CN101117446B - 一种偶氮分散染料单体化合物的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种偶氮分散染料单体化合物的合成工艺，包括如下步骤：(1)将化合物(II)与亚硝酰硫酸进行重氮化，控制温度0～25℃；(2)在偶合反应器内加入水、乳化剂和化合物(III)，10～25℃下搅拌打浆；(3)将重氮盐从液下均匀加入至偶合反应器内，搅拌到反应终点，抽滤，洗涤至中性，干燥得所述偶氮分散染料单体化合物。本发明通过对制备工艺进行改进，偶合反应时不再需要通过加入大量的冰或通冷冻盐水降温来达到要求，而是通过偶合反应放热及重氮盐稀释放热，使偶合反应的温度逐步达到20～45℃，在取得同样质量效果的情况下，成本大为降低，同时，也大大节省了冷却介质如冰、冷冻盐水制备过程中的能源消耗。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种偶氮分散染料单体化合物的合成工艺。
(二)背景技术
偶合是生产偶氮染料的重要反应过程，偶合反应一般为放热反应，提高温度可以提高偶合反应速度，但随着温度的升高，重氮盐的分解速度往往更为迅速，且产生焦油状的副产物，影响染料收率和品质，因此，偶合通常在10℃以下进行已成为业内常识，如申请号为00128776.1的中国专利及论文《三类偶氮聚合物的合成及表征》中有关偶合步骤的描述。
由于偶氮分散染料的偶合温度通常需控制在0℃左右，或者10℃以下，而其自身又为放热反应，因此，习惯的做法是在偶合反应釜内加入大量的冰块或通入冷冻盐水等冷却介质降温来达到工艺要求，不仅增加了成本，也造成了工业资源的浪费。
(三)发明内容
本发明是为了提供一种无需通过加冰或通入其它冷却介质控温、加快了产物合成速率、缩短了反应时间、还大大节省了制冷过程的能源消耗、经济效益显著的偶氮分散染料单体化合物的合成工艺。
本发明重点改进了如式(I)所示的偶氮类染料化合物的合成工艺：
为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
一种偶氮分散染料单体化合物的合成工艺，所述合成工艺包括如下步骤：
(1)将式(II)的化合物在酸性条件下与亚硝酰硫酸进行重氮化，控制温度0～25℃；
式(II)中，X1、X2各自独立为氢或卤素；
(2)在偶合反应器内加入水、乳化剂和式(III)所示的化合物，控制温度10～25℃，搅拌打浆；
式(III)中，R1为氢或C1～C4的烷酰氨基，R2、R3各自独立C1～C4的烷基或取代烷基，所述取代烷基的取代基为氰基、C1～C4的烷酰氧基或苯甲酰氧基。
(3)将步骤(1)制得的重氮盐的溶液从液下均匀加入至偶合反应器内，搅拌到反应终点，抽滤，洗涤至中性，干燥得所述偶氮分散染料单体化合物。
优选的，所述步骤(1)中的式(II)化合物与重氮化试剂亚硝酰硫酸的投料物质的量比为：1：1.0～1.2；步骤(3)中的重氮盐与式(III)化合物物质的量之比为1.0～1.2：1。
优选的，式(II)中，X1、X2各自独立为-H、-Cl或-Br。
本发明通过对式(I)所示分散染料产品的制备工艺进行改进，如C.I.分散橙30和C.I.分散橙44等，偶合反应时，不再需要通过加入大量的冰或通冷冻盐水降温来达到要求，而是通过偶合反应放热及重氮盐稀释放热，使偶合反应的温度逐步达到20～45℃，在取得同样质量效果的情况下，成本大为降低，同时，也大大节省了冷却介质如冰、冷冻盐水制备过程中的能源消耗。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
在三口烧瓶内依次投入98％硫酸100g、40％的亚硝酰硫酸(液亚)65.4g，搅拌降温；在20～30℃慢慢投入2，6-二氯对硝基苯胺41.4g，约2小时加完，保温5～10h后，用玻璃棒蘸取几滴重氮液滴于冰水中，其冰水清澈且碘化钾试纸显蓝色视反应终点到，静置备用。
在2000ml的烧杯中放好1000ml水，控制底水温度为18～28℃，加入3g平平加O-25和3g氨基磺酸，搅拌1小时，使平平加O-25完全溶解；控制底水温度为18～28℃，快速放入折百量为46.4g黄棕酯化液(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺)，然后在18～28℃的条件下打浆30分钟左右；偶合打浆好后，将重氮稀释液慢慢加入到烧杯中(重氮滴加过程无需加冰控制温度)，时间约1小时，重氮液加完后，继续保温反应3小时，检测偶合料的终点情况(用渗圈法控制，偶合组分微过量)；终点到，过滤，洗涤至中性，如未到，继续保温至重氮到，即可制得式(I-1)的染料单体。
实施例2：
在三口烧瓶内依次投入98％硫酸100g、40％的亚硝酰硫酸65.4g，搅拌降温；在20～30℃慢慢投入2，6-二氯对硝基苯胺41.4g，约2小时加完，保温5～10h后，检查清澈度及终点；终点到后，静置备用。
向2000ml烧杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和34.8gN-乙基-N-氰乙基苯胺，在15℃以下打浆约2小时，加入氨基磺酸，降温至20℃以下滴加重氮液，约30min左右加完，重氮滴加过程温度无需控制。反应10h后，检测终点，终点到后，过滤，用水洗涤至中性。即可制得式(I-2)的染料单体。
实施例3：
在三口烧瓶内依次投入98％硫酸100g、40％的亚硝酰硫酸65.4g，搅拌降温；在20-30℃慢慢投入2，6-二溴对硝基苯胺59.2g，约2小时加完，保温5-10h后，检查清澈度及终点；终点到后，静置备用。
向2000ml烧杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和34.8gN-乙基-N-氰乙基苯胺，在15℃以下打浆约2小时，加入氨基磺酸，降温至20℃以下滴加重氮液，约30min左右加完，重氮滴加过程温度无需控制。反应10h后，检测终点，终点到后，过滤，用水洗涤至中性。即可制得式(I-3)的染料单体。
实施例4：
在烧瓶中依次加入98％硫酸100g、40％亚硝酰硫酸67g，降温到20℃以下，开始缓慢加入邻氯34.5g，大约2～3小时加完，加完后在15～20℃保温搅拌8小时，检测终点，终点到后，降温至15以下℃保存备用。检测方法：用玻璃棒蘸取几滴重氮液滴于冰水中，其冰水清澈且碘化钾试纸显蓝色视反应终点到。若终点不到，则继续搅拌直至终点到；
向2000ml烧杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和39.8gN，N-二氰乙基苯胺打浆，再加入氨基磺酸，降温至20℃以下滴加重氮液，约30min左右加完，重氮滴加过程无需控制偶合反应温度。反应10h后，检测终点，终点到后，过滤，用水洗涤至中性。制得式(I-4)的染料单体。
实施例5：
在三口烧瓶内依次投入98％硫酸100g、40％的亚硝酰硫酸65.4g，搅拌降温；在20～30℃慢慢投入2，6-二氯对硝基苯胺41.4g，约2小时加完，保温5～10h后，检查清澈度及终点；终点到后，静置备用。
向2000ml烧杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和39.8gN，N-二氰乙基苯胺打浆，再加入氨基磺酸，降温至20℃以下滴加重氮液，约30min左右加完，重氮滴加过程无需加冰控制偶合反应温度。反应10h后，检测终点，终点到后，过滤，用水洗涤至中性。即可制得式(I-5)的染料。
实施例6：
在三口烧瓶内依次投入98％硫酸100g，搅拌降温至10℃以下，3小时内慢慢投入对硝基苯胺28g，搅拌30分钟，慢慢加入40％的亚硝酰硫酸65.4g，控制温度10℃以下反应3小时，加入3克氨基磺酸破坏多余亚硝酰硫酸，搅拌30分钟，静置备用。
将2000ml烧杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和34.8gN-乙基-N-氰乙基苯胺打浆，再加入氨基磺酸，降温至20℃以下滴加重氮液，约30min左右加完，重氮滴加过程无需加冰控制偶合反应温度。反应10h后，检测终点，终点到后，过滤，用水洗涤至中性。即可制得式(I-6)的染料。
实施例7：
在三口烧瓶内依次投入98％硫酸100g，搅拌降温至10℃以下，3小时内慢慢投入对硝基苯胺28g，搅拌30分钟，慢慢加入40％的亚硝酰硫酸65.4g，控制温度10℃以下反应3小时，加入3克氨基磺酸破坏多余亚硝酰硫酸，搅拌30分钟，静置备用。
将2000ml烧杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和74克80％的N-氰乙基-N-苯甲酰氧乙基苯胺醋酸液，再加入氨基磺酸，降温至20℃以下滴加重氮液，约30min左右加完，重氮滴加过程无需加冰控制偶合反应温度。反应10h后，检测终点，终点到后，过滤，用水洗涤至中性。即可制得式(I-7)的染料。
实施例8：
在烧瓶中依次加入98％硫酸100g、40％亚硝酰硫酸67g，降温到20℃以下，开始缓慢加入邻氯34.5g，大约2～3小时加完，加完后在15～20℃保温搅拌8小时，检测终点，终点到后，降温至15以下℃保存备用。检测方法：用玻璃棒蘸取几滴重氮液滴于冰水中，其冰水清澈且碘化钾试纸显蓝色视反应终点到。若终点不到，则继续搅拌直至终点到；
将2000ml烧杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和128.9克含量为50％的红玉酯化液(3-乙酰氨基-N，N-二乙酰氧乙基苯胺酯化液)，再加入氨基磺酸，降温至20℃以下滴加重氮液，约30min左右加完，重氮滴加过程无需加冰控制偶合反应温度。反应10h后，检测终点，终点到后，过滤，用水洗涤至中性。即可制得式(I-8)的染料。
对比例1：
重氮操作方法：在三口烧瓶内依次投入98％硫酸100g、40％的亚硝酰硫酸65.4g，搅拌降温至10℃以下；在此温度范围下慢慢投入2，6-二氯对硝基苯胺41.4g，加毕，保温4～10h后，用玻璃棒蘸取几滴重氮液滴于冰水中，其冰水清澈且碘化钾试纸显蓝色视反应终点到，静置备用。
将重氮液成细流注入约3～4倍重量的碎冰水中，稀释过程始终保持0±2℃，加入3g平平加O-25和3g氨基磺酸，搅拌1小时，控制温度为0±2℃，将溶解好的折百量(折算为100％量计，即该酯化液中所含有的N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺的量，下同)为46.4g的黄棕酯化液(N-氰乙基-N-乙酰氧乙基苯胺)成细流状加入，加毕继续搅拌5小时以上，检测偶合料的终点情况(用渗圈法控制，偶合组分微过量)；终点到，升温至30℃，使偶合更完全。过滤，洗涤至中性，制得式(I-1)的染料滤饼。
对比例2：
在10℃以下将48克30％的亚硝酸钠溶液慢慢加入100克98％的硫酸中，加毕升温70℃，保温半小时，冷却至10℃以下，再于此温度范围下慢慢加入41.4克2，6-二氯-对硝基苯胺，加毕，搅拌5小时后备用。
将重氮液成细流注入约3～4倍重量的碎冰水中，稀释过程始终保持0±2℃，加入3g平平加O-25和3g氨基磺酸，搅拌1小时，控制温度为0±2℃，将溶解好的折百量为34.8g的N-氰乙基-N-乙基苯胺成细流状加入，加毕继续搅拌4～5小时，检测偶合料的终点情况(用渗圈法控制，偶合组分微过量)；过滤，洗涤至中性，制得式(I-2)的染料滤饼。
对比例3：
在三口烧瓶内依次投入98％硫酸100g、40％的亚硝酰硫酸65.4g，搅拌降温至10℃以下；在此温度范围下慢慢投入2，6-二溴对硝基苯胺59.2g，加毕，保温4-10h后，用玻璃棒蘸取几滴重氮液滴于冰水中，其冰水清澈且碘化钾试纸显蓝色视反应终点到，静置备用。
向2000ml烧杯中加入底水1000ml，加入3g平平加和34.8gN-乙基-N-氰乙基苯胺，打浆约2小时，加入氨基磺酸，控温至5℃以下，滴加重氮液，5℃下保温反应10h后，检测终点，终点到后，过滤，用水洗涤至中性。即可制得式(I-3)的染料。
对比例4：
在烧杯中加入34.5克邻氯对硝基苯胺、30％的盐酸122克，常温下打浆6小时得淡黄色悬浮液，加入冰水将温度降到0℃左右，在液面下快速加入48克30％的亚硝酸钠溶液，控制重氮化温度在0～3℃，继续搅拌2小时，加入3克氨基磺酸，搅拌10～15min，静置。
偶合：
将溶解好的折百量为39.8克的N，N-二氰乙基苯胺液降温到6℃左右，在30分钟内滴加到邻氯对硝基苯胺重氮液中，滴完后在10℃以下保温反应8～10小时，用渗圈法测定偶合终点，保持偶合组分微过量，过滤，用水洗涤至中性，制得式(I-4)的染料滤饼。
对比例5：
在10℃以下将48克30％的亚硝酸钠溶液慢慢加入100克98％的硫酸中，加毕升温70℃，保温半小时，冷却至10℃以下，再于此温度范围下慢慢加入41.4克2，6-二氯-对硝基苯胺，加毕，搅拌5小时后备用。
重氮液成细流注入2倍重量的碎冰中稀释，将溶解好的偶合组分N，N-二氰乙基苯胺39.8克(折百量)慢慢加入，保持偶合反应在5～10℃的温度范围内进行，加毕再搅拌10小时以上，用渗圈法测定偶合终点，保持偶合组分微过量，然后升温至50℃，搅拌5小时以上，抽滤并水洗至中性。制得式(I-5)的染料滤饼。
对比例6
将28g(0.2mol)对硝基苯胺，60mL36％的浓盐酸，60mL水加入2000mL烧杯中，加热溶解，置冰盐浴中冷却。控温0～5℃，搅拌下慢慢加入16g(0.13mol)亚硝酸钠溶于40.9mL水的溶液，用淀粉碘化钾试纸指示终点，得对硝基苯胺重氮盐。向重氮盐中加入1000ml水，将打浆好的N-乙基-N-氰乙基苯胺34.8克(折百量)慢慢加入，进行偶合反应，控制温度0-5℃。用渗圈法测定偶合终点，保持偶合组分微过量，保温搅拌10小时，升温至60℃过滤，用水洗涤至中性。制得式(I-6)的染料滤饼。
对比例7：
将28g(0.2mol)对硝基苯胺，60mL36％的浓盐酸，60mL水加入1000mL烧杯中，加热溶解，置冰盐浴中冷却。控温0～5℃，搅拌下慢慢加入16g亚硝酸钠溶于40.9mL水的溶液，用淀粉碘化钾试纸指示终点，得对硝基苯胺重氮盐。将74克80％的N-氰乙基-N-苯甲酰氧乙基苯胺醋酸液慢慢滴加至对硝基苯胺重氮盐中，控制偶合温度15℃以下，搅拌6小时左右，升温60℃左右，继续保温搅拌2小时，过滤水洗制得式(I-7)的染料滤饼。
对比例8：
在烧杯中加入34.5克邻氯对硝基苯胺、30％的盐酸122克，常温下打浆6小时得淡黄色悬浮液，加入冰水将温度降到0℃左右，在液面下快速加入48克30％的亚硝酸钠溶液，控制重氮化温度在0～3℃，继续搅拌2小时，加入3克氨基磺酸，搅拌10～15min，静置。随后滴加128.9克含量为50％的红玉酯化液(3-乙酰氨基-N，N-二乙酰氧乙基苯胺酯化液)进行偶合，控制温度15℃以下，搅拌反应5小时左右，抽滤，水洗制得式(I-8)的染料滤饼。
染色应用性能测试：
将实施例1～8的染料及对比例1～8的染料分别按GB/T2394、GB/T5540、GB/T3921、GB/T5718、GB/T3920及GB/T2397测定其色光强度、分散性、耐水洗牢度、耐升华牢度、耐干摩擦牢度及提升力，并将实施例1～8分别与对比例1～8的测试结果进行比对，最终结果表明：偶合过程中不加冷却介质控温制得的染料，其各项应用性能指标与传统低温偶合制备的产品几乎一致，但生产成本大为降低，大大节省了冷却介质能耗。
Claims (4)
1.一种偶氮分散染料单体化合物的合成工艺，所述合成工艺包括如下步骤：
(1)将式(II)的化合物在酸性条件下与亚硝酰硫酸进行重氮化，控制温度0～25℃；
式(II)中，X1、X2各自独立为氢或卤素；
(2)在偶合反应器内加入水、乳化剂和式(III)所示的化合物，控制温度10～25℃，搅拌打浆；
式(III)中，R1为氢或C1～C4的烷酰氨基，R2、R3各自独立C1～C4的烷基或取代烷基，所述取代烷基的取代基为氰基、C1～C4的烷酰氧基或苯甲酰氧基；
(3)将步骤(1)制得的重氮盐的溶液从液下均匀加入至偶合反应器内，搅拌到反应终点，抽滤，洗涤至中性，干燥得所述偶氮分散染料单体化合物。
2.如权利要求1所述的合成工艺，其特征在于步骤(1)中式(II)化合物与亚硝酰硫酸的投料物质的量比为：1∶1.0～1.2。
3.如权利要求1所述的合成工艺，其特征在于步骤(3)中重氮盐与式(III)化合物物质的量之比为1.0～1.2∶1。
4.如权利要求1或2所述的合成工艺，其特征在于式(II)中，X1、X2各自独立为-H、-Cl或-Br。
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