CN102199364B - 一种蓝色水暂溶性分散染料及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明介绍了一种蓝色水暂溶性分散染料及其制法和应用，染料结构式为
，由1,4-二氨基蒽醌-2，3-二羧基亚胺经水解闭环得到1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐；加入对羧甲磺酰基苯胺反应后酸析，得到滤饼，标准化即可成品；用以制备喷墨打印机墨水，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解，遇水不会扩散，从而扩展了喷墨打印机的应用范围。本专利的分散染料收率高，基本可以理论量反应，染料打样色光鲜艳，摩尔消光系数明显高于同类水暂溶性偶氮分散染料，满足蓝色品种严重缺乏的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种染料技术，特别是一种蓝色水暂溶性分散染料及其制法和应用。
背景技术
目前市场上销售的燃料大多都是油溶性染料。水暂溶性分散染料，主要用于涤纶纤维的染色和印花。在应用时，可以省去普通分散染料砂磨后处理工序及分散剂，节省能源，提高劳动生产率，并能和活性染料混合进行涤/棉一浴染色，应用十分方便。 该类染料经过二十年来研究，其色谱已比较丰富，但是，目前市场上已有的品种还不猛满足实际需要，特别是不能满足更多花色品种、更高染色效率等方面的要求。
申请号为95110173的中国专利介绍了一种水暂溶性蓝色分散染料，将2-氯甲基-4-硝基苯烷基醚与巯基乙酸进行缩合，再经硫醚氧化、硝基还原、芳胺化及脱磺反应等，得到产物；合成方法方便、收率高，产品的铵盐或钠盐水溶性好，可在常用条件下上染聚酯纤维，并有较好的固色率。申请号为96115131.5的中国专利介绍了2,6-二溴－４－羧甲磺酰基苯胺及其合成方法，将4-羧甲磺酰基乙酰苯胺在酸催化下进行水解反应，不需分离反应物，再用溴化剂溴-双氧水或氢溴酸-双氧水进行溴化反应，得到生成物；经分离、水洗、干燥，产品收率可达91～98％。但是这些染料在经济性、实用性方面都还存在一些缺陷。
申请号为00131553.6的中国专利介绍了一类含有羧甲磺酰基的水暂溶性偶氮分散染料，它是由含羧甲磺酰基的重氮组分与苯胺衍生物或吡啶酮类偶合，制得了嫩黄、黄、橙、红、紫、蓝色的系列染料，特别是采用了重氮化－偶合一步合成法，得到的染料摩尔消光系数εmax比蒽醌型同类染料高，在重氮组份中引入卤素原子和氰基有降低羧甲磺酰基脱羧温度的性能，并能提高染料的最大吸收波长λmax和摩尔消光系数，有利扩展色谱范围，提高经济性、实用性。但是，该专利提供的染料品种不能满足市场的实际需求，很多品种在染色效率、生产成本等方面还有待提高，而且，花色品种也不够丰富。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种蓝色水暂溶性分散染料及其制法和应用，从而可以增加水暂溶性分散染料的品种，满足市场的需求。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的一种蓝色水暂溶性分散染料，特征在于其结构式为：
本发明的一种蓝色水暂溶性分散染料，其合成原料包括重氮组分、亚硝酸钠、偶合组分、盐酸、硫酸、碱，其中重氮组分为对羧甲磺酰基苯胺，结构为：
偶合组分为1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧基亚胺，结构为：
反应包括水解、闭环、缩合过程，各个过程原理为：
水解
闭环
缩合
本发明的一种蓝色水暂溶性分散染料制备方法包括：
（1）、水解工艺：首先1,4-二氨基蒽醌-2，3-二羧基亚胺在氢氧化钠的水溶液中进行水解，1,4-二氨基蒽醌-2，3-二羧基亚胺：氢氧化钠摩尔比为1：2~3，使1,4-二氨基蒽醌-2，3-二羧基亚胺水解为1，4-二氨基蒽醌-2，3-二羧酸钠；
（2）、闭环工艺：水解完成后，在水解液中加入硫酸进行中和，硫酸加入量使得1,4-二氨基蒽醌-2，3-二羧酸钠与硫酸的摩尔比为1：1~1.5，在80 ~100℃反应2~5小时，然后过滤，得到闭环产物1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐；
（3）、缩合工艺：将对羧甲磺酰基苯胺溶解在水中配成水溶液，升温至45℃，然后逐渐加入1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐，对羧甲磺酰基苯胺与1,4-二氨基蒽醌-2，3-二羧酸酐摩尔比为（1~1.5）：1，加入时间可以控制在0.5~2小时，控制反应温度45～55℃之间，通过加入强酸或者强碱使反应pH值在4.5~6.5之间，料加完后继续进行反应使1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐消失即为终点，然后用盐酸酸析，过滤，得到目标产物的滤饼，滤饼用40~70℃的pH=3~4酸水洗涤，直接标准化即可得到水暂溶性分散蓝61#成品，滤液中的对羧甲磺酰基苯胺可以回收利用。所述的强酸可以为硫酸；所述的强碱可以为氢氧化钠、碳酸钠；洗涤酸水优选稀盐酸。
本发明的一种蓝色水暂溶性分散染料制备方法，其进一步具体的技术方案还可以是：所述的水解温度为80~100℃，水解时间为1~4小时。
本发明的一种蓝色水暂溶性分散染料制备方法，其进一步具体的技术方案还可以是：水解工艺中所述的强碱为氢氧化钠。
本发明的一种蓝色水暂溶性分散染料制备方法，其进一步具体的技术方案还可以是：闭环工艺中控制原始加入的1，4-二氨基蒽醌-2，3-二羧基亚胺与硫酸的物质的量比例为1：1.04。
本发明的一种蓝色水暂溶性，分散染料制备方法，其进一步具体的技术方案还可以是：所述的标准化具体工艺措施为：把酸水洗涤后得到的高纯度的待标准化的滤饼中加入少许去离子水，以可以搅拌为准，打浆，之后缓慢滴加10%~15%氨水使之溶解，完全溶解后加水配成质量分数约3~5%的液状水溶性分散染料。
本发明的一种蓝色水暂溶性分散染料制备方法，其进一步具体的技术方案还可以是：酸析用的盐酸，其质量浓度12~25%，更优选浓度为18.25%。
本发明的一种蓝色水暂溶性分散染料制备方法，还可以在加入1，4-二氨基蒽醌-2，3-二羧基亚胺并保温搅拌反应结束后，加入脱色活性炭进行脱色处理。
本专利中的各种浓度和含量，如无特别说明，均是指质量浓度和含量。
本发明的蓝色水暂溶性分散染料可以在制备喷墨打印机墨水中应用。具体的应用方法可以是直接使用标准化后的液状水溶性分散染料作为喷墨打印机墨水，也可以在标准化后的液状水溶性分散染料中进一步加入稳定剂、表面活性剂、分散剂等原料，然后作为喷墨打印机墨水。优选的喷墨打印机墨水中含水暂溶性分散染料质量含量为0.2~5%。
进一步的，所述的稳定剂为为氨水，表面活性剂为乙二醇二甲醚、乙二醇，分散剂为JFC。该JFC是指纺织工业上常用的分散剂或者叫渗透剂、浸湿剂，为环氧乙烷和高级脂肪醇的缩合物。
更进一步的，所述的稳定剂用量为墨水总质量的0.5%，表面活性剂用量为墨水总质量的1%，分散剂用量为墨水总质量的0.1%。
普通的染料用以制备喷墨打印机墨水，油溶性的在水中分散效果不佳，往往需要机械粉碎、研磨、加入大量的稳定剂、表面活性剂等，而且容易产生沉淀、凝聚等；水溶性的染料，则遇水容易产生浸渍。因而制造工艺繁琐，制造成本高，耗时长，耗电多，对染料颗粒直径要求高，必须达到足够细时才行，不然易堵喷头；无机盐含量不能高，染料用前需要除盐提纯，不利于推广应用；本专利的染料不需要研磨、分散，标准化以后可以直接使用，制造工艺简单，水溶后加入助剂即可，要求条件不高，不需要打浆研磨；不存在染料颗粒问题，始终为溶解状态，也就不存在堵喷头的问题；无机盐含量很少，不需要再除盐提纯；而且制备的喷墨打印机墨水，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解，不会因为纸张上有水渍、水滴而产生墨迹扩散现象，从而扩展了喷墨打印机的应用范围。
这些技术方案也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。
本发明的蓝色水暂溶性分散染料一种典型制备方法工艺流程图见图1。
通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：本专利的水溶性分散染料产品收率高，基本可以理论量完全反应，染料打样色光鲜艳，摩尔消光系数明显高于同类水暂溶性偶氮分散染料，一般高15%以上，并且满足蓝色品种严重缺乏的问题；其生产成本低，废酸废水少，简单过滤后废水可以循环使用，更环保，更节能；在制备喷墨打印机墨水中应用时，制备的喷墨打印机墨水，和普通的喷墨打印机墨水相比，具有特殊的技术效果。普通的喷墨打印机墨水，在打印到纸张以后，仍然具有水溶性，一旦纸张上有水渍、水滴，则由于染料可溶解在水中，墨迹就会扩散。本专利的蓝色水暂溶性分散染料制备的喷墨打印机墨水，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解，不会因为纸张上有水渍、水滴而产生墨迹扩散现象。这样就有效地保护了打印的技术效果，使打印纸可以在特殊要求下也能得到应用。
附图说明
图1是本发明的蓝色水暂溶性分散染料一种合成工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
在250ml四口烧瓶中加入60ml水，开动搅拌，然后计入氢氧化钠1.6g，搅拌均匀并升温至60℃，开始加入1，4-二氨基蒽醌-2，3-二羧基亚胺6.18g，待料加完后，升温至100℃，保温搅拌反应1h，加入1g脱色活性炭，搅拌30min，过滤并用30ml热水冲洗活性炭，滤液合并倒入250ml四口烧瓶中，开动搅拌并升温至60℃，缓慢滴加2.08g98%硫酸与8ml水混合的稀硫酸，当稀硫酸加完后，升温至100℃，保温反应1h，用18.25%盐酸10ml酸析，物料在滤纸上的渗圈清晰后，趁热过滤并用100ml热的酸水冲洗滤饼，烘干备用；
在250ml四口烧瓶中加入60ml水，开动搅拌，加入称好的97.98%纯度的对羧甲磺酰基苯胺4.56g逐渐加入瓶中，升温至45℃，待物料全溶后开始逐渐加入制备的1,4-二氨基蒽醌-2,3-二羧酸酐粉末物，反应温度45～55℃之间，通过加入氢氧化钠使pH值在4.5～6.5之间，料加完后控制pH值在4.5～6.5之间进行反应3h，取样分析，二羧酸酐消失即为终点，否则延长反应时间，确认终点到达后即可用18.5%的盐酸酸析，过滤，滤饼用pH值3的50℃盐酸水洗涤，标准化即可得到水暂溶性分散染料成品，编号为蓝61#。
标准化具体工艺措施为：把酸水洗涤后得到的高纯度的待标准化的滤饼中加入少许去离子水，以可以搅拌为准，打浆，之后缓慢滴加10%氨水使之溶解，完全溶解后加水配成质量分数约3%的液状水溶性分散染料。
实施例2
使用实施例1制备的3%的液状水溶性分散染料作为喷墨打印机墨水，打印后，字迹均匀 ，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解。在打印后的纸张上滴加水滴，不产生墨迹扩散。
实施例3
使用实施例1制备的3%的液状水溶性分散染料，加入墨水总质量的0.5%的氨水，墨水总质量1%的乙二醇二甲醚，墨水总质量0.1%的JFC分散剂，搅拌混合均匀后，作为喷墨打印机墨水，打印后，字迹均匀 ，在打印纸上析出染料以后，染料不会二次溶解。在打印后的纸张上滴加水滴，不产生墨迹扩散。
对比例
按照专利CN1289803A所述的方法，制备得到CN1289803A所述的蓝-17、蓝-20分散染料，与本专利制备的蓝-61分散染料进行性能对比，所得结果如下表1所示：
表1 蓝-61与蓝-17、蓝-20性能对比表
| 指标 | 蓝-61 | 蓝-17 | 蓝-20 |
| 最大吸收波长λmax | 615nm | 607nm | 612nm |
| 摩尔消光系数 | 70000 | 30000 | 35000 |
| 颜色效果 | 色光鲜艳 | 色光暗淡 | 色光不够亮 |
| 印染效率 | 50kg | 20kg | 25kg |
| 最高使用温度 | 最高使用温度140℃，印花温度可达180℃3分钟 | 最高使用温度140℃，印花温度可达180℃3分钟 | 最高使用温度140℃，印花温度可达180℃3分钟 |
| 染色残液 | 残液略深 | 近乎无色 | 近乎无色 |
| 牢固度 | 6~7 | 4 | 2~3 |
| 盐溶性 | 中性钠盐或铵盐可溶于水 | 中性钠盐或铵盐可溶于水 | 中性钠盐或铵盐可溶于水 |
| 在水中溶解度 | 4~6% | 1.5% | 2~3% |
| 拼色应用 | 可以拼色 | 可以拼色 | 可以拼色 |
| 数码喷墨打印 | 油墨不产生二次溶解 | 油墨不产生二次溶解 | 油墨不产生二次溶解 |
| 产品收率 | 89% | 92% | 95% |
| 生产过程 | 废酸废水少 | 废酸废水少 | 废酸废水少 |
| 生产成本（万） | 9 | 7 | 7.2 |
印染效率是指使用100g染料可染色的相同的涤纶布长度；牢固度是指日晒水洗牢度，是在染色后在3g/L浓度下与80℃进行皂煮15min条件下进行用日晒牢度试验仪按照国家标准GB/T 413-1978印染布日晒牢度试验方法测定的结果。
从上述表格可以看出，本专利所制备的分散染料，与现有技术染料相比，具有溶解性好，并且可以用于喷墨打印，可以适用于超细涤纶纤维的染色和印花，染色色光艳丽，远远比以往的染料的染色色光不够亮丽有较大提高，高温高压染色后残液近乎无色，竭染率高等性能优点。
Claims (7)
1. 一种蓝色水暂溶性分散染料的制备方法，该蓝色水暂溶性分散染料的结构式为：
其特征是制备方法包括：
（1）、水解工艺：首先化合物A在氢氧化钠的水溶液中进行水解，化合物A：氢氧化钠摩尔比为1：2~3，使化合物A水解为化合物B；
其中，化合物A的结构式为：；
化合物B的结构式为：
；
（2）、闭环工艺：水解完成后，在水解液中加入硫酸进行中和，硫酸加入量使得化合物B与硫酸的摩尔比为1：1~1.5，在80 ~100℃反应2~5小时，然后过滤，得到闭环产物化合物C；
其中，化合物C的结构式为：
；
（3）、缩合工艺：将对羧甲磺酰基苯胺溶解在水中配成水溶液，升温至45℃，然后逐渐加入化合物C，对羧甲磺酰基苯胺与化合物C摩尔比为（1~1.5）：1，加入时间为0.5~2小时，反应温度45～55℃，通过加入强酸或者强碱使反应pH值在4.5~6.5之间，料加完后继续进行反应使化合物C消失即为终点，然后用盐酸酸析，过滤，得到目标产物的滤饼，滤饼用40~70℃的pH=3~4酸水洗涤，直接标准化即可得到水暂溶性分散染料成品。
2.根据权利要求1所述蓝色水暂溶性分散染料的制备方法，其特征是：所述的水解温度为80~100℃，水解时间为1~4小时。
3.根据权利要求1所述蓝色水暂溶性分散染料的制备方法，其特征是：水解工艺中所述的强碱为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述蓝色水暂溶性分散染料的制备方法，其特征是：闭环工艺中控制原始加入的化合物A与硫酸的物质的量比例为1：1.04。
5.根据权利要求1所述蓝色水暂溶性分散染料的制备方法，其特征是：所述的标准化具体工艺措施为：把酸水洗涤后得到的高纯度的待标准化的滤饼中加入去离子水，以可以搅拌为准，打浆，之后缓慢滴加10%~15%氨水使之溶解，完全溶解后加水配成质量分数约3~5%的液状水溶性分散染料。
6.根据权利要求1所述蓝色水暂溶性分散染料的制备方法，其特征是：酸析用的盐酸，其质量浓度12~25%。
7.根据权利要求1所述蓝色水暂溶性分散染料的制备方法，其特征是：在加入化合物A并保温搅拌反应结束后，加入脱色活性炭进行脱色处理。
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| 潘鑫等.含羧甲磺酰基水暂溶性分散染料的研究—几个中间体及染料的合成.《高等学校化学学报》.1994,第15卷(第4期), |
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