CN102603572B - 一种单偶氮化合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分散染料技术领域，为了解决在涤纶、超细纤维等纺织物上印染即能得到极深色，而且水洗牢度和升华牢度极好的问题，本发明提出一种单偶氮化合物及其制备方法和应用，一种单偶氮化合物的通式为（I），本发明在涤纶、超细纤维等织物印染上能得到极深色；耐水洗牢度、耐升华牢度极佳，耐摩擦色牢度、耐光牢度也较好；浸染时的固色率也较好；本发明的单偶氮化合物还适宜与其他分散染料一起复配混合的色调。
Description
技术领域
本发明涉及分散染料技术领域，具体的说涉及一种单偶氮化合物及其制备方法与应用。
背景技术
以2，4-二硝基-6-氰基苯胺为重氮和苯胺为主体结构的偶合组分的偶氮型分散染料的品种很多，广泛应用于疏水性纤维材料的染色，如C.I.Disperse Blue 165:1。但该结构染料以及其他分散染料印染涤纶、超细纤维时就很难得到深颜色，必须大大增加染料的使用量才能达到理想的效果，这样使得染料的水洗牢度变得很差。因此，需要一种有高深度和高水洗牢度的新染料。中国专利CN200710068063.0提供了一种单偶氮化合物、制备方法及其用途，但是针对市场对这种新染料的需求量日益增大，需要研制更多品种的新染料，满足市场需求。
发明内容
为了解决在涤纶、超细纤维等纺织物上印染即能得到极深色，而且水洗牢度和升华牢度极好的问题，本发明提出一种单偶氮化合物及其制备方法和应用，本发明在涤纶、超细纤维等织物印染上能得到极深色；耐水洗牢度、耐升华牢度极佳，耐摩擦色牢度、耐光牢度也较好；浸染时的固色率也较好；本发明的单偶氮化合物还适宜与其他分散染料一起复配混合的色调。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种单偶氮化合物的通式为（I），
通式中，R1选自氢、C1-C4的烷基、-CH2CH=CH2、-CH2CH2CN、-CH2CH2OH、-CH2COOCH3、-CH2COOCH2CH3中一种，R2选自氢、-CH3、-C2H5中一种，R3选自氢、-CH3、-C2H5、卤素、-NHCOCH3、-NHCOCH2CH3，R4选自氢、C1-C4的烷基、甲氧基、乙氧基、卤素中一种。作为优选，R1选自-CH2CH=CH2、H2CH2CN、-CH2COOCH3中一种，R2选自氢或甲基，R3选自氢或-NHCOCH3，R4选自氢或甲氧基。
一种单偶氮化合物的制备方法，按以下步骤进行：
（1）苯胺或其衍生物与氯丙烯或氯丁烯反应制得N-烯丙基苯胺或其衍生物后，在没有有机溶剂的存在下，与卤代烷进行烷基化反应，在敷酸剂的存在下，将烷基引入到N-烯丙基苯胺分子上，制得通式如（Ⅱ）所示的化合物II，
（Ⅱ）
所述的缚酸剂选自氢氧化镁、氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙中一种；
（2）将2，4-二硝基-6-溴苯胺与亚硝酰硫酸进行重氮化，得到重氮盐，
（3）将步骤（2）得到的重氮盐与通式（Ⅱ）所示的化合物II在酸性介质中进行偶合反应，得到通式如通式（III）所示的单偶氮染料化合物III，
（III）
（4）然后将步骤（3）所得的单偶氮染料化合物III在有机溶剂中与氰化剂发生氰基替换溴取代基的反应，得到所述的通式如（I）所示的单偶氮化合物粗品；
（5）将步骤（4）得到的通式（Ⅰ）所示的单偶氮化合物粗品与水和分散剂混合，升温至50-80℃打浆1~4h，加入三氯化铁，保持2~5小时，再降温至20-30℃过滤，用清水洗涤，即得到通式如（I）所示的单偶氮化合物。
以上各通式中的R1、R2、R3和R4具有与通式（Ⅰ）相同的限定，
步骤（1）中，苯胺或其衍生物、氯丙烯或氯丁烯、卤代烷的摩尔质量比=0.09~0. 35：0.09~0.35：0.09~0.35，缚酸剂使用量与苯胺或其衍生物的摩尔质量比=0.55~1.5：1；
步骤（2）中，2，4-二硝基-6-溴苯胺与亚硝酰硫酸的摩尔质量比=1：0.1~1.2，
步骤（3）中，2，4-二硝基-6-溴苯胺的重氮盐与通式（Ⅱ）所示化合物II摩尔质量比=0.8~1.2：1；
步骤（4）中，所述的氰化剂选自CuCN与Zn(CN) 2 任意比例的混合物或NaCN与CuCN任意比例的混合物，氰化剂使用量与通式（III）所示化合物III的摩尔质量比=0.3~1.2：1；
步骤（5）中，水的用量是0.1mol通式（Ⅰ）所示的单偶氮化合物粗品加水100~400g，分散剂、三氯化铁的使用量与通式（Ⅰ）所示的单偶氮化合物粗品的质量比为0.02~0.05： 0.01~0.04：1。
步骤（1）中苯胺或其衍生物的通式为：
氯丙烯或氯丁烯的通式为：Cl-CH=CH R2，
卤代烷的通式为：R1Cl，
以上各通式中，R1选自氢、C1~C2的烷基、-CH2CH=CH2、-CH2CH2CN、-CH2COOCH3、-CH2C6H5中一种，R2选自氢、-CH3、-C2H5中一种，R3选自氢、-CH3、-C2H5、-NHCO-C1-4烷基、卤素、-NHCOCH3、-NHCOCH2CH3，R4选自氢、C1-C4的烷基、甲氧基、乙氧基、卤素中一种。
作为优选，步骤（1）中苯胺或其衍生物选自以下结构式中一种：
，
作为优选，氯丙烯或氯丁烯选自以下结构式中一种：
ClCH2CH=CH2 ，
ClCH2CH=CH CH3 。
作为优选，卤代烷，优选自以下结构式中一种：
ClCH2CH=CH2 ，
ClCH2CH2CN ，
ClCH2COOCH3 。
通式（I）所示的单偶氮化合物的具体制备方法为以下步骤：
（1）向反应釜内加入水、苯胺或其衍生物、氯丙烯或氯丁烯、对苯二酚（用作烯烃的阻聚剂）和缚酸剂后，密闭搅拌，并升温到60~120℃，保持18~25小时，压力为0~0.5MPa，终点到后，降温至60-80℃，调节pH=6.5-9，再降温至30℃以下，过滤，滤饼经水洗、干燥后得到通式如（A）所示的化合物A；加水量是0.1mol的苯胺或其衍生物加水50~150ml，缚酸剂选自氢氧化镁、氧化镁、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化钙中一种，缚酸剂使用量与苯胺或其衍生物的摩尔质量比为0.55~1.5：1，对苯二酚的使用量与氯丙烯或氯丁烯的摩尔质量比为0.01~0.05：1，苯胺或其衍生物与氯丙烯或氯丁烯的摩尔质量比=0.09~0. 35：0.09~0.35，
向另一反应釜内加水、所得的中间物A全部量、缚酸剂、对苯二酚和卤代烷，密闭搅拌，并升温到80~120℃ 保持9~22h，压力为0~0.5MPa，然后降温至20℃以下，过滤，滤饼经水洗、干燥后得到通式如（Ⅱ）所示的化合物II。加水量是0.1mol化合物A加水0~100ml，对苯二酚的使用量与化合物A的摩尔质量比为0.01~0.04：1，缚酸剂使用量与苯胺或其衍生物的摩尔质量比为0.55~1.5：1，苯胺或其衍生物与卤代烷的摩尔质量比=0.09~0. 35：0.09~0.35。
作为优选，式中R1选用-CH2CH=CH2 ，R2选用氢时，制备方法过程（1）为：向反应釜内加入水、苯胺或其衍生物、氯丙烯、对苯二酚和缚酸剂后，密闭搅拌，并升温到80~120℃，保持18~25小时，压力为0~0.5MPa，终点到后，降温至60-80℃，调节pH=6.5-9，再降温至30℃以下，过滤，滤饼经水洗、干燥后得中间物Ⅱ。
（2）将40%的亚硝酰硫酸缓慢加入到硫酸中混合，然后将2，4-二硝基-6-溴苯胺缓慢加入到上述硫酸溶液中，控制温度在15~30℃，反应1~5小时，至溶液澄清，得到重氮盐。
（3）将通式如（Ⅱ）所示化合物II加到质量浓度为10~40%的硫酸水溶液中，降温至0～5℃后，将重氮盐用1.5-3小时滴入，加完后0-10℃保持至重氮消失，升温至40-80℃保持1~5h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干，得到通式如（III）所示的化合物III。
（4）将步骤（3）得到的化合物III在有机溶剂中，升温至60-120℃后与氰化剂发生氰基替换溴取代基的反应，然后经析出、过滤、洗涤后得到通式（Ⅰ）所示的单偶氮化合物粗品。
（5）将步骤（4）得到的通式（Ⅰ）所示的单偶氮化合物粗品与水和分散剂混合，升温至50-80℃打浆1~4h，加入三氯化铁，保持2~5小时，再降温至20~30℃过滤，用清水洗涤，即得到通式如（I）所示的单偶氮化合物。
步骤（2）中，2，4-二硝基-6-溴苯胺、亚硝酰硫酸、硫酸的摩尔质量比=1：0.1~1.2：0.8~1.5，硫酸的质量浓度为50~98%，
步骤（3）中，2，4-二硝基-6-溴苯胺的重氮盐与通式（Ⅱ）所示化合物II摩尔质量比=0.8~1.2：1，硫酸的用量与通式如（II）所示的化合物II的质量比为0.8~5:1。
步骤（4）中，有机溶剂选自DMF（N，N一二甲基甲酰胺）或DMSO（二甲基亚砜），其用量是0.1mol化合物III使用有机溶剂100~400g，析出选自水、甲醇、乙醇、乙腈中一种，其用量是0.1mol通式（Ⅰ）加100~600g，氰化剂使用量与通式（III）所示化合物III的摩尔质量比=0.3~1.2：1。
步骤（5）中，水的用量是0.1mol通式（Ⅰ）所示的单偶氮化合物粗品加水100~400g，分散剂、三氯化铁的使用量与通式（Ⅰ）所示的单偶氮化合物粗品的质量比为0.02~0.05： 0.01~0.04：1。
分散剂选自非离子型分散剂或者阴离子型分散剂。非离子型分散剂选自氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯与可烷基化的化合物，或者脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚类、烷基酚和甲酰胺的反应产物；阴离子型分散剂选自木质素磺酸酯及其盐、烷基或烷基芳基磺酸盐、烷基芳基聚乙二醇醚硫酸盐、萘磺酸及甲醛缩合产物的碱金属盐、聚磺酸乙烯酯和乙氧基化的可溶可熔酚醛树脂。
一种单偶氮分散染料化合物应用于在涤纶、超细纤维上的染色。所述的单偶氮化合物与其他分散染料复配成混合物进行染色，其中所述通式（Ⅰ）单偶氮化合物用量超过其他分散染料不含助剂在内总用量的8%。
所述的单偶氮化合物作为分散染料使用时，是一种或两种以上不同结构的通式（I）所示单偶氮化合物任意比例配比的混合物，混合物具有更好的应用性能，可以通过将各单偶氮化合物进行混合来制备分散染料。
作为优选，通式（I）所示的单偶氮分散染料化合物，其优选的结构式如下所示：
（Ⅰc），
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明在涤纶、超细纤维等织物印染上能得到极深色；
（2）耐水洗牢度、耐升华牢度极佳，耐摩擦色牢度、耐光牢度也较好；
（3）浸染时的固色率也较好；
（4）本发明的单偶氮化合物还适宜与其他分散染料一起复配混合的色调。
附图说明
图1为结构式（Ia）的单偶氮化合物Ia的高分辨质谱，
图2为单偶氮化合物Ia的核磁氢谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明，实施例中所需原料均为市售产品。
实施例1
（1）向高压釜内加入水130ml、2-氨基-4乙酰氨基苯甲醚23.5g、氯丙烯21.3g、对苯二酚0.3g和氧化镁5.2g，加完后密闭设备，开动磁力搅拌，均匀升温到95℃，保持18小时，压力为0.25MPa，终点到后，降温至75℃左右，调节pH=8，再缓慢降温至25℃，过滤，母液水回收。滤饼经水洗、干燥后得到29.4g结构式如（IIa）所示化合物Ⅱa。
(Ⅱa)
（2）向100ml三口烧瓶中投入98%硫酸19.2g，40%的亚硝酰硫酸35g，搅拌降温，在25℃慢慢投入2，4-二硝基-6-溴苯胺27g，约2小时加完，保温4小时后，检查终点，终点到后，得到重氮盐液氨基磺酸静置备用。
(3)向1000ml烧杯中加入底水200ml，30%硫酸30g，冰200g及27g化合物IIa，在10℃以下打浆约2小时，降温至5℃以下滴加步骤（2）中制得的重氮盐液氨基磺酸，约2-2.5h加完，加完后8℃保持至重氮消失，升温至40℃保持1h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干，得到下式的染料，结构式如（IIIa）所示化合物IIIa，约48g。
(4)将上面制得的化合物IIIa干品48g投到200gDMF中，升温至60℃搅拌约15min，然后加入0.6g CuCN和12g Zn(CN) 2保温4小时，然后滴加200ml甲醇，搅拌30min，过滤用清水洗涤，得到滤饼为单偶氮化合物Ia粗品。
（5）将步骤（4）所得的滤饼与150g水和1gMF(甲基萘磺酸)混合，升温至60℃打浆2h，加入4g三氯化铁，保持2小时，再降温至25℃过滤，用清水洗涤，得到下式的染料约40g，即单偶氮化合物Ia。
结构式（Ⅰa）的单偶氮化合物Ia的核磁共振光谱与高分辨质谱分析如图1所示，及核磁氢谱的具体数据如图2所示。
实施例2
（1）向高压釜内加入水140ml、间乙酰氨基苯胺19.7g， 氯丙烯23.7g、对苯二酚0.3g和氧化镁5.5g，加完后密闭设备，开动磁力搅拌，均匀升温到85℃，保持15小时，压力为0.5MPa，终点到后，降温至75℃左右，调节pH=6.5，再缓慢降温至20℃，过滤，母液水回收。滤饼经水洗、干燥后得到26.9g结构式如（IIb）所示的化合物Ⅱb，
（2）向100ml三口烧瓶中投入50%硫酸17.1g，40%的亚硝酰硫酸33g，搅拌降温，在30℃慢慢投入2，4-二硝基-6-溴苯胺25g，约2小时加完，保温5小时后，检查终点，终点到后，得到重氮盐液氨基磺酸后静置备用。
(3)向1000ml烧杯中加入底水200ml，30%硫酸30g，冰200g及24g化合物IIb，在10℃以下打浆约2小时，降温至5℃以下滴加步骤（2）中制得的重氮液氨基磺酸，约2-2.5h加完，加完后0℃保持至重氮消失，升温至50℃保持2.5h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干。得到结构式如（IIIb）所示的化合物IIIb，约41g，
(4)将化合物IIIb干品48g投到150gDMSO中，升温至80℃搅拌约15min，然后加入0.6g CuCN和10g Zn(CN) 2保温3小时，然后滴加140ml水，搅拌30min，过滤用清水洗涤，得到滤饼为单偶氮化合物Ib粗品。
（5）将步骤（4）所得的滤饼与150g水和1g木质素混合，升温至60℃打浆2h，加入4g三氯化铁，保持3小时，再降温至30℃过滤，用清水洗涤，得到下式的染料约36g，及单偶氮化合物Ib，
实施例3
（1）向高压釜内加入水120ml、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚19.5g、氯丙烯9.2g、对苯二酚0.2g和氧化镁2.5g，加完后密闭设备，开动磁力搅拌，均匀升温到80℃，保持15小时，压力为0.25MPa，终点到后，调节pH=9，再缓慢降温至30℃以下，过滤，母液水回收。滤饼经水洗、干燥后得2-（N-烯丙基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚22g。
向高压釜中加丙烯氰7.8g，2-（N-烯丙基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚22g，氢氧化镁3.8g、对苯二酚0.2g、溴化钠0.7g，开动搅拌，均匀升温到100℃ 保持10h，再缓慢降温至15℃，过滤，滤饼经水洗、干燥后得到25g结构式如（Ⅱc）所示化合物IIc，
（Ⅱc）。
（2）向100ml三口烧瓶中投入98%硫酸18g，40%的亚硝酰硫酸34g，搅拌降温，在20℃慢慢投入2，4-二硝基-6-溴苯胺26g，约2小时加完，保温2小时后，检查终点，终点到后，得到重氮盐液氨基磺酸静置备用。
(3)向1000ml烧杯中加入底水200ml，30%硫酸35g，冰200g及24g化合物IIc，在10℃以下打浆约2小时，降温至5℃以下滴加步骤（2）中制得的重氮盐液氨基磺酸，约2-2.5h加完，加完后5℃保持至重氮消失，升温至50℃保持3h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干。得到下式(IIIc)所示化合物IIIc，约43g，
(4)将化合物IIIc干品42g投到200gDMF中，升温至100℃搅拌约15min，然后加入0.5g CuCN和12g Zn(CN) 2保温3小时，然后滴加200ml甲醇，搅拌30min，过滤用清水洗涤，得到滤饼为单偶氮化合物Ic粗品。
（5）将步骤（4）所得的滤饼与150g水和1gNNO（亚甲基双荼磺酸钠）混合，升温至70℃打浆2h,加入4g三氯化铁，保持4小时，再降温至20℃过滤，用清水洗涤，得到下式（Ic）所示的单偶氮化合物Ic，约36g，
实施例4
（1）向高压釜内加入水150ml、间乙酰氨基苯胺20.1g、氯丙烯12.9g、对苯二酚0.3g和氧化镁3.7g，加完后密闭设备，开动磁力搅拌，均匀升温到90℃，保持15小时，压力为0.3MPa，终点到后，调节pH=8，再缓慢降温至30℃以下，过滤，母液水回收。滤饼经水洗、干燥后得N-烯丙基间乙酰氨基苯胺23.1g。
向高压釜中加丙烯氰7.7g，N-烯丙基间乙酰氨基苯胺23.1g，碳酸钠4,6g、对苯二酚0.2g、溴化钠0.9g，开动搅拌，均匀升温到100℃ 保持20h，再缓慢降温至20℃以下，过滤，滤饼经水洗、干燥后得24g结构式如（Ⅱd）所示的化合物IId，
（2）向100ml三口烧瓶中投入80%硫酸19g，40%的亚硝酰硫酸33g，搅拌降温，在30℃慢慢投入2，4-二硝基-6-溴苯胺25g，约2小时加完，保温4小时后，检查终点，终点到后，得到重氮盐液氨基磺酸静置备用。
(3)向1000ml烧杯中加入底水200ml，98%硫酸28g，冰200g及23.4g化合物IId，在10℃以下打浆约2小时，降温至5℃以下滴加步骤（2）中制得的重氮盐液氨基磺酸，约2-2.5h加完，加完后6℃保持至重氮消失，升温至60℃保持4h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干，得到下式（IIId）所示的化合物IIId，约42g，
(4)将化合物IIId干品40g投到250gDMF中，升温至110℃搅拌约15min，然后加入0.8g CuCN和12g NaCN保温3小时，然后滴加300ml甲醇，搅拌30min，过滤用清水洗涤，得到滤饼为单偶氮化合物Id粗品。
（5）将步骤（4）所得的滤饼与150g水和1gMF混合，升温至60℃打浆3h,加入4g三氯化铁，保持4小时，再降温至25℃过滤，用清水洗涤，得到下式（Ic）所示的单偶氮化合物Id，约36g，
实施例5
（1）向高压釜内加入水100ml、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚23.4g、氯丙烯10.9g、对苯二酚0.3g和氧化镁3.1g，加完后密闭设备，开动磁力搅拌，均匀升温到70-80℃，保持20小时，压力为0.1MPa，终点到后，调节pH=7，再缓慢降温至20℃，过滤，母液水回收。滤饼经水洗、干燥后得2-（N-烯丙基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚26g。
向高压釜中加氯乙酸甲酯39g，2-（N-烯丙基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚26g，碳酸氢钠7.5g、溴化钠0.8g，开动搅拌，均匀升温到100℃ 保持22h，再缓慢降温至20℃以下，过滤，滤饼经水洗、干燥后得到26.4g结构式如（Ⅱe）所示的化合物IIe，
（2）向100ml三口烧瓶中投入98%硫酸17.8g，40%的亚硝酰硫酸35g，搅拌降温，在20-30℃慢慢投入2，4-二硝基-6-溴苯胺28g，约2小时加完，保温4小时后，检查终点，终点到后，得到重氮盐液氨基磺酸静置备用。
(3)向1000ml烧杯中加入底水200ml，30%硫酸32g，冰200g及26g化合物IIe，在10℃以下打浆约2小时，降温至5℃以下滴加步骤（2）中制得的重氮盐液氨基磺酸，约2-2.5h加完，加完后4℃保持至重氮消失，升温至80℃保持2h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干。得到下式（IIIe）所示的化合物IIIe，约43g，
(4)将化合物IIIe干品40g投到250gDMSO中，升温至100℃搅拌约15min，然后加入0.7g CuCN和4g NaCN保温4小时，然后滴加150ml水，搅拌30min，过滤用清水洗涤，得到滤饼为单偶氮化合物Ie粗品。
（5）将步骤（4）所得的滤饼与150g水和1gMF混合，升温至60℃打浆2h,加入4g三氯化铁，保持2小时，再降温至25℃过滤，用清水洗涤，得到下式（Ic）所示的单偶氮化合物Ie，约36g，
实施例6
（1）向高压釜内加入水120ml、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚23.2g、氯丁烯12.5g、对苯二酚0.3g和氢氧化镁5.2g，加完后密闭设备，开动磁力搅拌，均匀升温到80-90℃，保持15小时，压力为0.25MPa，终点到后，调节pH=7.5，再缓慢降温至25℃，过滤，母液水回收。滤饼经水洗、干燥后得2-（N-烯丁基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚24g。
向高压釜中加丙烯氰6.4g，2-（N-烯丁基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚24g，氢氧化镁3.8g、溴化钠0.7g，开动搅拌，均匀升温到100℃ 保持20h，再缓慢降温至20℃以下，过滤，滤饼经水洗、干燥后得到24g结构式如（Ⅱf）所示的化合物IIf，
（2）向100ml三口烧瓶中投入98%硫酸17.1g，40%的亚硝酰硫酸33g，搅拌降温，在20-30℃慢慢投入2，4-二硝基-6-溴苯胺26.1g，约2小时加完，保温4小时后，检查终点，终点到后，得到重氮盐液氨基磺酸静置备用。
(3)向1000ml烧杯中加入底水200ml，30%硫酸32g，冰200g及24g化合物IIf，在10℃以下打浆约2小时，降温至5℃以下步骤（2）中制得的滴加重氮液氨基磺酸，约2-2.5h加完，加完后1℃保持至重氮消失，升温至80℃保持1h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干。
得到下式（IIIf）所示的化合物IIIf，约43g，
(4)将化合物IIIf干品40g投到100gDMF中，升温至110℃搅拌约15min，然后加入0.8g CuCN和11g Zn(CN) 2保温4小时，然后滴加150ml甲醇，搅拌30min，过滤用清水洗涤，得到滤饼为单偶氮化合物If粗品。
（5）将步骤（4）所得的滤饼与150g水和1gNNO混合，升温至60℃打浆2h,加入4g三氯化铁，保持4小时，再降温至25℃过滤，用清水洗涤，得到下式（Ic）所示的单偶氮化合物If，约36g，
应用例1
将实施例1制备的10g式（Ⅰa）单偶氮化合物在砂磨机中与100ml的水和7g的MF、3g的85-A的扩散剂一起砂磨3小时，然后进行喷雾干燥（进口温度130℃，出口温度60℃）。用此料在高温高压染样机中，以pH值4.5-5，温度为130度的条件下染色45分钟，对聚酯纤维进行3%染色。并进行洗涤、漂洗和干燥。采用国标GB/T3921-1997、GB/T3922-1995、 GB/T3290-1997、 GB/T5918-1997分别测试其耐洗色牢度、耐汗渍色牢度、耐摩擦色牢度、耐升华色牢度，测试结果见表1所示。
应用例2
将11.9克实施例1制备的结构式（Ia）所示的单偶氮化合物Ia，16.7克结构式（A）所示的的染料A和15.3结构式（B）所示的染料B，用500毫升水以及35克MF、15g的85-A扩散剂一起砂磨3小时，然后进行喷雾干燥（进口温度130℃，出口温度60℃），即得到染料混合物，用此染料混合物在高温高压染样机中，以pH值4.5-5，温度为130度的条件下染色45分钟，对聚酯纤维进行3%染色。并进行洗涤、漂洗和干燥。采用国标GB/T3921-1997、GB/T3922-1995、 GB/T3290-1997、 GB/T5918-1997分别测试其耐洗色牢度、耐汗渍色牢度、耐摩擦色牢度、耐升华色牢度，测试结果见表1，
染料A的结构式（A）为：
染料B的结构式（B）为：
（B）。
应用例3
将13.8克实施例1制备的结构式（Ib）所示的单偶氮化合物Ib， 9.3克应用例2中结构式为（B）所示的染料B，12.6克结构式为（C）的染料C用300毫升水以及21克MF、9g的85-A扩散剂一起砂磨3小时，然后进行喷雾干燥（进口温度130℃，出口温度60℃），即得到染料混合物，用此染料混合物在高温高压染样机中，以pH值4.5-5，温度为130度的条件下染色45分钟，对聚酯纤维进行3%染色。并进行洗涤、漂洗和干燥。采用国标GB/T3921-1997、GB/T3922-1995、 GB/T3290-1997、 GB/T5918-1997分别测试其耐洗色牢度、耐汗渍色牢度、耐摩擦色牢度、耐升华色牢度，测试结果见表1所示。
染料C的结构式（C）为：
应用例4
（1）将17.4克实施例1制备的具有通结构式（Ic）的单偶氮化合物Ic，8.3克应用例3中结构式如（C）所示的的染料C， 12.9克结构式如（D）所示的染料D，以及9.8克结构式如（E）所示的染料E，用300毫升水以及21克MF、9g的85-A的扩散剂一起砂磨3小时，然后进行喷雾干燥（进口温度130℃，出口温度60℃），即得到染料混合物，用此染料混合物在高温高压染样机中，以pH值4.5-5，温度为130度的条件下染色45分钟，对聚酯纤维进行3%染色。并进行洗涤、漂洗和干燥。采用国标GB/T3921-1997、GB/T3290-1997、 GB/T5918-1997分别测试其耐洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐升华色牢度，测试结果见表1所示，
染料D的结构式（D）为：
染料E的结构式（E）为：
表1耐洗牢度、升华牢度与摩擦牢度
| 名称 | 耐洗牢度（60℃） | 升华牢度（180℃×30s） | 摩擦牢度 | 耐光牢度 |
| 应用例1 | 5 | 5 | 5 | 7 |
| 应用例2 | 4-5 | 5 | 5 | 7 |
| 应用例3 | 5 | 5 | 5 | 6-7 |
| 应用例4 | 4-5 | 4-5 | 5 | 6-7 |
由表可见，本发明所述的单偶氮化合物在应用于涤纶、超细纤维等纺织物染色时，可获得极深色，且耐水洗牢度、耐升华牢度极佳，耐摩擦色牢度、耐光牢度也较好。
Claims (5)
1.一种单偶氮化合物制备方法，其特征在于：所述的单偶氮化合物的制备方法包括以下步骤：
（1）向高压釜内加入水130ml、2-氨基-4乙酰氨基苯甲醚23.5g、氯丙烯21.3g、对苯二酚0.3g和氧化镁5.2g，加完后密闭设备，开动磁力搅拌，均匀升温到95℃，保持18小时，压力为0.25MPa，终点到后，降温至75℃左右，调节pH=8，再缓慢降温至25℃，过滤，母液水回收，滤饼经水洗、干燥后得到29.4g结构式如（IIa）所示化合物Ⅱa，
（2）向100ml三口烧瓶中投入98%硫酸19.2g，40%的亚硝酰硫酸35g，搅拌降温，在25℃慢慢投入2，4-二硝基-6-溴苯胺27g，约2小时加完，保温4小时后，检查终点，终点到后，得到重氮盐液氨基磺酸静置备用，
(3)向1000ml烧杯中加入底水200ml，30%硫酸30g，冰200g及27g化合物IIa，在10℃以下打浆约2小时，降温至5℃以下滴加步骤（2）中制得的重氮盐液氨基磺酸， 2-2.5h加完，加完后8℃保持至重氮消失，升温至40℃保持1h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干，得到下式的染料，结构式如（IIIa）所示化合物IIIa，约48g，
(4)将上面制得的化合物IIIa干品48g投到200gDMF中，升温至60℃搅拌约15min，然后加入0.6g CuCN和12g Zn(CN) 2保温4小时，然后滴加200ml甲醇，搅拌30min，过滤用清水洗涤，得到滤饼为单偶氮化合物Ia粗品，
（5）将步骤（4）所得的滤饼与150g水和1g甲基萘磺酸混合，升温至60℃打浆2h，加入4g三氯化铁，保持2小时，再降温至25℃过滤，用清水洗涤，得到下式的染料约40g，即单偶氮化合物Ia
2.一种单偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述的单偶氮化合物的制备方法包括以下步骤：
（1）向高压釜内加入水120ml、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚19.5g、氯丙烯9.2g、对苯二酚0.2g和氧化镁2.5g，加完后密闭设备，开动磁力搅拌，均匀升温到80℃，保持15小时，压力为0.25MPa，终点到后，调节pH=9，再缓慢降温至30℃以下，过滤，母液水回收，滤饼经水洗、干燥后得2-（N-烯丙基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚22g，向高压釜中加丙烯氰7.8g，2-（N-烯丙基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚22g，氢氧化镁3.8g、对苯二酚0.2g、溴化钠0.7g，开动搅拌，均匀升温到100℃ 保持10h，再缓慢降温至15℃，过滤，滤饼经水洗、干燥后得到25g结构式如（Ⅱc）所示化合物IIc，
（2）向100ml三口烧瓶中投入98%硫酸18g，40%的亚硝酰硫酸34g，搅拌降温，在20℃慢慢投入2，4-二硝基-6-溴苯胺26g，约2小时加完，保温2小时后，检查终点，终点到后，得到重氮盐液氨基磺酸静置备用，
(3)向1000ml烧杯中加入底水200ml，30%硫酸35g，冰200g及24g化合物IIc，在10℃以下打浆约2小时，降温至5℃以下滴加步骤（2）中制得的重氮盐液氨基磺酸， 2-2.5h加完，加完后5℃保持至重氮消失，升温至50℃保持3h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干，得到下式(IIIc)所示化合物IIIc，约43g，
（IIIc），
(4)将化合物IIIc干品42g投到200gDMF中，升温至100℃搅拌约15min，然后加入0.5g CuCN和12g Zn(CN) 2保温3小时，然后滴加200ml甲醇，搅拌30min，过滤用清水洗涤，得到滤饼为单偶氮化合物Ic粗品，
（5）将步骤（4）所得的滤饼与150g水和1g亚甲基双萘磺酸钠混合，升温至70℃打浆2h,加入4g三氯化铁，保持4小时，再降温至20℃过滤，用清水洗涤，得到下式（Ic）所示的单偶氮化合物Ic，约36g，
3.一种单偶氮化合物的制备方法，其特征在于：所述的单偶氮化合物的制备方法为以下步骤：
（1）向高压釜内加入水150ml、间乙酰氨基苯胺20.1g、氯丙烯12.9g、对苯二酚0.3g和氧化镁3.7g，加完后密闭设备，开动磁力搅拌，均匀升温到90℃，保持15小时，压力为0.3MPa，终点到后，调节pH=8，再缓慢降温至30℃以下，过滤，母液水回收，滤饼经水洗、干燥后得N-烯丙基间乙酰氨基苯胺23.1g，向高压釜中加丙烯氰7.7g，N-烯丙基间乙酰氨基苯胺23.1g，碳酸钠4,6g、对苯二酚0.2g、溴化钠0.9g，开动搅拌，均匀升温到100℃ 保持20h，再缓慢降温至20℃以下，过滤，滤饼经水洗、干燥后得24g结构式如（Ⅱd）所示的化合物IId，
（2）向100ml三口烧瓶中投入80%硫酸19g，40%的亚硝酰硫酸33g，搅拌降温，在30℃慢慢投入2，4-二硝基-6-溴苯胺25g，约2小时加完，保温4小时后，检查终点，终点到后，得到重氮盐液氨基磺酸静置备用，
(3)向1000ml烧杯中加入底水200ml，98%硫酸28g，冰200g及23.4g化合物IId，在10℃以下打浆约2小时，降温至5℃以下滴加步骤（2）中制得的重氮盐液氨基磺酸， 2-2.5h加完，加完后6℃保持至重氮消失，升温至60℃保持4h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干，得到下式（IIId）所示的化合物IIId，约42g，
(4)将化合物IIId干品40g投到250gDMF中，升温至110℃搅拌约15min，然后加入0.8g CuCN和12g NaCN保温3小时，然后滴加300ml甲醇，搅拌30min，过滤用清水洗涤，得到滤饼为单偶氮化合物Id粗品，
（5）将步骤（4）所得的滤饼与150g水和1g甲基萘磺酸混合，升温至60℃打浆3h,加入4g三氯化铁，保持4小时，再降温至25℃过滤，用清水洗涤，得到下式（Ic）所示的单偶氮化合物Id，约36g，
4.一种单偶氮化合物的制备方法，其特征在于：所述的单偶氮化合物的制备方法包括以下步骤：
（1）向高压釜内加入水100ml、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚23.4g、氯丙烯10.9g、对苯二酚0.3g和氧化镁3.1g，加完后密闭设备，开动磁力搅拌，均匀升温到70-80℃，保持20小时，压力为0.1MPa，终点到后，调节pH=7，再缓慢降温至20℃，过滤，母液水回收，滤饼经水洗、干燥后得2-（N-烯丙基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚26g，向高压釜中加氯乙酸甲酯39g，2-（N-烯丙基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚26g，碳酸氢钠7.5g、溴化钠0.8g，开动搅拌，均匀升温到100℃ 保持22h，再缓慢降温至20℃以下，过滤，滤饼经水洗、干燥后得到26.4g结构式如（Ⅱe）所示的化合物IIe，
（2）向100ml三口烧瓶中投入98%硫酸17.8g，40%的亚硝酰硫酸35g，搅拌降温，在20-30℃慢慢投入2，4-二硝基-6-溴苯胺28g，约2小时加完，保温4小时后，检查终点，终点到后，得到重氮盐液氨基磺酸静置备用，
(3)向1000ml烧杯中加入底水200ml，30%硫酸32g，冰200g及26g化合物IIe，在10℃以下打浆约2小时，降温至5℃以下滴加步骤（2）中制得的重氮盐液氨基磺酸， 2-2.5h加完，加完后4℃保持至重氮消失，升温至80℃保持2h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干，得到下式（IIIe）所示的化合物IIIe，约43g，
(4)将化合物IIIe干品40g投到250gDMSO中，升温至100℃搅拌约15min，然后加入0.7g CuCN和4g NaCN保温4小时，然后滴加150ml水，搅拌30min，过滤用清水洗涤，得到滤饼为单偶氮化合物Ie粗品，
（5）将步骤（4）所得的滤饼与150g水和1g甲基萘磺酸混合，升温至60℃打浆2h,加入4g三氯化铁，保持2小时，再降温至25℃过滤，用清水洗涤，得到下式（Ic）所示的单偶氮化合物Ie，约36g，
5.一种单偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述的单偶氮化合物的制备方法包括以下步骤：
（1）向高压釜内加入水120ml、2-氨基-4-乙酰氨基苯甲醚23.2g、氯丁烯12.5g、对苯二酚0.3g和氢氧化镁5.2g，加完后密闭设备，开动磁力搅拌，均匀升温到80-90℃，保持15小时，压力为0.25MPa，终点到后，调节pH=7.5，再缓慢降温至25℃，过滤，母液水回收，滤饼经水洗、干燥后得2-（N-烯丁基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚24g，向高压釜中加丙烯氰6.4g，2-（N-烯丁基）氨基-4-乙酰氨基苯甲醚24g，氢氧化镁3.8g、溴化钠0.7g，开动搅拌，均匀升温到100℃ 保持20h，再缓慢降温至20℃以下，过滤，滤饼经水洗、干燥后得到24g结构式如（Ⅱf）所示的化合物IIf，
（2）向100ml三口烧瓶中投入98%硫酸17.1g，40%的亚硝酰硫酸33g，搅拌降温，在20-30℃慢慢投入2，4-二硝基-6-溴苯胺26.1g，约2小时加完，保温4小时后，检查终点，终点到后，得到重氮盐液氨基磺酸静置备用，
(3)向1000ml烧杯中加入底水200ml，30%硫酸32g，冰200g及24g化合物IIf，在10℃以下打浆约2小时，降温至5℃以下步骤（2）中制得的滴加重氮液氨基磺酸， 2-2.5h加完，加完后1℃保持至重氮消失，升温至80℃保持1h后抽滤，用清水洗涤至中性并烘干，得到下式（IIIf）所示的化合物IIIf，约43g，
(4)将化合物IIIf干品40g投到100gDMF中，升温至110℃搅拌约15min，然后加入0.8g CuCN和11g Zn(CN) 2保温4小时，然后滴加150ml甲醇，搅拌30min，过滤用清水洗涤，得到滤饼为单偶氮化合物If粗品，
（5）将步骤（4）所得的滤饼与150g水和1g亚甲基双萘磺酸钠混合，升温至60℃打浆2h,加入4g三氯化铁，保持4小时，再降温至25℃过滤，用清水洗涤，得到下式（Ic）所示的单偶氮化合物If，约36g，
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