CN105418639A - 以非离子型表面活性剂催化合成tex的方法 - Google Patents

以非离子型表面活性剂催化合成tex的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105418639A
CN105418639A CN201510777153.1A CN201510777153A CN105418639A CN 105418639 A CN105418639 A CN 105418639A CN 201510777153 A CN201510777153 A CN 201510777153A CN 105418639 A CN105418639 A CN 105418639A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tex
reaction
add
synthesis
tetrahydroxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510777153.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105418639B (zh
Inventor
李斌栋
田磊
胡永柯
陈磊
常婷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN201510777153.1A priority Critical patent/CN105418639B/zh
Publication of CN105418639A publication Critical patent/CN105418639A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105418639B publication Critical patent/CN105418639B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/22—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains four or more hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本发明公开了一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，包括如下步骤：向反应容器中加入发烟硝酸和浓硫酸，再加入非离子型表面活性剂，在35～55℃条件下分批加入中间体1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪，进行缩合成笼反应，反应0.5～2h后升温至45～75℃，进行硝化反应，反应1～3h后，倒入冰水中，经后处理得到TEX产品。本发明制得的TEX产品不需要提纯处理纯度可达98.0％以上，其得率可以达到50.0％以上，总收率可达到45％，且反应条件温和、反应操作简单，有利于工业化大规模生产。

Description

以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法
技术领域
本发明涉及一种炸药的制备方法，特别是一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，属于含能材料制备领域。
背景技术
TEX(4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,9.03,11]十二烷)具有较高的爆轰性能和较低的机械感度，生产成本较低，因此它是一种综合性能优良的单质炸药，在浇铸和压装炸药中具有潜在的应用价值，因而对TEX的研究有着重要的实际和理论意义。
国内外合成TEX的方法主要是以甲酰胺和40％乙二醛为原料，合成中间体1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪(DFTHP)，再用硝硫混酸硝化中间体DFTHP，得到4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,9.03,11]十二烷(TEX)。这条路线的主要问题包括：(1)TEX的得率较低。TEX是典型的笼形炸药，在强酸条件下中间体DFTHP分解程度和成笼的效率较难控制，这些导致TEX的得率一般较低。(2)副反应复杂，副产物较多。在DFTHP的合成过程中，在碱性条件下，乙二醛会发生自身的歧化反应；在混酸体系中，中间体DFTHP会发生部分分解，部分生成硝酸酯类化合物等副反应。(3)环境污染问题。传统的混酸硝化反应工艺的缺点是消耗大量硝酸和浓硫酸，设备腐蚀和环境污染严重。(4)反应体系不稳定，有突然升温的过程，并伴有大量的硝烟溢出。分析原因如下：在反应过程中，随着硝酸的反应，体系的含水量会相应的增加。水的存在表现出非常高的敏感性，水在反应混合物中反应释放NOx。NO2等NOx气体的产生是自催化反应，这种反应在相当短的时间内变得很快。此外由于自催化的产生所引起的不可受控的放热反应以及NOx的释放，由此带来切实的安全风险。当该制备规模增大时，这些缺点变得更加尖锐。
例如，2006年，徐容等以乙二醛和甲酰胺为原材料合成了DFTHP，然后在质量分数98％的浓硫酸和发烟硝酸作用下，低温下加入DFTHP，充分反应生成笼形化合物，再升温硝化得到TEX，其总收率为34.8％，纯度为99.5％。他们认为DFTHP越干燥，对合成TEX越有利，加料温度45-50℃为宜，最佳反应温度为70-80℃。
2013年，PMaksimovski和TGolofit将TEX的合成进行了放大，他们研究了多种硝化剂来合成TEX，最后在硝硫混酸条件下得到了最高的TEX收率。他们还提出DFTHP加入的时间越短和反应时间越长，得到的收率越高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应条件缓和易于操作、产品纯度好的，而且适合大规模工业化生产的TEX制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，包括如下步骤：
向反应容器中加入发烟硝酸和浓硫酸，再加入非离子型表面活性剂，在35～55℃条件下分批加入中间体DFTHP，进行缩合成笼反应，反应0.5～2h后升温至45～75℃，进行硝化反应，反应1～3h后，倒入冰水中，经后处理得到TEX产品。
所述方法中，中间体DFTHP通过向反应容器中加入40wt％乙二醛，然后加入氢氧化钠调节pH至8～9，再滴加甲酰胺，升温至45～65℃，反应过程保持反应液pH大于8，反应2～4小时，过滤、干燥后得到。
所述方法中，非离子表面活性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、司班80、吐温20和曲拉通X-100中的任意一种。
所述方法中，发烟硝酸与浓硫酸的体积比为4：3～4：4，发烟硝酸的体积(mL)与DFTHP的质量(g)比为4：1～2：1，非离子型表面活性剂的添加量为中间体DFTHP质量的5-25％。
本发明与现有技术比较，其显著优点如下：(1)制得的TEX产品不需要提纯处理纯度可达98.0％以上；(2)制得的TEX产品得率可以达到50.0％以上，总收率可达到45％(3)反应条件温和、反应操作简单，有利于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
中间体DFTHP合成
在100mL的四口烧瓶中加入29.0g质量分数为40％的乙二醛(0.2mol)，再滴加预先配制的饱和NaOH溶液，调节pH到9，搅拌10min，缓慢滴加9.0g甲酰胺(0.2mol)，10～20min滴完。滴完后补加饱和NaOH溶液，保持反应体系pH为9，升温到45℃时维持温度不变，搅拌下反应1h后停止加热，自然冷却至室温，并持续搅拌30min后停止反应。过滤，用蒸馏水洗涤产物，再用甲醇洗。干燥温度为50℃，得到产物DFTHP为16.6g，收率为80.6％，产物熔程为193.4℃～197.5℃，碳化(文献值196℃)。
FTIR，ν(cm-1)：1659，1349，932，688，649，598，542；1HNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ：8.25(s，2H)，6.01(d，4H)，5.45(d，2H)，4.97(d，2H)；13CNMR(500MHz，DMSO-d6)，δ：164.72，164.65，79.59，79.19，72.84，72.50。
对比例
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，加热至45℃，分批加入4.0gDFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.26g，收率49.6％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.5％，产物为白色粉末。
产物结构测定：
FTIR，υ(cm-1)：1584、1284、1250、1054、894、871；
1HNMR(DMSO-d6)，δ：5.95(s，2H)；6.97(s，4H)；
13CNMR(DMSO-d6)，δ：82.74(s，4C)；102.77(s，2C)。
实施例1
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g聚乙二醇200，加热至45℃，分批加入4.0gDFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.50g，收率59.1％，高效液相色谱分析TEX纯度为99.1％，产物为白色粉末。
实施例2
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g聚乙二醇400，加热至45℃，分批加入4.0gDFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.52g，收率59.8％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.5％，产物为白色粉末。
实施例3
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g聚乙二醇800，加热至45℃，分批加入4.0gDFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.48g，收率58.3％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.9％，产物为白色粉末。
实施例4
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g司班80，加热至45℃，分批加入4.0gDFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.36g，收率53.5％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.9％，产物为白色粉末。
实施例5
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g吐温20，加热至45℃，分批加入4.0gDFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.44g，收率56.7％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.4％，产物为白色粉末。
实施例6
TEX合成实验
在四口烧瓶中，加入16.0ml发烟硝酸和12.0ml浓硫酸，再加入0.6g曲拉通X-100，加热至45℃，分批加入4.0gDFTHP，30分钟内加完，加完后反应1小时，再升温至55℃，反应1小时。自然冷却至室温，停止反应。将反应物倒入冰块中，再加适量的水，搅拌。静置1小时，过滤，水洗，NaHCO3水溶液洗，水洗，乙醇洗。在自然条件下干燥至恒重，得到TEX产品1.42g，收率55.9％，高效液相色谱分析TEX纯度为98.6％，产物为白色粉末。

Claims (6)

1.一种以非离子型表面活性剂催化合成TEX的方法，其特征在于，包括如下步骤：
向反应容器中加入发烟硝酸和浓硫酸，再加入非离子型表面活性剂，在35～55℃条件下分批加入中间体1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪，进行缩合成笼反应，反应0.5～2h后升温至45～75℃，进行硝化反应，反应1～3h后，倒入冰水中，经后处理得到TEX产品。
2.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪通过向反应容器中加入40wt％乙二醛，然后加入氢氧化钠调节pH至8～9，再滴加甲酰胺，升温至45～65℃，反应过程保持反应液pH大于8，反应2～4小时，过滤、干燥后得到。
3.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，非离子表面活性剂为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇800、司班80、吐温20和曲拉通X-100中的任意一种。
4.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，发烟硝酸与浓硫酸的体积比为4：3～4：4。
5.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，发烟硝酸的体积与1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪的质量比为4：1～2：1。
6.如权利要求1所述的合成TEX的方法，其特征在于，非离子型表面活性剂的添加量为1,4-二(甲酰基)-2,3,5,6-四羟基哌嗪质量的5-25％。
CN201510777153.1A 2015-11-13 2015-11-13 以非离子型表面活性剂催化合成tex的方法 Active CN105418639B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510777153.1A CN105418639B (zh) 2015-11-13 2015-11-13 以非离子型表面活性剂催化合成tex的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510777153.1A CN105418639B (zh) 2015-11-13 2015-11-13 以非离子型表面活性剂催化合成tex的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105418639A true CN105418639A (zh) 2016-03-23
CN105418639B CN105418639B (zh) 2017-08-29

Family

ID=55497233

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510777153.1A Active CN105418639B (zh) 2015-11-13 2015-11-13 以非离子型表面活性剂催化合成tex的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105418639B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108441332A (zh) * 2018-03-29 2018-08-24 江苏省海安石油化工厂 一种含有非离子表面活性剂的清洗剂

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995004062A1 (en) * 1993-08-02 1995-02-09 Thiokol Corporation Synthesis of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.0?5,903,11¿]dodecane
WO2000009509A2 (en) * 1998-07-31 2000-02-24 Cordant Technologies, Inc. Process for the large-scale synthesis of 4,10-dinitro -2,6,8,12- tetraoxa- 4,10-diazatetracyclo- [5.5.0.0?5,903,11¿]- dodecane
US6512113B1 (en) * 1999-06-10 2003-01-28 Alliant Techsystems Inc. Synthesis for 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.05,903,11]-dodecane
CN1699367A (zh) * 2004-05-19 2005-11-23 拉斐尔军备发展局有限公司 二硝基四氧杂二氮杂异武尔茨烷的合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995004062A1 (en) * 1993-08-02 1995-02-09 Thiokol Corporation Synthesis of 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.0?5,903,11¿]dodecane
WO2000009509A2 (en) * 1998-07-31 2000-02-24 Cordant Technologies, Inc. Process for the large-scale synthesis of 4,10-dinitro -2,6,8,12- tetraoxa- 4,10-diazatetracyclo- [5.5.0.0?5,903,11¿]- dodecane
US6512113B1 (en) * 1999-06-10 2003-01-28 Alliant Techsystems Inc. Synthesis for 4,10-dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.05,903,11]-dodecane
CN1699367A (zh) * 2004-05-19 2005-11-23 拉斐尔军备发展局有限公司 二硝基四氧杂二氮杂异武尔茨烷的合成方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
M.B. TALWAR ET AL.: "TEX: The new insensitive high explosive", 《DEFENCE SCIENCE JOURNAL》 *
ZDENĚK JALOVÝ ET AL.: "Contribution to the Synthesis of 4,10-Dinitro-2,6,8,12-tetraoxa-4,10-diazatetracyclo[5.5.0.05,9 03,11]dodecane (TEX)", 《CENTRAL EUROPEAN JOURNAL OF ENERGETIC MATERIALS》 *
刘玉珠 等: "哌嗪化学的研究 第Ⅰ报 哌嗪系列高能量密度化合物合成研究进展", 《含能材料》 *
崔可建 等: "4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-4,10-二氮杂四环[5.5.0.05,9 03,11]十二烷的合成", 《北京理工大学学报》 *
徐容 等: "TEX的合成研究", 《火炸药学报》 *
梁林杰: "笼型化合物的设计与制备", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
许健 等: "杂多酸催化TEX的合成工艺改进", 《含能材料》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108441332A (zh) * 2018-03-29 2018-08-24 江苏省海安石油化工厂 一种含有非离子表面活性剂的清洗剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN105418639B (zh) 2017-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6719527B2 (ja) アゾキシストロビン中間体の調製方法
CN103012282A (zh) 一种维生素b1中间体的合成方法
WO2023116540A1 (zh) 一种吡啶吡咯钌配合物及其制备方法和作为电催化氨氧化制备肼的催化剂的应用
CN107129434A (zh) 一种绿色硝化技术制备2，4-二硝基氯苯
CN105418639A (zh) 以非离子型表面活性剂催化合成tex的方法
CN104844462A (zh) 二氨基苯化合物的合成工艺
CN104693130A (zh) 一种2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法
CN105294580B (zh) 化合物3,5‑二氨基‑2,6‑二硝基吡嗪‑1‑氧化物及其制备方法
CN101768038B (zh) 一种制备席夫碱的方法
CN104592123A (zh) 一种4-硝基咪唑的制备方法
CN106748795A (zh) 一种酮麝香的安全生产方法
CN103896941A (zh) 6-氯咪唑并[1,2-a]吡啶-3-甲腈的合成方法
CN106892828A (zh) 一种对硝基苯甲醚加氢制备对氨基苯甲醚的方法
CN106966898B (zh) 一种酸性离子液体催化合成二丙二醇甲醚醋酸酯的方法
CN101891757B (zh) 生产头孢菌素用的催化剂的制备方法
CN104119407A (zh) 一种甲基-2,3,4-三氧-苄基-β-D-吡喃核糖苷的合成方法
Gao et al. Efficient and safe conversion of 5-hydroxymethylfurfural to 5-hydroxymethyl-2-furancarbonitrile with hydroxylamine zinc chloride salt
CN104341424A (zh) 离子液体催化硝化合成tnad的方法
CN104370830A (zh) 一种5-三氟甲基尿嘧啶的合成方法
CN110903261B (zh) 高能量密度材料的制备方法
CN101693698B (zh) 一种3，4，5-三氨基-1，2，4-三唑二硝酰胺盐的制备方法
CN104907021A (zh) 一种协同作用下负载金属催化剂的多孔二氧化硅微球的制备方法
CN106083622A (zh) 一种甲苯咪唑中间体3,4‑二氨基二苯甲酮的制备方法
CN104447506A (zh) 2-乙酰基-9-烷基咔唑的制备方法
CN103214327A (zh) 一种芳香环或芳杂环三氟甲基酮化合物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant