DE2059947B2 - Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

₃₃

C₂H₄-N-R₃₁

■32 _l

Αη^Θ

worin A₂ Reste der Formeln

C₆H

IO

«5

₆H₅-

R₂₉ Methyl, Äthyl,

R₃₀ Allyl, Methallyl, Propinyl,

R₃₁ Methyl, Äthyl,

R₃₂ Methyl, Äthyl, Amino,

R₃₃ Wasserstoff, Methyl und

An^& ein Anion ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

25

D-N=N

R —N

R₄

35

40

in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der allgemeinen Formel

X-R₂

quaterniert, wobei in den Formeln B, D, R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X ein als Anion An^s abspaltbarer Rest ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

D-N=

55

8. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Forme)

R-X

in an sich bekannter Weise mit Aminen der allgemeinen Formel

N-R₃

umsetzt, wobei in den Formeln B, D, R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X ein als Anion An° abspaltbarer Rest ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, dadurch gekennzeichnet, daß man Amine der allgemeinen Formel

D-NH₂

diazotiert und auf Verbindungen der allgemeinen Formel

R-N-R₃
R4 J

An©

kuppelt, wobei in den Formeln B, D, R, R₁, R₂, R₃, R₄ und An° die im Anspruch angegebene Bedeutung haben.

10. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien.

11. Verwendung der Farbstoffe der Ansprüche I bis 5 zum Färben von Fasermaterialien aus Polyacrylnitril, Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, sauer modifizierten aromatischen Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden.

R-N

Gegenstand der Erfindung sind wertvolle wasserlösliche, von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen freie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

60

in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der allgemeinen Formel

X-R₄

quaterniert, wobei in den Formeln B, D, R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X ein als Anion An® abspaltbarer Rest ist.

R-N-R₃

R4 J

Αη^θ (1)

worin D ein Phenylrest, der durch Q-C₄-AIkVl,

Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, Nitro, Methoxy substituiertes Phenyl, C₁-Q-Alkoxy, Bcnzyloxy, Phenyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, Q-Q-Alkylcarbonyl, Benzoyl, Q-Q-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, ge gebenenfalls durch Methyl substituiertes Aminosul fonyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyloxy, Q-Q-Alkylcarbonyl amino oder -sulfonylamino, Benzoylamino, Phenyl sulfonylamino oder Phenylazo substituiert sein kann oder Reste der Formeln

Wasserstoff, ein Q-C₆-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Cj-Q-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein C₃-C_s-Aldenyl- oder -Alkinylrest, der durch Chlor substituiert sein kann, oder ein Rest der allgemeinen Formel

N—
Il F

-N

(a)

N F

-N

~N

- ίο

R-

N-Υ-

(b)

in denen die Ringe E durch Q-Q-Alkyl, Q-Q-AIkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Q-Q-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy, Q-Q-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino substituiert sein können, und die Ringe F durch Nitro, Cyan, Q-Q-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro, Methoxycarbonyl, Dimethylamine, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl, Benzyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenoxy, Cyclohexyloxy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Q-C₁₂-Alky1mercapto, Phenylmercapto, Benzylmercapto, Q-Q-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Dimethylamino, im Falle des Restes(a) auch durch Furyl und im Falle des Restes (b) auch durch Benzyloxy, Dibenzylamino oder Diphenylamino substituiert sein können,

R ein geradkettiger oder verzweigter C₂-C₅-Alkylenrest oder der Rest

— CH₂ — CO — CH₂ —,

R Wasserstoff, ein Q-Q-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Q-Q-Alkoxy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein C₃- oder Q-Alkenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

in der Y ein Q-Q-Alkylenrest, ein p-Xylylen- oder p-Hexahydroxylylenrest und m die Zahl O oder 1 ist,

R₄ Wasserstoff, ein Q-C₆-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Cj-C₄-AIkOXy, C₁ -Q-Alkoxycarbonyl, C₁ -Q-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein Amino-, Q-C₅-Alkylamino- oder -Dialkylaminorest und

An^& ein Anion ist,

und worin R, + R₃ gemeinsam zusammen mit — N — R — N — Bestandteile eines Piperazinringes und R₃-I-R₄ gemeinsam mit dem N-Atom an das sie gebunden sind, Bestandteile eines Piperidinringes sein können und Ring B durch Q-Q-Alkyl, Q-Q-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenyloxy, Benzyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Q-Q-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl, Bcnzoyl, Phenylsulfonyl, Q-Q-Alkylcarbonylamino

js oder -sulfonylamino substituiert sein kann.

Gegenüber der Färbung mit dem Farbstoff des Beispiels 2 von Seite 18 der bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 699 713 auf Polyacrylnitril zeichnet sich die Färbung mit einem vergleichbaren Farbstoff der Erfindung durch höhere Farbstärke und Egalität aus.

Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 23 der schweizerischen Patentschrift 467 841 zeichnet sich der nächstvergleichbare Farbstoff der Erfindung durch eine erheblich bessere Löslichkeit in Wasser aus.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe (I) sowie ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien.

Gegenstand der Erfindung sind bevorzugt Farbstoffe, die frei von wasserlöslichraachenden Gruppen sind, der allgemeinen Formel

R₂

-R-N-R₅

An =

in der R₅ Wasserstoff, ein Q-Q-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Q-C₄-Alkoxy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, oder ein C₃-C₅-Alkenyl- oder -Alkinylrest, der durch Chlor substituiert sein kann, ist, ein C₃-Q-Alkcnyl- oder Alkinylrest, der durch Chlor substituiert sein kann.

GVN=N

An- (II)

worin der Ring G durch einen Phenylrest, der durch Q-Q-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, Nitro. Methoxy substituiertes Phenyl, C₁-C₄-AIkOXy, Benzyloxy, Phenyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, Q-Q-Alkylcarbooyl,

409 534/388

2O

C₂H₄-N-R₁₅

(ΙΠ)

Benzoyl, Q-Q-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Aminosulfony], Q-Q-Alkylcarbonyloxy, C,-Q-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino oder Phenylazo substituiert sein kann, und

R₆ win Äthylen- oder Propylenrest,

R₇ ein C₁- bis Q-Alkylrest,

R₈ Allyl, Methallyl, Propargyl,

R₉ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituierter C₁- bis Q-Alkylrest,

R₁₀ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituierter C₁- bis Q-Alkylrest oder ein Aminorest,

R₁₁ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis Q-Alkyl, C₁-bis C₄-A)koxy,

Rj₂ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl, C,-

bis C₄-Alkoxy und
An® ein Anion ist.

Eine besonders bevorzugte Formel entspricht der allgemeinen Formel

in denen die Ringe E durch C₁-C₄-Alkyl, Q-Q-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Q-Q-Alkylcarbonyl

ίο oder -sulfonyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino substituiert sein können, und die Ringe F durch Nitro, Cyan, C₁-Q-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Mcthyl, Methoxy, Chlor, Nitro, Methoxycarbonyl, Dimethylamino, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Q-Q-Alkoxy, Phenoxy, Cyclohexyloxy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Q-C₁₂-Alkylmercapto, Phenylmercapto, Bcnzyhnercapto, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Dimethylamine, oder Piperidino substituiert sein können,

R₂₂ ein C₂- oder Q-A)kylenrest,

R₂₃ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy- oder Äthoxy substituierter C₁- bis Q-Alkylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

3°

35 R₂₄

-R₂₂-N-R₂₅

R-26

An''

R₁₃ Methyl, Äthyl,

R₁₄ Allyl, Methallyl, Propargyl,

Ri₅ Methyl, Äthyl,

Rj₆ Methyl, Äthyl, Amino, R,₇ Wasserstoff, Methyl,

R₁₈ Wasserstoff, Methyl, Cyan, Nitro, Methyl-

sulfonyl, Chlor oder Brom,
R₁₉ Wasserstoff, Methyl, Cyan, Nitro, Chlor oder

Brom,

R₂₀ Wasserstoff, Methyl, Cyan, Chlor oder Brom, R₂₁ Wasserstoff, Methyl, Chlor und
An^e ein Anion ist.

Weitere bevorzugte Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel

A₁-N-N

R₂₂-N-R₂₅

■26 _l

An® (IV)

worin A, Reste der Formeln

N N ti N

R₂₄ ein Rest mit höchstens 5 C-Atomen der allgemeinen Formeln

— CH — C = CH — W₁

— CH₂ — C = C — W₂
-CH₂-CH₂-C =

in denen W Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl, W₁ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl, Chlor, W₂ Wasserstoff, Methyl sind,

R₂₅ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl oder Methyl- oder Äthylcarbonyloxy substituierter C₁- bis Q-Alkylrest,

R₂₆ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl, Methyl- oder Äthylcarbonyloxy substituierter C₁- bis Q-Alkylrest oder ein Aminorest,

R₂₇ Wasserstoff, Halogen, C,- bis Q-Alkyl, C₁- bis C₄-Alkoxy, Phenyloxy, C₁- bis Q-Alkylcarbonyl, C₁- bis Q-Alkylcarbonylamino oder Q-bis Q-Alkylsulfonylamino,

R₂₈ Wasserstoff, Halogen, Cj- bis Q-Alkyl, C₁- bis

Q-Alkoxy und
An⁹ ein Anion ist.

Unter diesen haben besondere Bedeutung solche der allgemeinen Formel

,-N-N-<f Vn

■29

Ri

C₂H₄-N-R₃₁

-32

An^s

worin A₂ Reste der Formeln

C₆H₅

-N

O,N

R₂₉ Methyl, Äthyl,
R₃₀ Allyl, Methallyl, Propinyl,
R₃i Methyl, Äthyl,
R₃₂ Methyl, Äthyl, Amino,
R₃₃ Wasserstoff, Methyl und
An® ein Anion ist.

Als anionische Reste An° kommen die Tür kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Reste von Halogenwasserstoffsäuren, wie Fluorid-, Chlorid-, Bromid- und Jodid-Anionen; das Perchlorat-Anion, das Hydroxyl-Anion; Reste von S-haltigcn Säuren, wie Hydrogensulfat-, Sulfat-, Disulfat- und Aminosulfat-Anionen; Reste von Stickstoff-Saucrstoff-Säuren, wie das Nitrat-Anion; Reste von Sauerstoffsauren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat-, Hydrogenphosphat-, Phosphat- und Metaphosphat-Anionen; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat- und Carbonat-Anionen; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat-(CH₃OSO₂O), Äthosulfat-(C₂H₅ÖSO₂O-), Hcxafluorosilikat-, Cyanat-, Thiocyanat-, Hexacyanoferrat(II)-, Hcxacyanofcrrat(lII)-, Trichlorozinkat-, Tetrachlorozinkat-, Stannat-, Borat-, Divanadat-, Tetravanadat-, Molybdat-, Wolframat-Anionen; Komplexanionen von Estern der Borsäure mit mehrwertigen Alkoholen, wie des Glycerinesters der Borsäure; ferner das Bortetrafluorid-Anion.

Organische Anionen sind beispielsweise Reste gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischcr Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Formiat-, Acetat-, α-Chloracetat-, α-Cyanoacetat-, u-Hydroxyacetat-, ci-Aminoacetat-, «-Methylaminoacetat-, ,.'-Aminoäthylsulfonat-, /i-Methylaminoäthylsulfonat-, n-Propionat-, i-Propionat, n-Butyrat-, i-Butyrat-, 2,2-Dimcthylacetat-, 2-Mcthylbutyrat-, 2-Äthylbutyrat-Anionen; die Anionen der Dichloressigsäurc. Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-ChIorpropionsäure, 2-Chlorbutlcrsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Milchsäure, Glykolsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsiiure, S-ilsotridecyloxyJ-propionsäure, 3-(lsotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Athcrpropionsäure des Alkoholgemischcs mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Cyancssigsäurc. Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure. M onylphcnoltctraäthylenglykoläther-propionsäurc, Nonylphcnoldiäthylcnglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylcnglykoläther-propionsäurc, Phenoxyessigsäure, Nonylphcn-

5 oxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansiiure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyln-capronsäure, Stearinsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäurc, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der LJndccancarbonsäure, n-Tridccancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregcmisches; Acrylat-, Methacrylat-Anionen sowie die Anionen der Crotonsäure und Propargylsäure; weiterhin die anionischen Reste der Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimelhyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch). Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimcthyläther - «,«' - dicarbonsäurc, Methylen - bis - thioglycolsäure, Dimethylsuliid - «,« - dicarbonsäurc.

2,2-Dithio-di-n-propionsäurc, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminocssigsäure, Ni. trilosulfonsäure N(SO₃H)₃, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäurc, Chlormcthansulfonsäure, 2-Chloräthansulfoasäurc und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolal, d. h. Ck-C₁₅ Paraffinsulfosäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignet sind ferner Reste cyclischer Carbonsauren, wie die Reste der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohcxen-3-carbonsäure und auch araliphatisch^ Mono-

J5 carbonsäuren, wie Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure. Tolylsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Reste der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Mcthylbenzoesäure, 4-Melhylbenzoesäure, 4-tert.-Butylben/.oesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäurc, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobcnzoesäurc, 3-Nitrobcnzocsäurc, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzocsäure, o-Chlor-S-nitro-benzoesäurc, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzocsäurc, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mcrcaptobenzoesäurc, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3 - Nitro - 4 - methoxybenzoesäure, 4 - Chlor - 3 - hydroxybcnzoesäure, 3 - Chlor - 4 - hydroxybenzoesäure, 5 - Chlor - 2 - hydroxy - 3 - methy !benzoesäure, 4 -Äthylmercapto-2-chlorbenzoesä ure, 2 - Hydroxy - 3 - methylbenzoesäurc. 6 - Hydroxy - 3 - methylbcnzocsäurc, 2 - Hydroxy - 4 - methylbenzoesäure, 6 - Hydroxy-2,4 - dimethyl benzoesäure. 6 - Hydroxy - 3 - tert. - butylbenzoesäure, Phthalsäure, Tctrachlorphthalsäure, 4-IIydroxyphthalsäurc, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-( 1.2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-( 1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-nbutylcster, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy - 5,6,7,8 - tetrahydronaphthalincarbonsäure - (2),

2 - Hydroxynaphthoesäure - (1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Weiterhin sind als Anionen Reste heterocyclischer Carbonsäuren geeignet, beispielsweise die Reste der Brenzschleimsäure. Dehydroschleimsäure, lndolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z. B. die Reste der Bcnzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure - (1,3), 4 - Chlorbenzolsulfonsäure, 3 - Nitrobenzolsulfonsäure, 6 - Chlor - 3 - nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure - (4), Toluolsulfonsäure - (2), Toluol-(ο-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 1 - Hydroxybenzolsulfonsäure, η - Dodecylbenzolsulfonsäure, Tctrapropylenbenzolsulfonsäure, 1,2,3-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure - (6), Naphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure - (1,4) oder -(1,5) oder Naphthol-(I)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure - (2), 8 - Aminonaphthalmsulfonsäure-(l), Stilbendisulfonsäure-(2,2'), Biphenylsulfonsäure-(2).

Geeignete Anionen heterocyclischer Sulfonsäuren ist z. B. der Rest der Chino)insulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Reste der Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose oder nahezu farblose Anionen. Für das Färben aus wäßriger Lösung sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus wäßriger Dispersion ist dieser Gesichtspunkt bei der Wahl der Anionen ohne Belang. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen; insbesondere sind hier die Anionen organischer Mono- und Dicarbonsäuren mit etwa 4 bis 30 Kohlenstoffatomen zu nennen.

Geeignete Substituenten der Ringe F sind insbesondere Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenoxy, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro, Methoxycarbonyl, Dimethylamine, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl, Ci-C₄-Alkylmercapto und Phenylmercapto.

Geeignete Alkylreste im Rahmen der vorgenannten Definitionen sind beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, 2-Methyl-propyl-l-, iso-Amyl sowie deren Substitutionsprodukte wie (3-Chloräthyl, /3-Cyanoäthyl, /?-Hydroxyäthyl und ^,y-Dihydroxypropyl.

Geeignete Alkoxyreste sind beispielsweise Methoxy. Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy sowie deren Substitutionsprodukte wie ß-Methoxyäthoxy, /Ϊ-Äthoxyäthoxy und Äthoxymethoxy.

Geeignete Alkylenreste R sind beispielsweise

CH₃
-CH₂-CH₂- -CH₂-CH-

CH₃
-CH-CH₂-

C₂H₅

QH₅
-CH-CH₂-CH,

-CH₂-CH-CH₂-CH₃

-CH-CH₂-CH₂-

CH₃ O

/~Ό /"¹TJ f^LT /"¹IJ Γ^ /"¹U

\^Γ\2 " ν^Γΐ2 V-O "*~ ^JTIj Ks Vs 1Ί2

-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

CH₂ CH CH₂—CH₂— CH,

-CH-CH₂-CH₂-CH₂- -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-

Geeignete Alkylreste mit mindestens einer Doppel- und/oder Dreifachbindung sind beispielsweise

— CH₂ — CH = CH₂

— CH₂ — CH = CH — CH₃

— CH₂ — CH = CH — C₂H₅

— CH₂ -C = CH₂

C₂H₅

— CH₂ — C = CH — CH₃

CHj

— CH₂ — CH = CH — Cl

— CH₂ — C EEEF CH

— CH₂ — C E= C — CH₃

— CH₂ — CH₂ — C == CH

— CH₂ — CH₂ — CH₂ — C = CH

CH = CH₂

-CH₂-C = C-CH=CH₂ — CH₂ — CH = CH — CH = CH₂

Die Farbstoffe (I) erhält man in an sich bekannter Weise durch Kuppeln und/oder Quatemieren. Die Kupplung der Diazokomponenten erfolgt mit solchen Kupplungskomponenten, die keine Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen tragen und mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formel

55

60

-N R₂

R-N-R₃
R₄

Αη^θ

enthalten, wobei die Reste R, R₁, R₂, R₃, R₄ sowie An° die in Formel I angegebene Bedeutung haben. Beispielsweise werden die Farbstoffe (1) durch Diazotieren der Amine der allgemeinen Formel

-CH₂-CH- -CH₂-CH₂-CH,-D — NH,

(Vl)

und anschließende Umsetzung mit Kupplungskomponenten der allgemeinen Formel

R-N-R₃

Αη^θ (VII)

gewonnen, wobei die Substituenten in den Formeln (VI) und (VII) die in Formell angegebene Bedeutung haben. 15

Geeignete Diazoverbindungen (VI) sind beispielsweise

1 -Amino-4-chlorbenzol,

l-Amino-4-brombenzol, 20

l-Amino-4-methylbenzol,

l-Amino-4-nitrobcnzol,

l-Amino-4-cyanbenzol,

1 -Amino^S-dicyanbenzol,

l-Amino-4-carbalkoxybenzol, 25

l-Amino-2,4-dichlorbenzol,

l-Amino-2,4-dibrombenzol,

l-Amino-2-methyl-4-chlorbcnzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,

l-Amino-2-cyan-4-chlorbcnzol, 30

1 -Amino^-cyan^-nitrobenzol,

l-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, l-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobcnzol, l-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,

l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 35

l-Amino^-chloM-carbäthoxybenzol, 1 -Amino-2,4-dinitrobenzol,

1 -Amino^^-dicyanbenzol,

l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,

l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 40

l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbcnzol, l-Amino^-dinitro-o-chlorbenzol, l-Amino-3-chlor-4-cyanbenzol,

1 -Amino^-cyan-S-chlorbenzol,

l-Amino-2,4-dicyanbenzol, 45

l-Amino-2-cyan-4,5,6-trichlorbenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chIorbenzol, l-Amino-2,4-dinilro-6-cyanbenzol,

l-Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol, 50

l-Amino-2,4-dicyan-4-chlorbenzol, I-Amino-2,6-dicyan-4-carbomethoxybenzol, !•Amino-2,6-dicyan-4-mcthylbenzol, 1 -Amino^-methyM-nitrobenzol,

l-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 55

l-Amino-2-cyan-4,6-dinitrobenzol, 4-Aminoazobenzol,

4-Amino-4'-nitroazobenzol,

l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol,

1 -Amino-3,6-dichlor-4-cyanbenzol, 60

1 -Amino-2-cyanbenzol,

1 -Amino-4-carbomethoxybenzol, 4-Aminodiphenyl,

4-Amino-diphenyläther,

l-Amino-4-acetylaminobenzol, 65

1 -CydohexyM-amino-benzol,

l-Cyclohexyl^-nitro^-aminobenzol, 4-Aminobenzophenon,

l-Amino^-N.N-dimethylsulfamoylbenzol, l-Amino-2-nitro-4-N,N-dimethylsulfamoylbenzol,

l-Amino-S.ö-dichlor^-nitrobenzol, 2-Amino-1,3,4-thiadiazol,
2-Amino-5-methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-äthyl-l,3,4-thiadiazol, 2-AmTnO-S-H-PrOPyI-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-isobutyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-tert.-butyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-sec.-butyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-n-pentyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-iso-pentyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-/i-methoxyäthyl-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-S-cyclohcxyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-m-to]yl-l,3,4-thiadiazoI, 2-Amino-5-p-tolyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-m-nitΓoρhenyl-l,3,4-thiadiazol₎ 2-Amino-5-(p-nitrophcnyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Am ino-5-(p-chlorphenyl)-1,3,4-thiadiazo), 2-Amino-5-(2,4-dichlorphenyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(4-methoxycarbonylphenyl)-1,3,4-thiadiazol,

2-Amino-5-(2-methoxyphenyl)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(4-methoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(4-dimethylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazol,

2-Amino-5-(4-acetylaminophenyl)-1,3,4-thiadiazol,

2-Amino-5-(4-phenoxyphenyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(2-methylcarbonylphenyl)-1,3,4-thiadiazol,

2-Amino-5-benzyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-benzyIthio-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(thiophenyl-2)-l,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-n-hexyl-1,3,4-thiadiazoI, 2-Amino-5-n-hexylthio-l,3,4-thiadiazol und 2-Amino-5-furyl-1,3,4-thiadiazol, 5-Amino-1,2,4-thiadiazol,
3-Phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol, 3-p-Toly 1-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-2',4'-Dimethyl-phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol,

3-P-ChIOrPhCHyI-S^mInO-1,2,4-thiadiazol, S-m-Chlorphenyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-2',4'-Dichlor-phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol, 3-p-Nitrophenyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-m-Nitrophenyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol, S-p-Methoxycarbonylphenyl-S-amino-l^- thiadiazol,

3-Methyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol, h

SnHexylSaminol^^thiadiazol. S-Methoxy-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Athoxy-5-amino-1,2,4-thiadiazol, SjChlathSil^^thi

S-Cyclohexoxy-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Phenoxy-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Benzyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol, 3- Bcnzy loxy-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Methylthio-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Äthylthio-S-amino-l,2,4-thiadiazol, 3-n- Propy I thio-5-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-n-Butylthio-5-amino-1,2,4-thiadiazol, S-tcrt.-Butylthio-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-n-Hcxylthio-5-amino-1,2,4-thiadiazol, S-n-Dodecylthio-S-amino-l^-thiadiazol,

409 534/388

3-Phenylthio-5-amino-l,2,4-thiadiazol, :>-!,2,4-thiadiazol,

o-1,2,4-thiadiazol, 3-Dibenzylamino-5-airiino-l,2,4-thiadiazol, S-Diphenylamino-S-amino-1,2,4-thiadiazol, S-Methylsulfonyl-f-amino-l^-thiadiazol, S-Äthylsulfonyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol, S-n-Butylsulfonyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol, S-tert-Butylsulfonyl-S-amino-1,2,4-thiadiazol, 3-Benzylsulfonyl-S-ainino-1,2,4-thiadiazol.

Weitere geeignete Diazoverbindungen (VI) sind:

2-Aminobenzthiazol,

2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carbomethoxybenzthiazol, 2-Amino-5,6-dimethoxy-benzthiazol, 2-Amino-6-phenoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlor-benzthiazol, 2-Aminothiazol,
2-Amino-5-cyan-thiazol, 2-Amino-5-nitro-thiazol, 2-Amino-5-phenyl-thiazol, 2-Amino-5-carbomethoxy-thiazol, 2-Amino-5-(p-tolyl)-thiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitro-thiazol, 2-Amino-4-methyl-5-phenylthiazol₎

ίο 3-Amino-2,l-benzisothiazol,

5-Nitro-3-amino-2,l-bcnzoisothiazol, S-Nitro-T-chlor-S-amino-^l-benzoisothiazol, S-Nitro-T-bromO-amino^l-bcnzoisothiazol, 5-Chlor-3-amino-2,1 -benzoisothiazol, SJ-Dichlor-S-amino^l-benzoisothiazol.

Geeignete Kupplungskomponenten (VII) sind beispielsweise die Chlorid-, Bromid-, Jodid- und Sulfato-Anioncn aufweisenden Ammoniumverbindungen der folgenden Tabelle.

	R	Ri	H C2H5 C2H5	Rz	R;.	C2H, CH, CH,	R*	C2H5 CH, CH,
Phenyl Phenyl Phenyl	-CH2-CH,- -CHj-CH2- -CH2-CH2-	C2H5 C2H5	-CH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH2 -CH2-C=CH2	CH, CH,	CH, CH,
Phenyl Phenyl	-CH2-CH2- -CH2-CH,-		CH, -CHj-CH=CH-CH, -CH2-C=CHj
		-CH2-CH2-Cl	I Cl	C2H5-	C2H5
<>	-(CH2),-		-CH2-CH=CH2
/ CH, O-CH,		CH,		CH,	CH,
	-CH2-CH2	C,H7 CH2-CH2-O-C2H5 -CHj-CH2-CN n-C4H> CH3	-CH2-CH=CH2	n-C,H, CH, CH, CH3 -CHj-CH2-CI	n-C,H7 CH3 CH, CH, -CHj-CH
CH3-O Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl	-CH2-CH2 -CHj-CHj- -CHj-CHj- -(CHj)9- -(CHj),-	CH, -CH2-CH-CH3	-CH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH2 -CHj-CH=CH2 -CH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH2	CH, CHj-CH2-OH	n-QH, CH,
p- CH, Phenyl	-CHj-CHj- -CH2-CH2-	CH, -CH2-CH2-O-C2H,	-CH2-CH=CH2 CH2-CH=CH2	CHj-CHj-COOCH,	CH,
Phenyl	-CH2-CH,-	C2H5	-CH2-CH=CHj	CH,	CH,
	-CHj-CHj-		-CH2-CH=CH2
/ NH-CO-CH, O-CH,		C2H5		CH,	CH,
	-CHj-CHj-	C2H5 C2H5	-CH2-CH=CH2	H H	CH2-CH= CH,
CH, Phenyl Phenyl	-CHj-CH,- -CH2-CH2-	CH2-CH=CH2 CHj-CH=CH2

	19	2 059 947	R,	CjH5	R2	CH3
		Fortsetzung	H	CHj-CH = CHj	CH3
	R	C2H5	CH2-CH=CH2	CH3
Phenyl	-CHj-CHj-	CH3-CHj-O-CH,	CH2-CH=CH2	CH3
Phenyl	-CHj-CHj-	CHj-CH=CHj
<>	-CHj-CHj-
CH3 Phenyl	-CHj-CHj-

20

CH₂-CH-CH,

NHj

\ CH₃

NH-C₂H₅

Die Kupplungskomponenten der Formel VIl können dargestellt werden, indem in an sich bekannter Weise

a) Amine der Formel

R-N

R,

R₄

mit Verbindungen der Formel X-R₂

quaterniert werden,
b) Amine der Formel

mit Verbindungen der Formel X-R₃

quaterniert werden,
c) Amine der Formel

R —N

mit Verbindungen der Formel X-R₄

quaterniert werden oder
d) Verbindungen der Formel

R-X

(VIII)

(IX)

(X)

(XI)

PCII)

(VIII)

(XIV) mit Aminen der Formel

N-R₃

(XV)

»5 umgesetzt werden, wobei die Reste R, R₁, R₂, R₃, R₄. und der Ring B die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X ein als Anion An° abspaltbarer Rest ist. Geeignete Amine (VIII) sind beispielsweise

N-Äthyl-N-zi-dimethylaminoäthyl-anilin, N-z^Methoxyathyl-N-Z^dimethylaminoathyl-

anilin,
N-^-Chlor-äthyl-N-ß-diroethylaminoäthylanilin,
N -Äthyl-N-/>'-dimethylaminoäthyl-anilin, N-n-Butyl-N-y-dimethylamino-n-propyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-dimethylamino-äthyl-m-toluidin, N-Methyl-N-/)-(methyl-n-butyl-)-aminoäthylm-toluidin,
N -Äthyl-N-/i-dimethylaminoäthyl-2,5-d^- methoxy-anilin,

N-Äthyl-N-zZ-di-n-propyl-aminoäthyl-anilin, N-Zi-Methoxyathyl-N-Zi-dimethylaminoathylm-toluidin,
N-Äthyl-N-^-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-^-methylaminoäthyl-anilin, N-n-Butyl-N-y-dimethylaminopropyl-anilin, N-Methyl-N-y-di-ß-chloräthylaminopropyl-

anilin,
so N-Methyl-N-zV-methyl-n-butyl-aminoäthyl-

m-toluidin,
N-2-Methyl-propyl-( l)-N-/y-methyl-(/i'-hydroxy-

äthyl)-aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-/<-methyl-(/i<'-cyanoäthyl)-ammoäthyl-anilin,

N-Äthyl-N-(/^'-cyanäthyl)-aminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-y-aminopropyl-anilin, N-zZ-Athoxyathyl-N-ii-methyH^'-carbomethoxyäthyl)-aminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-o-dimethylamino-butyl-m-toluidin, N-n-Butyl-N'/j-methyl-aHyl-aminoäthyl-anilin, N-n-Propyl-N-)-bis-allyl-aminopropyl-anilin, N-Methyl-N-d-allyl-amino-butyl-m-toluidin, N-Methyl-N-o-aminobutyl-m-toluidin, N-/y-Hydroxyäthyl-N-^methyl-(0'-chloräthyl)-aminoäthyl-anilin,

N-Methyl-N-dimethylaminoäthyl-2,5-diäthoxyanilin,

N-Äthyl-N-ß-di-n-propyl-ammoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-^-methyl-carbomethoxymethyl-

aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-jÖ-dimethyl-aminoäthyl-m-acetyl-

amino-anilin,
N-Äthyl-N'/il-dimethyl-aminoäthylO-methyl-6-methoxy-anilin,

N-AHyl-N-^-dimethylaminoäthyl-anilin, N-3-Methylbutyl-N-dimethylarnmoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-/3-methyl-(methyl-carbonyloxy-

äthy^-aminoäthyl-anilin, N-Metbyl-N-/?-methyl-(2-methyl-carbonyloxy-

n-propyl)-aminoäthyl-m-toluidin, N-Buten-3-yl-l-N-ß-dirnethylarninoäthyl-anilin und
N-Buten-2-yl-l-N-^dimethyiaminoäthyl-anilin.

Geeignete Amine (X) sind beispielsweise

N-Äthyl-N-/>'-methyl-allyl-aminoäthyl-anilin, N-iii-Methoxyäthyl-N-^-methyl-allyl-amino-

äthyl-anilin,
N-A'-Chloräthyl-N-ZJ-methyl-aHyl-aminoäthyl-

anilin,
N-Methyl-N-ß-n-butylallyl-aminoäthylm-toluidin,

N-Äthyl-N-^-methyl-aHylaminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ZJ-n-propyl-aHyl-aminoäthyl-anilin, N-2-Methyl-n-propyl-N-/i-(p"-hydroxy-äthyl)-

allyl-ammoäthyl-anilm,
N-Äthyl-N-/K|S'-cyanoäthyl)-allyl-aimnoäthyl-

anilin,
N-p'-Hydroxyäthyl-N -ß-methyl-allyl-amino-

äthyl-anilin,
N-Äthyl-N-/)'-carbomethoxymcthyl-4-allyl-

aminoäthyl-anilin,
N-zi-Cyan-äthyl-N'/i-methyl-aHyl-aminoäthyl-

m-toluidin.
N-Äthyl-N-^'-methyl-allyl-aminoäthyl-m-acetyl-

amino-anilin,
N-Äthyl-N-^-mcthyl-allyl-arninoäthyl-S-methyl-

6-methoxy-aniIin,
N-Ä.thyl-N-/>'-amino-allyl-aminoathyl-anilin.

Geeignete Amine (XIl) entsprechen denen der Formel X mit Ausnahme der Hydrazin verbindungen. Geeignete Amine (XIV) sind beispielsweise:

Ri	R-X	/^\ \ /
Wasserstoff	/i-Chloräthyl	Phenyl
Äthyl	/f-Chlorälhyl	Phenyl
n-Propyl	p'-Cbloräthyl	Phenyl
iso-Propyl	/.-Chloräthyl	Phenyl
n-Butyl	/■.'-Chloräthyl	Phenyl
Methyl	v-Chlorpropyl	Phenyl
Äthyl	7-Chlorpropyl	Phenyl
n-Propyl	7-Chlorpropyl	Phenyl
iso-Propyl	/-Chlorpropyl	Phenyl
n-Butyl	j'-Chlorpropyl	Phenyl
Methyl	/i-Chlorpropyl	Phenyl
Äthyl	/^-Chlorpropyl	Phenyl
n-Propyl	/i-Chlorpropyl	Phenyl
iso-Propyl	p'-Chlorpropyl	Phenyl
n-Butyl	/V-Chlorpropyl	Phenyl

22	R,	5 Methyl	25	Äthyl	35	n-Propyl	50	Allyl	R-X	<»>
Äthyl		iso-Propyl	Buten-3-yl-l	Λ-Chlorbutyl	Phenyl
n-Propyl	Äthyl	ß-Cyanäthyl	Buten-2-yl-l	Λ-Chlorbutyl	Phenyl
iso-Propyl	30 Äthyl	40 Äthyl	(VChlorbutyl	Phenyl
ίο n-Butyl	/i-Metboxy-		Λ-Chlorbutyl	Phenyl
Methyl	äthyl	Methyl	(VChlorbutyl	Phenyl
Äthyl	n-Propyl	ß-Bromäthyl	y-Chlorbutyl	Phenyl
n-Propyl	45 Methyl	7-Chlorbutyl	Phenyl
,5 iso-Propyl	Allyl	)-Chlorbutyl	Phenyl
n-Butyl	n-Butyl	--Chlorbutyl	Phenyl
n-Butyl	n-Propyl	y-Chlorbutyl	Phenyl
Äthyl	y-Chlorpropyl	Phenyl
20 Methyl	/i-Chloräthyl	Phenyl
2-Methyl- nronvl	//-Chloräthyl	Phenyl
2-Äthoxy-äthyl	/y-Chloräthyl	Phenyl
Methyl	//-Chloräthyl	Phenyl
/i-Chloräthyl	2,5-Dimethoxy-
	phenyl
/i-Chloräthyl	2-Methoxy-5-me-
	thyl-phenyl
/)-Bromälhyl	5-Methyl-phenyl
/i-Chloräthyl	2,5-Diathoxy- phenyl
/i-Chloräthyl	5-Methyl-phenyl
/(-Chlorälhyl	2,5-Dimethyl-
	phenyl
/i-Chloräthyl	5-Methy)-phenyl
/»'-Chloräthyl	5-Methyl-phenyl
//-Chloräthyl	5-Methyl-phenyl
/i-Chloräthyl	5-Acetylamino-
	phenyl
/i-Chloräthyl	2,5-Dimethoxy- phenyl
/i-Chloräthyl	Phenyl
/>'-Chloräthyl	5-Metbyl-phenyl
//-Chloräthyl	Phenyl
/f-Chloräthy)	5-Methyl-phenyl
1-Methyl-	Phenyl
2-chloräthyl-l
/i-Chloräthyl	5-Mcthyl-phenyl
/.'-Chloräthyl	Phenyl
/i-Chloräthyl	Phenyl

Geeignete Verbindungen (IX) sind beispielsweise

Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, 2-ChlorallylchIorid, 3-Chlorallylchlorid, Buten-(2)-ylchlorid, Penten-(2)-ylchlorid, Äthylallylchlorid, 2-Methylbuten-(2)-ylchlorid, Propargylchlorid, Butin-(2)-ylchlorid, Butin-(3)-ylchlorid,

n-Pentin-(4)-ylchlorid, b) Farbstoffe der Formel

2-Vinyl-allylchlorid, ^

Pentadien-(2,4)-ylchlorid. / '

D-N=N-AVn R₂

Geeignete Verbindungen (XT) sind beispielsweise 5

Methylchlorid, *~\ ^

Methylbromid, _R

Methyljodid, ^⁴

Dimethylsulfat, 10

Äthylsulfat, ' mit Verbindungen der Formel XI quaterniert,

Äthylbromid, R₁

n-Propylbromid, 15 a—\ /

n-Butylbromid, D—N=N—\ B ^)—N R₂

Allylchlorid, ^x=/ \ /

Methallylchlorid, R —N (XVIlI)

/J-Chloräthyl-Zf-ätlioxy-äthyläther, \

2-Chlordiäthyläther, 20 R₃

2-BromdiäthylUther,

Äthylsulfat, ^ verbindungen der Formel XIIl quaterniert

z-rropyisuuat, _O(j_er

Chlor- und Bromessigsäuremethylester,

Chlor- und Bromessigsäureäthylester, 25 d) Farbstoffe der Formel

Methyl-p-toluolsulfonat, _R

Äthyl-p-toluol-sulfonat, / ⁱ

n-Propyl-p-toluol-sulfonat, D-N=N-^lA-N (XIX)

Äthylenchlorhydnn, \—/ \

y-Chlorpropionsäuremethylester, 30 ^ γ

2-Chloracetonitril,

Essigsäure-ß-chloräthylester und auch

Salzsäure, mit Aminen der Formel XV umsetzt, wobei die

Schwefelsäure, Reste B, D, R, R₁, R₂, R₃ und R₄ die in Formel I an-

Methylsulfonsäure, 35 gegebene Bedeutung haben und X ein als Anion

Phosphorsäure, An⁶' abspaltbarer Rest ist.

Ameisensäure, Die Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem

Essigsäure und Propionsäure. inerten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur. Falls

andere als die bei der Herstellung und Isolierung

Geeignete Verbindungen (XIII) sind die vorange- 40 der neuen Farbstoffe zunächst vorliegenden Anionen hend zu (XI) genannten Verbindungen; ferner kommen gewünscht werden, kann das Anion An^e anschließend in Betracht Chloramin, Ν,Ν-Dimethylchloramin, Hy- in üblicher Weise gegen ein anderes Anion An® ausdroxylamin-O-sulfonsäure. getauscht werden.

Geeignete Verbindungen (XV) sind beispielsweise Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich be-

45 sonders zum Färben von Fasern und Formkörpern

N,N-Dimethyl-allylamin, wie Flocken, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke

N,N-Diäthyl-allylamin, aus Polyacrylnitril, Mischpolymerisaten des Acryl-

N,N-Di-n-propyl-allylamin, nitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinyl-

N-Äthyl-allylamin, chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat,

N-Methyl-N-allylhydrazin, 50 ' Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und

Trimethyl-allylhydrazin. Methacrylsäureestern und -amiden und as. Dicyan-

äthylen oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Ge-

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der er- webe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatifindungsgemäßen Farbstoffe (I) besteht darin, daß sehen Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden, man 55 Sauer modifizierte aromatische Polyester sind bei

spielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfotere-

a) Farbstoffe der Formel phthalsäure und Äthylenglykol d. k sulfonsäuregmp-

penhaltigcn Polyathylenglykolterephthalaten, wie sie

R₁ in der belgischen Patentschrift 549 179 und der USA.-

/ 60 Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

R3 Das Färben kann aus schwach saurer Flotte er-

\ / folgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßiger-

R-N (XVI) weise bei 40 bis 60° C eingeht und dann bei Kochtem-

\ pcratur färbt. Man kann auch unter Druck bei Tcm-

R₄ 65 peraturen über 100⁰C färben. Des weiteren lassen

sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyaciylnitrilhalliger Fasern zusetzen oder auch mit Verbindungen der Formel IX quaterniert. auf die unversircckte Faser aufbringen.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch eine überraschend hohe Wasserlöslichkeit aus. Sie sind dadurch besonders geeignet zum Einsatz in sogenannten Flüssigmarken und zum Färben aus kurzer Flotte. Bei den Flüssigmarken kann beim Einsatz der neuen Farbstoffe häufig auf organische Lösungsmittel und/ oder Emulgiermittel verzichtet werden, was nicht nur kommerziell, sondern auch im Hinblick auf das Abwasserproblem von Bedeutung ist.

Beispiel 1

15,2 Gewichtsteile l-Cyan-S-chloranilin werden in Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei bis 5° C gelöst und unter gutem Kühlen mit 17 Volumteilen Nitrosylschwefelsäure (42 g Nitrit in 100 cm³) diazotiert, nach etwa 3 Stunden auf etwa 900 g Eis

gegossen, ein geringer Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure entfernt und die Lösung filtriert. Diese Lösung wird dann mit einer Lösung von 26,8 Gewichtsteilen der Base nachstehender Formel

N CH₃

IO C₂H₄N-CH₂-CH=CH₂
CH₃ Cl"

in Wasser vereinigt, mit Natronlauge auf etwa pH 5 gestellt und mit Ammonsulfat ausgesalzen. Es scheidet sich eine etwa 40%ige wäßrige Lösung des Farbstoffes

Cl

^WnOn

CN

CH₃

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂ Cl"

ab. Mit dieser Lösung werden Polyacrylnitril-Fasern in gelbstichigorangefarbenen Tönen gefärbt.

Die im Beispiel 1 genannte Kupplungsbase erhält man bei folgender Arbeitsweise:

a) In 1000 g N-Äthylanüin werden unter Rühren 500 g Dimethylamino - äthylchlorid - chlorhydrat eingetragen. Es wird auf 115° C erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsprodukt unter Rühren in ein Gemisch von 640 g 44%iger Natronlauge (280 g 100%ig) und 700 g Eis eingegossen. Die Temperatur soll dabei nicht über 50° C steigen. Das Reaktionsgefäß wird mit 100 ecm Wasser ausgekocht und dieses ebenfalls zur Natronlauge gegossen. (Das Ganze muß deutlich natronalkalisch sein.) Nach dem Abkühlen auf etwa 20" C wird das ölige Produkt abgeschieden und im Vakuum fraktioniert destilliert, wobei man 576 g Äthyl-p-dimethyl-aminoäthyl-anilin (Kp.₁₅ 138 bis 142° C) erhält. 1920 g N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthyl-anilin werden mit 1920 ecm Wasser auf 95° C erhitzt, dann werden unter Rühren bei dieser Temperatur in etwa einer Stunde 840 g Allylchlorid zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Es entsteht eine klare, wäßrige Lösung, die sofort zur Weiterverarbeitung zu Farbstoffen benutzt werden kann.

b) Zu 218 g N-Äthyl-N-^-methyl-allyl-aminoäthylanilin und 300 ecm Wasser werden bei 20° C unter Rühren 130 g Dimethylsulfat getropft, bis eine klare Lösung entstanden ist. Diese wird direkt wie im Beispiel 1 ausgeführt, zu Farbstoffen weiter verarbeitet.

c) 22,8 g N - Äthyl - N - β - Bromäthyl - anilin und 9 g Ν,Ν-Dimethylallylamin werden unter Rühren auf 140 bis 16O⁰C erwärmt, bis eine Probe klar in Wasser löslich ist. Die so erhaltene Base wird direkt weiter zu Farbstoffen verarbeitet, wie im Beispiel 1 ausgeführt.

Beispiel 2

17,25 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin werden als Paste in 30 Gewichtsteilen Wasser und 50Gewichtsteilcn 30%iger Salzsäure 10 Stunden angerührt und dann bei 0 bis 5° C mit einer Lösung aus 7 g Natriumnitrit und 25 cm³ Wasser diazotiert. Die Lösung wird geklärt und wie im Beispiel 1 mit der gleichen Base gekuppelt.

Beim Abstumpfen auf pH 5 fällt der Farbstoff

N=N

QH₅ N CH₃

C₂H₄N-CH₂-CH=CH₂ Cl"
CH₃

aus, der Polyacrylnitril-Fasern in roten Tönen färbt und in Wasser etwa 20mal so löslich ist wie der entsprechende Trimethylammoniumfarbstoff.

27

28

Auf analoge Weise erhält man folgende Farbstoffe:

Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitril

N=N

O₂N

Cl

V-N=N^/

O₂N

O₂N

O₂N

O₂N

O₂N

O₂N

Cl

V-N=N

Cl

V-N=N Cl

Cl

N=N

Cl C₂H₅

CH₃ CH,

er

Cl

N=N

Cl C₂H₄N-CH₂-C=CH₂ CH₃

C₂H₅

ν CH₃ cr

C₂H₄N-CH₂-CH=CH-CH₂

CH₃ C₂H₅

ν C₂H₅ er

C₂H₄N-CH₂-CH=CH₂

C₂H₅ C₂H₅ N CH₁

C₃H₆N-CH₂-CH=CH₂ CH₃

C₂H₄-O-CH₃ N CH₃ Cl

\ I I

C₂H₄N-CH₂-C=CH₂

CH₃ C₂H₄CI N CH₃

CjH₄N-CHj-CH=CH₂

CH₃ CH₂-CH=CH₂

N CH₃

\ I

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

cr

er

cr

cr

CH₃

cr

C₂H₄- N-CH₂-CH=CH₂

*3

I⁺

CH,

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

rot

Fortsetzung

	Farbstoff	CH3	C2H4-I	sT—CH2-CH=CH2)2 +	J-CH2-CH=CH2 +	i—CH2—CH=CH2	J-CH2-CH=CH2	CH2	2cr	Farbton auf Polyacrylnitril
		^^^NiQE^-l	(	CH3	CH3	CH3	CH2-CH=CH2	:h=ch2 Ch=CH2
O2N-			(	CH2-CN	CH3	/ CH2-CN	/ CH3		cr	rot
	Y><	"C2H4-I	^C2H4-]	C2H4-I	^C2H4-I
O2N-	/ CH3	Vf-CH3-C=CH +		rot
		CH3	cr
	Y><	CH3
O2N-	CH3	^C2H4- NH-CH2-CH=CH2 +		rot
		C2H5	cr
	-^ζ~\- Ν	CH3 N^_jyN=N-
O2N-		^-C2H4-N-CH4 Vn γ		rot
		:h2	cr
	\—/ \
O2N-			rot
		c\-
	—f >-N
O2N-			rot
	QH5	^>-NO2
	>_N=N^^J)^N CH3	ι 2 er
02N^3	sci		rot
^V)^-N=N-
\ Cl
-^j)-N=N-
\ Cl
/Vn=n
\ Cl
-\\~ N=N
Cl
-^A-N=N
Cl
—\/—N=N
Cl

31

Fortsetzung

32

Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitril

CH₃ QH₅
CH₃ N —ι 2Cl

Cl

C₂H₄-N-CH₂

CH₂ CH=CH₂ CH₂
CH=CH₂

rot

Cl

Cl

C₂H₄-N-C₂H₄ CH₂-CH=CH₂

cr

O₂N

Cl CH,

C₂H₄-OH Cl"

V₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

ι +

CH₃

OjN

cr

Cl

O₂N

Cl

O₂N

Cl

O₂N

Cl

CH₃ CH₃

C₂H₄-N-CH₂-C=CH₂
CH₃

H
^^N CH, Cl Cl

\ ι ι

C₂H₄-N-CH₂-C=CH₂

CH,
H

N C₂H₅ Cl

C₂H₄-N-CHj-CH=CH₂

QH₅
H

N CH₃ Cl

C₃H₆-N-CH₂-CH=CH₂

CH,

rot

rot

rot

rot

rot

rot

409534/388

Fortsetzung

\ Cl

FarbstolT

/ N \

CH3

cr

H

CH3

O-CHj

CH3

/C2H5

CH3

cr

CH3

cr

Farbton auf Polyacrylnitril

^H4-N-CH2-CH=CH-CH3

C2H4-N-CH2-CH=CH2 1 +

^C2H4- N-CH2 -CH=CH2 1 +

^C2H4-N-CH2-C=CH 1 +

C2H4-CN

O2N^

CH3

CH3

/ N \

CH3

CH3

C2H4-N-CH2-CH=CH2 1 +

rot

CH3

CH3

\ Cl

/ N \

^C2H4-N-CH2-CH=CH2

CH3

cr

O2N^

N=N-<\~\-

/ N \

CH3

rot

CH3

C2H4-N-CH2-CH=CH2 1 +

f~v

H /

CH3

\ Cl

/ N \

CH3 C2H4-Cl

cr

O2N^

rubin

q-

/ CH3-O

/ N \

cr

Cl

O2N^

Q-

H /

cr

rot

Cl

CH3

O2N^

CY

rot

Cl

CH3

N-CH2CH2CH2-N-CH2-Ch=CH2 Cl-

O2N^

n=nO

/ \

rot

Cl

CY

O2N-^

Cl

rot

O2N^

N=N^A^-

rot

Fortsetzung 36

Farbstoff Farbton auf Polyacrylnilril

CN

N CH₃ N

C₂H₄-N-C₂H₄

I⁺

CH₂-CH=CH₂

N-

schwarz

NC^^ ^^N=t NC

er

N CH₃ CH₃-COO

C₂H₄N-CH₂ -CH=CH₂
CH₃

C₂H₅

N CH₃ er

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

I⁺

CH₃ orange

CH₂ CH₂

OjN-^CVn=T CN

OjN^^V-N=N

CN CH₃

Cl

n'

cr

-N-CH₂-CH=CH₂
CH₃

CH₂-CH

₂-CH₂

Br-

C₂H₄-N CH₂

O₂N^^V-N=N Cl

CH₂-CH₂
CH₂-CH=CH₂

N CH₃ Cl-

C₂H₄N₊-CH₂-CH=CH₂
CH,

O₂N

Cl

Cl CH₃

CH₃ Cl-

^H₄-N-CH-CH=CH₂
CH₃

orange

rot

rot

gelbbraun

braun

37

Fortsetzung

38

Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitril

O₂N

Cl OCH₃

_Ν=Ν_^Α^ Ν'

Cl OCH₃

Ch₃ c₂h₄n-ch₂-ch=ch₂

1 +

CH₃

Cl"

NC

Cl"

CN

CN

CN

CN

CN

Br

O₂N

0,N

=N

Ο,Ν

NO₂

Br

N NO₂

Br

NO₂ CH₃ C₂H₅
N CH₃

C₂H₄N-CH₂-CH=CH₂

ι +

CH₃

CH-CH₃ N CH₃

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

ι +

CH,

N CH₃ Cr

C₂H₄N-CH₂-CH=CH₂ H

QH₅

ν CH₃ cr

\ I

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

I⁺

CH₃

OCH,

CH,

OCH₃

N CH₃ Cl"

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

I⁺

CH₃

C₂H₅

CH₃

cr

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

+ CH,

rotbraun

rot

orange

orange

violett

violett

violett

Fortsetzung

	CN /	/ CH3	Farbstoff	CH3	QH5	cr	Farbion auf Polyacrylnitril
	^^N=N-			^QH4-N-CH2-CH=CH2 I +	/ CH3
	CN		V/ ./ \	CH3 ,QH5	C2H4- N-CH2 -CH=CH2		rotstichigblau
	CN	/ CH3	N	CH3	CH3	cr
	y-N=N-		_ y	^QH4-N-CH2-C=C-CH3
	\ CN		V/ ^ \	CH3 ,QH5			rotstichigblau
		/ CH3		QH6	cr
	^N=N-			^C2H4-N-CH2-CH=CH2 1 +
<x			V/ y \	QH6		gelb
				CH3	cr
Cl \	>-N=N-			^QH4-N-CH2-CH=CH2
CN^	Cl		Vh'	CH3		Scharlach
				/ CH3	cr
				QH4-N-CH2-CH=CH2 1 +
Cl-^	CF3		>—N =/ \	CH3		gelb
		/ CH3		C4H9	CT
	[Vn=N	-ζ		QH4-N-CH2-CH=CH2 I+ CH3
Cl^	\ CH3		Vn	CH3	cr	gelb
	J>—N=N			QH4-N-CH2 C=CH
CH3 0-<^			^^N =/ N	CH3		gelb
	CN y			cr
	=< ~
CH3^	\ CN	=/" N		rot
	,QH5

Fortsetzung

Farbstoff

\ / Br CH3

CX

QH5

CH3

CH3

CH3

er

C2H4-N-CH2-CH=CH2

/CH3

CH3COO-

^C2H4-NH2-CH2-CH=CH2

CH3COO"

Farbton auf Polyacrylnitril

C2H4-N-CH2-CH=CH2

"C4H8-N-CH2-CH=CH2 1 +

CH3

/ 5 CH3

CY<

\—N=N-<

CH3

CH3 H

^C2H4-N-CH2-CH=CH2 I+ CH3

rot

NO2

CH3

CH3

cr

•-O

C2H4-N-CH2-CH=CH2 1 +

^C2H4-N-CH2-CH=CH2 1 +

O2N-^;

ex

CN /

CH3

CH3

rot

\

/ y-N=l·

CH2-CH=CH2

C4H9

\ CN

CH3

N C2H5

cr

(

O2N-^

N V>rl2 V-^rI—\^ri2 + ^H3

rot

\

Vn=N-

o<

cr

J

\ NO2

O2N-^^

N-N=N^

rot

\ SO2-CH3

cr

O2N^I

bordo

cr

CH3-O-CO-^

blaustichigrot

02N^^

rot

Ο2Ν-<ζ[

rot

CN /

^-N=N^

\ CN

\ OCH3

\ Br

^-n=n^;

Fortsetzung

	Farbstoff	CN /	OCH,	C2H5	CH, Cl-	C2H5	Farbion auf Polyacrylnitril
	y—H—N-^f V-N	-N=N-<ζ^^Ν=Ν—	^C2H4-N-CH2-CH=CH2 1+	ΑΛ^Ν CH, CH3COO'
. O2N-^	^ - \ NO2	OCH3 C	CH3	^ C2H4-N-CH2-C=CH2 1+ j	violett
			C2H5 -N CH, CP	CH3 CH,
	—^~\—N=N-^~V		C2H4- N-CH2 -CH=CH2
/~~V-N=N	CH,	~~V- N=N-/~\— t/	CH3	χ CH, Cl"	orange
			C2H5 O\ c* er	CjH4-N-CH2-CH=CH2
	-N=N-\~\- N=N-		C2H4-N-CH2-CH=CH2	CH3
	/ CH,		CH,	orange
O2N^>-	korinth
CH3
NSO2^	gelb
CH3

Bei Diazotierung und Kupplung der genannten ₅₀ ohne daß diese Gemische die genannten Farbtöne Komponenten in schwefelsaurem oder phosphor- der chlorionenhaltigen Farbstoffe verändern, saurem Medium erhält man neben den oben erhal- . .

tenen chloridhaltigen Farbstoffen solche mit Hy- Beispiel 3

drogensulfat oder Dihydrogenphosphat als Antonen, 347,5 g Farbstoff der Formel

Cl

AH₅

C₂H₄-N

CH,

CH₃

[hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol und Kuppeln auf /f-(N-Äthyl-N-phenyl)-aminoäthyl-dimethylamin] werden mit 1920 ecm Was-

ser auf 95°C erhitzt; dann werden unter Rühren bei dieser Temperatur in etwa einer Stunde 13Og Allylbromid zugegeben und !Stunde nachgerUhrt.

Der entstandene Farbstoff der Formel

C₂H₅

CH₃ C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂ Br

V^l I +

CH₃
wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

Beispiel 4
400 g Farbstoff der Formel

QH₅

C₂H₄-N

OH₂-^OH—CH₂

[hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol und Kuppeln auf /HN-Äthyl-N-phenyl)-aminoäthyl-methyl-allylamin] werden in 3000 ecm Wasser suspendiert und bei 20 bis 40⁰C unter Rühren mit 140 g Dimethylsulfat versetzt.
Der entstandene Farbstoff der Formel

C₂H₅

CH₃

\ ι

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂ CH₃OSO₃"

ν-Ί I +

CH₃
wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

Beispiel 5
274 g Farbstoff der Formel

C₂H₅

(hergestellt durch Diazoiieren von l-Amino-2,4-di- ₅o diert und unter Rühren bei 60 bis 7O⁰C mit 85 g chlorbenzol und Kuppeln auf /i-N-Äthyl-N-phenyl- Ν,Ν-Dimethyl-allylamin versetzt,
jodäthyl-amin) werden in 3000 ecm Wasser suspen- Der entstandene Farbstoff der Formel

C₂H₅ Cl-/~J)^N=N-^^)^N CH₃

P« C₂H₄ N CH₂ CH=^CH₂ J

wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Poly- 50⁰C gelöst und unter gutem Kühlen und Rühren

acrylnitril in gelben Tönen. bei 0 bis 5⁰C mit 17 Volumteilen Nitrosylschwefel-

. 65 säure (42 g Nitrit in 100 cm³) diazotiert, nach etwa

B e 1 s ρ 1 e 1 0 1 ^ _Stund_{e au}f _etwa 500 Gewichtsteile Eis gegossen,

17,25 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin werden in ein geringer Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure

100 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei entfernt und die Lösung filtriert. Diese Lösung wird

dann mit einer Lösung von 31,4 Gewichtsteilen der Base nachstehender Formel

.C₂H₅

CH₃

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

NH,

in Wasser vereinigt, mit Natronlauge auf etwa pH 5 gestellt. Es scheidet sich ein Farbstoff ab, der PoIyacrylnitrilfaser in roten Tönen anfärbt.

Die obengenannte Kupplungsbase erhält man bei folgender Arbeitsweise:

22,3 Gewichtsteile /S-(N-Äthyl-N-phenyl)-methylallyläthylamin werden in eine wäßrige, frisch aus Chlorlauge und Ammoniak hergestellte alkalische Chloraminlösung eingetragen und bei 50" C 15 Stunden gut gerührt.

An Stelle von Chloramin kann auch Hydroxylamin-O-sulfonsäure verwendet werden.

Die gleiche Base kann auch auf folgende Weise erhalten werden:

18,3 Gewichtsteile N-Äthyl-N-iiJ-chloräthylaminobenzol werden in 100 Gewichtsteilen Propanol gelöst S und die Lösung nach Zusatz von 7,5 Gewichtsteilen N-Methyl-N-allylhydrazin 12 Stunden gekocht. Danach wird der Alkohol abdestilliert und das Produkt in Wasser gelöst.

Außerdem kann die Base auf folgende Weise erhalten werden:

19,3 Gewichtsteile der Verbindung

C₂H₅

CH₃

C₂H₄-N-NH₂

(erhalten aus N - Äthyl - N - β - chloräthylaminobenzol und Methylhydrazin) werden mit 30 Volumteilen Wasser zum Sieden erhitzt. Dann werden bei dieser Temperatur in etwa einer Stunde 12,5 Gewichtsteile Allylbromid zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Es entsteht eine Lösung, die sofort zum Farbstoff weiterverarbeitet werden kann.

Auf die gleiche Weise können folgende Farbstoffe hergestellt werden:

	Cl	Farbstoff	C2H5	cr	Farbton auf Polyacrylnitril
O2N^					rot
		C2H4N-CH2-C=CH2	C2H4N-CH2-CH=CH2
	^Λ-Ν=Ν-^	NH2	NHCH3
	\ Cl	^^V-N CH3	CC
O2N-^		C2H4N-CH2-CH=CH2 1 +		rot
		I N
	Cl	CH3 CH3	cr
O2N-<		C2H4OCH3		rot
		C2H4N-CH2-CH=CH2
	^~\~N=N-<	T
	\ Cl	VlHC2H5	cr
O2N^				rot

409 534/388

Fortsetzung

Farbstoff

CH3

NH2

^QH5

CH3

/QH5

CH3

QH5

CH3

QH5 /

CH3

2QH5COO"

Br"

Farbton auf Polyacrylnitril

^N(QH4-Ν—CH2-CH=CH2)2

QH4-N-CH2-C=CH 1 +

^QH4- N+-CH2-CH=CH2

^QH4-N-CH2-C=CH2

O2N^(^N=N^3

NH2

NH2 /"■ IT

NH2 CH=CH2

rot

Cl

V2rt5 CH3

CH3COO"

^QH4- N-CH2-CH=CH2

O2N^^N=N^3

NH2

bordo

CN CH3

QH5 CH3

^H4-Ν—(CH2)3—C=CH

Br

^N7

NH2

O2N^Vn=N-Q

rot

\ CN

ei"

/ ^N

02N^^N=N^Q

bordo

^\ / CN CH3

HSO4"

02Ν-^Λ—N=N-Y"^

TOt

CN

HSO4

^N7

O2N y^N==N^Q

rot

CN

HSO4-

^QH4-N-CH2-CH=Ch-CH=CH2

O2N^V-N=N-Q

NH2 f** TT

bordo

^\ / CN CH3

QHS CH3

y- N^

^QH4-N-CH2-CH=CH2

NC_y-yN==N^Q

NQ

orange

NC

51

Fortsetzung

376,5 g Farbstoff der Formel

Beispiel 7

-N

Cl

QH₄-N

CH₃

NH₂

52

	\^y~ N=N^^y	Farbstoff	C2H5	C2H5	ί—CH2-CH=CH2	C2H5	/	C2H4-I	Ci-	Farbton auf Polyacrylnitril
Cl	CN CH3	C2H5		-N CH3	NH2	1
	-N CH3	C2H4-N-CH2-CH=CH2	C2H4-I	Ni-CH2-CH=CH2 +		orange
	C2H4-I	NH2	MH2
	M-CH2-CH=CH2 +		cr
CN	NH2
		orange
Cl
02N-<-\ N=N^O	Ci-
\ Cl
		braun
	cr
\ / CF3 CH3
		gelb

[hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol und Kuppeln auf /3-(N-Äthyl-N-phenyl)-methylhydrazinoäthyl] werden mit 3000 ecm Wasser auf 95° C erhitzt, dann werden unter Rühren bei dieser Temperatur in etwa einer Stunde 130 g Allylbromid zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der entstandene Farbstoff der Formel

Cl

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂ Br"

NH₂ wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

37,3 g Farbstoff der Formel

O₂N

Beispiel 8

N=N

C₂H₅

N . CH₃

C₂H₄-N

CH₂-CH=CH₂

[hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2-chlor- Rühren 6 g Chloramin gasförmig eingeleitet und

4-nitrobenzol und Kuppeln auf /S-(N-Äthyl-N-phenyl)- 15 2 Stunden gerührt. Der entstandene Farbstoff, der

methylallyl-aminoäthyl] werden in 600 ecm Chlor- dem des Beispiels 6 entspricht, fallt aus und kann

benzol gelöst, dann werden bei 30 bis 4O⁰C unter durch Filtrieren von Chlorbenzol getrennt werden.

Beispiel 9

274 g Farbstoff der Formel

C₂H₄-J

(hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2,4-di- pendiert und unter Rühren bei 40 bis 50⁰C unter chlorbenzol und Kuppeln auf ß-N-Äthyl-N-phenyl- 30 Rühren mit 86 g N-Methyl-N-allylhydrazin versetzt. N-ß-jodäthyl-amin) werden in 3000 ecm Wasser sus- Der entstandene Farbstoff der Formel

C₂H₅
V-N CH,

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂ Γ
NH,

wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in gelben Tönen.

Beispiel 10

88,5 g 3-Phenyl-5-amino-thiadiazol-1,2,4 werden feingepulvert und unter Rühren in 1 kg 85- bis 90%ige Phosphorsäure eingetragen. Nachdem das Ganze homogen ist, wird auf 0 bis —5° C abgekühlt und bei dieser Temperatur 85 ecm Nitrosylschwefelsäure zugetropft (50 ecm Nitrosylschwefelsäure enthalten 21 g Nitrit). Die farblose Mischung färbt sich dann sehr schnell intensiv orangcgelb. Es wird bei geschlossener Apparatur bei dieser Temperatur noch 5 Stunden nachgerührt, wobei am Ende eine sirupöse Diazolösung vorhanden ist. Diese Lösung wird langsam unter gutem Rühren in eine Lösung aus 250 g 61 %iges β - [N - β - Mcthoxyäthyl- N - phenyl] - aminoäthyldimethyl-allylammoniumchloridin 750 ecm Wasser gegeben, der nach und nach Eis in der Menge zugesetzt wird, daß die Temperatur nicht über O⁰C ansteigt. Anschließend wird innerhalb von 3 Stunden unter Eiszugabe bei 0⁰C mit etwa 900 g konzentrierter Natronlauge auf pH 3,5 bis 4 gestellt. Es wird über Nacht nachgerührt und dann scharf abgesaugt und bei 60° C getrocknet.

Der entstehende Farbstoff der Formel

-N

CH₂-CH₂-O-CH₃

CH₃
C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂ H₂PO₄-

+
CH,

färbt Polyacrylnitrilfasern in blaustichigroten Tönen.

Nach der gleichen Verfahrensweise erhält man folgende Farbstoffe, die Polyacrylnitrümaterialien in den angegebenen Tönen färben.

55

Il

1

1

vl I

Farbstoff

N \

C2H5

CHj

0-CH3 QH5

CHj

/

CH3

H2PO4-

(SO4- -)1/2

H2PO4-

Farbton auf Polyacrylnitril

N \

J

1 ν /

VQH4—N—CH2-CH=CH2

N \

^QH4-N-CH2-CH=CH2 1+

C2H4-N-CH2-CH=CH-CH3 1 +

s /

S

CH3

CHj

CH3

S

/ CH3

QH5 CH3 CH3 x I

rot

VT

/ N \

/ CHj

/ -N \

C2H4-N-CH2-CH=CH2 1 +

H2PO4-

(CH2)J-N-CH2-C=CH2 I "*"

Il N \

Ln=n-

QH4-N-CH2-C=CH

CH3

CH3

V /

-O

CH3

S

rot

M I

"N\

(SO4- -)1/2

/~\

Il

J ν /

Ln=n-

/

X_/

N \

S

M

0—CH,

-N \

H2PO4-

N Ln=n-

bordo

Il N \

-O

X=/

V /

CH3

/ -N

S

M Ln=N-

CH3COO"

blaustichigrot

QH4-N-CH2-CH2-C=CH

/~\

Il

CH3

X=/

N \

\ /

N JLn=N

CH3

QH5 CH3

S

blaustichigrot

N LN=N

CH3

Il N N

\ /

S

CH3

rot

Il N \

rot

Fortsetzung

N \

Γ* TT C

N \

C TT ^

N \

Γ1 TT O

N \

1

1

1

1

1

1

N I

Farbstoff

/ \

C2H5

CHj

^QH5

CH3

QH5

CH3

/ 2

CH3

C2H5

CH3

H2PO4-

Farbton auf Polyacrylnitril

, /

v /

J

L

QH4-N-CH2-CH=CH2 1 +

QH4- N-CH2-CH=CH2

QH4N-CH2-CH=CH2 1 +

(CH2J3-N-CH2-CH=CH2

QH4-N-CH2-CH=CH2

<^tlj S

v /

S

S

, /

v /

S. /

I CH3

CH3

CH2-CN

CH3

CH3

N- j ν Il

S

S

S

S

CH3

n'

QH5 CH3

CH3

H2PO4-

rot

CH

QH4-N-CH2-CH=CH2

QH4-N-CH2-CH-CH2 1 +

CH3

CH3

-N=N

CH3

N- y— ν Il

\

CH3

H2PO4-

rot

QH4- N-CH2-CH=CH2 1 +

NJ Ln=n

CH3

N-

CH3

/ N

H2PO4-

sr I

rot

I

N-

/ N \

H2PO4-

I

λ—\\

L

rot

/ N

(SO4- -)1/2

„ /

S

CH3

n' N

H2PO4-

rot

C2H5-O

-N=N

„ /

OQH5

S

■n'

H2PO4-

rot

-N=N-

OCH3

rotviolett

Ln=n-

M I)

JL

rot

JL

N

JL

-N=N-

-N=N

-N=N

59

Fortsetzung

60

Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitril

• VJ _/JL_n=n^)^<

C₂H₅

CH₃ (SO₄- -)_I/2

^C₂H₄- Ν—CH₂—CH=CH₂ C₂H₄-CN

rot

CHj

CH₃ (SO₄- -)_1/2

^C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

I ⁺

CH₃

rot

N N

-N CH₃

^CjH₄-N-CH₂-CH=CH₂ CH₃

(SO

'4 hi 2

rot

Ii ^N

Jl !L_N=N^X _N'

O₂N S CH₃

^C₂H₄-N₊-CH₂-CH=CH₂ CH₃

(SO₄-

violett

O₂N S

-N Q¹*!

^L_N=N^^_N ^/

CH₃ ⁰^

CH₃

(SO₄- -)_1/2

violett

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

I⁺

CH₃

N=N

O₂N S

CH₃ C₂H₄-N-CH₂-C=CH

(SO₄-

violett

-N

O₂N S

CH₃

O₂N S

CH₃ QH₃

N C₂H₅ (SO₄- -)_1/2

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂ C₂H₅

H₂PO₄-

violett

CH₃

N CH₂-CN

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

I⁺

CHj

violett

61

Fortsetzung

62

Farbstoff

Farbion auf Polyacrylnitril

CH₃O

HSOr

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

N=N

CH,

CH₃

CH₃

N CH₃ H₂PO₄-

C₃H₆-N-CH₂-CH=CH₂

CH₃

QH₇

N C₂H₅ H₂PO₄T

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂ C₂H₅

C₂H₅
N CH₃ Cl

\ I

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

CH₃

=N

O,N

CH,

Cl

CH₃
C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

CH₃

Cl

rot

rot

rot

blau

blau

blau

S
\/\/ C₂H₅

N=N-/~%—N CH₃-CN Cl

Nr₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

CH₃

B e ι s ρ ι e 1 11 _6j homogen ist, wird auf O bis - 5° C abgekühlt und bei

88,5 g 3-Phenyl-5-amino-thiadiazol-l,2,4 werden dieser Temperatur 85ecm Nitrosylschwefelsäure zu-

feingepulvert und unter Rühren in 1 kg 85- bis 90%ige getropft (100 ecm Nitrosylschwefelsäurc enthalten 42 g

Phosphorsäure eingetragen. Nachdem das Ganze Nitrit). Die farblose Mischung färbt sich dann sehr

63

64

schnell intensiv orangegelb. Es wird bei geschlossener lösung vorhanden ist. Diese Lösung wird langsam Apparatur bei dieser Temperatur noch 5 Stunden unter gutem Rühren in eine Lösung aus 260 g 61 %iger nachgerührt, wobei am Ende eine sirupöse Diazo- Base der Formel

C₂H₅

CH₃

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

NH₂ Cl-

in 750 ecm Wasser gegeben, der nach und nach Eis 900 g konzentrierter Natronlauge auf pH 3,5 bis 4 in der Menge zugesetzt wird, daß die Temperatur gestellt. Es wird über Nacht nachgerührt und dann nicht über 0⁰C ansteigt. Anschließend wird innerhalb i₅ scharf abgesaugt und bei 60⁰C getrocknet. von 3 Stunden unter Eiszugabe bei 0° C mit etwa Der entstehende Farbstoff der Formel

-N

C₂H₅

CH₃

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂ H₂PO₄

I⁺

NH₁

färbt Polyacrylnitrilfasern in blaustichigroten Tönen.

Nach der gleichen Verfahrensweise erhält man folgende Farbstoffe, die Polyacrylnitrilmaterialiea in den angegebenen Tönen färben.

Farbstoff

Farbton auf Polyacrylnitril

-N

-N=N

CH,

\=/ίγ

-N

-N=N

CH,

\·/ΊΓ

-N

-N=N

CHj

-N

-N=N

CH,

CH₃ H₂PO₄

C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

I⁺

NH₂

H₂PO₄T

CH₃ Cl

C₂H₄- N-CH₂-C=CH₂

I⁺

NH,

C₁H₅

CH₃ C₂H₄-N-CH₂-CH=CH₂

NH,

(SO₄- -)_1/2

CH₃ H₂PO₄-

V₂H₄- N-CH₂-CH=CH₂ NH₂

rot

rot

rot

rot

409 534/388

Fortsetzung

NO2

\ .

Γ

r

Γ

Γ

Γ

-N JLn=N

Farbstoff

N \

C2H5 CH3

J-CH2-CH=CH2

^H5

CH3

C2H5

J-CH2-CH=CH2

CH3

CH3

J-CH2-CH=CH2

C2H5

«J—CH2-CH=CH2

J-CH2-CH=CH2

J-CH2-CH=CH2

H2PO4- -

Farbton auf Polyacrylnitril

C Tl "

S

\ ,

_^_

^C2H4-I

NH2

/ CH3

NH2

VCjH4—1

NH2

/ CH3

NH2 ^H5

NH2 ^H5

VH2

L^n5 Λ r N

\ .

\ ,

S

\ ,

\ ,

CH3

«I—CH2—CH=CH2

^C2H4-I

XCjH4-l

CHj

CH3

rot

Ts j \ Il

S

S

S

S

-N II

NH2

^H4-I

NQH4-t

λ

j··· "s.

/ N \

H2PO4-

Ts j \ Il

\ ,

NH2 C2U5

Γ

\ ,

S

CHj

)

S

XT

rot

OjN

IN Λ

/ N \

1

(SO4- -)1/2

X

-O

IN

-N Η

rot

Λ

C2H5-O

/ \

H2PO4-

-O-

/ OC2H5

XT

IN Λ

/ N \

H2PO4-

rotviolett

χ

-N η

OCH3

Λ

J S.

/ N \

(SO4- -),/2

rot

-N

CHj

Λ

/ N \

(SO4- -)ii2

/V

-N

rot

>

/ \

(SO4- -)1/2

/^ CH3

rot

-N=N

violett

-N=N

-N=N

-N=N-

-N=N

-N=N

-N=N

Fortsetzung

	Cl	1 1	ν	Farbstoff	-CH=CH2	(SO4- -)1/2	Farbton auf Polyacrylnitril
C		C
Jv		S		OK			rot
	(			-CH=CH2	(SO4- -)l/2
	O2N
	M I	OK			blau
Ln=n-
V=N
V N=N-
	/ CH3
	C2H4-N-CH2
NH2
CH3
C2H4-N-CH2 I +
NH2

Beispiel 12

100 g Stückware aus Polyacrylnitril werden mit folgender Färbeflotte behandelt:

0,6 des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs werden mit heißem Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält einen Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes aus 50 g Äthylenoxid mit 1 Mol Oleylalkohol und 12,5 g Natriumsulfat.

Danach wird mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt. Man färbt das Gewebe bei 100°C und erhält einen gelbstichigen orangen Ton.

Beispiel 13

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,07 g des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs mit der 20fachen Menge heißen Wassers unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol sowie 1,5 g eines üblichen aromatischen o-Oxycarbonsäuremethyläthers. Sie wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Dann wird der pH-Wert der Färbeflotte mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt. In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifizierten Polyestern ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Man spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z.B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 70⁰C. Man erhält schließlich einen gelbstichigorangen Ton.

Beispiel 14

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,055 g des im Beispiel 1 hergestellten Farbstoffe mit der 20fachen Menge heißen Wassers unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100⁰C erhöht.

Man spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z.B. durch Bügeln oder im Trockenschrank bei 60 bis 70⁰C. Der Farbton ist gelbstichigorange.

Beispiel 15

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1 :10 mit 1% des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, der zuvor mit der gleichen Menge 30%iger Essigsäure angeteigt worden war, bei 40⁰C 45 Minuten im Walkfaß gefärbt. Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine gelbstichigorange Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 16

100 g Stückware aus Polyacrylnitril werden mit folgender Färbeflotte behandelt:

0,6 g des im Beispiel 6 hergestellten Farbstoffs werden mit heißem Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält einen Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes aus 50 g Athylenoxid mit 1 Mol Oleylalkohol und 12,5 g Natriumsulfat. Danach wird mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt.

Man färbt das Gewebe bei 100⁰C und erhält einen roten Ton.

Claims (5)

1. Patentansprüche:
   1. Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

   D-N=N^BV-N

   An*

   IO

   R-N-R₃

   R₄ J

   worin D ein Phenylrest, der durch C₁-C₄y
   Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, Nitro, Methoxy substituiertes Phenyl, C₁-C₄-Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, Q-d-Alkylcarbonyl, Benzoyl, Q-Q-AIkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Fluormethyl, Difiuormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, C₁ -Q-Alkoxycarbony), Aminocarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Aminosulfonyl, Q-C₄-Alkylcarbonyloxy, Q-Q-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino oder Phenylazo substituiert sein kann, oder Reste der Formeln

   35

   40

   in denen die Ringe E durch Q-Q-Alkyl, Q-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, Q-C₄-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy, Q-C^-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino substituiert sein können, und die Ringe F durch Nitro, Cyan, Q-C₆-AIkYl, Cyclohexyl gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro, Methoxycarbonyl, Dimethylamine, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl, Benzyl, Q-C₄-AIkOXy, Phenoxy, Cyclohexyloxy, C₁ - C₄ - Alkoxycarbonyl, C₁ - C₁₂ - Alkylmercapto, Phenylmercapto, Benzylmercapto, Q-C₄-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Dimethylamine oder Piperidino, im Falle des Restes (a) auch durch Furyl und im Falle des Restes (b) auch durch Benzyloxy, Dibenzylamtno oder Diphenylamino substituiert sein können,

   60

   R ein geradkettiger oder verzweigter C₂-C₅-Alkylenrest oder der Rest

   -CH₂-CO-CH₂-,

   R₁ Wasserstoff, ein Q-C₆-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Q-Q-AIkoxy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, C,-C₄-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein C₃- oder C₄-Alkenylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

   -R-N-R₅
   R₄ .

   An'³

   in der R₅ Wasserstoff, ein Q-Cg-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C₁-C₄-AIkOXy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, C,-C₄-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, oder ein C₃-C₅-AIkCHyI- oder -Alkinyl rest, der durch Chlor substituiert sein kann, ist,

   R₂ ein Q-Cj-Alkenyl- oder -Alkinylrest, der durch Chlor substituiert sein kann,

   R₃ Wasserstoff, ein Q-Q-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C₁-C₄-AIkoxy, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Q-Q-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein Q-Q-Alkenyl- oder -Alkinylrest, der durch Chlor substituiert sein kann, oder ein Rest der allgemeinen Formel

   R—

   N-Y-

   m ■ An°

   in der Y ein Q-Qs-Alkylenrest, ein p-Xylylen- oder p-Hexahydroxylylenrest und m die Zahl O oder I ist,

   R₄ Wasserstoff, ein Q-C₆-Alkylrest, der durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, C₁-C₄-AIkoxy, Q-Ct-Alkoxycarbonyl, Q-C₄-Alkylcarbonyloxy substituiert sein kann, ein Amino-, Q-Q-Alkylamino- oder -Dialkylaminorest und
   An© ein Anion ist,

   und worin R₁ + R₃ gemeinsam zusammen mit

   —N—R—N—

   Bestandteile eines Piperazinringes und R₃ + R₄ gemeinsam mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, Bestandteile eines Piperidinringes sein können und Ring B durch C₁-C₄-AIkYl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Q-C₄-Alkylcarbonyl oder -sulfonyl, Benzoyl, Phenylsulfonyl, Q-Q-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino substituiert sein kann.
2. 2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   f GVn=N-/ Vn

   R₆-N-R₉

   ■10 _

   worin der Ring G durch einen Phenylrest, der

   durch Q-Q-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Chlor, Brom, Nitro, Methoxy substituiertes Phenyl, C₁-C₄-AIkOXy, Benzyloxy, Phcnyloxy, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Cyano, Nitro, CrQ-Alkylcarbonyl, Benzoyl, Q-Q-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluylsulfonyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormcthyl, Trichlormethyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Aminosulfonyl, Q-Ci-Alkylcarbonyloxy, Q^-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylarnino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino oder Phenylazo substituiert sein kann, und

   R₆ ein Äthylen-oder Propylenrest,

   R₇ ein C₁- bis C₄-Alkylrest,
   R₈ Allyl, Methallyl, Propargyl, R₉ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituierter C₁- bis C₄-Alkylrest,

   R₁₀ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan oder Hydroxy substituierter C₁- bis C₄-Alkylrest oder ein Aminorcst, R₁₁ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₄-Alkyl, C₁-bis C₄-Alkoxy,

   R₁₂ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis Q-Alkyl,

   C₁- bis C₄-Alkoxy und
   An® ein Anion ist.
3. 3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 und 2 der allgemeinen Formel

   worin A₁ Reste der Formeln

   An^&

   40

   R₁₃ Methyl, Äthyl,

   R₁₄ Allyl, Methallyl, Propargyl, R₁₅ Methyl, Äthyl,

   R₁₆ Methyl, Äthyl, Amino,

   R₁₇ Wasserstoff, Methyl,

   R₁₈ Wasserstoff, Methyl, Cyan, Nitro, Mcthylsulfonyl, Chlor oder Brom,

   R₁₉ Wasserstoff, Methyl, Cyan, Nitro, Chlor

   oder Brom,
   R₂₀ Wasserstoff, Methyl, Cyan, Chlor oder Brom,

   R₂₁ Wasserstoff, Methyl, Chlor und An© ein Anion ist.
4. 4. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der allgemeinen Formel

   ■26 _

   65 N-

   -N

   (Γ

   N F
   \
   S

   -N

   -N

   in denen die Ringe E durch Q-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Chlor, Brom, Nitro, Cyan, C₁-C₄-A^yI-carbonyl oder -sulfonyl, Q-Q-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -sulfonyl, Q-C₄-Alkylcarbonyloxy, C₁-C₄-Alkylcarbonylamino oder -sul· fonylamino substituiert sein können, und die Ringe F durch Nitro, Cyan, Q-Q-Alkyl, Cyclohexyl, gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor, Nitro, Methoxycarbonyl, Dimethylamino, Acetylamino, Phenoxy oder Acetyl substituiertes Phenyl, Benzyl, C₁-C₄-AIkOXy, Phenoxy, Cyclohexyloxy, C₁-C₄-AIkOXy carbonyl, C|-C₁₂-Alkylmercapto, Phenylmercapto, Benzylmercapto, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Dimethylamino, oder Piperidino substituiert sein können,

   R₂₂ ein C₂- oder Cy

   R₂₃ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy- oder Äthoxy substituierter C₁- bis C₄-Alkylrest oder ein Rest der allgemeinen Formel

   R24
   -R₂₂-N-R₂₅

   An©

   R₂₄ ein Rest mit höchstens 5 C-Atomen der allgemeinen Formeln

   -CH-C = CH-W₁

   — CH₂ — C ξ= C — W₂

   — CH₂ — CH₂ — C == CH

   in denen W Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl, W₁ Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Vinyl, Chlor, W₂ Wasserstoff, Methyl sind,

   R₂₅ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl oder Methyloder Äthylcarbonyloxy substituierter C₁-bis C₄-Alkylrest,

   R₂₆ ein gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl, Methyl- oder Äthylcarbonyloxy substituierter C₁- bis C₄-Alkylrest oder ein Aminorest,

   R₂₇ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis Q-Alkyl, Cj- bis C₄-Alkoxy, Phenyloxy, C₁- bis d-Alkylcarbonyl, C₁- bis C₄-Alkylcarbonylamino oder C₁- bis C₄-Alkylsulfonylamino,

   R₂₈ Wasserstoff. Halogen, C₁- bis Q-Alkyl,

   C₁- bis C₄-Alkoxy und
   An° ein Anion ist.
5. 5. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 und 4 der s allgemeinen Formel

   >30