CN102532940B - 一种分散偶氮染料混合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及染料技术领域,随着目前人们对纺织品安全性、健康性的重视,为了解决纺织品中存在有机氯染色载体的问题,本发明提出了一种分散偶氮染料混合物及其应用,所述的分散偶氮染料由以下组分混合制成,染料A的重量份为1~40,染料B的重量份为1~49,染料C的重量份为0~60,分散剂的重量份为20~89,使用本发明的染料混合物染色后,在聚酯纤维上未检出有机氯染色载体,同时不影响染色效果。
Description
技术领域
本发明涉及染料技术领域,具体地说涉及一种分散偶氮染料混合物及其应用。
背景技术
受欧洲倡导健康生活潮流的影响,消费者在购买纺织品时,对纺织品的安全性、健康性提出了质疑。为了对纺织品的安全进行规定,欧盟、美国、日本和中国纷纷开展相关的研究和有害物质的检测认证,其中较有影响力的是欧盟“生态标签Eco-label”和国际环保纺织协会的“生态纺织品认证Oeko-Tex 100”两大标准。生态纺织品认证Oeko-Tex100由于较好地兼顾了市场和生产者的要求,目前已成为获得承认最多的标准。
有机氯染色载体的检验就是目前生态纺织品的常规测试项目之一,有机氯染色载体(Organo-chloride carrier)是涤纶纤维纯纺或混纺产品常产用的染色工艺,载体染色有助于分散染料在常压沸染条件下对聚酯纤维的染色,但是对人体存在致畸和致癌性。因此,Oeko-tex 100中要求有机氯染色载体最大不超过1.0mg/kg。如CN101094895A、CN1113941C的专利分别都公开了分散偶氮染料混合物,但是都没有考虑到有机氯染色载体的环保标准,对人体健康带来了隐患。
发明内容
随着目前人们对纺织品安全性、健康性的重视,为了解决纺织品中存在有机氯染色载体的问题,本发明提出了一种分散偶氮染料混合物及其应用,使用本发明的染料混合物染色后,在聚酯纤维上未检出有机氯染色载体,同时不影响染色效果。
本发明是通过以下技术方案实现的:一种分散偶氮染料混合物,由染料以下各组份混合制成,各组分的重量份为:染料A为1~40,染料B为 1~49,染料C为0~60,分散剂为20~89,作为优选,染料A为5~30,染料B为8.5~47,染料C为0~30,
染料A的通式为(I):
式中:X1选自卤素或者氢,X2选自氢,-OCH3,-OC2H5、卤素中一种,R1选自氢,-CH3、-C2H5中一种, R2选自氢、C1-C2烷基、-CH2CH=CH2、-CH2CH2CN、CH2COOCH3、-CH2C6H5中一种,作为优选,上述卤素优选为Br或者Cl, R1选自氢或者甲基,R2选自氢、-CH2CH=CH2、-CH2CH2CN、-CH2COOCH3中一种。
染料B的通式为(II):
式中:Y选自卤素或者CN,R3、R6分别选自氢或者C1-C4烷基, R4、R5分别选自氢、C1-C4烷基或者C1-C4链烯基,作为优选,卤素选自Br或Cl。
所述的分散偶氮染料混合物组份中还包括染料C,即在染料A和染料B混合的基础上混合染料C。
染料C的通式为(III)
式中:X3选自卤素或者CN,X4选自卤素、氢、NO2、CN中一种,R7选自C1-C4烷基,R8、R9分别选自氢、C2-C4链烯基、-CH2COOR14、-C2H4OCOR15、-CH2CH2R16中一种,其中R14、R15分别选自C1-C4烷基、-C6H5、-C2H4OCOCH3中一种,R16选自-OH、-CN、-C6H5中一种,作为优选,卤素选自Br或Cl。
分散剂选自非离子型分散剂或者阴离子型分散剂。非离子型分散剂选自氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯与可烷基化的化合物,或者脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、酚类、烷基酚和甲酰胺的反应产物;阴离子型分散剂选自木质素磺酸酯及其盐、烷基或烷基芳基磺酸盐、烷基芳基聚乙二醇醚硫酸盐、萘磺酸及甲醛缩合产物的碱金属盐、聚磺酸乙烯酯和乙氧基化的可溶可熔酚醛树脂。
作为优选,染料A选自具有以下通式的染料中的一种或几种任意比例的复配物,通式分别为:
(Ⅰg)
作为优选,染料B选自具有以下通式的染料中的一种或几种任意比例的复配物,通式分别为:
(Ⅱe)
作为优选,染料C选自具有以下通式的染料中的一种或两种任意比例的复配物,通式分别为:
在包括染料C的分散偶氮染料组份中还包括染料D,由各组分混合制成,染料D的重量份为1~25,优选为1~9.5,即在染料A和染料B混合的基础上,混合染料C后,再混合染料D。
染料D的通式为(IV)
式中,Y1、Y2分别为氢,R10、R11分别选自氢或者C1-C4烷基。
作为优选,染料D选自具有以下通式的染料中的一种或几种任意比例的复配物,通式分别为:
(Ⅳa)
在包括染料C的分散偶氮染料组份中或者在包括染料C、染料D的分散偶氮染料组份中还包括染料E,由各组分混合制成,染料E的重量份为1~10,优选为1~5,即在染料A和染料B混合的基础上,混合染料C后,再混合染料E,或者在染料A和染料B混合的基础上,混合染料C和染料D后,再混合染料E。
染料E的通式为(V)
(Ⅴ)
式中,Z选自卤素或者CN,卤素选自Br或Cl,R12和R13分别选自氢或者C1-C4烷基。
作为优选,染料E选自具有以下通式的染料,通式为:
一种分散偶氮染料混合物制取时,在分散剂的存在下,将染料混合物的每一种染料在水中研磨,然后混合,或者是在分散剂的存在下将混合物在水中研磨,得到目标产品的液体存在形式,也可以在最后进行干燥,即得到目标产品的固体存在形式。固体存在形式分为粉末或颗粒。研磨优选在各种研磨机如球磨机、振动机、砂磨机或在捏合机中进行。研磨后,染料的颗粒大小优选为约0.1—10微米、特别优选为约1微米。干燥可通过真空干燥、冷冻干燥、在转鼓式干燥器内进行干燥,作为优选,通过喷雾干燥进行脱水。
染料混合物制备时还可包含其它助剂,如起氧化剂作用的助剂:如间位硝基苯磺酸钠,或起杀真菌剂作用的助剂:如邻位苯基苯酚钠或五氯苯酚钠,也可以包含润湿剂、防冻剂、防尘剂或亲水化剂。
一种分散偶氮染料混合物应用在疏水性合成材料的染色和印染以及疏水性合成材料的纺前染色。提供一种具有各种良好应用性能的藏青色至黑色的分散偶氮染料混合物。疏水性合成材料选自乙酸纤维素、三乙酸纤维素、聚酰胺或者高分子量的聚酯。
疏水性合成材料可以片状或丝状体结构存在,加工成纱线、织物或针织织物材料。采用本发明染料混合物对所述疏水性合成材料进行染色可采用常规的方式(优选来自水分散体),任选在载体的存在下进行,采用浸染法(exhaust method)时温度为80~110℃,或在染色高压釜中采用HT法时温度为110~140℃,以及采用所谓的热固着法(纤维在其中被染液所轧染,然后在约180~230℃下进行定型/固着)。所述材料的印染可以以常规方式通过将本发明的染料混合物掺入染色浆,然后在180~230℃的温度下用HT法或干热处理印染的纤维以固着染料(任选在载体的存在下)。这样即得到具有相当好的坚牢度、特别是具有相当好的耐晒性、摩擦、干热定型和打褶、洗涤、水和升华坚牢度性能的相当牢固的橄榄色、藏青色或黑色的印染制品。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
(1)使用本发明的染料混合物染色后,在聚酯纤维上未检出有机氯染色载体;
(2)本发明的染料混合物当用于加工印染液和轧染液以及印染浆时表现出优异的润湿特性,并且不必进行大量手工或机械搅拌即可迅速分散。染液和印染浆是均匀的,在现代染坊的加工过程中不会产生堵塞喷嘴等问题;
(3)本发明的液体制品不会发生分离现象,特别是不会形成胶粘的沉积物。因而在将染料从容器中取出之前不必进行大量的均化;
(4)热稳定性能好,降低了生产成本。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明,所需原料均可市购,或者采用公知的方法进行合成。
实施例1
(1)将16.7克具有通式(Ia)的染料A,11.9克具有通式(IIg)的染料B和15.3克具有通式(IIIa)的染料C,用500毫升水以及50克木质素磺酸钠在砂磨机中一起研磨3小时,然后进行喷雾干燥(进口温度130℃,出口温度60℃),即得到染料混合物1,所得的粉末染料(约100克)很容易分散到水中。
(2)将0.4克上述制备的粉末染料混合物1在pH=4.5和130℃下通过常规HT印染法与10克聚酯纺织材料一起染色约45分钟,进行洗涤、漂洗和干燥后得到具有相当好的坚牢度性能的红艳色藏青的染色样品1。
实施例2
1)将24克具有通式(Ib)的染料A,22克具有通式(IIe)的染料B 以及7克具有通式(IIIa)的染料C与300克水和47克萘磺酸甲醛缩合物一起研磨,按照实施例1的制取方法并进行干燥,得到染料混合物2。
(2)按照实施例1的染色方法,将0.4克这种染料混合物对聚酯纤维织物进行染色时,得到带红色艳(bloomy)黑的染色样品2。
实施例3~10
(1)将8.5克具有通式(Ia)的染料A和40.1克具有通式(II)的染料(其中各种取代基定义于表1中),用300毫升水以及51.4克木质素磺酸钠一起研磨,按照实施例1的制取方法,制得染料混合物3~10。
(2)按照实施例1的染色方法,将0.4克这种染料混合物对聚酯纤维织物进行染色时,得到乌黑发亮的染色样品3~10。
表1所用的式(Ⅱ)的染料
实施例 | Y | R3 | R6 | R4 | R5 |
3 | Cl | CH3 | CH3 | C2H4OCOCH3 | C2H4OCOCH3 |
4 | Br | CH3 | CH3 | C2H4OCOCH3 | C2H4OCOCH3 |
5 | Cl | C2H5 | CH3 | CH2CH3 | CH2CH3 |
6 | Br | C2H5 | CH3 | CH2CH3 | CH2CH3 |
7 | Br | C2H5 | CH3 | C2H4OCOCH3 | C2H4OCOCH3 |
8 | Cl | C2H5 | CH3 | C2H4OCOCH3 | C2H4OCOCH3 |
9 | Cl | CH3 | CH3 | CH2CH=CH2 | CH2CH=CH2 |
10 | Br | C2H5 | CH3 | CH2CH=CH2 | CH2CH=CH2 |
实施例11
(1)将20.6克具有通式(Ih)的染料A,15.6克具有通式(IIe)的染料B 以及10.2克具有通式(IIIa)的染料C与300克水和53.6克木质素磺酸钠一起研磨,按照实施例1的制取方法并进行干燥,得到染料混合物11。
(2)按照实施例1的染色方法,将0.4克这种染料混合物对聚酯纤维织物进行染色时,得到深黑色的染色样品11。
实施例12~19
(1)将20.9具有通式(Ia)的染料A,15.1通式(II)的染料B和10.8通式(III)的染料C(其中各种取代基定义于表2中),用300毫升水以及53.2克木质素磺酸钠一起研磨,按照实施例1的制取方法并进行干燥,得到染料混合物12~19。
(2)按照实施例1的染色方法,将0.4克这种染料混合物对聚酯纤维织物进行染色时,得到乌黑发亮的染色样品12~19。
表2所用的式(Ⅱ)、(Ⅲ)的染料
实施例20
(1)将12.9克具有通式(Ic)和8.3克具有通式(If)的染料A,17.4克具有通式 (IIe)的染料B,以及9.8克具有通式(IIIa)的染料C与300克水和51.6克萘磺酸甲醛缩合物一起研磨,按照实施例1的制取方法并进行干燥,得到染料混合物20。
(2)按照实施例1的染色方法,将0.4克这种染料混合物对聚酯纤维织物进行染色时,得到带红色艳(bloomy)黑的染色样品20。
实施例21
(1)将12.6克具有通式(If)和13.8克具有通式(Ig)的染料A、9.5克具有通式 (IIe)的染料B,9.3克具有通式(IIIa)的染料C、 以及3.2克具有通式(Ⅳc)的染料D与300克水和51.6克木质素磺酸钠一起研磨,按照实施例1的制取方法并进行干燥,得到染料混合物21。
(2)按照实施例1的染色方法,将0.4克这种染料混合物对聚酯纤维织物进行染色时,得到深黑色的染色样品21。
实施例22
(1)将12.3克具有通式(Ia)和13.8克具有通式(Ib)的染料A,20.1克具有通式 (IIe)的染料B,7.5克具有通式 (IIIb)的染料C、6.3克具有通式(Ⅳa)的染料D以及3.2克具有通式(Ⅴa)的染料E与300克水和50.8克木质素磺酸钠一起研磨,按照实施例1的制取方法并进行干燥,得到染料混合物22。
(2)按照实施例1的染色方法, 将0.4克这种染料混合物对聚酯纤维织物进行染色时,得到特深黑色的染色样品22。
比较例1
将市场出售的分散黑ECO,其组成如下:
将0.4克上述分散黑ECO染料在pH=4.5和130℃下通过常规高温高压染色法与10克聚酯纺织材料一起染色约45分钟,进行还原清洗,得到比较样品1。
比较例2
将市场出售的分散黑EX-SF,其组成如下:
将0.4克上述分散黑EX-SF染料在pH=4.5和130℃下通过常规高温高压染色法与10克聚酯纺织材料一起染色约45分钟,进行还原清洗,得到比较样品2。
分析结果1
将实施例制得的的染料样品对聚酯纤维织物进行染色,对染色样品和比较样品1、2测定聚酯纤维织物上的有机氯载体,结果如下:
表3氯苯和氯甲苯的检测
表4苯酚的检测
从表3和表4可以看出,本发明的分散偶氮染料混合物完全符合国家标准,有机氯染色载体未检出(或含量很微小),完全符合Oeko-tex 100国际标准。而现有市场上得两种常规黑色染料都存在不同程度的有机氯超标的问题。
分析结果2
采用国标GB/T3921-1997、GB/T3922-1995、 GB/T3290-1997、 GB/T5918-1997分别测试其耐洗色牢度、耐汗渍色牢度、耐摩擦色牢度、耐升华色牢度。
a) 耐洗牢度、升华牢度与摩擦牢度如表5所示
b)汗渍牢度:如表6所示
在耐洗色牢度、汗渍色牢度、汗渍色牢度、升华色牢度方面,本发明的染料样品符合牢度要求。
Claims (3)
3.一种如权利要求1所述的一种分散偶氮染料混合物在疏水性合成材料的染色和印染以及疏水性合成材料的纺前染色的应用。
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