CN101289414A - 单偶氮化合物、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单偶氮化合物、制备方法及其用途。所述的单偶氮化合物如式(1)所示，其中，R1是氢、甲基、乙基、烯丙基、丁基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基乙基；R2是氢、甲基、乙基；R3是C1－6烷基，对于烷基链而言，其中可以夹杂或不夹杂原子；R4是氢、甲基、乙基、－NHCO－C1－4烷基、卤素，－NHCO－C1－4烷基中的C1－4烷基是甲基、乙基、2－甲氧乙基、氯乙基；R5中是氢、甲氧基、乙氧基、2－甲氧乙基、卤素。所述的制备方法包括：先制备含卤素的单偶氮染料，然后用氰基替代卤素取代基。本发明所述的单偶氮化合物用于聚酯染色具有优异应用牢度。
Description
技术领域
本发明涉及一种单偶氮化合物、制备方法及其用途。
背景技术
长期以来，具有2，4-二硝基-6-氰苯胺重氮基组分和苯胺偶合组分的分散性偶氮染料是已知的，并且已经用来对疏水性纤维材料进行染色，如C.I.Disperse Blue 165∶1。但是，已知的该结构染料以及常规分散染料染涤纶，特别是超细纤维很难得到深色。在染深蓝、藏青和黑时，必须大大地增加染料的使用量。由于纤维细加上使用大量的分散染料，水洗牢度变得很差。涤纶与氨纶的混纺织物更加难以染深，水洗牢度则更差。因此，需要一种经济的具有良好染深性和高水洗牢度的新型染料。
发明内容
本发明的目的是提供一种在涤纶、涤纶超细纤维及涤纶与氨纶混纺织物上能得到极深色，浸染效果好的，耐光牢度和升华牢度好及水洗牢度极好的单偶氮化合物、制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明的单偶氮化合物如式(1)所示，
式中，
R1是氢、甲基、乙基、烯丙基、丁基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基乙基，
R2是氢、甲基、乙基，
R3是C1-6烷基，对于该烷基链而言，从C2向上，其中可以插入或不插入氧原子，
R4是氢、甲基、乙基、-NHCO-C1-4烷基、卤素，其中-NHCO-C1-4烷基中的C1-4烷基是甲基、乙基、2-甲氧乙基、氯乙基，
R5是氢、甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙基、卤素。
所述的单偶氮化合物，其中R1优选是乙基。
所述的单偶氮化合物，其中R2优选是氢或甲基。
所述的单偶氮化合物，其中R3优选是甲基，乙基，烯丙基。
所述的单偶氮化合物，其中R4优选是-NHCO-Cl-4烷基、甲基，氢。
所述的单偶氮化合物，其中R5优选是氢、甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙基。
所述的单偶氮化合物，其特别优选的化合物结构如(1a)所示，
所述的单偶氮化合物，其特别优选的化合物结构如(1b)所示，
所述的单偶氮化合物，其特别优选的化合物结构如(1c)所示，
所述的单偶氮化合物，其特别优选的化合物结构如(1d)所示，
一种制备所述式(1)单偶氮化合物的方法，其包括如下步骤：将式(2)所示的2，4-二硝基-6-溴苯胺
在硫酸介质中用亚硝酰硫酸进行重氮化，得到的重氮盐与式(3)所示的化合物在酸性介质中进行偶合，
其中R1、R2、R3、R4和R5具有上述式(1)的定义，然后将所得的偶合物在有机溶剂中与CuCN或NaCN+CuCN发生氰基替换溴取代基的反应，得到所述单偶氮化合物。
一种包含至少两种不同结构的如所述式(1)单偶氮化合物的混合物。
所述单偶氮化合物作为分散性染料的用途。
如所述式(1)单偶氮化合物的用途，其用作聚酯纤维的染色。
一种包含至少一种所述式(1)单偶氮化合物与其他分散染料的复配混合物，其所述式(1)单偶氮化合物用量超过其他分散染料原染料总用量的10％。
本发明由于采用了上述技术方案，因而具有如下优点：(一)在涤纶、涤纶超细纤维、涤纶超细纤维与氨纶混纺织物上能得到极深浓色，洗涤牢度极佳；(二)耐热迁移性，耐光性，耐氯、耐湿和升华牢度好；(三)浸染时的吸尽性、固色性、染浴稳定性、温度依存性都好；(四)本发明的单偶氮化合物还适宜与其他分散染料一起复配混合的色调。当本发明单偶氮化合物及其混合物占到其他分散染料原染料用量的10％以上时，可以获得相近的实用性能。
具体实施方式
下面以具体实施例来说明本发明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将式(2)所示的2，4-二硝基-6-溴苯胺
在硫酸介质中用亚硝酰硫酸进行重氮化，得到的重氮盐与式(3)所示的化合物在酸性介质中进行偶合，
其中R1、R2、R3、R4和R5具有上述式(1)的定义，然后将所得的偶合物在有机溶剂中与CuCN或NaCN+CuCN发生氰基替换溴取代基的反应，得到式(1)所示的本发明所述单偶氮化合物。
重氮组分(2)是已知的，很容易市购得到，偶合组分(3)可以用熟知的方法制备。
本发明还涉及含有至少两种式(1)的不同结构的偶氮化合物的混合物，该混合物具有更好的应用性能。本发明的混合物可以通过将各单偶氮化合物简单进行混合来进行制备，例如可通过将式(1a)和(1b)的单偶氮化合物进行混合来进行制备。混合物中各单偶氮化合物的数量可以在很宽的范围内进行变化，例如在本发明包含两种单偶氮化合物的混合物中各单偶氮化合物的重量可以为95∶5至5∶95份，尤其是70∶30至30∶70份。
本发明的单偶氮化合物和单偶氮化合物的混合物可以作为分散染料用于疏水性纤维材料，尤其用作聚酯纤维的染色或印染。疏水性纤维的混纺织物同样可用本发明的单偶氮化合物或其混合物进行染色或印染。本发明单偶氮化合物或其混合物往往在使用前，与分散剂一起湿研磨到2微米以下，然后通过喷雾干燥得到商品化染料。
实施例2
将66.0ml硫酸放入烧瓶内，控制室温下加入52.4g的2，4-二硝基-6-溴苯胺，继续搅拌30分钟，用冰浴冷却到达20-30℃，该温度下将68.0g的42％亚硝酰硫酸滴入反应混合物中，继续在该温度下搅拌4小时。在完成反应后，于0-5℃在30分钟内将该混合物滴入由30.0ml硫酸，900.0g冰水和56.0g下式化合物的混合物中，
继续搅拌2hr，然后流加1000ml水，用1小时缓慢升温到60℃并保温1hr。所得到的悬浮液进行抽滤，用清水洗涤并干燥。
得到下式的染料，
上式(4)干品55.0g和9.8g氰化亚铜及300g DMF搅拌混合，用1小时缓慢升温到60℃并保温2hr，TLC测试，原料消失为终点，如果不到，继续保温，直至终点。在完成反应后，滴入190g水，搅拌30分钟，所得到的悬浮液进行抽滤，并用清水洗涤。
所得滤饼与240g水，1g分散剂MF一起打浆分散，然后升温至80℃并保温2小时，加入17.8g三氯化铁，继续保温2小时，再将温度降至30℃，过滤，并用清水洗涤。
得到下式的染料，
该染料用于聚酯成艳绿光蓝色，λmax＝630nm。
实施例3
将66.0ml硫酸放入烧瓶内，控制室温下加入52.4g的2，4-二硝基-6-溴苯胺，继续搅拌30分钟，用冰浴冷却到达20-30℃，该温度下将68.0g的42％亚硝酰硫酸滴入反应混合物中，继续在该温度下搅拌4小时。在完成反应后，于0-5℃在30分钟内将该混合物滴入由30.0ml硫酸，900.0g冰水和50.5g下式化合物的混合物中，
继续搅拌2hr，然后流加1000ml水，用1小时缓慢升温到60℃并保温1hr。所得到的悬浮液进行抽滤，用清水洗涤并干燥。
得到下式的染料，
上式(4b)干品52.6g和9.8g氰化亚铜及300g DMF搅拌混合，用1小时缓慢升温到60℃并保温2hr，TLC测试，原料消失为终点，如果不到，继续保温，直至终点。在完成反应后，滴入190g水，搅拌30分钟，所得到的悬浮液进行抽滤，并用清水洗涤。
所得滤饼与240g水，1g分散剂MF一起打浆分散，然后升温至80℃并保温2小时，加入17.8g三氯化铁，继续保温2小时，再将温度降至30℃，过滤，并用清水洗涤。
得到下式的染料，
该染料用于聚酯成宝蓝色，λmax＝590nm。
实施例4
将66.0ml硫酸放入烧瓶内，控制室温下加入52.4g的2，4-二硝基-6-溴苯胺，继续搅拌30分钟，用冰浴冷却到达20-30℃，该温度下将68.0g的42％亚硝酰硫酸滴入反应混合物中，继续在该温度下搅拌4小时。在完成反应后，于0-5℃在30分钟内将该混合物滴入由30.0ml硫酸，900.0g冰水和41.5g下式化合物的混合物中，
继续搅拌2hr，然后流加1000ml水，用1小时缓慢升温到60℃并保温1hr。所得到的悬浮液进行抽滤，用清水洗涤并干燥。
得到下式的染料，
上式(4c)干品48.0g和9.8g氰化亚铜及300g DMF搅拌混合，用1小时缓慢升温到80℃并保温20hr，然后滴入200ml甲醇，搅拌30分钟，所得到的悬浮液进行抽滤，并用清水洗涤。
所得滤饼与240g水，1g分散剂MF一起打浆分散，然后升温至80℃并保温2小时，加入17.8g三氯化铁，继续保温2小时，再将温度降至30℃，过滤，并用清水洗涤。
得到下式的染料，
该染料用于聚酯成红光蓝色，λmax＝570nm。
实施例5
将66.0ml硫酸放入烧瓶内，控制室温下加入52.4g的2，4-二硝基-6-溴苯胺，继续搅拌30分钟，用冰浴冷却到达20-30℃，该温度下将68.0g的42％亚硝酰硫酸滴入反应混合物中，继续在该温度下搅拌4小时。在完成反应后，于0-5℃在30分钟内将该混合物滴入由30.0ml硫酸，900.0g冰水和39.2g下式化合物的混合物中，
继续搅拌2hr，然后流加1000ml水，用1小时缓慢升温到60℃并保温1br。所得到的悬浮液进行抽滤，用清水洗涤并干燥。
得到下式的染料，
上式(4d)干品46.6g和9.8g氰化亚铜及300g DMF搅拌混合，用1小时缓慢升温到80℃并保温20hr，然后滴入200ml甲醇，搅拌30分钟，所得到的悬浮液进行抽滤，并用清水洗涤。
所得滤饼与240g水，1g分散剂MF一起打浆分散，然后升温至80℃并保温2小时，加入17.8g三氯化铁，继续保温2小时，再将温度降至30℃，过滤，并用清水洗涤。得到下式的染料，
该染料用于聚酯成艳紫色，λmax＝551.2nm。
实施例6-84
下述染料同样适合于聚酯纤维材料的染色。它们可类似于实施例制备(表1)
表1：
实施例85-164
表2：
实施例165-216
表3：
实施例217-295
表4：
实施例296-374
表5：
实施例375-453
表6：
实施例454
将1重量份的式(1a)单偶氮化合物
在砂磨机中与17重量份的水和2重量份的扩散剂MF一起砂磨，然后喷雾干燥。应用此制剂，利用高温高压染样机，在PH值4-4.5条件下，于130℃染色60分钟，对超细聚酯纤维进行3％染色，并进行还原清洗。采用国标GB/T3921-1997、GBT3290-1997、GBT8427-1998、GB/T5718-1997分别测试其耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐光色牢度和升华色牢度，测试结果见表7。
实施例455
将0.5重量份的式(1a)和0.5重量份的式(1b)的单偶氮化合物混合，
在砂磨机中与17重量份的水和2重量份的扩散剂MF一起砂磨，然后喷雾干燥。应用此制剂，利用高温高压染样机，在PH值4-4.5条件下，于130℃染色60分钟，对超细聚酯纤维进行3％染色，并进行还原清洗。采用国标GB/T3921-1997、GBT3290-1997、GBT8427-1998、GB/T5718-1997分别测试其耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐光色牢度和升华色牢度，测试结果见表7。
实施例456
将0.25重量份的式(1a)和0.25重量份的式(1b)的单偶氮化合物混合物，和1重量份C.I.Disperse Brown 19混合，
在砂磨机中与17重量份的水和2重量份的扩散剂MF一起砂磨，然后喷雾干燥。应用此制剂，利用高温高压染样机，在PH值4-4.5条件下，于130℃染色60分钟，对超细聚酯纤维进行3％染色，并进行还原清洗。采用国标GB/T3921-1997、GBT3290-1997、GBT8427-1998、GB/T5718-1997分别测试其耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐光色牢度和升华色牢度，测试结果见表7。
对比例1
将0.5重量份的C.I.Disperse Blue 284和1重量份C.I.Disperse Brown 19混合，
在砂磨机中与17重量份的水和2重量份的扩散剂MF一起砂磨，然后喷雾干燥。应用此制剂，利用高温高压染样机，在PH值4-4.5条件下，于130℃染色60分钟，对超细聚酯纤维进行3％染色，并进行还原清洗。采用国标GB/T3921-1997、GBT3290-1997、GBT8427-1998、GB/T5718-1997分别测试其耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐光色牢度和升华色牢度，测试结果见表7。
对比例2
将1重量份市售分散黑EX-SF，其组成如下：
利用高温高压染样机，在PH值4-4.5条件下，于130℃染色60分钟，对超细聚酯纤维进行3％染色，并进行还原清洗。采用国标GB/T3921-1997、GBT3290-1997、GBT8427-1998、GB/T5718-1997分别测试其耐水洗色牢度、耐摩擦色牢度、耐光色牢度和升华色牢度，测试结果见表7。
表7：
| 实施例名称 | 耐水洗(60℃) | 耐摩擦 | 耐光 | 升华牢度 |
| 实施例454 | 5 | 5 | 7 | 5 |
| 实施例455 | 5 | 5 | 7 | 5 |
| 实施例456 | 4-5 | 5 | 6-7 | 5 |
| 对比例1 | 4 | 5 | 5 | 5 |
| 对比例2 | 2-3 | 5 | 5-6 | 4 |
可见，本发明所述的单偶氮化合物在应用于涤纶、涤纶超细纤维及涤纶与氨纶混纺织物染色时，可获得极深色，且浸染效果好，耐光牢度和升华牢度好及水洗牢度极好。
Claims (15)
1.一种如式(1)的单偶氮化合物
式中，
R1是氢、甲基、乙基、烯丙基、丁基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基乙基，
R2是氢、甲基、乙基，
R3是C1-6烷基，对于该烷基链而言，从C2向上，其中可以插入或不插入氧原子，
R4是氢、甲基、乙基、-NHCO-C1-4烷基、卤素，其中-NHCO-C1-4烷基中的C1-4烷基是甲基、乙基、2-甲氧乙基、氯乙基，
R5是氢、甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙基、卤素。
2.如权利要求1所述的单偶氮化合物，其特征在于R1是乙基。
3.如权利要求1或2所述的单偶氮化合物，其特征在于R2是氢或甲基。
4.如权利要求3所述的单偶氮化合物，其特征在于R3是甲基，乙基，烯丙基。
5.如权利要求4所述的单偶氮化合物，其特征在于R4是-NHCO-C1-4烷基、甲基，氢。
6.如权利要求5所述的单偶氮化合物，其特征在于R5是氢、甲氧基、乙氧基、2-甲氧乙基。
7.如权利要求1所述的单偶氮化合物，其特征在于结构如(1a)所示，
8.如权利要求1所述的单偶氮化合物，其特征在于结构如(1b)所示，
9.如权利要求1所述的单偶氮化合物，其特征在于结构如(1c)所示，
10.如权利要求1所述的单偶氮化合物，其特征在于结构如(1d)所示，
11.一种制备如权利要求1所述的式(1)单偶氮化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：将式(2)所示的2，4-二硝基-6-溴苯胺
在硫酸介质中用亚硝酰硫酸进行重氮化，得到的重氮盐与式(3)所示的化合物在酸性介质中进行偶合，
其中R1、R2、R3、R4和R5具有上述式(1)的定义，然后将所得的偶合物在有机溶剂中与CuCN或NaCN+CuCN发生氰基替换溴取代基的反应，得到所述单偶氮化合物。
12.一种包含至少两种不同结构的如权利要求1所述式(1)单偶氮化合物的混合物。
13.权利要求1所述单偶氮化合物作为分散性染料的用途。
14.如权利要求13所述的用途，其特征在于所述的单偶氮化合物用作聚酯纤维的染色。
15.一种包含至少一种权利要求1所述式(1)单偶氮化合物与其他分散染料的复配混合物，其特征在于如权利要求1所述式(1)单偶氮化合物用量超过其他分散染料原染料总用量的10％。
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| GR01 | Patent grant |