CN103992227B - 基于2,4,6-三硝基-1,3-二（2’,4’,6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基）苯的含能盐、合成方法及应用 - Google Patents
基于2,4,6-三硝基-1,3-二（2’,4’,6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基）苯的含能盐、合成方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于化合物2,4,6-三硝基-1,3-二（2’,4’,6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基）苯的含能离子盐及其合成方法。2,4,6-三硝基-1,3-二（2’,4’,6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基）苯的化学结构特征为：在1,3-二苯乙烯基苯的中间苯环上的2，4，6位有三个硝基，而在两侧的苯环上的2，4，6位上各连有一个硝基，同时在间位也连有一个羟基。从核磁谱图中二苯乙烯双键的耦合常数大约为16.60Hz，确认其双键为反式结构。由于该化合物具有类似于苦味酸的结构，通过羟基官能团能与含氮类的阳离子生成一系列稳定的含能盐类。该化合物通过采用四步反应来合成，该方法操作简单，反应条件温和，产率较高。该类化合物具有较好的耐热性能及爆轰性能，属于含能材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及一系列化合物、制备方法及其应用，具体涉及一种基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐及其合成方法，该化合物应用于含能材料领域。
背景技术
多硝基芪类化合物(Polynitrostilbenes)是一种很重要化学中间体，可广泛应用于非线性光学及高能耐热含能材料的领域。例如它可以用来合成新型配体用于非线性光学材料以及用作军事和民用的耐热炸药。其中，性能显著的六硝基二苯基乙烯(HNS)属于多硝基芪类化合物中的一种，其为黄色晶体，熔点高达317℃，是一种耐热炸药，具有良好的物理、化学稳定性，机械感度低，对静电火花不敏感，抗辐射性能强，是由上世纪60年代由瑞典人K.G.Shipp首先制成，被广泛用于油田开采和航空航天等领域。
文献(G.X.Wang，C.H.Shi，X.D.Gong，H.M.Xiao，J.Phys.Chem.A2009，113，1318)通过理论计算研究了多硝基二苯乙烯类衍生物的结构、密度、爆轰参数等性能，该类物质表现出很强的应用性。文献(Z.FengandB.Chen，Prop.，Explos.，Pyrotech.，1991，16，12；Z.FengandB.Chen，Prop.，Explos.，Pyrotech.1992，17，237；L.Wang，Y.Liu，J.Zhang，T.Zhang，L.Yang，X.Qiao，X.HuandJ.Guo，Chin.J.Chem.2007，25，1044，J.Xu，F.Li，J.Wei，X.Peng，J.Chem.Res.2014，38，240-244.)也报道合成了一系列的多硝基二苯乙烯类的化合物，该类化合物结构特殊，性能优越，同时由于具有C＝C双键，使得整个分子体系具有较强的共轭效应，从而能提升该类化合物的熔点，即耐热性能。所以在构建其它共轭体系下新型的多硝基二苯基乙烯类的化合物的合成具有极其重要的地位和意义。而且随着更多硝基官能团的引入，能够显著提高其密度(能量)及相应的耐热温度，从而满足发展的需要。
目前，迫切需要具有高能、钝感、稳定、无毒害等综合性能优良的含能材料，而这些性能在某种程度上总是相互矛盾的，稳定性好，感度低的材料通常能量较低，能量较高时，化学物理稳定性又会变差。含能离子化合物不挥发，在通常状态下稳定性良好，密度较高，把不同的阴阳离子进行有机的结合，能有效地解决含能材料在多方面性能调解的排斥性，制备出综合性能优良的含能离子化合物，从而满足先进武器装备对含能材料的要求。文献(V.Thottempudi，F.Forohor，D.A.Parrish，J.M.Shreeve，Angew.Chem.Int.Ed.2012，51，9881-9885；T.M.C.Petermayer，D.G.Piercey，J.Stierstorfer，J.Am.Chem.Soc.2012，134，20827-20836；V.Thottempudi，J.M.Shreeve，J.Am.Chem.Soc.2011，133，19982-19992；R.Wang，H.Xu，Y.Guo，R.Sa，J.M.Shreeve，J.Am.Chem.Soc.2010，132，11904-11905；A.A.Dippold，T.M.J.Am.Chem.Soc.2013，135，9931-9938；T.T.Vo，J.Zhang，D.A.Parrish，B.Twamley，J.M.Shreeve，J.Am.Chem.Soc.2013，135，11787-11790；W.Liu，Q.H.Lin，Y.Z.Yang，X.J.Zhang，Y.C.Li，Z.H.Lin，S.P.Pang，Chem.AsianJ.2014，9，479-486.)报道了该类化合物的合成及其性能参数。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐，属于多硝基芪类化合物，以及提供了该物质的合成方法，该化合物可应用于含能材料领域。
实现本发明目的技术方案是：
一种基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐，该化合物具有如下化学结构式：
上述基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐的合成方法，包括以下步骤：
第一步：2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯的合成
将2，4，6-三硝基间二甲苯与间羟基苯甲醛混合投入反应器中，然后加入苯和二氧六环混合溶剂作为反应介质，再加入碱作为催化剂，升温至回流反应，反应结束后减压蒸馏除去部分溶剂，然后将所得的油状液体分离得到亮黄色固体产物；
第二步：2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯的磺化
先将2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯室温下溶解在浓硫酸中，向反应液滴加发烟硫酸作为磺化试剂，室温下搅拌后升温至90-100℃反应，反应结束后冷却至室温，得到磺化反应液备用；
第三步：2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的合成
将第二步得到的磺化反应液，低温下缓慢滴加至浓硝酸/浓硫酸混合液中，室温下搅拌反应，然后升温至50-60℃反应，反应结束后将反应液倒入冰水混合液中，析出黄色固体，干燥，重结晶得到中间产物；
第四步：基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐的合成
将第三步得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯溶于甲醇中，然后滴加含氮阳离子类化合物反应，有黄色固体生成，将固体过滤，洗涤，干燥得到相应含能盐，其中，含氮阳离子类化合物为硝酸铵水溶液、盐酸羟氨水溶液、盐酸联氨水溶液、盐酸胍水溶液、氨基胍碳酸氢盐水溶液、二氨基胍盐酸盐水溶液、三氨基胍盐酸盐水溶液、尿素水溶液或甲胺中的一种。
进一步，第一步中所述的2，4，6-三硝基间二甲苯与间羟基苯甲醛的摩尔比为1∶2.1，混合溶剂中苯与二氧六环的体积比为1∶1，反应时间大于10h。
进一步，第一步中所述的碱催化剂选自N-甲基哌嗪、吗啡啉、三乙基胺、吡啶或哌啶中一种或几种。
进一步，第二步中发烟硫酸质量浓度为30％，反应时间大于2h。
进一步，第三步所述的硝酸/浓硫酸混合液中，浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶1，反应时间大于1h。
进一步，第四步所述的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯与相应的含氮阳离子类化合物的物质的量之比为1∶2，反应时间大于2h。
将上述结构的化合物应用于合成耐热含能材料中。
本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)合成一种新型的多硝基芪类化合物2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯，该化合物熔点均高于210℃，该物质可用于含能材料领域；(2)通过简单的酸碱反应将所得的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯与含氮阳离子作用，形成性能更加优越的多硝基含能盐，部分物质的分解温度超过300℃；(3)从结构上来看，首次合成具有九个硝基的分子，保证了该物质的能量，同时还具有两个双键而且与含氮类的阳离子生成含能盐配合物，能够提升含能材料的耐热性能；(4)同时提供了该类物质的合成方法，而且所述方法操作简单，反应条件温和，产率较高。
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
附图说明
图1是产物2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯的氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图2是产物2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图3是产物2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯的铵盐氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图4是产物2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的羟氨盐氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图5是产物2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的联氨盐氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图6是产物2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的胍盐氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图7是产物2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的氨基胍盐氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图8是产物2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的二氨基胍盐氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图9是产物2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的三氨基胍盐氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图10是产物2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的尿素盐氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
图11是产物2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的甲胺盐氢核磁共振图谱，横坐标是化学位移。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。
一种合成基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐的方法，包括以下步骤：
(1)2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯的合成
反应方程式为：
具体步骤如下：
将2，4，6-三硝基间二甲苯与间羟基苯甲醛以摩尔比1∶2.1比例混合溶解在苯和二氧六环中(体积比为1∶1)，加入三乙基胺作为催化剂，同时安装分水器。缓慢升高温度至回流，控制回流速度约为100滴/min。通过TLC监测反应进程，当反应几乎完全(11h)停止反应。减压蒸馏除去部分溶剂，将浓缩液通过柱色谱分离，展开剂比例(正己烷/乙酸乙酯＝5∶1)，分离得到亮黄色固体备用。
(2)2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯的磺化
具体步骤如下：
先将2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯室温下溶解在浓硫酸中，向反应液滴加30wt％发烟硫酸作为磺化试剂，室温下搅拌15min形成深棕色溶液，然后升温至90-100℃，在该温度下保温2h后冷却至室温，得到磺化反应液备用；
(3)2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的合成
反应方程式为：
具体步骤如下：
将第二步得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯的磺化反应液，低温下缓慢滴加至配制好的浓硝酸(65-68wt％)和浓硫酸(98wt％)混合液中，体积比为1∶1，室温下搅拌反应，然后升温至50-60℃，在该温度下反应1.5h，溶液颜色由黑棕色变成红色，反应结束将该红色反应液倒入冰水混合液中，析出黄色固体，干燥，重结晶得到中间产物备用。
(4)基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐的合成
反应方程式为：
将第三步得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯溶于甲醇中，室温下缓慢滴加配制好的相应含氮阳离子盐的水溶液，它们的摩尔比为(1∶2)，室温下搅拌反应，在该温度下反应2h，析出黄色固体，干燥，重结晶得到目标产物。
其中，第一步所述催化剂为碱催化剂选用N-甲基哌嗪、吗啡啉、三乙基胺、吡啶、哌啶中一种或几种。
实施例1
将2，4，6-三硝基间二甲苯(1.21g，5.0mmol)与间羟基苯甲醛(1.28g，10.5mmol)混合溶解在25mL苯和25mL二氧六环中，加入吡啶(0.08g)作为催化剂，同时安装分水器。缓慢升高温度至回流，控制回流速度约为100滴/min。通过TLC监测反应进程，当反应几乎完全(10h)停止反应。除去部分溶剂(大约40mL)，将浓缩液通过柱色谱分离，展开剂比例(正己烷/乙酸乙酯＝5∶1)，分离得到亮黄色固体备用2.04g，产率91％，备用。
亮黄色固体，熔点194-196℃，IR(v，cm-1)：3400，3095，1635，1609，1586，1514，1395，1323，972；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ9.60(s，2H)，9.00(s，1H)，7.29(d，J＝16.60Hz，2H)，7.23(t，J＝7.85Hz，2H)，6.98(d，J＝7.70Hz，2H)，6.94(s，2H)，6.81-6.78(dd，J1＝8.10Hz，J2＝1.75Hz，2H)，6.78(d，J＝16.60Hz，2H).13CNMR(126MHz，DMSO-d6)，δ157.26，149.90，145.98，136.58，135.74，129.96，129.49，122.13，117.87，116.63，116.31，112.99.HRMScalc.forC22H15N3O8(M+H)+：450.0968，found450.0975，511.0722(M+Na+K).
先将2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯(2.25g，5.0mmol)室温下溶解在10mL浓硫酸中，向反应液滴加30％发烟硫酸作为磺化试剂，控制温度低于30℃，室温下搅拌15min形成深棕色溶液，然后升温至90℃，在该温度下保温2h后冷却至室温，得到磺化反应液产物备用；
将第二步得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯的磺化反应液，低温下缓慢滴加至配制好的硝酸(8mL)和硫酸(8mL)混合液中，室温下搅拌反应，然后升温至50℃，在该温度下反应1h，溶液颜色由黑棕色变成红色，反应结束将该红色反应液倒入冰水混合液中，析出黄色固体，干燥，重结晶得到目标产物(1.51g，42％)。
黄色固体，熔点209-210℃，IR(v，cm-1)：3422，3212，3107，2908，1630，1595，1553，1451，1343，1167，966，923，825，778，754，701.1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ8.96(s，1H)，8.74(s，2H)，8.27(br，2H)，7.06(d，J＝16.75Hz，2H)，6.74(d，J＝16.75Hz，2H).13CNMR(126MHz，DMSO-d6)，δ159.35，149.07，147.10，146.95，135.99，130.42，127.74，127.69，125.50，123.81，121.88，120.43.HRMScalc.forC22H9N9O20(M)：718.9174，found718.9176，elementalanalysis，calcd(％)forC22H9N9O20：C：36.73；H：1.26；N：17.52；Found，C：36.61；H：1.14；N：17.44.
将第三步得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯(0.72g，1mmol)溶于10mL甲醇中，加入硝酸铵(0.16g，2mmol)的水溶液(5mL)。加入过程中，有黄色固体析出，过滤，洗涤，干燥得到其对应铵盐含能化合物。
该化合物的熔点在显微数字熔点仪上测定，升温速率为8℃/min。
铵盐，Tdec＝300.4℃，黄色针状晶体(0.65g，86％)，IR(v，cm-1)：3423，3175，3087，1604，1520，1451，1406，1340，1304，1257，1153，1066，955，924，825，788，752，712，687.1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ8.94(s，1H)，8.73(s，2H)，7.08(t，J＝51.10Hz，4H)，7.04(d，J＝16.75Hz，2H)，6.72(d，J＝16.75Hz，2H).13CNMR(126MHz，DMSO-d6)，δ159.37，149.07，147.10，146.94，135.97，130.39，127.76，127.72，125.52，123.85，121.91，120.47.MS(FAB-)：717.8，elementalanalysis，calcd(％)forC22H15N11O20：C：35.07；H：2.01；N：20.45；Found，C：35.00；H：1.98；N：19.59.
该类化合物的化学结构特征为：在1，3-二苯乙烯基苯的中间苯环上的2，4，6位有三个硝基，而在两侧的苯环上的2，4，6位上各连有一个硝基，同时在间位也连有一个羟基。从核磁谱图中二苯乙烯双键的耦合常数大约为16.75Hz，确认其双键为反式结构。由于该化合物具有类似于苦味酸的结构，羟基官能团能与高氮类的阳离子生成一系列稳定的含能盐类。
实施例2
将2，4，6-三硝基间二甲苯(1.21g，5.0mmol)与间羟基苯甲醛(1.28g，10.5mmol)混合溶解在25mL苯和25mL二氧六环中，加入吗啡啉(0.08g)作为催化剂，同时安装分水器。缓慢升高温度至回流，控制回流速度约为100滴/min。通过TLC监测反应进程，当反应几乎完全(10h)停止反应。除去部分溶剂(大约40mL)，将浓缩液通过柱色谱分离，展开剂比例(正己烷/乙酸乙酯＝5∶1)，分离得到亮黄色固体备用1.84g，产率84％，备用。
以下合成方法按照参照实例1步骤。
实施例3
将2，4，6-三硝基间二甲苯(1.21g，5.0mmol)与间羟基苯甲醛(1.28g，10.5mmol)混合溶解在25mL苯和25mL二氧六环中，加入吗啡啉(0.08g)作为催化剂，同时安装分水器。缓慢升高温度至回流，控制回流速度约为100滴/min。通过TLC监测反应进程，当反应几乎完全(10h)停止反应。除去部分溶剂(大约40mL)，将浓缩液通过柱色谱分离，展开剂比例(正己烷/乙酸乙酯＝5∶1)，分离得到亮黄色固体备用1.77g，产率81％，备用。
以下合成方法按照参照实例1步骤。
实施例4
同样，按照之前实例1的方法制备2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯备用。
先将2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯(1.2g，2.5mmol)室温下溶解在8mL浓硫酸中，向反应液滴加30％发烟硫酸作为磺化试剂，控制温度低于30℃，室温下搅拌15min形成深棕色溶液，然后升温至90℃，在该温度下保温2h后冷却至室温，得到磺化反应液产物备用；将第二步得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯的磺化反应液，低温下缓慢滴加至配制好的硝酸(6mL)和硫酸(6mL)混合液中，室温下搅拌反应，然后升温至50℃，在该温度下反应1h，溶液颜色由黑棕色变成红色，反应结束将该红色反应液倒入冰水混合液中，析出黄色固体，干燥，重结晶得到目标产物(0.81g，51％)。
实施例5
同样，按照之前实例1的方法制备2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯备用。
将得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯(0.72g，1mmol)溶于10mL甲醇中，加入盐酸羟氨(0.14g，2mmol)的水溶液(5mL)。加入过程中，有黄色固体析出，过滤，洗涤，干燥得到其对应羟氨盐含能化合物。
羟氨盐，黄色固体(0.70g，89％)，m.p.245℃，IR(v，cm-1)：3424，3203，3096，1604，1542，1451，1341，1308，1262，1157，1071，1005，964，910，825，788，755，707.1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ10.08(s，3H)，8.95(s，1H)，8.74(s，2H)，7.09(t，J＝51.15Hz，1H)，7.06(d，J＝16.80Hz，2H)，6.74(d，J＝16.80Hz，2H).13CNMR(126MHz，DMSO-d6)，δ159.35，149.07，147.10，146.95，135.99，130.42，127.74，127.69，125.50，123.81，121.88，120.43.MS(FAB-)：718.0，elementalanalysis，calcd(％)forC22H15N11O22：C：33.64；H：1.92；N：19.62；Found，C：33.48；H：1.88；N：19.56.
实例6
同样，按照之前实例1的方法制备2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯备用。
将得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯(0.72g，1mmol)溶于10mL甲醇中，加入盐酸联氨(0.14g，2mmol)的水溶液(5mL)。加入过程中，有黄色固体析出，过滤，洗涤，干燥得到其对应联氨盐含能化合物。
联氨盐，Tdec＝311.3℃，黄色固体，(0.72g，92％)，IR(v，cm-1)：3369，3224，3105，1626，1596，1547，1452，1343，1263，1165，1067，964，924，826，781，754，703.1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ8.96(s，1H)，8.75(s，2H)，7.43(s，6H)，7.06(d，J＝16.75Hz，2H)，6.74(d，J＝16.75Hz，2H).13CNMR(126MHz，DMSO-d6)，δ159.16，149.07，147.01，146.95，136.00，130.36，127.78，127.69，125.47，124.06，121.89，120.51.MS(FAB-)：717.9，elementalanalysis，calcd(％)forC22H17N13O20：C：33.73；H：2.19；N：23.24；Found，C：33.68；H：2.21；N：23.16.
实例7
同样，按照之前实例1的方法制备2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯备用。
将得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯(0.72g，1mmol)溶于10mL甲醇中，加入盐酸胍(0.20g，2mmol)的水溶液(5mL)。加入过程中，有黄色固体析出，过滤，洗涤，干燥得到其对应胍盐含能化合物。
胍盐，Tdec＝290.7℃亮黄色固体(0.75g，90％)，IR(v，cm-1)：3463，3419，3362，3198，3091，1650，1604，1535，1482，1452，1337，1302，1251，1155，1065，958，927，907，825，790，755，717.1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ8.94(s，1H)，8.73(s，2H)，7.04(d，J＝16.80Hz，2H)，6.89(s，12H)，6.72(d，J＝16.80Hz，2H).13CNMR(126MHz，DMSO-d6)，δ159.38，158.24，149.08，147.11，146.95，135.99，130.42，127.77，127.71，125.52，123.87，121.89，120.46.MS(FAB+)：59.3(CN3H6 +)；(FAB-)：717.8，718.9，elementalanalysis，calcd(％)forC24H19N15O20：C：34.42；H：2.29；N：25.09；Found，C：34.38；H：2.22；N：24.89.
实例8
同样，按照之前实例1的方法制备2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯备用。
将得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯(0.72g，1mmol)溶于10mL甲醇中，加入氨基胍碳酸氢盐(0.28g，2mmol)的水溶液(5mL)。加入过程中，有黄色固体析出，过滤，洗涤，干燥得到其对应氨基胍盐含能化合物。氨基胍，黄色固体(0.75g，86％)，m.p.241℃，IR(v，cm-1)：3439，3361，3095，1669，1601，1543，1453，1338，1301，1257，1155，1070，959，926，907，825，789，754，708.1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ8.94(s，1H)，8.73(s，2H)，8.53(s，2H)，7.23(br，8H)，7.05(d，J＝16.75Hz，2H)，6.73(d，J＝16.75Hz，2H)，4.66(s，4H).13CNMR(126MHz，DMSO-d6)，δ159.37，157.36，149.07，147.11，146.95，135.99，130.42，127.77，127.70，125.51，123.86，121.88，120.45.MS(FAB-)：718.0，719.0，elementalanalysis，calcd(％)forC24H21N17O20：C：33.23；H：2.44；N：27.45；Found，C：33.33；H：2.42；N：27.49.
实例9
同样，按照之前实例1的方法制备2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯备用。
将得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯(0.72g，1mmol)溶于10mL甲醇中，加入二氨基胍盐酸盐(0.26g，2mmol)的水溶液(5mL)。加入过程中，有黄色固体析出，过滤，洗涤，干燥得到其对应二氨基胍盐含能化合物。二氨基胍盐，Yellowsolid(0.76g，85％)，m.p.206℃，IR(v，cm-1)：3441，3315，3236，1681，1604，1539，1454，1395，1338，1302，1258，1154，1069，997，958，927，828，787，754，704.1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ8.96(s，1H)，8.75(s，2H)，8.55(s，4H)，7.14(s，4H)，7.07(d，J＝16.75Hz，2H)，6.74(d，J＝16.75Hz，2H)，4.36(s，8H).13CNMR(126MHz，DMSO-d6)，δ159.37，159.20，149.08，147.11，146.95，136.00，130.43，127.76，127.71，125.52，123.83，121.89，120.44.MS(FAB-)：740.0(M+Na)，elementalanalysis，calcd(％)forC24H23N19O20：C：32.12；H：2.58；N：29.65；Found，C：32.03；H：2.46；N：28.99.
实例10
同样，按照之前实例1的方法制备2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯备用。
将得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯(0.72g，1mmol)溶于10mL甲醇中，加入三氨基胍盐酸盐(0.29g，2mmol)的水溶液(5mL)。加入过程中，有黄色固体析出，过滤，洗涤，干燥得到其对应三氨基胍盐含能化合物。三氨基胍盐，黄色固体(0.79g，85％)，m.p.210℃，IR(v，cm-1)：3425，3344，3110，2997，1628，1548，1454，1338，1300，1260，1154，1102，1072，1046，956，912，827，788，752，683.1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ10.19(s，6H)，8.95(s，1H)，8.74(s，2H)，7.06(d，J＝16.75Hz，2H)，6.73(d，J＝16.75Hz，2H).13CNMR(126MHz，DMSO-d6)，δ159.37，159.20，149.08，147.11，146.95，136.00，130.43，127.76，127.71，125.52，123.83，121.89，120.44.MS(FAB-)：717.9，718.9；elementalanalysis，calcd(％)forC24H25N21O20：C：32.08；H：2.72；N：31.71；Found，C：32.04；H：2.66；N：31.86.
实例11
同样，按照之前实例1的方法制备2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯备用。
将得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯(0.72g，1mmol)溶于10mL甲醇中，加入尿素(0.13g，2mmol)的水溶液(5mL)。加入过程中，有黄色固体析出，过滤，洗涤，干燥得到其对应尿素盐含能化合物。
尿素盐，Tdec＝291.7.℃，黄色固体(0.77g，88％)，IR(v，cm-1)：3475，3176，3090，1706，1600，1542，1452，1403，1341，1306，1258，1155，1066，960，924，825，783，753，712.1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ8.96(s，1H)，8.75(s，2H)，7.10(t，J＝51.15Hz，2H)，7.06(d，J＝16.80Hz，2H)，6.74(d，J＝16.80Hz，2H)，5.35(br，8H).13CNMR(126MHz，DMSO-d6)，δ160.36，159.25，149.08，147.05，146.95，136.00，130.38，127.78，127.69，125.48，124.00，121.89，120.49.MS(FAB+)：61.2(CH5N2O+)，(FAB-)：718.0，719.0；elementalanalysis，calcd(％)forC24H17N13O22：C：34.34；H：2.04；N：21.69；Found，C：34.22；H：2.00；N：21.76.
实例12
同样，按照之前实例1的方法制备2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯备用。
将得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯(0.72g，1mmol)溶于10mL甲醇中，加入甲胺(0.20g，2mmol)的水溶液(5mL)。加入过程中，有黄色固体析出，过滤，洗涤，干燥得到其对应甲胺盐含能化合物。
甲胺盐，Tdec＝293.2℃，亮黄色固体(0.67g，86％)，IR(v，cm-1)：3426，3258，3080，1603，1543，1470，1336，1303，1259，1156，1070，960，932，826，790，753，707.1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ8.94(s，1H)，8.73(s，2H)，7.49(s，6H)，7.04(d，J＝16.75Hz，2H)，6.72(d，J＝16.75Hz，2H)，2.36(s，6H).13CNMR(126MHz，DMSO-d6)，δ159.40，149.08，147.10，146.95，135.97，130.40，127.78，127.71，125.52，123.94，121.90，120.48.MS(FAB-)：718.0；elementalanalysis，calcd(％)forC24H19N11O20：C：36.89；H：2.45；N：19.72；Found，C：36.82；H：2.34；N：19.66.
本发明所提出的基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含氮含能盐，从结构来看，整个分子具有三个苯环，两个双键，所以具有很强的共轭效应；同时具有九个硝基含能基团，两个羟基官能团，具有类似于苦味酸的结构，能有效与含氮阳离子通过简单酸碱作用生成盐类，测量相应物质分解温度达到300℃，所以该物质能够作为一种有效地耐热含能材料，性能卓越。
Claims (8)
1.一种基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐，其特征是，所述化合物具有如下化学结构式：
2.一种合成如权利要求1所述的基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐的方法，包括以下步骤：
第一步：2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯的合成
将2，4，6-三硝基间二甲苯与间羟基苯甲醛混合投入反应器中，然后加入苯和二氧六环混合溶剂作为反应介质，再加入碱作为催化剂，升温至回流反应，反应结束后减压蒸馏除去部分溶剂，然后将所得的油状液体分离得到亮黄色固体产物；
第二步：2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯的磺化
先将2，4，6-三硝基-1，3-二(3’-羟基苯乙烯基)苯室温下溶解在浓硫酸中，向反应液滴加发烟硫酸作为磺化试剂，室温下搅拌后升温至90-100℃反应，反应结束后冷却至室温，得到磺化反应液备用；
第三步：2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的合成
将第二步得到的磺化反应液，低温下缓慢滴加至浓硝酸/浓硫酸混合液中，室温下搅拌反应，然后升温至50-60℃反应，反应结束后将反应液倒入冰水混合液中，析出黄色固体，干燥，重结晶得到中间产物；
第四步：基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐的合成
将第三步得到的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯溶于甲醇中，然后滴加含氮阳离子类化合物反应，有黄色固体生成，将固体过滤，洗涤，干燥得到相应含能盐，其中，含氮阳离子类化合物为硝酸铵水溶液、盐酸羟氨水溶液、盐酸联氨水溶液、盐酸胍水溶液、氨基胍碳酸氢盐水溶液、二氨基胍盐酸盐水溶液、三氨基胍盐酸盐水溶液、尿素水溶液或甲胺中的一种。
3.根据权利要求2所述的基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐的合成方法，其特征是，第一步中所述的2，4，6-三硝基间二甲苯与间羟基苯甲醛的摩尔比为1∶2.1，混合溶剂中苯与二氧六环的体积比为1∶1，反应时间大于10h。
4.根据权利要求2所述的基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐的合成方法，其特征是，第一步中所述的碱选自N-甲基哌嗪、吗啡啉、三乙基胺、吡啶或哌啶中一种或几种。
5.根据权利要求2所述的基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐的合成方法，其特征是，第二步中发烟硫酸质量浓度为30％，反应时间大于2h。
6.根据权利要求2所述的基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐的合成方法，其特征是，第三步所述的硝酸/浓硫酸混合液中，浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶1，反应时间大于1h。
7.根据权利要求2所述的基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐的合成方法，其特征是，第四步所述的2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯与相应的含氮阳离子类化合物的物质的量之比为1∶2，反应时间大于2h。
8.如权利要求1所述的基于2，4，6-三硝基-1，3-二(2’，4’，6’-三硝基-3’-羟基苯乙烯基)苯的含能盐在合成耐热含能材料中的应用。
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