CN103086998A - 3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法，3-氨基-4-羟基呋咱的结构式如下所示：

Description

3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法
技术领域
本发明涉及一种3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法。
背景技术
呋咱类化合物具备含能分子应有的高能和高密度等特点，这是由于呋咱类化合物结构中含有大量C-O、C-N和N-N键，因此其分子化学潜能主要来源于高的生成焓。实验证明，大部分呋咱化合物对静电、摩擦和撞击钝感，这是由于呋咱类高氮化合物的氮、氧原子的电负性较高，其氮杂芳环体系一般都能形成类苯结构的大π键，具有钝感、热稳定的性质。
3-氨基-4-羟基呋咱作为合成高能呋咱类高能量密度含能材料的关键中间体，其分子结构中具有羟基和氨基两个活性较高基团，因此，利用3-氨基-4-羟基呋咱中的羟基和氨基与嗪类、唑类等其他含能单元进行偶联合成新型的高能呋咱类含能材料。
3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法，例如《Nucleophilic Substitution in the Furazan Series.Reactions with O-Nucleophiles》(Russian Journal ofOrganic Chemistry，1999，35，1525-1537)，公开了一种3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法，该方法将3-氨基-4-硝基呋咱分散于丙酮中，在20～50℃下，滴加氢氧化钠的水溶液。滴加完后，将反应液倒入冰水中稀释，先用二氯甲烷除掉水相中的杂质和未反应的原料，再用盐酸酸化水相，然后用乙醚多次萃取酸化后的水相，将乙醚合并干燥，蒸除乙醚后得到3-氨基-4-羟基呋咱粗品，最后经重结晶得到3-氨基-4-羟基呋咱。该合成方法以3-氨基-4-硝基呋咱计算反应收率为62％。但是该方法的反应收率较低，其因是在反应过程中需要通过强碱对3-氨基-4-硝基呋咱的硝基进行水解，而在强碱环境中虽然可以将硝基水解为羟基，但也会将部分呋咱环破坏，导致副产物增加，而降低反应的收率；另外，该方法的原料3-氨基-4-硝基呋咱是经过3，4-二氨基呋咱氧化得到，加上原料的合成一步反应，该方法应需经二步反应得到3-氨基-4-羟基呋咱。此外，该方法的后处理过程进行多次萃取、酸化、减压蒸馏以及重结晶多个步骤方能得到3-氨基-4-羟基呋咱。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种合成步骤较少、后处理简单，且收率较高的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法。
本发明的合成路线如下：
Figure BSA00000853547400021
该路线是以3，4-二氨基呋咱为原料，以硫酸/亚硝酸钠体系进行重氮化反应、在经水解重排反应得到3-氨基-4-羟基呋咱。
本发明的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法，3-氨基-4-羟基呋咱的结构式如下所示：
Figure BSA00000853547400022
该方法以3，4-二氨基呋咱为原料，包括以下步骤：
将3，4-二氨基呋咱和20～30％(质量)硫酸搅拌下加入反应瓶中，在温度-5℃～5℃，将亚硝酸钠的水溶液滴加到反应瓶中，控制滴加时间为1.5～2.5h，滴加完亚硝酸钠的水溶液后，在温度-5～5℃反应2～3h，搅拌下自然升温至20℃～25℃后，水浴加热升温至40℃～60℃，反应10～20min后，冷却至温度0℃～5℃，搅拌20～40min，过滤，所得滤饼经洗涤，干燥得到3-氨基-4-羟基呋咱。其中3，4-二氨基呋咱、亚硝酸钠和稀硫酸的摩尔比为2∶1∶4.5～2∶1∶7。
本发明优选的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法，包括以下步骤：将4g3，4-二氨基呋咱和24％(质量)硫酸45g搅拌下加入反应瓶中，在温度-3℃～3℃，将含有1.38g亚硝酸钠的水溶液30mL滴加到反应瓶中，滴加时间为2h，滴加完亚硝酸钠的水溶液后，在温度0℃反应2～3h，搅拌下升温至50℃，反应15min后，冷却至温度0℃～5℃，搅拌30min，过滤，所得滤饼经水洗涤，干燥得到3-氨基-4-羟基呋咱。
本发明的优点：
1)本发明的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法的反应收率较高，其以3，4-二氨基呋咱计算，反应收率可达91.4％，而对比文件1中公开的收率以3-氨基-4-硝基呋咱计算为62％；
2)本发明的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法的反应步骤较少，仅为一步反应，而对比文件1中加上原料3-氨基-4-硝基呋咱需以3，4-二氨基呋咱为原料合成一步，该方法反应为二步；
3)本发明的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法的后处理过程简单，仅需过滤便得到3-氨基-4-羟基呋咱，且纯度较好，纯度为98.3％，而对比文件1中的方法后处理需要进行多次萃取、酸化、减压蒸馏以及重结晶等步骤，后处理步骤较多，未具体公开3-氨基-4-羟基呋咱的纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
将4g3，4-二氨基呋咱和24％(质量)硫酸45g搅拌下加入反应瓶中，在温度-3℃～3℃下，将含有1.38g亚硝酸钠的水溶液30mL滴加入反应瓶中，控制滴加时间为2h，滴加完亚硝酸钠的水溶液后，在温度0℃反应2～3h，此时反应液呈粉红色；停止冷却并在搅拌下自然升温至20℃～25℃后，采用水浴加热升温至50℃，会有大量氮气的气泡冒出，继续搅拌反应15min后，在冰水浴冷却下降温至0℃～5℃，搅拌30min，过滤，所得滤饼经洗涤，真空干燥至恒重后可得淡黄绿色固体3-氨基-4-羟基呋咱3.69g，收率91.4％。
结构鉴定：
红外(KBr，cm-1)：3427、3313、1620、1594、1558、1495、1430、1335、1293、1238、1007、933、912、871、741。
1H核磁(DMSO，δ，ppm)：5.8(-NH2)、12.7(-OH)；
13C核磁(DMSO，δ，ppm)：150.1(-CNH2)、151.5(-COH)；
14N核磁(DMSO，δ，ppm)：38.6(t，-NH2)、368.6(s，-N-CNH2)、450.1(s，-N-COH)。
质谱MS(EI)：101(M)。
元素分析：C2H3N3O2
理论值：N(41.58％)，C(23.76％)，H(2.97％)；
实测值：N(41.03％)，C(23.89％)，H(3.11％)。
上述结构鉴定数据证实该方法所得物质确实是3-氨基-4-羟基呋咱。
实施例2：
将4g3，4-二氨基呋咱和20％(质量)硫酸45g搅拌下加入反应瓶中，在温度-3℃～3℃下，将含有1.38g亚硝酸钠的水溶液30mL滴加入反应瓶中，控制滴加时间为1.5h，滴加完亚硝酸钠的水溶液后，在温度0℃反应2～3h，此时反应液呈粉红色；停止冷却并在搅拌下自然升温至20℃～25℃后，采用水浴加热升温至40℃，会有大量氮气的气泡冒出，继续搅拌反应10min后，在冰水浴冷却下降温至0℃～5℃，搅拌30min，过滤，所得滤饼经洗涤，真空干燥至恒重后可得淡黄绿色固体3-氨基-4-羟基呋咱3.22g，收率79.6％。
实施例3：
将4g3，4-二氨基呋咱和30％(质量)硫酸45g搅拌下加入反应瓶中，在温度-3℃～3℃下，将含有1.38g亚硝酸钠的水溶液30mL滴加入反应瓶中，控制滴加时间为21.5h，滴加完亚硝酸钠的水溶液后，在温度0℃反应2～3h，此时反应液呈粉红色；停止冷却并在搅拌下自然升温至20℃～25℃后，采用水浴加热升温至40℃，会有大量氮气的气泡冒出，继续搅拌反应30min后，在冰水浴冷却下降温至0℃～5℃，搅拌30min，过滤，所得滤饼经洗涤，真空干燥至恒重后可得淡黄绿色固体3-氨基-4-羟基呋咱3.38g，收率83.7％。

Claims (2)

1.一种3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法，3-氨基-4-羟基呋咱的结构式如下所示：
Figure FSA00000853547300011
本发明以3，4-二氨基呋咱为原料，包括以下步骤：将3，4-二氨基呋咱和20～30％(质量)硫酸搅拌下加入反应瓶中，在温度-5℃～5℃，将亚硝酸钠的水溶液滴加到反应瓶中，滴加时间为1.5～2.5h，滴加完亚硝酸钠的水溶液后，在温度-5～5℃反应2～3h，搅拌下升温至40℃～60℃，反应10～20min后，冷却至温度0℃～5℃，搅拌20～40min，过滤，所得滤饼经水洗涤，干燥得到3-氨基-4-羟基呋咱，其中3，4-二氨基呋咱、亚硝酸钠和硫酸的摩尔比为2∶1∶4.5～2∶1∶7。
2.根据权利要求1所述的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法，包括以下步骤：将4g3，4-二氨基呋咱和24％(质量)硫酸45g搅拌下加入反应瓶中，在温度-3℃～3℃，将含有1.38g亚硝酸钠的水溶液30mL滴加到反应瓶中，滴加时间为2h，滴加完亚硝酸钠的水溶液后，在温度0℃反应2～3h，搅拌下升温至50℃，反应15min后，冷却至温度0℃～5℃，搅拌30min，过滤，所得滤饼经水洗涤，干燥得到3-氨基-4-羟基呋咱。
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