CN106947282B - 单偶氮化合物、制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种如式(I)所示的单偶氮化合物及其制备方法与用途，所述单偶氮化合物作为分散染料应用于涤纶及其混纺织物，尤其是涤氨混纺织物的染色和印染，具有良好的染深性、日晒牢度和升华牢度及水洗牢度；并且，本发明的单偶氮化合物适合与其它高水洗牢度分散染料复配，可制备不同色调的高牢度分散染料，尤其是作为蓝色、藏青色、黑色的组份；

Description

单偶氮化合物、制备方法及其用途
(一)技术领域
本发明涉及一种单偶氮化合物、制备方法及其用途。
(二)背景技术
随着涤纶超细纤维面料和涤氨混纺织物越来越多，对分散染料的牢度要求也越来越高。目前市场上分散蓝的品种不多，特别是高牢度的品种较少，因此开发具有良好牢度的分散蓝成为热点。通常以2,4-二硝基-6-氰基苯胺为重氮组份的单偶氮化合物具有良好的牢度性能。例如：C.I.Disperse Blue 165:1，该品种各方面牢度性能较好，CIBA公司作为高牢度W系列的蓝色进行推广，商品名为Terasil Blue W-BLS，但是其应用于涤纶超细纤维，特别是涤氨织物的水洗牢度尚不够理想。有染料厂商将2-甲氧基-5-乙酰氨基-N-乙基-N-氰乙基苯胺作为偶合组份与上述重氮组份进行偶合开发的分散蓝，其水洗牢度性能得到提升，但是还不够优秀。
因此，为了给市场提供一种具有高牢度性能且染深性好的蓝色色调的分散品种，做出了本发明。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种染深性好、日晒牢度和升华牢度以及水洗牢度好的单偶氮化合物、制备方法及其用途。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种如式(I)所示的单偶氮化合物：
式(I)中，
R1为氢、甲氧基或乙氧基；
R2为甲基或-NHCOR3，其中，R3为甲基或乙基。
所述的单偶氮化合物，其优选的化合物结构如式(Ia)所示：
所述的单偶氮化合物，其优选的化合物结构还可以如式(Ib)所示：
本发明还涉及一种如式(I)所示的单偶氮化合物的制备方法，所述的制备方法为：
将式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺在酸性条件下用重氮化试剂(亚硝酰硫酸或亚硝酸钠)进行重氮化，得到的重氮盐与式(III)所示化合物在酸性介质中进行偶合，然后将所得偶合物在有机溶剂中与氰基化试剂(CuCN或NaCN+CuCN)发生氰基取代溴的反应，得到式(I)所示单偶氮化合物。
式(III)中，R1、R2如上述所定义。
所述式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺(重氮组分)是已知的，很容易市购得到；式(III)所示化合物(偶合组份)可以用公知的方法制备。
具体的，所述式(I)所示单偶氮化合物的制备方法例如可以为：
(1)将式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺加入98wt％硫酸中，搅拌并于20～30℃条件下，滴加42wt％亚硝酰硫酸溶液，滴完继续反应3～5h，得到重氮组分混合物；
所述式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺、98wt％硫酸、42wt％亚硝酰硫酸溶液的质量比为1：2.2～2.4：1.2～1.4；
(2)将水、98wt％硫酸、式(III)所示化合物搅拌打浆，得到偶合组分混合物；
所述式(III)所示化合物、水、98wt％硫酸的质量比为1：18.3～18.5：1.0～1.2；
(3)0～5℃下，将步骤(1)所得重氮组分混合物滴加到步骤(2)所得偶合组分混合物中，搅拌反应，TLC监测至反应终点，之后反应混合物经后处理，得到偶合物；
所述重氮组分混合物以式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺的投料计、偶合组分混合物以式(III)所示化合物的投料计的质量比为1：0.9～1；
(4)将所得偶合物溶于DMF(二甲基甲酰胺)中，然后加入氰化亚铜，于40～60℃下搅拌反应，TLC监测至反应终点，之后反应混合物经后处理，得到式(I)所示单偶氮化合物；
所述偶合物、氰化亚铜、DMF的质量比为1：0.18～0.2：5.7～5.9。
本发明还涉及一种包含至少两种不同结构的如式(I)所示单偶氮化合物的混合物。
所述的混合物可以通过将各单偶氮化合物简单混合来进行制备，例如：可通过将式(Ia)和(Ib)的单偶氮化合物混合来进行制备。混合物中各单偶氮化合物的数量可以在很宽的范围内进行变化，例如在本发明包含两种单偶氮化合物的混合物中，两种单偶氮化合物的重量比可以为95：5至5：95份，尤其是70：30至30：70份。
本发明还涉及所述的单偶氮化合物及其混合物作为分散性染料的用途，所述单偶氮化合物及其混合物可用于染色和印染疏水性合成材料或者用于疏水性合成材料的纺前染色。
本发明所述的单偶氮化合物或其混合物与分散剂一起湿研磨到2微米以下，然后通过喷雾干燥得到商品化染料。
本发明具有如下优点：
(1)作为分散染料应用于涤纶及其混纺织物，尤其是涤氨混纺织物的染色和印染，具有良好的染深性、日晒牢度和升华牢度及水洗牢度；
(2)本发明单偶氮化合物还适宜与其它分散染料一起复配混合使用；
(3)本发明的单偶氮化合物适合与其它高水洗牢度分散染料复配，可制备不同色调的高牢度分散染料，尤其是作为蓝色、藏青色、黑色的组份，并且，通常复配的高水洗分散染料混合物，所述式(I)的单偶氮化合物重量百分比超过1％(优选5％～90％)。
(四)附图说明
图1：实施例1制备的化合物(Ia)的IR谱图；
图2：实施例1制备的化合物(Ia)的1H-NMR谱图；
图3：实施例1制备的化合物(Ia)的LC-MS(+ESI)谱图；
图4：实施例2制备的化合物(Ib)的IR谱图；
图5：实施例2制备的化合物(Ib)的1H-NMR谱图；
图6：实施例2制备的化合物(Ib)的LC-MS(+ESI)谱图。
(五)具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(一)偶合液的合成
1.氰乙基化
在250毫升烧瓶中加入56克3-氨基-4-甲氧基乙酰苯胺、90克水、1.8克30％盐酸和20克丙烯腈。
搅拌下慢慢加热升温。控制温度80-90℃保温反应46小时。
减压蒸馏回收过量的丙烯腈，物料中得到式(IV)所示的化合物，
2.烯丙基化
将上述物料于50-60℃以下加入28克氯丙烯。
搅拌下慢慢加热升温，控制温度80-90℃保温反应24小时。
减压蒸馏回收过量的氯丙烯。
出料装瓶，称重，得到的偶合液备用。偶合物中得到式(V)所示的化合物，
(二)母体的合成
在150毫升烧杯中称入30克98％硫酸和26克42％亚硝酰硫酸，然后在搅拌下慢慢加入21.5克2,4-二硝基-6-溴苯胺。期间控制温度不高于50℃。加完后于40-50℃保温反应2小时，制得重氮盐。
在2000毫升烧杯中加入200毫升水，加入适量冰使温度降到0℃。然后在搅拌下慢慢加入上述自制的偶合液75克搅拌。
慢慢滴加制好的重氮盐，控制温度在0-5℃，约1.5小时加完。
搅拌1小时后过滤，母液深棕色。用200mL水洗滤饼，滤饼外观藏蓝色。
90-100℃烘干滤饼，得到约44克滤饼干品，重量收率约93％。
所述滤饼为式(VI)所示的化合物，
(三)氰化
将13.7克式(VI)所示的母体和90克二甲基甲酰胺加入到250毫升三口烧瓶中，加热升温至60℃保温搅拌30分钟，使母体基本溶解。
冷却降温至41℃加入2.4克氰化亚铜，于40-50℃反应4小时。
加入80毫升水进行稀释，搅拌30分钟。
过滤，洗至滤液无色。滤饼即为式(Ia)所示的单偶氮化合物，
该单偶氮化合物DMF中最大吸收波长λmax＝615nm。
红外(IR)分析：式(Ia)的IR谱图如图1所示。
核磁(NMR)分析：式(Ia)的1H-NMR谱图如图2所示，式(Ia)的LC-MS(+ESI)谱图如图3所示。
从式(Ia)的IR谱图(图1)中可以看出，2250cm-1吸收峰为脂肪族-CN的特征峰，进一步说明该化合物结构中含有一个脂肪族氰基官能团；2219cm-1吸收峰为芳香族-CN的特征峰，证明化合物结构中含有Ar-CN；1699cm-1为-C＝O伸缩振动吸收峰；1602cm-1、1575cm-1为芳环骨架振动吸收峰；1513cm-1、1328cm-1为Ar-NO2特征吸收峰；1539cm-1为仲酰胺N-H变形振动，1293cm-1为连接苯环的Ar-N吸收峰；1240cm-1吸收峰为Ar-OCH3的-C-O-C官能团的伸缩振动吸收峰；1163cm-1为连接N原子的C-H吸收峰；939cm-1吸收峰为端烯烃r(＝C-H)吸收峰。IR谱图结果与目标结构吻合。
从式(Ia)的1H-NMR谱图(图2)中可以看出，该化合物中共含有19个氢。其中低场苯环区域(δ7.1-9.0ppm)共有4个氢，从峰型及裂分情况看，都为单峰，推断其为两个苯环上四个孤立氢。5.937-5.296ppm区域的三个氢为烯烃基团的吸收峰；3.895和2.311ppm峰位为两个甲基峰，4.203、3.902、2.820ppm峰位为三个CH2基团，各氢原子的归属见列表1。
表1式(Ia)的1H-NMR核磁波谱解析
1H-NMR谱图中各个质子化学位移及裂分情况均与目标结构吻合，其化学位移均得到合理归属。
从式(Ia)LC-MS(+ESI)谱图(图3)显示M m/z515[M+23]，即M+Na+分子量，证明其分子量为492，与式(Ia)目标物C22H20O6N8的分子量相同。
将40克式(Ia)的单偶氮化合物、100克木质素83A，加水250克搅拌均匀，研磨分散并干燥，得到绿光蓝色分散染料，该染料对聚酯纤维染色后的织物的各项牢度性能优良。
将实施例1的染料成品进行性能测试。具体测试方法如下：
按照GB/T2394-2006相似的方法，分别称取0.5克实施例1染料成品至500ml的水中，制成分散染料悬浮液。吸取50ml分散悬浮液与50ml的水混合，用醋酸调节染浴pH到4.0，然后升温到60℃，同时分别加入2克涤/氨(80/20，T75/72)纤维布进行高温高压染色，在35min内升温到130℃，保温60min，冷却到80℃取样。观察布样色光为深青光蓝色调。
然后进行还原清洗，还原洗条件：NaOH 2g/l，保险粉3g/l，85℃*15min。
采用GB/T8427-1998、GB/T5718-1997、GB/T3921-2008测试它们的日晒牢度、升华牢度、耐水洗色牢度，测定结果见表2。
表2单位：级
实施例2
将66.0ml硫酸(98％)放入烧瓶内，控制室温下加入52.4g的2,4-二硝基-6-溴苯胺，继续搅拌3分钟，用冰浴冷却到达20-30℃，该温度下将68.0g的42％亚硝酰硫酸滴入反应混合物中，继续在该温度下搅拌4小时。在完成反应后，于0-5℃在30分钟内将该混合物滴入由30ml硫酸(98％)，900.0g冰水和49g下式(VII)所示化合物组成的混合物中，
继续搅拌2小时，然后加入1000ml水，用1小时缓慢升温到60℃并保温1小时。所得到的悬浮液进行抽滤，并用清水洗涤并干燥，得到下式(VIII)所示的化合物，
将上式(VIII)所示的化合物干品52g和9.8g氰化亚铜及300gDMF搅拌混合，用1小时缓慢升温到60℃并保温2小时。TLC测试，原料消失为终点。如果不到，继续保温，直到终点。在完成反应后，滴入190g水，搅拌30分钟，所得到的悬浮液进行抽滤，并用清水洗涤。
所得滤饼与240g水，1g分散剂MF一起打浆分散，然后升温到80℃并保温2小时，加入17.8g三氯化铁，继续保温2小时，再将温度降至30℃，过滤并用清水洗涤，得到下式(Ib)所示的单偶氮化合物，
该单偶氮化合物DMF中最大吸收波长λmax＝575nm。
红外(IR)分析：式(Ib)的IR谱图如图4所示。
核磁(NMR)分析：式(Ib)的1H-NMR谱图如图5所示，式(Ib)的LC-MS(+ESI)谱图如图6所示。
从式(Ib)的IR谱图(图4)中可以看出，2253cm-1吸收峰为脂肪族-CN的特征峰，证明该化合物结构中含有一个脂肪族氰基官能团；2224cm-1吸收峰为芳香族-CN的特征峰，证明化合物结构中含有Ar-CN；1690cm-1为-C＝O伸缩振动吸收峰；1602cm-1、1575cm-1为芳环骨架振动吸收峰；1521cm-1、1323cm-1为Ar-NO2特征吸收峰；1541cm-1为仲酰胺N-H变形振动，1295cm-1为苯环的Ar-N吸收峰；1175cm-1为连接N原子的C-H吸收峰；928cm-1吸收峰为端烯烃r(＝C-H)吸收峰。IR谱图结果与目标结构吻合。
从式(Ib)的1H-NMR谱图(图5)中可以看出，该化合物中共含有17个氢。其中低场苯环区域(δ6.92-9.0ppm)共有5个氢，从峰型及裂分情况看，含有2个双峰，其余3个都为单峰，推断其为两个苯环上五组氢。5.275-6.019ppm区域的三个氢为烯烃基团的吸收峰；2.282ppm单峰为1个甲基峰；4.399、4.045、3.021ppm峰位为三个CH2基团，各氢原子的归属见列表3。
表3式(Ib)的1H-NMR核磁波谱解析
1H-NMR谱图中各个质子化学位移及裂分情况均与目标结构吻合，其化学位移均得到合理归属。
从式(Ib)的LC-MS(+ESI)谱图(图6)显示其m/z485[M+Na]，证明其相对分子量为462，与目标物C21H18O5N8分子量相同。
将40克式(Ib)的单偶氮化合物、100克木质素83A，加水250克搅拌均匀，研磨分散并干燥，得到红光蓝色分散染料，该染料对聚酯纤维染色后的织物的各项牢度性能优良。
将实施例2的染料成品按照实施例1的方法进行染色，得到深红光蓝色调的布样，并按实施例1的方法进行还原清洗，然后按实施例1的方法进行性能测试。
测定结果见表4
表4单位：级
实施例3-9
采用实施例2或实施例3提供的方法合成实施例3-9结构的单偶氮化合物，结果见表5。
表5实施例3-9合成的单偶氮化合物
实施例 R<sup>1</sup> R<sup>2</sup> λmax(nm)(DMF) 色调
3 H CH<sub>3</sub> 575 红光蓝
4 H NHCOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> 575 红光蓝
5 OCH<sub>3</sub> CH<sub>3</sub> 615 绿光蓝
6 OCH<sub>3</sub> NHCOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> 615 绿光蓝
7 OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> CH<sub>3</sub> 615 绿光蓝
8 OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> NHCOCH<sub>3</sub> 615 绿光蓝
9 OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> NHCOC<sub>2</sub>H<sub>5</sub> 615 绿光蓝
对比例1
将市售的高牢度分散蓝C.I.Disperse Blue 165:1作为对比例1：
将40克式C.I.Disperse Blue 165:1、100克木质素83A，加水250克搅拌均匀，研磨分散并干燥，得到蓝色分散染料。
实施例1的方法进行染色，得到蓝色调的布样，并按实施例1的方法进行还原清洗，然后按实施例1的方法进行性能测试，结果见表6。
对比例2
将市售的式(IX)的高牢度分散蓝作为对比例2：
按对比例1的方法制备分散蓝成品，然后进行染色和性能测试，结果见表6。
实施例10
按实施例1的方法将实施例3-9制得的单偶氮化合物制备染料成品，将染料成品进行染色，还原洗，得到蓝色深色调的布样，并测试染料成品的日晒牢度、升华牢度、耐水洗色牢度，并与对比例1、对比例2进行对比，测定结果见表6。
表6单位：级
测试结果表明，本发明的单偶氮化合物各项牢度性能优良，与对比例1和对比例2中的染料化合物相比，水洗牢度方面有了明显的提升，在涤氨混纺织物，即使在氨纶含量高的超细纤维织物上仍然表现优异。
实施例11
分别将40克的式(Ia)的单偶氮化合物、式(Ib)的单偶氮化合物、C.I.DisperseBrown 19滤饼，各加入100克木质素83A，然后分别加水250克搅拌均匀，研磨分散并干燥，分别得到式(Ia)、式(Ib)、C.I.Disperse Brown 19的染料成品。
将0.25g的式(Ia)的染料成品和0.25g的式(Ib)的染料成品，与0.25g的C.I.Disperse Brown19染料成品混合，得到拼混染料，
对比例3
分别将40克的C.I.Disperse Blue 165:1、C.I.Disperse Brown 19滤饼，各加入100克木质素83A，然后分别加水250克搅拌均匀，研磨分散并干燥，分别得到C.I.DisperseBlue165:1、C.I.Disperse Brown 19的染料成品。
将0.5g的C.I.Disperse Blue 165:1染料成品与0.25g的C.I.Disperse Brown 19染料成品混合，得到拼混染料。
对比例4
分别将40克的式(IX)单偶氮化合物滤饼、C.I.Disperse Brown 19滤饼，各加入100克木质素83A，然后分别加水250克搅拌均匀，研磨分散并干燥，分别得到式(IX)单偶氮化合物、C.I.Disperse Brown 19的染料成品。
将0.5g的式(IX)单偶氮化合物染料成品与0.25g的C.I.Disperse Brown 19染料成品混合，得到拼混染料。
实施例12
按实施例1的方法将实施例11、对比例3、对比例4的染料进行染色、还原清洗，实施例11的染料同样布样深度好，布面匀染性好，并测试染料成品的日晒牢度、升华牢度、耐水洗色牢度，测定结果见表7。
表7单位：级
可见本发明的单偶氮化合物适合于自身复配以及与其它高水洗牢度的染料拼混使用，可获得极深色及优良的日晒牢度、升华牢度和耐水洗色牢度。

Claims (10)

1.一种如式(I)所示的单偶氮化合物：
式(I)中，
R1为氢、甲氧基或乙氧基；
R2为甲基或-NHCOR3，其中，R3为甲基或乙基。
2.如权利要求1所述的式(I)所示的单偶氮化合物，其特征在于，所述单偶氮化合物的结构如式(Ia)或(Ib)所示：
3.一种如式(I)所示的单偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
将式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺在酸性条件下用重氮化试剂进行重氮化，得到的重氮盐与式(III)所示化合物在酸性介质中进行偶合，然后将所得偶合物在有机溶剂中与氰基化试剂发生氰基取代溴的反应，得到式(I)所示单偶氮化合物；
所述重氮化试剂为亚硝酰硫酸或亚硝酸钠；
所述氰基化试剂为CuCN或NaCN、CuCN两者任意比例的混合物；
式(III)中，
R1为氢、甲氧基或乙氧基；
R2为甲基或-NHCOR3，其中，R3为甲基或乙基。
4.如权利要求3所述的式(I)所示单偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述的酸性介质为硫酸。
5.如权利要求3所述的式(I)所示单偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺与重氮化试剂的质量比为1：1.2～1.4；所述式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺与式(III)所示化合物的质量比为1：0.9～1；所述偶合物与氰基化试剂的质量比为1：0.18～0.2。
6.如权利要求3所述的式(I)所示单偶氮化合物的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为：
(1)将式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺加入98wt％硫酸中，搅拌并于20～30℃条件下，滴加42wt％亚硝酰硫酸溶液，滴完继续反应3～5h，得到重氮组分混合物；
所述式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺、98wt％硫酸、42wt％亚硝酰硫酸溶液的质量比为1：2.2～2.4：1.2～1.4；
(2)将水、98wt％硫酸、式(III)所示化合物搅拌打浆，得到偶合组分混合物；
所述式(III)所示化合物、水、98wt％硫酸的质量比为1：18.3～18.5：1.0～1.2；
(3)0～5℃下，将步骤(1)所得重氮组分混合物滴加到步骤(2)所得偶合组分混合物中，搅拌反应，TLC监测至反应终点，之后反应混合物经后处理，得到偶合物；
所述重氮组分混合物以式(II)所示2,4-二硝基-6-溴苯胺的投料计、偶合组分混合物以式(III)所示化合物的投料计的质量比为1：0.9～1；
(4)将所得偶合物溶于DMF中，然后加入氰化亚铜，于40～60℃下搅拌反应，TLC监测至反应终点，之后反应混合物经后处理，得到式(I)所示单偶氮化合物；
所述偶合物、氰化亚铜、DMF的质量比为1：0.18～0.2：5.7～5.9。
7.一种混合物，其特征在于，所述的混合物包含至少两种不同结构的如式(I)所示单偶氮化合物；
式(I)中，
R1为氢、甲氧基或乙氧基；
R2为甲基或-NHCOR3，其中，R3为甲基或乙基。
8.如权利要求7所述的混合物，其特征在于，所述的混合物由式(Ia)和(Ib)所示的单偶氮化合物组成；所述式(Ia)和(Ib)所示的单偶氮化合物的重量比为95：5至5：95份；
9.如权利要求8所述的混合物，其特征在于，所述式(Ia)和(Ib)所示的单偶氮化合物的重量比为70：30至30：70份；
10.如权利要求1或2任一项所述的单偶氮化合物，或者如权利要求7～9任一项所述的混合物作为分散性染料用于染色和印染疏水性合成材料或者用于疏水性合成材料的纺前染色的用途。
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