CN105418639B - 以非离子型表面活性剂催化合成tex的方法 - Google Patents

以非离子型表面活性剂催化合成tex的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，包括如下步骤：向反应容器中加入发烟硝酸和浓硫酸，再加入非离子型表面活性剂，在35～55℃条件下分批加入中间体1,4‑二(甲酰基)‑2,3,5,6‑四羟基哌嗪，进行缩合成笼反应，反应0.5～2h后升温至45～75℃，进行硝化反应，反应1～3h后，倒入冰水中，经后处理得到TEX产品。本发明制得的TEX产品不需要提纯处理纯度可达98.0％以上，其得率可以达到50.0％以上，总收率可达到45％，且反应条件温和、反应操作简单，有利于工业化大规模生产。

Description

以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法
技术领域
本发明涉及一种炸药的制备方法，特别是一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，属于含能材料制备领域。
背景技术
TEX(4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,9.03,11]十二烷)具有较高的爆轰性能和较低的机械感度，生产成本较低，因此它是一种综合性能优良的单质炸药，在浇铸和压装炸药中具有潜在的应用价值，因而对TEX的研究有着重要的实际和理论意义。
国内外合成TEX的方法主要是以甲酰胺和40％乙二醛为原料，合成中间体1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪(DFTHP)，再用硝硫混酸硝化中间体DFTHP，得到4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,9.03,11]十二烷(TEX)。这条路线的主要问题包括：(1)TEX的得率较低。TEX是典型的笼形炸药，在强酸条件下中间体DFTHP分解程度和成笼的效率较难控制，这些导致TEX的得率一般较低。(2)副反应复杂，副产物较多。在DFTHP的合成过程中，在碱性条件下，乙二醛会发生自身的歧化反应；在混酸体系中，中间体DFTHP会发生部分分解，部分生成硝酸酯类化合物等副反应。(3)环境污染问题。传统的混酸硝化反应工艺的缺点是消耗大量硝酸和浓硫酸，设备腐蚀和环境污染严重。(4)反应体系不稳定，有突然升温的过程，并伴有大量的硝烟溢出。分析原因如下：在反应过程中，随着硝酸的反应，体系的含水量会相应的增加。水的存在表现出非常高的敏感性，水在反应混合物中反应释放NOx。NO2等NOx气体的产生是自催化反应，这种反应在相当短的时间内变得很快。此外由于自催化的产生所引起的不可受控的放热反应以及NOx的释放，由此带来切实的安全风险。当该制备规模增大时，这些缺点变得更加尖锐。
例如，2006年，徐容等以乙二醛和甲酰胺为原材料合成了DFTHP，然后在质量分数98％的浓硫酸和发烟硝酸作用下，低温下加入DFTHP，充分反应生成笼形化合物，再升温硝化得到TEX，其总收率为34.8％，纯度为99.5％。他们认为DFTHP越干燥，对合成TEX越有利，加料温度45-50℃为宜，最佳反应温度为70-80℃。
2013年，P Maksimovski和T Golofit将TEX的合成进行了放大，他们研究了多种硝化剂来合成TEX，最后在硝硫混酸条件下得到了最高的TEX收率。他们还提出DFTHP加入的时间越短和反应时间越长，得到的收率越高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件缓和易于操作、产品纯度好的，而且适合大规模工业化生产的TEX制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，包括如下步骤：
向反应容器中加入发烟硝酸和浓硫酸，再加入非离子型表面活性剂，在35～55℃条件下分批加入中间体DFTHP，进行缩合成笼反应，反应0.5～2h后升温至45～75℃，进行硝化反应，反应1～3h后，倒入冰水中，经后处理得到TEX产品。
所述方法中，中间体DFTHP通过向反应容器中加入40wt％乙二醛，然后加入氢氧化钠调节pH至8～9，再滴加甲酰胺，升温至45～65℃，反应过程保持反应液pH大于8，反应2～4小时，过滤、干燥后得到。
所述方法中，非离子表面活性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、司班80、吐温20和曲拉通X-100中的任意一种。
所述方法中，发烟硝酸与浓硫酸的体积比为4：3～4：4，发烟硝酸的体积(mL)与DFTHP的质量(g)比为4：1～2：1，非离子型表面活性剂的添加量为中间体DFTHP质量的5-25％。
本发明与现有技术比较，其显著优点如下：(1)制得的TEX产品不需要提纯处理纯度可达98.0％以上；(2)制得的TEX产品得率可以达到50.0％以上，总收率可达到45％(3)反应条件温和、反应操作简单，有利于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
中间体DFTHP合成
在100mL的四口烧瓶中加入29.0g质量分数为40％的乙二醛(0.2mol)，再滴加预先配制的饱和NaOH溶液，调节pH到9，搅拌10min，缓慢滴加9.0g甲酰胺(0.2mol)，10～20min滴完。滴完后补加饱和NaOH溶液，保持反应体系pH为9，升温到45℃时维持温度不变，搅拌下反应1h后停止加热，自然冷却至室温，并持续搅拌30min后停止反应。过滤，用蒸馏水洗涤产物，再用甲醇洗。干燥温度为50℃，得到产物DFTHP为16.6g，收率为80.6％，产物熔程为193.4℃～197.5℃，碳化(文献值196℃)。
FTIR，ν(cm-1)：1659，1349，932，688，649，598，542；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ：8.25(s，2H)，6.01(d，4H)，5.45(d，2H)，4.97(d，2H)；13CNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ：164.72，164.65，79.59，79.19，72.84，72.50。
对比例
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，加热至45℃，分批加入4.0gDFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.26g，收率49.6％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.5％，产物为白色粉末。
产物结构测定：
FTIR，υ(cm-1)：1584、1284、1250、1054、894、871；
1HNMR(DMSO-d6)，δ：5.95(s，2H)；6.97(s，4H)；
13CNMR(DMSO-d6)，δ：82.74(s，4C)；102.77(s，2C)。
实施例1
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g聚乙二醇200，加热至45℃，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.50g，收率59.1％，高效液相色谱分析TEX纯度为99.1％，产物为白色粉末。
实施例2
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g聚乙二醇400，加热至45℃，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.52g，收率59.8％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.5％，产物为白色粉末。
实施例3
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g聚乙二醇800，加热至45℃，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.48g，收率58.3％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.9％，产物为白色粉末。
实施例4
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g司班80，加热至45℃，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.36g，收率53.5％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.9％，产物为白色粉末。
实施例5
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g吐温20，加热至45℃，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.44g，收率56.7％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.4％，产物为白色粉末。
实施例6
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g曲拉通X-100，加热至45℃，分批加入4.0g DFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.42g，收率55.9％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.6％，产物为白色粉末。

Claims (6)

1.一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应容器中加入发烟硝酸和浓硫酸，再加入非离子型表面活性剂，在35～55℃条件下分批加入中间体1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪，进行缩合成笼反应，反应0.5～2h后升温至45～75℃，进行硝化反应，反应1～3h后，倒入冰水中，经后处理得到TEX产品。
2.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪通过向反应容器中加入40wt％乙二醛，然后加入氢氧化钠调节pH至8～9，再滴加甲酰胺，升温至45～65℃，反应过程保持反应液pH大于8，反应2～4小时，过滤、干燥后得到。
3.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，非离子表面活性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、司班80、吐温20和曲拉通X-100中的任意一种。
4.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，发烟硝酸与浓硫酸的体积比为4：3～4：4。
5.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，发烟硝酸的体积与1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪的质量比为4：1～2：1。
6.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，非离子型表面活性剂的添加量为1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪质量的5-25％。
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