CN101081838B - 一种苯并异噻唑类化合物、制备与应用及分散染料组合物 - Google Patents
一种苯并异噻唑类化合物、制备与应用及分散染料组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种染料单体化合物：结构如式(I)所示的苯并异噻唑类化合物及其制备与应用，以及由所述苯并异噻唑类化合物组成的染料组合物；适用于涤纶，醋纤，腈纶，聚酯及混纺等疏水性纤维材料的染色，具有卓越的染色性能，如色光艳丽、耐光、耐洗、耐升华等色牢度优异，成本低廉，是不可多得、很有应用前景的品种。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种染料单体化合物：苯并异噻唑类化合物及其制备与应用，以及由所述苯并异噻唑类化合物组成的染料组合物。
(二)背景技术
偶氮染料由于具有色谱齐全、成本低，在染料化学中占重要地位，具有继续发展的趋势。其最大优点在于反应简单、结构变化大，应用范围广。五十年代以前偶氮染料基本上属苯与萘系化合物，浅色属简单偶氮染料，深色属双偶氮或工艺复杂的多偶氮染料，但这些深色染料如蓝色、紫色等染料色泽均不够鲜亮。自1968年巴斯夫发现3-氨基-5-硝基-2，1苯并异噻唑的深色效应比2-氨基-6-硝基苯并噻唑及2-氨基-5-硝基噻唑更大，促进了以3-氨基苯并异噻唑作为重氮组分制造深色分散染料的研究，如2003年授权的专利CN1108346C即公开了这样的蓝色分散染料，由于含该类杂环的偶氮型分散染料的鲜艳度、耐光性和克分子消光系数要比芳胺类偶氮型、蒽醌型分散染料好，因此成为近年来分散染料深色新品种开发的重点。
(三)发明内容
本发明的目的即是为了提供一种色光鲜艳、分散性好、耐光、耐洗、耐升华，色牢度优异的苯并异噻唑类化合物及其制备方法，以及由所述苯并异噻唑类化合物组成的染料组合物。
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种苯并异噻唑类化合物，结构如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2、R3、R4各取代基定义如下：
R1为氢，R2为羟基，R3、R4各自独立为C1～C4的烷基、C1～C4的烷酰氧烷基、C1～C4的烷氧碳酰烷基、氰乙基、烷氧基烷基或烯丙基，且R3、R4不同时为C1～C4的烷基；
或者，R1为C1～C4烷氧基，R2为C1～C4的烷酰氨基，R3、R4彼此独立为C1～C4的烷氧碳酰烷基、烯丙基、氰乙基或C1～C4的烷基，但R3为C1～C4的烷基时，R4不为C1～C4的烷基或烯丙基；
或者，R1为氢，R2为C1～C4的烷酰氨基，R3为C1～C4的烷氧碳酰烷基，R4为C1～C4的烷氧碳酰烷基、C1～C4的烷基或氰乙基；
或者，R1、R2都为氢，R3、R4彼此独立为C1～C4的烷氧碳酰烷基、烯丙基或氰乙基。
优选的，所述R1为氢，R2为羟基时，R3、R4各自独立为氰乙基、烯丙基、甲氧基乙基、乙酰氧乙基、甲氧碳酰乙基、甲氧碳酰甲基、乙氧碳酰乙基或乙氧碳酰甲基。
更为优选的，所述苯并异噻唑类化合物为下式之一：
本发明还涉及一种苯并异噻唑类化合物的制备方法，所述方法如下：
(1)将式(III)所示的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑在重氮化试剂中进行重氮化反应得到3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐；
(2)将3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐与式(IV)所示的化合物进行偶合反应，即得所述的苯并异噻唑类化合物；
式(IV)中，R1、R2、R3、R4定义同式(I)。
所述重氮化反应和偶合反应为本领域中常见反应，其常规反应条件亦适用于本发明化合物的制备，本发明中采用以下反应条件：所述步骤(1)中重氮化试剂为亚硝酰硫酸溶液、盐酸或硫酸与亚硝酸钠的混合溶液，重氮化反应在-10℃～10℃下进行；所述步骤(2)中偶合反应在质量浓度5～20％的硫酸溶液中、-10℃～10℃下进行。
优选的，所述步骤(1)中的式(III)所示的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑与重氮化试剂的投料物质的量比为：1∶1.0～1.2；步骤(2)中3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐与式(IV)的化合物物质的量之比为1.0～1.2∶1。
本发明所述苯并异噻唑类化合物可用于制备偶氮分散染料，本发明还涉及一种偶氮分散染料组合物，含有一种或多种结构如式(I)所示的染料单体化合物，组成复合染料。
优选的，所述染料组合物含有一种或多种结构如式(I)所示的染料单体化合物，所述R1为氢，R2为羟基，R3、R4各自独立为氰乙基、烯丙基、甲氧基乙基、乙酰氧乙基、甲氧碳酰乙基、甲氧碳酰甲基、乙氧碳酰乙基或乙氧碳酰甲基。
本发明所述的分散染料组合物应用于制备分散染料成品时，通常还须进行商品化后处理，典型的是将合成得到的染料单体过滤，加入常用助剂、水及其他润湿剂进行预分散，用砂磨机或研磨机等粉碎机进行微粒子化，然后真空干燥或喷雾干燥，通常，助剂与染料单体重量之比为0.8～5∶1，所述染料单体可为单一成分，也可为多种染料单体任意比例的混合物。
所述的助剂为染料复配时常用的分散剂、扩散剂等，包括下列之一或其任意几种的混合物：萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸的甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐等，具体地，萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂NNO，烷基萘磺酸甲醛缩合物如分散剂MF(甲基萘磺酸甲醛缩合物)，苄基萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂CNF等，木质素磺酸盐如木质素磺酸钠(如市售分散剂Reax 83A、Reax 85A)等。
本发明所述的苯并异噻唑类分散染料单体化合物，可相互之间以任意比例复配后应用于染色，也可与其它染料如分散红、分散橙、分散紫、分散黄等染料复配得到深蓝、黑色的染料组合物应用于染色。
使用本发明所述染料组合物制得的分散染料，可以微粒子化后的液态、乳膏态或者用喷雾干燥法等进行干燥后的粉状、颗粒状状态供给染色。适用于涤纶，醋纤，腈纶，聚酯及混纺等疏水性纤维材料的染色，具有卓越的染色性能，如色光艳丽、耐光、耐洗、耐升华等色牢度优异，成本低廉，是不可多得、很有应用前景的品种。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
在三口瓶中加入硫酸(98％)80g，20％亚硝酰硫酸80g，搅拌30-60min，冰水浴控制温度0-5℃，在搅拌下于2小时内将0.2mol(39克)的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑加入上述三口瓶中，保温反应5小时左右，重氮化完成。
在三口瓶中加入21.8g间氨基苯酚，86g丙烯酸甲酯和25g醋酸，加热至90-95℃，反应19h后，在此温度下，减压蒸出多余的丙烯酸甲酯和醋酸，降温至30-35℃，得3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺溶液。
取上述3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺溶液，加300克水、30g硫酸(98％)，和2g氨基磺酸和和5g平平加OS-15，冰水浴控制温度0～10℃搅拌打浆，稍后慢慢滴加上述制备好的重氮液进行偶合反应，时间控制在2小时左右，加完后保温2小时，抽滤、水洗至PH＝6～7，净置，制得如式(I-1)所示的染料化合物滤饼。净置前，得到的染料滤饼中存在副产物-式(I-1)的同分异构体，如式(I-1′)所示。式(I-1)化合物净制方法如下：50g上述烘干滤饼加入100gDMF溶液中，加热至80～100℃，使之完全溶解，后降温至10℃，过滤，用10mLDMF洗涤滤饼，最后用水洗至滤饼无DMF为止，得化合物(I-1)的滤饼。实施例2～12中同分异构体的分离也可参照上述方法，进行净置分离，净置条件可根据化合物不同而略有不同。
实际应用中，副产物无须去除，可直接与(I-1)一起应用于拼色，往前述所得染料单体(I-1)、(I-1′)的混合物滤饼中加入助剂木质素磺酸钠、水研磨均匀，干燥脱水即得商品染料，其中，助剂与染料单体的重量比为1.6∶1，水量为助剂和滤饼重量之和的1.25倍。
取0.5克上述商品染料分散在500毫升水中，吸取20毫升后与60毫升的水混合，用醋酸调染浴pH为4.5-5，升温至70℃，同时放入2克涤纶布进行染色，于30分钟内由70℃升温到130℃，保温40分钟，冷却至90℃以下开始取样，可得湿处理牢度极佳、色光鲜艳的蓝色染织物。
实施例2：
按照实施例1的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N，N-二乙氧基羰基乙基苯胺替换，即得下式(I-2)所示的染料单体化合物(其中含有少量副产物(I-2′))，经染色处理后可得色牢度优异的蓝色染织物。
其中，3-羟基-N，N-二乙氧基羰基乙基苯胺通过以下步骤获得：在三口瓶中加入21.8g间氨基苯酚，100g丙烯酸乙酯和25g醋酸，5g溴化钠，加热至90-95℃，反应19h后，在此温度下，减压蒸出多余的丙烯酸乙酯和醋酸，降温至30-35℃，得3-羟基-N，N-二乙氧基羰基乙基苯胺溶液。
实施例3：
按照实施例1的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N，N-二甲氧基羰基甲基苯胺替换，可制得下式(I-3)的染料单体化合物(其中含有少量副产物(I-3′))，经染色处理后可得色牢度优异的蓝色染织物。
其中，3-羟基-N，N-二甲氧基羰基甲基苯胺可通过以下步骤获得：在三口瓶中加入21.8g间氨基苯酚，75g氯乙酸甲酯和28g碳酸钠，5g溴化钠，加热至115-135℃，反应5h后，在此温度下，减压蒸出多余的氯乙酸甲酯，降温至30-35℃，加入150g醋酸，得3-羟基-N，N-二甲氧基羰基甲基苯胺溶液。
实施例4：
按照实施例1的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N，N-二乙氧基羰基甲基苯胺替换，可制得下式(I-4)的染料单体化合物(其中含有少量副产物(I-4′))，经染色处理后可得色牢度优异的蓝色染织物。
其中，3-羟基-N，N-二乙氧基羰基甲基苯胺可通过以下步骤获得：在三口瓶中加入21.8g间氨基苯酚，100g氯乙酸乙酯和28g碳酸钠，加热至115-135℃，反应5h后，在此温度下，减压蒸出多余的氯乙酸乙酯，降温至30-35℃，加入150g醋酸，得3-羟基-N，N-二乙氧基羰基甲基苯胺溶液。
实施例5：
按照实施例1的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N，N-二乙基苯胺替换，可制得下式(I-5)的染料单体化合物(其中含有少量副产物(I-5′))，经染色处理后可得色牢度优异的蓝色染织物。
实施例6：
按照实施例1的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N，N-二氰乙基苯胺替换，可制得下式(I-6)的染料单体化合物(其中含有少量副产物(I-6′))，经染色处理后可得色牢度优异的蓝色染织物。
其中，3-羟基-N，N-二氰乙基苯胺可通过以下步骤获得：取0.2mol(21.8g)间氨基苯酚，64g的丙烯腈，30g醋酸和6g氯化锌，在80-85℃下回流20h，减压回收丙烯腈，回收完毕后，加入1000g水，降温结晶，降至常温后，过滤得3-羟基-N，N-二氰乙基苯胺。
实施例7：
按照实施例1的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N，N-二甲氧基乙基苯胺替换，可制得下式(I-7)的染料单体化合物(其中含有少量副产物(I-7′))，经染色处理后可得色牢度优异的蓝色染织物。
其中，3-羟基-N，N-二甲氧基乙基苯胺可通过以下步骤获得：取0.2mol(21.8g)间氨基苯酚，在120g水中打浆，加入64g氯乙醇升温至100℃，用液碱调节PH值7-9。反应10h后，降温，过滤，得3-羟基-N，N-二羟乙基苯胺。将此物料在硫酸二甲酯中反应，最后得3-羟基-N，N-二甲氧基乙基苯胺。
实施例8：
按照实施例1的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N，N-二烯丙基苯胺替换，可制得下式(I-8)的染料单体化合物(其中含有少量副产物(I-6′)，)，经染色处理后可得色牢度优异的蓝色染织物。
其中，3-羟基-N，N-二烯丙基苯胺可通过以下步骤获得：取0.2mol(21.8g)间氨基苯酚，在120g水中打浆，升温至75-90℃缓慢滴加200g氯丙烯，同时用20％氨水调节PH值，PH值控制在6.5-10。保温反应16-20h，反应结束后，降温，加碱将PH值调至9。过滤，得3-羟基-N，N-二烯丙基苯胺。
实施例9：
按照实施例1的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N-乙基-N-氰乙基苯胺替换，可制得下式(I-9)的染料单体化合物(其中含有少量副产物(I-9′))，经染色处理后可得色牢度优异的蓝色染织物。
其中，3-羟基-N-乙基-N-氰乙基苯胺可通过以下步骤获得：取0.2mol(21.8g)间氨基苯酚，11g丙烯腈，1g醋酸和5g氯化锌，水100ml，加热至70-80℃反应16h，冷却结晶，得3-羟基-N-氰乙基苯胺，将此物料加入120g水中打浆，升温至65～85℃缓慢滴加35g溴乙烷，同时用20％氨水调节PH值，PH值控制在6.5～10。保温反应16-20h，反应结束后，降温，过滤，得3-羟基-N-乙基-N-氰乙基苯胺。
实施例10：
按照实施例1的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N-氰乙基-N-甲氧碳酰乙基苯胺替换，可制得下式(I-10)的染料单体化合物(其中含有少量副产物(I-10′))，经染色处理后可得色牢度优异的蓝色染织物。
其中，3-羟基-N-氰乙基-N-甲氧碳酰乙基苯胺可通过以下步骤获得：取0.2mol(21.8g)间氨基苯酚，11g丙烯腈，1g醋酸和5g氯化锌，水100ml，加热至70-80℃反应16h，冷却结晶，得3-羟基-N-氰乙基苯胺，将此物料脱水后，加入70g丙烯酸甲酯和30g醋酸，在85-100℃回流16h，蒸去丙烯酸甲酯后得3-羟基-N-氰乙基-N-甲氧碳酰乙基苯胺。
实施例11：
按照实施例1的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺替换，可制得下式(I-11)的染料单体化合物(其中含有少量副产物(I-11′))，经染色处理后可得色牢度优异的蓝色染织物。
其中，3-羟基-N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺可通过以下步骤获得：取0.2mol(21.8g)间氨基苯酚，11g丙烯腈，1g醋酸和5g氯化锌，水100ml，加热至70-80℃反应16h，冷却结晶，得3-羟基-N-氰乙基苯胺，将此物料加入120g水中打浆，加入12g环氧乙烷，升温至75-85℃保温保压反应16h，反应结束后，降温，分层，油层得3-羟基-N-氰乙基-N-羟乙基苯胺。将此物料脱水后，用25g醋酐在100℃下进行酰化，最后得3-羟基-N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺。
实施例12：
按照实施例1的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N，N-二乙酰氧乙基苯胺替换，可制得下式(I-12)的染料单体化合物(其中含有少量副产物(I-12′))，经染色处理后可得色牢度优异的蓝色染织物。
其中，3-羟基-N，N-二乙酰氧乙基苯胺可通过以下步骤获得：取0.2mol(21.8g)间氨基苯酚，在120g水中打浆，升温至75-90℃缓慢滴加200g氯丙烯，同时用20％氨水调节PH值，PH值控制在6.5-10。保温反应16-20h，反应结束后，降温，加碱将PH值调至9。过滤，得3-羟基-N，N-二烯丙基苯胺。
实施例13～32：
按照实施例1所述的制备方法和染色方法，不同的是将3-羟基-N，N-二甲氧基羰基乙基苯胺用等摩尔量的式(IV)的偶合组分替换，可制得下式(V)的染料单体化合物，经染色处理后可得色牢度优异的深色染织物，其中，各取代基的定义和上染聚酯织物所得颜色如下表1所示：
表1
上表1中符合式(IV)的偶合组分可从市面上购得，或按照专利JP55-116754、KR1996001061、US5431699、EP0526170或KR0581542中给出的方法自行制备获得。
实施例33～56：
上述染料单体化合物，可两种或两种以上，以任意比例混配，加入助剂(市购)、水研磨均匀，并喷雾干燥，制得相应的商品染料复合物，按照实施例1中所述的方法应用于染色时，可得到色牢度优异的藏青色染织物，混配组分及比例见表2：
表2
实施例63：
按表3配方取按实施例1～4中的制得的染料单体化合物、助剂，100克纯水研磨均匀，干燥脱水即得商品染料。
各取0.5克上述商品染料分散在500毫升水中，吸取20毫升后与60毫升的水混合，用醋酸调染浴PH为4.5-5，升温至70℃，同时放入2克涤纶布进行染色，于30分钟内由70℃升温到130℃，保温40分钟，冷却至90℃以下开始取样。
采用国标GB/T3921-1997、GB/T3920-1997、GB/T8427-1998、进行测试，其耐水洗、耐摩擦、耐日晒、色牢度性能优异。
表3
| 染料 | 染料组合物 | 助剂 | 色泽 | 耐水洗 | 耐摩擦 | 耐日晒 |
| 1 | (I-1)20g | 25g分散剂MF | 艳蓝 | 4～5级 | 4～5级 | 6～7级 |
| 2 | (I-2)20g | 25g分散剂MF | 艳蓝 | 4～5级 | 4～5级 | 6～7级 |
| 3 | (I-3)20g | 25g分散剂MF | 艳蓝 | 4～5级 | 4～5级 | 6～7级 |
| 4 | (I-4)20g | 25g分散剂MF | 艳蓝 | 4～5级 | 4～5级 | 6～7级 |
| 5 | (I-1)10g(I-3)10g | 25g扩散剂CNF | 艳蓝 | 4～5级 | 4～5级 | 6～7级 |
| 6 | (I-2)15g(I-4)5g | 30g扩散剂CNF | 艳蓝 | 4～5级 | 4～5级 | 6～7级 |
| 7 | (I-1)12g(I-2)8g | 30g扩散剂NNO | 艳蓝 | 4～5级 | 4～5级 | 6～7级 |
| 8 | (I-1)10g(I-3)10g(I-4)10g | 15g分散剂MF15g扩散剂NNO | 艳蓝 | 4～5级 | 4～5级 | 6～7级 |
Claims (5)
1.一种苯并异噻唑类化合物，结构如式(I)所示：
式(I)中，R1、R2、R3、R4各取代基定义如下：
R1为氢，R2为羟基，R3、R4同时为C2H4COOCH3、C2H4COOC2H5、CH2COOCH3或CH2COOC2H5。
2.制备如权利要求1所述的苯并异噻唑类化合物的方法，所述方法如下：
(1)将式(III)所示的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑在重氮化试剂中进行重氮化反应得到3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐；
(2)将3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐与式(IV)所示的化合物进行偶合反应，即得所述的苯并异噻唑类化合物；
式(IV)中，R1、R2、R3、R4各取代基定义如下：
R1为氢，R2为羟基，R3、R4同时为C2H4COOCH3、C2H4COOC2H5、CH2COOCH3或CH2COOC2H5。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中重氮化试剂为亚硝酰硫酸溶液、盐酸或硫酸与亚硝酸钠的混合溶液，重氮化反应在-10℃～10℃下进行；所述步骤(2)中偶合反应在质量浓度5～20％的硫酸溶液中、-10℃～10℃下进行。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中的式(III)所示的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑与重氮化试剂的投料物质的量比为：1∶1.0～1.2；步骤(2)中3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮盐与式(IV)的化合物物质的量之比为1.0～1.2∶1。
5.如权利要求1所述的苯并异噻唑类化合物在制备偶氮分散染料中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |