CN110437131B - 一种n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法 - Google Patents

一种n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机合成工艺技术领域，更具体地涉及到一种N‑甲基‑4‑硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法。包括以下步骤：硝化剂制备：将硝酸盐和浓硫酸混合，生成硝化剂；N‑甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺和苯酐加入溶剂中，加热回流得到N‑甲基邻苯二甲酰亚胺；N‑甲基‑4‑硝基邻苯二甲酰亚胺制备：将硝化剂加入N‑甲基邻苯二甲酰亚胺反应，生成N‑甲基‑4‑硝基邻苯二甲酰亚胺。本发明通过使用硝酸盐和浓硫酸在较低温度下制备硝化剂，避免使用发烟硝酸带来的环境和人体危害，且本发明所述硝化剂进行硝化反应后，通过萃取可将剩余的硝化剂循环利用，也可添加助剂得到硝酸盐或硫酸盐沉淀作为副产品，如硝酸铵、硫酸铵等可作为肥料，实现绿色循环反应。

Description

一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成工艺技术领域，更具体地，本发明涉及一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法。
背景技术
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺是重要的化工中间体，可用于制备聚酰亚胺各类单体二酐、苯并咪唑及其衍生物，也可用作荧光探针。目前制备N-甲基邻苯二甲酰亚胺的制备方法主要有两种：一种是用邻苯二甲酰亚胺钾盐和碘甲烷的烷基化反应制备(收率为77％)，或用邻苯二甲酰亚胺的钾盐二酰亚胺和对甲苯磺酸甲酯发生烷基化反应；另一种方法是基于苯酐和气体或液体甲胺的开环反应，再经过邻苯二甲酰亚胺的闭环反应，最后将N-甲基邻苯二甲酰亚胺硝化得到N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
其中，N-甲基-邻苯二甲酰亚胺经硝化反应得到N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺是比较关键的步骤。现有方法中，是以乙酸酐为催化剂，先将N-甲基-邻苯二甲酰亚胺与浓硫酸混合，再将反应液降温至20℃加入发烟浓硝酸，然后升温至55～60℃反应6小时，最后萃取得到。这种方法因为在较低温度下加入发烟浓硝酸，会析出N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺而放热，导致收率较低，为80％左右。另外，在该过程中，使用了具有腐蚀性的浓硫酸和发烟硝酸，会对设备和操作产生危害，且生产过程中产生的大量酸的废水，不仅会污染环境，也会增加处理成本。故设计一种制备方法，可循环、绿色制备N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺是研究的重点。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸盐和浓硫酸在0～10℃混合，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺和苯酐加入溶剂中，加热回流、干燥得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在-5～5℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在40～50℃反应3～4h，萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硝酸盐和浓硫酸的摩尔比为1：(1.8～2.2)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硝酸盐选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述甲胺和苯酐的摩尔比为(1～2)：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述甲胺为甲胺-醇溶液。
作为本发明一种优选的技术方案，所述N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备中，萃取溶剂选自乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。
作为本发明一种优选的技术方案，所述萃取中，将水相干燥、浓缩，用于制备硝化剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述硝化剂循环使用10～15次后，在-10～0℃加入助剂，得到沉淀和溶液，所述溶液经干燥、浓缩后，用于制备硝化剂。
作为本发明一种优选的技术方案，所述助剂为C2～C6醇。
本发明第二个方面提供了一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，根据如上所述的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明通过使用硝酸盐和浓硫酸在较低温度下制备硝化剂，避免使用发烟硝酸带来的环境和人体危害，且本发明所述硝化剂进行硝化反应后，通过萃取可将剩余的硝化剂循环利用，且随着利用次数的增加，硝化剂中游离的盐的数目增加，可通过助剂的作用将游离的盐以硝酸盐、硫酸盐的形式析出作为副产品，如硝酸铵、硫酸铵等可作为肥料，残留的溶液经过干燥、浓缩又可用于制备硝化剂参与硝化反应，实现绿色循环反应；另外，在甲胺和苯酐的制备中，通过控制甲胺为甲胺-醇的溶液，可促进和苯酐的反应速率，且通过控制N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备原料、温度的控制，可提高最终产品的收率和纯度，收率可在88％及以上，纯度在98％及以上。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸盐和浓硫酸在0～10℃混合，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺和苯酐加入溶剂中，加热回流、干燥得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在-5～5℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在40～50℃反应3～4h，萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
硝化剂制备
本发明通过使用硝酸盐和浓硫酸在较低温度下混合，得到硝化剂。
优选地，本发明所述硝酸盐和浓硫酸的摩尔比为1：(1.8～2.2)。
更优选地，本发明所述硝酸盐和浓硫酸的摩尔比为1：2。
浓硫酸是指质量分数大于等于70％的纯H2SO4的水溶液。本发明所述浓硫酸的质量分数为98％。
进一步优选地，本发明所述硝酸盐选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁中的一种或多种。
本发明通过使用硝酸盐代替发烟硝酸，和浓硫酸混合作为硝化剂，避免发烟硝酸带来的环境污染和对设备、人体的危害。
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备
本发明通过使用甲胺对苯酐发生开环反应，生成1-甲酰胺-苯甲酸后在热的作用下发生闭环反应生成N-甲基邻苯二甲酰亚胺和水。
优选地，本发明所述甲胺和苯酐的摩尔比为(1～2)：1。
更优选地，本发明所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1。
所述苯酐为邻苯二甲酸酐(CAS号：85-44-9)是邻苯二甲酸分子内脱水形成的环状酸酐，是化工中的重要原料。
进一步优选地，本发明所述甲胺为甲胺-醇溶液。
更进一步优选地，本发明所述甲胺-醇溶液选自甲胺-乙醇溶液、甲胺-甲醇溶液、甲胺-异丙醇溶液中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，本发明所述溶剂选自四氢呋喃、1,4-二氧六环、正丁醇、甲苯中的一种或多种。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述溶剂为甲苯。
一般情况下，通过甲胺和苯酐制备N-甲基邻苯二甲酰亚胺是，通常使用气体甲胺或甲胺-水溶液反应，申请人意外发现，当使用甲胺-醇溶液，尤其是甲胺乙醇溶液时，该反应具有更快的反应速率，且有利于扩大溶剂的选择范围，当使用在甲胺-水体系具有差的收率的正丁醇等反应体系下也能获得好的产率和纯度。另外，本发明干燥除去的溶剂可重新收集重复利用。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备中，干燥后经结晶获得纯的N-甲基邻苯二甲酰亚胺。
在一种更进一步优选的实施方式中，本发明所述N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备中，反应时间为2～3h。
本发明所述结晶为利用乙醇冷却结晶，首先在加热条件下用少量乙醇溶解干燥后得到的粗N-甲基邻苯二甲酰亚胺，得到饱和溶液，然后冷却会有晶体析出，得到针状白色N-甲基邻苯二甲酰亚胺晶体。
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备
本发明将硝化剂在较低温度下慢慢滴加到N-甲基邻苯二甲酰亚胺中，并反应3～4h，得到硝化产物，在硝化反应过程中，若硝化剂量不够，可补加硝酸盐。并通过萃取得到的有机相干燥得到N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
优选地，本发明所述N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备中，萃取溶剂选自乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。
更优选地，本发明所述N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备中，萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，所述乙酸乙酯和二氯甲烷的重量比为1：(0.6～0.8)。
进一步优选地，本发明所述乙酸乙酯和二氯甲烷的重量比为1：0.7。
更进一步优选地，本发明所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：(1～1.2)。
更进一步优选地，本发明所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
申请人发现，一般情况下制备N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺时，需要添加乙酸酐作为催化剂，但是本发明通过控制N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备中原料用量，反应温度等条件，可在不使用催化剂的情况下具有高的反应速率，且由于不添加催化剂，也可侧面促进产物的纯度。另外通过选用合适的萃取溶剂进行萃取可提高产物的用量和纯度，且由于本发明所述硝化剂为浓硫酸和硝酸盐混合制备而成，相比于使用浓硫酸和发烟硝酸，反应的速率更快，且当使用控制萃取溶剂的种类与萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的量在一定范围，最后获得的产品的产率可在88％及以上，纯度在98％及以上。
产率为在化学反应中(尤其在可逆反应当中)，产率指的是某种生成物的实际产量与理论产量的比值。
纯度为化学反应得到的产物中，纯的化合物占总产物的比，可使用核磁测定。
在一种优选的实施方式中，本发明所述萃取中，将水相干燥、浓缩，用于制备硝化剂。
本发明通过将硝化反应剩余的硫酸和硝酸盐等萃取到水相中，并经过干燥和浓缩的处理，重新获得高浓度的硫酸和硝酸盐的混合液，可重新与浓硫酸和新的硝酸盐配置成硝化剂用于硝化反应，达到循环利用的目的，防止废弃的硫酸对环境的污染，且降低处理的成本。
在一种优选的实施方式中，本发明所述硝化剂循环使用10～15次后，在-10～0℃加入助剂，得到沉淀和溶液，所述溶液经干燥、浓缩后，用于制备硝化剂。
在一种更优选的实施方式中，本发明所述助剂为C2～C6醇。
作为C2～C6醇的实例，包括但不限于，乙醇、丙醇、异丙醇。
在一种进一步优选的实施方式中，本发明所述助剂为乙醇。
申请人发现，当本发明所述硝化剂循环使用10～15次，或硝化剂颜色变黑后，在里面残留很多游离的盐，故可通过在低温下添加助剂C2～C6醇，如乙醇，促进游离的盐以硫酸盐或硝酸盐的形式析出，如硝酸铵或硫酸铵，由于这些物质中含有氨基氮或者硝基氮，可以作为肥料利用，使得本发明制备过程中添加的多余的硝酸盐也可再次利用。另外，当加入助剂后，除沉淀外的溶液经过干燥浓缩，又可用于制备硝化剂重复利用，从而实现绿色循环制备体系。
本发明第二个方面提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺，根据如上所述的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法制备得到。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1
本发明的实施例1提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸钾和浓硫酸在0℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：1.8，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1：1，加热回流3h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在-5℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在40℃反应4h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.6，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1。
实施例2
本发明的实施例1提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸镁和浓硫酸在10℃混合，所述硝酸钾和浓硫酸的摩尔比为1：2.2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为2：1，加热回流2h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在5℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在50℃反应3h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.8，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.2。
实施例3
本发明的实施例3提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
实施例4
本发明的实施例4提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：1，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
实施例5
本发明的实施例5提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：5，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
实施例6
本发明的实施例6提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在25℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
实施例7
本发明的实施例7提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在-10℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
实施例8
本发明的实施例8提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
实施例9
本发明的实施例9提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-水溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
实施例10
本发明的实施例10提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入正丁醇中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
实施例11
本发明的实施例11提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在25℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
实施例12
本发明的实施例12提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
实施例13
本发明的实施例13提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为二氯甲烷，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1。
实施例14
本发明的实施例14提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：3。
实施例15
本发明的实施例15提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：0.2。
实施例16
本发明的实施例16提供一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸铵和浓硫酸在5℃混合，所述硝酸铵和浓硫酸的摩尔比为1：2，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺-乙醇溶液和苯酐加入甲苯中，所述甲胺和苯酐的摩尔比为1.5：1，加热回流2.5h、干燥、乙醇冷却结晶，得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1，所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，将水相干燥、浓缩，并在5℃加入硝酸铵和浓硫酸，重新作为硝化剂进行N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备，并将循环十次后重新得到的硝化剂在0℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在45℃反应3.5h后，用萃取溶剂萃取，所述萃取溶剂和N-甲基邻苯二甲酰亚胺的重量比为1：1.1，所述萃取溶剂为乙酸乙酯和二氯甲烷，重量比为1：0.7，干燥，得到N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺。
性能评价
1、产率和纯度：将实施例1～3和实施例8～10提供的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法制备出来的N-甲基邻苯二甲酰亚胺测试产率，结果见表1。
表1性能表征测试
Figure BDA0002191518440000141
Figure BDA0002191518440000151
2、纯度：将实施例1～16提供的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法制备出来的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺测试产率和纯度，结果见表2。
表2性能表征测试
实施例 产率 纯度
1 91％ 98％
2 91％ 98％
3 92％ 99％
4 79％ 91％
5 71％ 80％
6 65％ 77％
7 82％ 93％
8 79％ 93％
9 75％ 96％
10 82％ 95％
11 66％ 69％
12 88％ 97％
13 87％ 96％
14 85％ 98％
15 87％ 95％
16 85％ 95％
由表1和表2测试结果可知，本发明提供的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法制备出来的N-甲基-4-硝基邻苯二酰亚胺的产率和纯度可达88％和98％及以上，且本发明提供的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法可以将反应过程使用的溶剂和硝化剂循环利用，且当硝化剂循环利用十次后仍有高的产率和纯度，产率可达85％及以上，纯度可在95％及以上，且将使用后的硝化剂添加助剂得到沉淀，为硝酸盐或硫酸盐，可作为该制备方法的副产品，如硝酸铵、硫酸铵等作为化肥，而溶液则可经过处理继续作为硝化剂使用，实现绿色循环体系。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (5)

1.一种N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
硝化剂制备：将硝酸盐和浓硫酸在0～10℃混合，生成硝化剂；
N-甲基邻苯二甲酰亚胺制备：将甲胺和苯酐加入溶剂中，加热回流、干燥得到N-甲基邻苯二甲酰亚胺，所述甲胺和苯酐的摩尔比为(1～2)：1，所述甲胺为甲胺-醇溶液；
N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备：在-5～5℃将硝化剂加入N-甲基邻苯二甲酰亚胺，在40～50℃反应3～4h，萃取，干燥，生成N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺；
所述硝酸盐和浓硫酸的摩尔比为1：(1.8～2.2)；
所述N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺制备中，萃取溶剂选自乙酸乙酯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述硝酸盐选自硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁中的一种或多种。
3.根据权利要求1～2任意一项所述的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述萃取中，将水相干燥、浓缩，用于制备硝化剂。
4.根据权利要求3所述的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述硝化剂循环使用10～15次后，在-10～0℃加入助剂，得到沉淀和溶液，所述溶液经干燥、浓缩后，用于制备硝化剂。
5.根据权利要求4所述的N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，其特征在于，所述助剂为C2～C6醇。
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