CN103773058B

CN103773058B - 一种中温型偶氮分散染料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103773058B
Application number: CN201310710455.8A
Authority: CN
Inventors: 孙岩峰; 冯国仁; 陈美芬; 简卫
Original assignee: Hangzhou Jihua Jiangdong Chemical Co Ltd; ZHEJIANG JIHUA GROUP CO Ltd
Current assignee: Hangzhou Jihua Jiangdong Chemical Co Ltd; ZHEJIANG JIHUA GROUP CO Ltd
Priority date: 2013-12-20
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-12-20
Also published as: CN103773058A

Abstract

本发明涉及分散染料技术领域，为解决中温型分散染料品种缺乏，而且N-氰乙基-N-苄基苯胺的中温型分散染料存在升华牢度、耐洗牢度不够理想和苄基化所用氯化苄可能引入不环保因素等问题，本发明提出了一种中温型偶氮分散染料及其制备方法，所述中温型偶氮分散染料具有如（I）所示的通式，本发明将N-氰乙基-N-取代甲(乙)基萘苯胺结构引入分散染料中，从而创造出一类色泽鲜艳、固色率高、升华牢度好、耐洗牢度优良、生产工艺简单且环保的中温型分散染料。

Description

一种中温型偶氮分散染料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及分散染料技术领域，具体地说涉及一种中温型偶氮分散染料及其制备方法与应用。

背景技术

随着聚酯纤维产量的不断增加，纺织和印染工业的工艺也取得不断进步。不同的织物和不同的印染加工方法，对染料的性能有着不同的要求，因而相继出现了低温型、中温型和高温型分散染料。中温型分散染料是介于低温型和高温型两种类型之间的一类染料，其低温时有较高的固色率，并随着固着温度的升高而增加，一般固色率较高。由于固色率受温度影响较小，曲线平坦，这样就不会因为染色温度上下波动而造成色差。升华牢度中等，匀染性、移染性及覆盖性中等。既适用于高温高压染色，也适用于热熔染色。在热熔染色中对热熔设备要求较低，对能量的节约，涤/棉混纺织物中棉纤维的损伤等方面都较S型染料为优，对织物的后整理也较为有利，特别是比较适于与活性染料同浴染色，在连续染色上具有较高的使用价值。因此，人们对中温型分散染料寄予厚望。

我国自主设计性能优良的中温型分散染料品种十分缺乏，其中专利CN1036974A公开的一种结构上带有N-氰乙基-N-苄基苯胺的中温型分散染料，生产工艺简单、色泽鲜艳、固色率高，但主要存在升华牢度、耐洗牢度不够理想和苄基化所用氯化苄可能引入不环保因素(如Oeko-Tex Standard 100 所控制的有机氯载体等)等问题。

发明内容

为解决中温型分散染料品种缺乏，而且N-氰乙基-N-苄基苯胺的中温型分散染料存在升华牢度、耐洗牢度不够理想和苄基化所用氯化苄可能引入不环保因素等问题，本发明提出了一种中温型偶氮分散染料及其制备方法，将N-氰乙基-N-取代甲(乙)基萘苯胺结构引入分散染料中，从而创造出一类色泽鲜艳、固色率高、升华牢度好、耐洗牢度优良、生产工艺简单且环保的中温型分散染料，特别是升华牢度提升明显，且适应环保需求。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种中温型偶氮分散染料，所述中温型偶氮分散染料具有如（I）所示的通式：

()，

其中：R₁、R₂分别选自氢或卤素；R₃选自氢、C₁~C₄烷基或卤素；R₄选自氢、甲基或羟基；n选自1或2。

其中，通式中环A、环B可分别被一个或多个相同或不同的C₁~C₃烷基、C₁~C₃烷氧基或卤素取代。

中温型偶氮分散染料的制备方法，所述的制备方法为以下步骤：

（1）将通式（）所示的取代N-氰乙基苯胺在催化剂、缚酸剂存在下与通式（）所示的化合物进行烷基化反应，得到偶合组分，

（），

（）；

所述的催化剂选自溴化钠、碘化钾中一种，使用量为式（）所示取代N-氰乙基苯胺质量的2~10%。

所述的缚酸剂选自碳酸钠、氢氧化镁、氧化镁、碳酸氢钠、氧化钙中一种，缚酸剂与通式（）所示取代N-氰乙基苯胺的摩尔质量比为0.5~2.0：1。

所述的式（）化合物使用量与式（）所示取代N-氰乙基苯胺的摩尔质量比为1~3：1。

作为优选，烷基化反应温度为70~130℃，至终点后降温至常温（一般指15°C到25°C的温度），过滤，水洗，得到偶合组分。终点的标准为产物中取代N-氰乙基苯胺含量小于4%，采用HPLC（液相色谱仪）进行检测，一般烷基化反应时间为2~16小时。

烷基化反应后得到的偶合组分的通式如（III）所示：

（），

众所周知，染料的升华可以理解为结晶状态的染料分子接受了外界的能量(主要是热能)，使之活化，处于激发状态，冲破了染料分子与分子之间的引力，即冲破了染料分子讲的各种键能，而出现由固态转变成气态的相变化过程。偶氮型分散染料的耐升华性能，与染料的分子量、摩尔体积、分子极性、取代基的性质以及氢键等诸因素有关。其中，母体染料中引入大分子基团(如萘环结构)是改进耐升华牢度的有效方法之一。一般染料在聚酯纤维上升华牢度随着分子量增大而提高。另外，由于引入的是萘环合成，合成过程中避免了有机氯载体等有害物质的带入，所得染料相对更环保。

（2）将通式（）所示的化合物进行重氮反应，得到重氮组分，

（）；

（3）步骤（2）得到的重氮组分与步骤（1）得到的偶合组分进行偶合反应，重氮组分与偶合组分的摩尔比为1：1。

其中：R₁、R₂分别选自氢或卤素；R₃选自氢、C₁~C₄烷基或卤素；R₄选自氢、甲基或羟基；n选自1或2，X为卤素，通式中环A、环B可分别被一个或多个相同或不同的C₁~C₃烷基、C₁~C₃烷氧基或卤素取代。

作为优选，偶合组分经盐酸或醋酸打浆处理，再与通式（）所示的重氮组分偶合反应，可以达到较好的偶合效果。

本发明在升华牢度上提升明显，且适应环保需求。众所周知，染料的升华可以理解为结晶状态的染料分子接受了外界的能量(主要是热能)，使之活化，处于激发状态，冲破了染料分子与分子之间的引力，即冲破了染料分子讲的各种键能，而出现由固态转变成气态的相变化过程。偶氮型分散染料的耐升华性能，与染料的分子量、摩尔体积、分子极性、取代基的性质以及氢键等诸因素有关。其中，母体染料中引入大分子基团(如萘环结构)是改进耐升华牢度的有效方法之一。一般染料在聚酯纤维上升华牢度随着分子量增大而提高。另外，由于引入的是萘环合成，合成过程中避免了有机氯载体等有害物质的带入，所得染料相对更环保。

本发明的中温型分散染料用于聚酯纤维及其织物的染色，具有色泽鲜艳、固色率高、对pH不敏感、上染率高、升华牢度优良、耐洗牢度好等优点，同时生产工艺较为简单，且原料中不存在不环保因素。用该系列染料与其它结构染料(如分散紫93^#、分散蓝291^#、分散蓝291:1^#、分散蓝79^#等)拼混，还可拼出性能优良的分散蓝、黑等品种。

作为优选，所述的通式()所示中温型分散染料为下式中一种：

(-1)，

(-2)，

(-3)，

(-4)，

(-5)，

(-6)，

(-7)。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的中温型分散染料色泽鲜艳、固色率高、升华牢度好、耐洗牢度优良、生产工艺简单并且环保。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此，实施例所需原料均为市售产品。

实施例1：

在250mL烧瓶中加入底水50g，搅拌下加入N-氰乙基苯胺29.2g(0.2mol)、MgO 4.0g(0.1mol)、溴化钠0.6g，打浆15min。升温至85℃开始缓慢滴加1-氯甲基萘35.3g(0.2mol)，用时约2~2.5h。滴完后90~95℃保持3h到终点，得到偶合组份，其中，N-氰乙基苯胺<4%，主含量>90%，降温析出，过滤，用200g 10%盐酸打浆待偶合。

250ml烧瓶中称入27.6g对硝基苯胺和47g水，打浆1h。加入30%盐酸55.5g后再打浆1h。1L烧杯中，加入200g冰水，将上述对硝打浆物细流加入，控制温度0℃左右，快速倒入配好的亚钠溶液。用淀粉碘化钾试纸检测保证亚钠始终过量，在5~10℃保持1h测终点(取样观察应为澄清透明液)。到终点后，缓慢加偶合组份打浆料，反应至重氮消失，过滤，水洗，得到85.3g结构式为(I-1)的中温型分散染料1，收率约为98%。

(-1)。

实施例2

在250mL烧瓶中加入底水50g，搅拌下加入N-氰乙基间甲苯胺32.0g(0.2mol)、NaHCO₃ 33.6g(0.4mol)、溴化钠3.2g，打浆15min。升温至70℃开始缓慢滴加1-氯甲基萘70.6g(0.4mol)，用时约3~3.5h。滴完后70~75℃保持16h到终点，得到偶合组份，其中，N-氰乙基间甲苯胺<4%，主含量>90%，降温析出，过滤，用200g 10%盐酸打浆待偶合。

250ml烧瓶中称入27.6g对硝基苯胺和47g水，打浆1h。加入30%盐酸55.5g后再打浆1h。1L烧杯中，加入200g冰水，将上述对硝打浆物细流加入，控制温度0℃左右，快速倒入配好的亚钠溶液。用淀粉碘化钾试纸检测保证亚钠始终过量，在5~10℃保持1h测终点(取样观察应为澄清透明液)。到终点后，缓慢加偶合组份打浆料，反应至重氮消失，过滤，水洗，得到88.0g结构式为(I-4)的中温型分散染料2，收率约为98%。

(-4)，

实施例3：

在250mL烧瓶中加入底水60g，搅拌下加入N-氰乙基苯胺29.2g(0.2mol)、Mg(OH)₂ 11.6g(0.2mol)、溴化钠1.5g，打浆15min。升温至115℃开始缓慢滴加1-(2-氯乙基)萘41.9g(0.22mol)，用时约2~2.5h。滴完后120~125℃保持8h到终点，得到偶合组份，其中N-氰乙基苯胺<4%，主含量>90%。降温析出，过滤，用250g 10%盐酸打浆待偶合。

250ml烧瓶中称入27.6g对硝基苯胺和47g水，打浆1h。加入30%盐酸55.5g后再打浆1h。1L烧杯中，加入200g冰水，将上述对硝打浆物细流加入，控制温度0℃左右，快速倒入配好的亚钠溶液。用淀粉碘化钾试纸检测保证亚钠始终过量，在5~10℃保持1h测终点(取样观察应为澄清透明液)。到终点后，缓慢加偶合组份打浆料，反应至重氮消失，过滤，水洗，得到87.1g结构式为(I-6)的中温型分散染料3，收率约为97%。

(-6)。

实施例4：

250ml烧瓶中称入98%硫酸100g，缓慢加入2-氯-4-硝基苯胺34.5g(0.2mol)，控制温度不超过60℃，打浆1h。1L烧杯中，加入400g冰水，将上述2-氯-4-硝基苯胺打浆物细流加入，控制温度0℃左右，慢慢加入配好的亚钠溶液。用淀粉碘化钾试纸检测保证亚钠始终过量，在0~5℃保持2h测终点，应为较清黄色溶液。到终点后，缓慢加偶组打浆料，反应至重氮消失，过滤，水洗，得到90.1g结构式为(I-7)的中温型分散染料4，收率约为96%。

(-7)。

实施例5：

在250mL烧瓶中加入底水40g，搅拌下加入N-氰乙基苯胺29.2g(0.2mol)、MgO 8.0g(0.2mol)、KI 2.0g，打浆15min。升温至115℃开始缓慢滴加1-(1-氯乙基)萘114.3g(0.6mol)，用时约3~3.5h。滴完后120~125℃保持10h到终点，得到偶合组份，其中N-氰乙基苯胺<4%，主含量>90%。降温析出，过滤，用250g 10%盐酸打浆待偶合。

100ml烧瓶中称入98%硫酸51.0g和40%亚硝酰硫酸63.9g，降温至25℃以下，缓慢均匀地加入98% 2,6-二氯-4-硝基苯胺 42.2g (0.2mol)。加完后在20~25℃保持3~4h测终点(取样少量在冰水中稀释，观察是否完全溶解，若溶解完全即为达到终点)。到终点后，在加有300g冰水的1L烧杯中稀释，缓慢加入偶组打浆料，反应至重氮消失，过滤，水洗，得到100.5g结构式为(I-8)的中温型分散染料5，收率约为97%。

(-8)。

对比例

将上述实施例1~4制得的中温型分散染料1～5与目前市场上较常用的分散橙288^#进行性能对比，并分别进一步与其它染料(分散紫93^#、分散蓝291:1^#)拼成黑色品种比较，分别采用ISO 105 P01:1993、ISO 105 C03:1989标准进行升华牢度、耐洗牢度测试，对比结果见表1：

表1

单色	升华牢度	耐洗牢度	拼黑	升华牢度	耐洗牢度
						分散橙288^#	3~4	4	分散橙288^#拼	3	4
中温型分散染料1	4~5	4~5	中温型分散染料1拼	3~4	4~5
						中温型分散染料2	4~5	4~5	中温型分散染料2拼	3~4	4~5
中温型分散染料3	4~5	4~5	中温型分散染料3拼	3~4	4~5
						中温型分散染料4	4~5	4~5	中温型分散染料4拼	3~4	4~5
中温型分散染料5	4~5	4~5	中温型分散染料5拼	3~4	4~5

再对实施例1~5制得的中温型分散染料1～5与分散橙288^#进行温度上染率测试，K/S值数据(1.2%染色深度)见表2：

表2

测试例	70℃	80℃	90℃	100℃	110℃	120℃	130℃	130℃*30'
									分散橙288^#	0.413	0.539	0.863	1.759	3.924	9.216	21.144	22.917
中温型分散染料1	0.732	1.077	1.435	2.277	4.399	9.325	21.784	26.250
									中温型分散染料2	0.458	0.556	0.903	1.801	4.003	9.225	21.899	26.970
中温型分散染料3	0.488	0.633	0.933	1.993	4.125	9.850	22.435	27.553
									中温型分散染料4	0.653	0.993	1.257	2.112	4.255	9.739	22.032	26.993
中温型分散染料5	0.542	0.622	0.914	1.855	4.013	9.201	21.533	25.981

本发明制得的中温型分散染料及其拼色品种升华牢度、耐洗牢度等性能均明显优于目前市场上较常用的分散橙288^#，单色温度上染率均较优异，是具良好市场前景的新一代中温型分散染料。

Claims

1.一种中温型偶氮分散染料，其特征在于，所述中温型偶氮分散染料具有如（I）所示的通式：

()，

其中：R₁、R₂分别选自氢或卤素；R₃选自氢、C₁~C₄烷基或卤素；R₄选自氢、甲基或羟基；n选自1或2，通式中环A、环B分别被一个或多个相同或不同的C₁~C₃烷基、C₁~C₃烷氧基或卤素取代。

2.一种如权利要求1所述的中温型偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法为以下步骤：

（），

（）；

（3）步骤（2）得到的重氮组分与步骤（1）得到的偶合组分进行偶合反应，

3.根据权利要求2所述的一种中温型偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自溴化钠、碘化钾中一种，使用量为通式（）所示取代N-氰乙基苯胺质量的2~10%。

4.根据权利要求2所述的一种中温型偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂选自碳酸钠、氢氧化镁、氧化镁、碳酸氢钠、氧化钙中一种，缚酸剂与通式（）所示取代N-氰乙基苯胺的摩尔质量比为0.5~2.0：1。

5.根据权利要求2所述的一种中温型偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，所述的通式（）所示的化合物使用量与通式（）所示取代N-氰乙基苯胺的摩尔质量比为1~3：1。

6.根据权利要求2所述的一种中温型偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中烷基化反应温度为70~130℃，到终点后降温至常温，过滤，水洗，得到偶合组分。

7.根据权利要求6所述的一种中温型偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，终点的标准为产物中取代N-氰乙基苯胺含量小于4%。

8.根据权利要求2所述的一种中温型偶氮分散染料的制备方法，其特征在于，步骤（3）偶合组分经盐酸或醋酸打浆处理，再与通式（）所示的重氮组分偶合反应。

9.一种如权利要求1所述的一种中温型偶氮分散染料在聚酯纤维及其织物的染色上的应用。