CN102174271B

CN102174271B - 一种水暂溶性分散染料及其制法和应用

Info

Publication number: CN102174271B
Application number: CN 201110058922
Authority: CN
Inventors: 段孝宁; 潘鑫; 邓宏坡
Original assignee: HENAN LUORAN CO Ltd
Current assignee: Luoyang drout Chemical Co. Ltd.
Priority date: 2011-03-11
Filing date: 2011-03-11
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2031-03-11
Also published as: CN102174271A

Abstract

本发明介绍了一种水暂溶性分散染料及其制法和应用，染料结构式为

，R¹为-C₂H₄CN或者-C₂H₅。其染色竭染性好，适用于超细涤纶纤维的染色；色谱峰宽；滤液颜色浅，收率稿，废水治理方便；可拼出黑色的问题，日晒水洗牢度高。用以制备喷墨打印机墨水，可以直接标准化以使用，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解，遇水不会扩散，从而扩展了喷墨打印机的应用范围。

Description

一种水暂溶性分散染料及其制法和应用

技术领域

本发明涉及一种染料技术，特别是一种水暂溶性分散染料及其制法和应用。

背景技术

目前市场上销售的染料大多都是油溶性染料。水暂溶性分散染料，主要用于涤纶纤维的染色和印花，在应用时，可以省去普通分散染料砂磨后处理工序及分散剂，节省能源，提高劳动生产率，并能和活性染料混合进行涤或棉一浴染色，应用十分方便。水暂溶性分散染料经过二十年来研究，其色谱已比较丰富，但是，目前市场上已有的品种还不猛满足实际需要，特别是不能满足更多花色品种、更高染色效率等方面的要求。

申请号为95110173的中国专利介绍了一种水暂溶性蓝色分散染料，将2-氯甲基-4-硝基苯烷基醚与巯基乙酸进行缩合，再经硫醚氧化、硝基还原、芳胺化及脱磺反应等，得到产物；其合成方法方便、收率高，产品的铵盐或钠盐水溶性好，可在常用条件下上染聚酯纤维，并有较好的固色率。申请号为96115131.5的中国专利介绍了2,6-二溴－４－羧甲磺酰基苯胺及其合成方法，将4-羧甲磺酰基乙酰苯胺在酸催化下进行水解反应，不需分离反应物，再用溴化剂溴-双氧水或氢溴酸-双氧水进行溴化反应，得到生成物；经分离、水洗、干燥，产品收率可达91～98％。但是这些染料在经济性、实用性方面都还存在一些缺陷。

申请号为00131553.6的中国专利介绍了一类含有羧甲磺酰基的水暂溶性偶氮分散染料，它是由含羧甲磺酰基的重氮组分与苯胺衍生物或吡啶酮类偶合，制得了嫩黄、黄、橙、红、紫、蓝色的系列染料，特别是采用了重氮化－偶合一步合成法，得到的染料摩尔消光系数ε_max比蒽醌型同类染料高，在重氮组份中引入卤素原子和氰基有降低羧甲磺酰基脱羧温度的性能，并能提高染料的最大吸收波长λ_max和摩尔消光系数，有利扩展色谱范围，提高经济性、实用性。但是，该专利提供的染料品种不能满足市场的实际需求，很多品种在染色效率、生产成本等方面还有待提高，而且，花色品种也不够丰富。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水暂溶性分散染料及其制法和应用，从而可以增加水暂溶性分散染料的品种，提高染料染色的竭染性另外补充其超细涤纶纤维用同类染料的不足，满足市场的需求。

为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：

本发明的一种水暂溶性分散染料，特征在于其结构通式为：

其结构式也可以表示为

其中， R¹为-C₂H₄CN或者-C₂H₅。

本发明的一种水暂溶性分散染料，其合成原料包括重氮组分、亚硝酰硫酸、浓硫酸、偶合组分、盐酸、氨水、酒精，其中重氮组分结构为：

偶合组分结构为：

制备方法为：

在重氮反应釜中依次加入经计量后的浓硫酸、无盐的亚硝酰硫酸和重氮组分，控制加料温度在-5~5℃，原料的加入量控制在H₂SO₄：无盐的亚硝酰硫酸：重氮组分摩尔为（6-15）：1：1，加料结束后在30~45℃及常压下进行重氮化反应，反应6小时后得重氮盐溶液；硫酸优选为质量含量98%的浓硫酸；

当R¹为-C₂H₄CN时，偶合组分的制备方法为：在偶合组分溶解锅加水、偶合组分、酒精和盐酸，偶合组分和以HCl计算的盐酸摩尔比1:（2~5），酒精的量以溶解偶合组分为准，优选5~25ml酒精/0.01mol偶合组分，水和酒精体积比为1:（0.5~2），溶解后得偶合组分溶液；

R¹为-C₂H₅时，偶合组分的制备方法为：在偶合组分溶解锅加偶合组分、酒精，酒精的量以溶解偶合组分为准，溶解后得偶合组分溶液；

将重氮盐溶液加入偶合反应釜，然后将计量后的偶合组分溶液和氨水按照总加入量等比例滴加到重氮盐溶液中，氨水加入量应使得反应液的pH为3~5，加料时间为2~3小时，加料温度为-5~2℃，加料后继续在-5~2℃和进行偶合反应2~3小时得到水暂溶性分散染料溶液；最后经中和、调强度和标准化得到标准成品，包装后即可出厂。

所述的中和、调强度和标准化，其具体的方法是：把得到的水暂溶性分散染料滤饼水溶液，过滤分离得到滤饼，用与反应液同体积的pH=2~4的盐酸洗涤，洗至无硫酸根存在，最终得到高纯度的待标准化的滤饼；然后将滤饼中加入去离子水，以可以搅拌为准，打浆，之后缓慢滴加氨水使之溶解，完全溶解后加水配成质量分数约3~5%的液状水暂溶性分散染料。

进一步的，重氮组分：偶合组分：亚硝酰硫酸：硫酸其物质的量的比例为 =1：（1~1.05）：1：（6~15）。

本专利中的各种浓度和含量，如无特别说明，均是指质量浓度和含量。

本发明的水暂溶性分散染料可以在制备喷墨打印机墨水中应用。具体的应用方法可以是直接使用标准化后的液状水溶性分散染料作为喷墨打印机墨水，也可以在标准化后的液状水溶性分散染料中进一步加入稳定剂、表面活性剂、分散剂等原料，然后作为喷墨打印机墨水。优选的喷墨打印机墨水中水暂溶性分散染料质量含量为0.2~5%。

进一步的，所述的稳定剂为为氨水，表面活性剂为乙二醇二甲醚、乙二醇，分散剂为JFC。该JFC是指纺织工业上常用的分散剂或者叫渗透剂、浸湿剂，为环氧乙烷和高级脂肪醇的缩合物。

更进一步的，所述的稳定剂用量为墨水总质量的0.5%，表面活性剂用量为墨水总质量的1%，分散剂用量为墨水总质量的0.1%。

普通的染料用以制备喷墨打印机墨水，油溶性的在水中分散效果不佳，往往需要机械粉碎、研磨、加入大量的稳定剂、表面活性剂等，而且容易产生沉淀、凝聚等；水溶性的染料，则遇水容易产生浸渍。因而制造工艺繁琐，制造成本高，耗时长，耗电多，对染料颗粒直径要求高，必须达到足够细时才行，不然易堵喷头；无机盐含量不能高，染料用前需要除盐提纯，不利于推广应用；本专利的染料不需要研磨、分散，标准化以后可以直接使用，制造工艺简单，水溶后加入助剂即可，要求条件不高，不需要打浆研磨；不存在染料颗粒问题，始终为溶解状态，也就不存在堵喷头的问题；无机盐含量很少，不需要再除盐提纯；而且制备的喷墨打印机墨水，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解，不会因为纸张上有水渍、水滴而产生墨迹扩散现象，从而扩展了喷墨打印机的应用范围。

这些技术方案，包括改进的技术方案以及进一步改进的技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。

通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：本专利的一种水暂溶性分散染料，其染色竭染性好并且尤其适用于超细涤纶纤维的染色，不用匀染剂也可以获得均匀的色泽。由于它在应用前是水溶性的，给印花浆和染色液的配制带来很大的方便；染料中不含分散剂和匀染剂，废水治理方便，有利于废水处理后的回用。染色时不会产生色斑、色点，印花浆是透明的，印花花纹精细；

它与一般分散染料的不同在于： 1）它不需砂磨，不需加分散剂，不会发生分子凝聚，也不会在染色时受分散剂的干扰；2）由于它的中性钠盐或铵盐可溶于水，可直接做成液状或膏状形态，不需要喷雾干燥；3）含羧甲磺酰基的水暂溶性分散染料在弱酸性条件下是以分子内盐的结构形态存在，因此过滤时的滤液颜色很浅或无色，合成反应收率是定量的，水中所含的有机物很少，废水治理较为方便，有利于废水的回收利用；4）是一类生产流程短、节能、环保的可持续发展的新产品。在制备喷墨打印机墨水中应用时，制备的喷墨打印机墨水，和普通的喷墨打印机墨水相比，具有特殊的技术效果。普通的喷墨打印机墨水，在打印到纸张以后，仍然具有水溶性，一旦纸张上有水渍、水滴，则由于染料可溶解在水中，墨迹就会扩散。本专利的红色水暂溶性分散染料制备的喷墨打印机墨水，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解，不会因为纸张上有水渍、水滴而产生墨迹扩散现象。这样就有效地保护了打印的技术效果，使打印纸可以在特殊要求下也能得到应用。

本专利的一种水暂溶性分散染料，当R¹为-C₂H₄CN时，所得产物为黄色染料，其色谱特性为色谱峰宽属于浅色系，有较大的溶解度，颜色鲜亮，可适用于数码喷墨打印，使用成本比现有染料成本低15%以上，适于喷印时效果较好；特别是其色谱峰宽，尤其适用于拼色并且色光艳丽，

当R¹为-C₂H₅时，所得产物为橙色染料，其色谱峰宽，颜色鲜亮，尤其适用于拼色，可以用做拼色和超细涤纶纤维的染色，可以补充这类水暂溶性分散染料色谱不全的问题，比现有染料的染色竭染性更好；特别是其色谱峰宽，尤其适用于拼色并且色光艳丽。

附图说明

图1是R¹为-C₂H₅时本专利的一种水暂溶性分散染料合成方法路线图。

图2是R¹为-C₂H₄CN时本专利的一种水暂溶性分散染料合成方法路线图。

具体实施方式

实施例1

合成目标化合物：黄22#

合成原理为

重氮反应：

偶合反应

在偶合组分溶解锅依次加水90g、纯度99.5%的氰乙基苄基苯胺23.75g、酒精35ml和浓度36.5%的盐酸80ml，溶解后得偶合组分溶液。

在重氮反应釜中依次加入98%硫酸30g、含量42%的无盐亚硝酰硫酸29.54g，加料温度1℃，在1小时内加入2，6-二溴-4-羧甲磺酰基苯胺38.16g，加料结束后在40℃常压下进行重氮化反应，反应7小时后得重氮盐溶液，然后加入到偶合反应釜。

将计量后的偶合组分溶液和氨水按照总加入量等比例滴加到重氮盐溶液中，氨水加入量应使得反应液的pH为3~4，加料温度为0℃，加料时间为2小时，加料完毕后在0℃和常压下继续进行偶合反应至耦合组分和重氮组分均消失，得到水暂溶性分散黄22#染料溶液。反应后过滤用稀盐酸洗涤，把得到的水暂溶性分散染料滤饼水溶液，在pH=3条件下用盐酸过滤分离得到滤饼，用与反应液同体积的pH=3的盐酸洗涤后，至无硫酸根存在，最终得到高纯度的待标准化的滤饼，干燥得到的滤饼经标准化得到3%的液状水溶性分散染料。

所得产品的最大吸收波长λ_max为430nm。

标准化具体工艺措施为：把酸水洗涤后得到的高纯度的待标准化的滤饼中加入少许去离子水，以可以搅拌为准，打浆，之后缓慢滴加10%氨水使之溶解，完全溶解后加水配成质量分数3%的液状水溶性分散染料。

实施例2

使用实施例1制备的3%的液状水溶性分散染料作为喷墨打印机墨水，打印后，字迹均匀，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解。在打印后的纸张上滴加水滴，不产生墨迹扩散。

实施例3

使用实施例1制备的3%的液状水溶性分散染料，加入墨水总质量的0.5%的氨水，墨水总质量1%的乙二醇二甲醚，墨水总质量0.1%的JFC分散剂，搅拌混合均匀后，作为喷墨打印机墨水，打印后，字迹均匀，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解。在打印后的纸张上滴加水滴，不产生墨迹扩散。

实施例4

合成目标化合物：橙25#

在偶合组分溶解锅依次加水90g、乙基苄基苯胺21.35g（99%）、酒精20ml，溶解后得偶合组分溶液，待用，10小时内使用。

在重氮反应釜中依次加入98%硫酸30g、含量42%的无盐亚硝酰硫酸29.54g，加料温度-2℃，在1小时内加入2，6-二溴-4-羧甲磺酰基苯胺38.16g，加料结束后在45℃常压下进行重氮化反应，反应6小时后得重氮盐溶液，然后加入到偶合反应釜。

将计量后的偶合组分溶液和氨水按照总加入量等比例滴加到重氮盐溶液中，氨水加入量应使得反应液的pH为3，加料时间为2小时，在-2℃和常压下继续进行偶合反应至耦合组分和重氮组分均消失，得到水暂溶性分散橙19#染料溶液。反应后过滤用稀酸洗涤，把得到的水暂溶性分散染料滤饼水溶液，在pH=4条件下用盐酸过滤分离得到滤饼，用与反应液同体积的pH=3的盐酸洗涤后，至无硫酸根存在，最终得到高纯度的待标准化的滤饼，干燥得到的滤饼最后标准化得到3%的液状水溶性分散染料。

所得产品的最大吸收波长λ_max为430nm。

实施例5

使用实施例4制备的3%的液状水溶性分散染料作为喷墨打印机墨水，打印后，字迹均匀，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解。在纸张滴加水滴，不产生墨迹扩散。

实施例6

使用实施例4制备的3%的液状水溶性分散染料，加入墨水总质量的0.5%的氨水，墨水总质量1%的乙二醇二甲醚，墨水总质量0.1%的JFC分散剂，搅拌混合均匀后，作为喷墨打印机墨水，打印后，字迹均匀，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解。在打印后的纸张上滴加水滴，不产生墨迹扩散。

对比例

按照专利CN1289803A所述的方法，制备得到CN1289803A所述的黄-9、橙-19、橙-23分散染料，与专利制备的黄-22、橙-25分散染料进行性能对比，所得结果如下表1所示：

表1 黄-9、橙-19、橙-23与黄-22、橙-25性能对比表

印染效率是指使用100g染料可染色的相同的涤纶布长度；牢固度是指日晒水洗牢度，是在染色后在3g/L浓度下与80℃进行皂煮15min条件下进行用日晒牢度试验仪按照国家标准GB/T 413-1978印染布日晒牢度试验方法测定的结果。

从上述表格可以看出，本专利所制备的分散染料，与现有技术染料相比，具有溶解性非常好，例如黄-22#，并且可以用于喷墨打印；橙-25#可以适用于超细涤纶纤维的染色和印花，染色色光艳丽，高温高压染色后残液近乎无色，竭染率高等性能优点。

Claims

1.一种水暂溶性分散染料的制备方法，分散染料结构式为

其中， R¹为-C₂H₄CN或者-C₂H₅；

合成原料包括重氮组分、亚硝酰硫酸、浓硫酸、偶合组分、盐酸、氨水、酒精，其中重氮组分结构为：

偶合组分结构为：

；其特征是：在重氮反应釜中依次加入经计量后的浓硫酸、无盐的亚硝酰硫酸和重氮组分，控制加料温度在-5~5℃，原料的加入量控制在H₂SO₄：无盐的亚硝酰硫酸：重氮组分摩尔比为（6-15）：1：1，加料结束后在30~45℃及常压下进行重氮化反应，反应6小时后得重氮盐溶液；

当R¹为-C₂H₄CN时，偶合组分的制备方法为：在偶合组分溶解锅加水、偶合组分、酒精和盐酸，偶合组分和以HCl计算的盐酸摩尔比1：（2~5），酒精的量以溶解偶合组分为准，溶解后得偶合组分溶液；

将重氮盐溶液加入偶合反应釜，然后将计量后的偶合组分溶液和氨水按照总加入量等比例滴加到重氮盐溶液中，氨水加入量应使得反应液的pH为3~5，加料时间为2~3小时，加料温度为-5~2℃，加料后继续在-5~2℃进行偶合反应2~3小时得到水暂溶性分散染料溶液；反应后过滤并用与反应液同体积的pH=2~4稀盐酸洗涤滤饼，洗至无硫酸根存在，滤饼最后经标准化得到标准成品。

2.根据权利要求1所述水暂溶性分散染料的制备方法，其特征是：所述的标准化，其具体的方法是：把洗涤得到的水暂溶性分散染料滤饼中加入去离子水，以可以搅拌为准，打浆，之后缓慢滴加氨水使之溶解，完全溶解后加水配成质量分数3~5%的液状水暂溶性分散染料。

3.根据权利要求1所述水暂溶性分散染料的制备方法，其特征是：重氮组分：偶合组分：亚硝酰硫酸：硫酸物质的量比例为 =1：（1~1.05）：1：（6~15）。