CN103086998A - 3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法,3-氨基-4-羟基呋咱的结构式如下所示:

Description

3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法
技术领域
本发明涉及一种3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法。
背景技术
呋咱类化合物具备含能分子应有的高能和高密度等特点,这是由于呋咱类化合物结构中含有大量C-O、C-N和N-N键,因此其分子化学潜能主要来源于高的生成焓。实验证明,大部分呋咱化合物对静电、摩擦和撞击钝感,这是由于呋咱类高氮化合物的氮、氧原子的电负性较高,其氮杂芳环体系一般都能形成类苯结构的大π键,具有钝感、热稳定的性质。
3-氨基-4-羟基呋咱作为合成高能呋咱类高能量密度含能材料的关键中间体,其分子结构中具有羟基和氨基两个活性较高基团,因此,利用3-氨基-4-羟基呋咱中的羟基和氨基与嗪类、唑类等其他含能单元进行偶联合成新型的高能呋咱类含能材料。
3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法,例如《Nucleophilic Substitution in the Furazan Series.Reactions with O-Nucleophiles》(Russian Journal ofOrganic Chemistry,1999,35,1525-1537),公开了一种3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法,该方法将3-氨基-4-硝基呋咱分散于丙酮中,在20~50℃下,滴加氢氧化钠的水溶液。滴加完后,将反应液倒入冰水中稀释,先用二氯甲烷除掉水相中的杂质和未反应的原料,再用盐酸酸化水相,然后用乙醚多次萃取酸化后的水相,将乙醚合并干燥,蒸除乙醚后得到3-氨基-4-羟基呋咱粗品,最后经重结晶得到3-氨基-4-羟基呋咱。该合成方法以3-氨基-4-硝基呋咱计算反应收率为62%。但是该方法的反应收率较低,其因是在反应过程中需要通过强碱对3-氨基-4-硝基呋咱的硝基进行水解,而在强碱环境中虽然可以将硝基水解为羟基,但也会将部分呋咱环破坏,导致副产物增加,而降低反应的收率;另外,该方法的原料3-氨基-4-硝基呋咱是经过3,4-二氨基呋咱氧化得到,加上原料的合成一步反应,该方法应需经二步反应得到3-氨基-4-羟基呋咱。此外,该方法的后处理过程进行多次萃取、酸化、减压蒸馏以及重结晶多个步骤方能得到3-氨基-4-羟基呋咱。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷,提供一种合成步骤较少、后处理简单,且收率较高的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法。
本发明的合成路线如下:
Figure BSA00000853547400021
该路线是以3,4-二氨基呋咱为原料,以硫酸/亚硝酸钠体系进行重氮化反应、在经水解重排反应得到3-氨基-4-羟基呋咱。
本发明的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法,3-氨基-4-羟基呋咱的结构式如下所示:
Figure BSA00000853547400022
该方法以3,4-二氨基呋咱为原料,包括以下步骤:
将3,4-二氨基呋咱和20~30%(质量)硫酸搅拌下加入反应瓶中,在温度-5℃~5℃,将亚硝酸钠的水溶液滴加到反应瓶中,控制滴加时间为1.5~2.5h,滴加完亚硝酸钠的水溶液后,在温度-5~5℃反应2~3h,搅拌下自然升温至20℃~25℃后,水浴加热升温至40℃~60℃,反应10~20min后,冷却至温度0℃~5℃,搅拌20~40min,过滤,所得滤饼经洗涤,干燥得到3-氨基-4-羟基呋咱。其中3,4-二氨基呋咱、亚硝酸钠和稀硫酸的摩尔比为2∶1∶4.5~2∶1∶7。
本发明优选的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法,包括以下步骤:将4g3,4-二氨基呋咱和24%(质量)硫酸45g搅拌下加入反应瓶中,在温度-3℃~3℃,将含有1.38g亚硝酸钠的水溶液30mL滴加到反应瓶中,滴加时间为2h,滴加完亚硝酸钠的水溶液后,在温度0℃反应2~3h,搅拌下升温至50℃,反应15min后,冷却至温度0℃~5℃,搅拌30min,过滤,所得滤饼经水洗涤,干燥得到3-氨基-4-羟基呋咱。
本发明的优点:
1)本发明的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法的反应收率较高,其以3,4-二氨基呋咱计算,反应收率可达91.4%,而对比文件1中公开的收率以3-氨基-4-硝基呋咱计算为62%;
2)本发明的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法的反应步骤较少,仅为一步反应,而对比文件1中加上原料3-氨基-4-硝基呋咱需以3,4-二氨基呋咱为原料合成一步,该方法反应为二步;
3)本发明的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法的后处理过程简单,仅需过滤便得到3-氨基-4-羟基呋咱,且纯度较好,纯度为98.3%,而对比文件1中的方法后处理需要进行多次萃取、酸化、减压蒸馏以及重结晶等步骤,后处理步骤较多,未具体公开3-氨基-4-羟基呋咱的纯度。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
将4g3,4-二氨基呋咱和24%(质量)硫酸45g搅拌下加入反应瓶中,在温度-3℃~3℃下,将含有1.38g亚硝酸钠的水溶液30mL滴加入反应瓶中,控制滴加时间为2h,滴加完亚硝酸钠的水溶液后,在温度0℃反应2~3h,此时反应液呈粉红色;停止冷却并在搅拌下自然升温至20℃~25℃后,采用水浴加热升温至50℃,会有大量氮气的气泡冒出,继续搅拌反应15min后,在冰水浴冷却下降温至0℃~5℃,搅拌30min,过滤,所得滤饼经洗涤,真空干燥至恒重后可得淡黄绿色固体3-氨基-4-羟基呋咱3.69g,收率91.4%。
结构鉴定:
红外(KBr,cm-1):3427、3313、1620、1594、1558、1495、1430、1335、1293、1238、1007、933、912、871、741。
1H核磁(DMSO,δ,ppm):5.8(-NH2)、12.7(-OH);
13C核磁(DMSO,δ,ppm):150.1(-CNH2)、151.5(-COH);
14N核磁(DMSO,δ,ppm):38.6(t,-NH2)、368.6(s,-N-CNH2)、450.1(s,-N-COH)。
质谱MS(EI):101(M)。
元素分析:C2H3N3O2
理论值:N(41.58%),C(23.76%),H(2.97%);
实测值:N(41.03%),C(23.89%),H(3.11%)。
上述结构鉴定数据证实该方法所得物质确实是3-氨基-4-羟基呋咱。
实施例2:
将4g3,4-二氨基呋咱和20%(质量)硫酸45g搅拌下加入反应瓶中,在温度-3℃~3℃下,将含有1.38g亚硝酸钠的水溶液30mL滴加入反应瓶中,控制滴加时间为1.5h,滴加完亚硝酸钠的水溶液后,在温度0℃反应2~3h,此时反应液呈粉红色;停止冷却并在搅拌下自然升温至20℃~25℃后,采用水浴加热升温至40℃,会有大量氮气的气泡冒出,继续搅拌反应10min后,在冰水浴冷却下降温至0℃~5℃,搅拌30min,过滤,所得滤饼经洗涤,真空干燥至恒重后可得淡黄绿色固体3-氨基-4-羟基呋咱3.22g,收率79.6%。
实施例3:
将4g3,4-二氨基呋咱和30%(质量)硫酸45g搅拌下加入反应瓶中,在温度-3℃~3℃下,将含有1.38g亚硝酸钠的水溶液30mL滴加入反应瓶中,控制滴加时间为21.5h,滴加完亚硝酸钠的水溶液后,在温度0℃反应2~3h,此时反应液呈粉红色;停止冷却并在搅拌下自然升温至20℃~25℃后,采用水浴加热升温至40℃,会有大量氮气的气泡冒出,继续搅拌反应30min后,在冰水浴冷却下降温至0℃~5℃,搅拌30min,过滤,所得滤饼经洗涤,真空干燥至恒重后可得淡黄绿色固体3-氨基-4-羟基呋咱3.38g,收率83.7%。

Claims (2)

1.一种3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法,3-氨基-4-羟基呋咱的结构式如下所示:
Figure FSA00000853547300011
本发明以3,4-二氨基呋咱为原料,包括以下步骤:将3,4-二氨基呋咱和20~30%(质量)硫酸搅拌下加入反应瓶中,在温度-5℃~5℃,将亚硝酸钠的水溶液滴加到反应瓶中,滴加时间为1.5~2.5h,滴加完亚硝酸钠的水溶液后,在温度-5~5℃反应2~3h,搅拌下升温至40℃~60℃,反应10~20min后,冷却至温度0℃~5℃,搅拌20~40min,过滤,所得滤饼经水洗涤,干燥得到3-氨基-4-羟基呋咱,其中3,4-二氨基呋咱、亚硝酸钠和硫酸的摩尔比为2∶1∶4.5~2∶1∶7。
2.根据权利要求1所述的3-氨基-4-羟基呋咱的合成方法,包括以下步骤:将4g3,4-二氨基呋咱和24%(质量)硫酸45g搅拌下加入反应瓶中,在温度-3℃~3℃,将含有1.38g亚硝酸钠的水溶液30mL滴加到反应瓶中,滴加时间为2h,滴加完亚硝酸钠的水溶液后,在温度0℃反应2~3h,搅拌下升温至50℃,反应15min后,冷却至温度0℃~5℃,搅拌30min,过滤,所得滤饼经水洗涤,干燥得到3-氨基-4-羟基呋咱。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864712A (zh) * 2014-03-24 2014-06-18 西安近代化学研究所 一种3-(3-氨基呋咱-4-基)-4-羟基-1-氧-2,4-二氮杂螺烷-2-烯化合物的合成方法
RU2671414C1 (ru) * 2018-06-29 2018-10-31 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения аминофуразанов
CN113264897A (zh) * 2021-05-31 2021-08-17 杭州凯名庞德生物科技有限公司 一种1,2,4-噁二唑-3,5-二酮的合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5460669A (en) * 1993-06-28 1995-10-24 Thiokol Corporation 3-nitramino-4-nitrofurazan and salts thereof
CN101578282A (zh) * 2007-01-16 2009-11-11 Snpe巨能材料公司 呋咱衍生物及其制备和包含其的含能组合物
CN102603488A (zh) * 2012-03-06 2012-07-25 陈艳明 一种制备高纯度丙泊酚的新方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5460669A (en) * 1993-06-28 1995-10-24 Thiokol Corporation 3-nitramino-4-nitrofurazan and salts thereof
CN101578282A (zh) * 2007-01-16 2009-11-11 Snpe巨能材料公司 呋咱衍生物及其制备和包含其的含能组合物
CN102603488A (zh) * 2012-03-06 2012-07-25 陈艳明 一种制备高纯度丙泊酚的新方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A.B.SHEREMETEV等: "Nucleophilic Substitution in the Furazan Series Reactions with O-Nucleophiles", 《RUSSIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》, vol. 35, no. 10, 31 December 1997 (1997-12-31), pages 1525 - 1537 *
ROBERT A.ZAMBIAS,MILTON L.HAMMOND: "The synthesis of 5-Hydroxy-2,3-dihydrobenzo(B)thiophene(1) via an efficient one step preparation of 5-nitro-benzo(B)thiophene-2-carboxylate(3A)", 《SYNTHETIC COMMUNICAITONS》, vol. 21, no. 7, 31 December 1991 (1991-12-31), pages 959 - 964 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864712A (zh) * 2014-03-24 2014-06-18 西安近代化学研究所 一种3-(3-氨基呋咱-4-基)-4-羟基-1-氧-2,4-二氮杂螺烷-2-烯化合物的合成方法
CN103864712B (zh) * 2014-03-24 2016-04-27 西安近代化学研究所 一种3-(3-氨基呋咱-4-基)-4-羟基-1-氧-2,4-二氮杂螺烷-2-烯化合物的合成方法
RU2671414C1 (ru) * 2018-06-29 2018-10-31 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения аминофуразанов
CN113264897A (zh) * 2021-05-31 2021-08-17 杭州凯名庞德生物科技有限公司 一种1,2,4-噁二唑-3,5-二酮的合成方法

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