PL81414B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cennych, nierozpuszczalnych w wodzie, barwni¬ ków azowych nie zawierajacych grup sulfonowych i karboksylowych, o wzorze ogólnym 1, w którym D oznacza reszte barwnika azowego nie zawierajace¬ go grup sulfonowych i karboksylowych, R oznacza rodnik alkilenowy, Ri oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub alkenylowy lub grupe o wzorze 2, w którym R5 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne i/lub potrójne lub grupe o wzorze —CnH2n—z ^2 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne i/lub potrójne, R3 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy co naj¬ mniej jedno wiazanie podwójne lub potrójne lub grupy o wzorach —cnH2n—Z i 3, w których Dx oznacza reszte barwnika azowego nie zawierajacego grup sulfonowych i karboksylowych, R6 oznacza rodnik alkilenowy, R7 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub alkenylowy lub grupe o wzorze 2, w którym R5 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne i,lub potrójne, lub grupe o wzorze —cnH2n—Z; Rs oznacza rodnik alkilowy zawierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne i/lub potrójne, R9 ozna¬ cza atom wodoru, grupe aminowa, alkiloaminowa lub dwualkiloaminowa lub grupe o wzorze —CnlH2ni—Zu w którym Zx oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe cyjanowa, hydroksylowa, alkoksylowa, alkoksykarbonylowa, alkilokarbonylo- 25 ksylowa i nj oznacza liczby 1—6, Z oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe cyjanowa, hydro¬ ksylowa, alkoksylowa, alkoksykarbonylowa, alkilo- karbonyloksylowa, Y oznacza rodniki o wzorze —CpH2 i o wzorze 4 i 5, n oznacza liczbe 1—6, m oznacza liczbe 0 i l,a p oznacza liczbe 2—6, R4 ozna¬ cza atom wodoru, grupe aminowa, alkiloaminowa lub dwualkiloaminowa lub grupe o wzorze —CniH2nl—Zj, w którym Z1 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe cyjanowa, hydroksylowa, alkoksylowa, alkoksykarbonylowa, alkilokarbonylo- ksylowa i nx oznacza liczbe 1—6, przy czym Rx i R8 lub R3 i R4 razem moga stanowic skladniki hetero¬ cyklicznego pierscienia, a An(~) oznacza anion.Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku znajduja zastosowanie do barwienia i drukowania naturalnych i syntetycznych materialów.Przedmiotem wynalazku jest zwlaszcza sposób wytwarzania barwników nie zawierajacych grup nadajacych rozpuszczalnosc w wodzie, przedstawio¬ nych wzorem ogólnym 6, w którym A oznacza rodnik aromatyczno-karbocykliczny lub aromatyczno-hete- rocykliczny, R oznacza rodnik alkilenowy, Rt oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub alkenylowy lub grupe o wzorze 2, w którym R5 oznacza atom wo¬ doru, rodnik alkilowy zawierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne i/lub potrójne, lub grupe o wzorze —cnH2n—zi R2 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne i/lub potrójne, R3 oznacza atom wodoru, rodnik al- 8141481414 kilowy zawierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne lub potrójne lub grupy o wzarze—CnH2n i wzorach 2 i 3, w których Dx oznacza reszte bar¬ wnika azowego nie zawierajacego grup sulfono¬ wych i karboksylowych, R6 oznacza rodnik alkile- nowy, R7 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub alkenylowy. lub grupe o wzorze 4, w którym R5 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy ca najmniej jedno wiazanie podwójne i/lub potrój¬ ne lub grupe o wzorze —CnH2n—Z, R8 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne i/lub potrójne, R$ oznacza atom wodoru, grupe aminowa, alkiloaminowa lub dwu- alkiloaminowa lub grupe o wzorze—Cn1H2n1—Zi, w którym Zi oznacza atom wodoru, atom chlorowca, gru.UK' WaiWWlJ, BrW^iydroksylowa, alkoksylowa, alkoksyltóAnylowlf, ^Icilokarbonyloksylowa i nx oznajcza liczby 1—6, Z lzhacza atom wodoru, atom chlofco^KCj^jjjjie JEÓWt1*** hydroksylowa, alkoksy¬ lowa,i«a^okspl^g#opflkwa, alkilokarbonyloksylowa, Y ozU!W!fll HJUllM o WRrze —CpH2p lub rodniki o wzorach 4.1 5, n oznacza liczbe 1—6, m oznacza liczbe 0 i p oznacza liczbe 2—6, R4 oznacza atom wodoru, grupe aminowa, alkiloaminowa lub dwual- kiloaminowa lub grupe o wzorze — CntH2I1!—Zi.w którym Zj oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe cyjanowa, hydroksylowa, alkoksylowa, alko¬ ksykarbonylowa, alkilokarbonyloksylowa i nx ozna¬ cza liczbe 1—6, Ri i Rj lub R8 i R4 razem moga stanowic elementy skladowe pierscienia hetero¬ cyklicznego i An(-) oznacza anion i pierscien B moze zawierac niejonotwórcze podstawniki.Korzystnymi barwnikami sa barwniki o wzorze ogólnym 7, w którym A oznacza rodnik aromatyczno- -karbocyklidzny lub aromatyczno-heterocykliczny R10 oznacza rodnik alkilenowy o 2—3 atomach wegla, Rn oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, grupe cyjanowa, hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—2 atomach wegla lub oznacza grupe o wzorze 8, R12 oznacza grupy o wzorach 10, —CH2—C=C—W2 i CH2—CH2—C=CH, w których W oznacza atom wo¬ doru, rodnik metylowy, etylowy, winylowy lub atom chloru, Wj oznacza atom wodoru, rodnik me¬ tylowy, etylowy, winylowy lub atom chloru, W2 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy, Ru oznacza rodnik alkilowy zawierajacy 1—4 atomów wegla ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, grupe cyjanowa, grupe hydroksylowa, grupe alko¬ ksylowa o 1—2 atomach wegla, grupe alkoksykar¬ bonylowa o 1—2 atomach wegla w grupie alkoksy- lowej lub grupe alkilokarbonyloksylowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, R14 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, i grupa cyjanowa, hydroksylowa, grupa alkoksylowa o 1—2 atomach wegla, grupa alkoksykarbonylowa o 1—2 ato- \ mach wegla w grupie alkoksylowej, grupa alkilokarbonyloksylowa o 1—2 atomach wegla w rodniku alkilowym, lub oznacza grupe ami¬ nowa R15 oznacza atom wodoru, altom chlorow¬ ca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe - alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, aryloksylowa, alkilokarbonylowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, grupe alkilokarbonyloaminowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, grupe alkilo- sulfonylowa lub arylosulfonylowa o 1—4 atomach wegla w rodnikach alkilowych, Ri« oznacza atom A wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 5 atomach wegla lub grupe alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla i An(~) oznacza anion.Z podanych barwników zwlaszcza korzystna grupe stanowia barwniki o wzorze ogólnym 10, w którym pierscien G moze zawierac podstawniki niejono- 10 twórcze, Ri7 oznacza rodnik etylenowy lub pro¬ pylenowy, Ris oznacza rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, R19 oznacza rodnik alkilowy, metaili- Iowy lub propargilowy, R20 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawiony 15 atomem chlorowca, grupa cyjanowa lub hydroksy¬ lowa, R21 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawiony atomem chlorowca, grupa cyjanowa, hydroksylowa lub oznacza grupe aminowa, R22 oznacza atom wodoru, atom chlorow- 20 ca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, R28 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 ato¬ mach wegla i An(~) oznacza anion. 25 Szczególnie korzystnymi barwnikami sa barwni¬ ki o wzorze 11, w którym R24 oznacza rodnik mety¬ lowy lub etylowy, R» oznacza rodnik allilowy, me- tallilowy lub propargilowy, RM oznacza rodnik me¬ tylowy lub etylowy, R^ oznacza rodnik metylowy, 30 etylowy lub grupe aminowa, R28 oznacza atom wo¬ doru lub rodnik metylowy, R» oznacza atom wodo¬ ru, rodnik metylowy, grupe cyjanowa, nitrowa, metylosulfonylowa, metoksylowa, atom chloru lub bromu, Rj0 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, 35 grupe cyjanowa, nitrowa, atom.chloru lub bromu, R81 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, grupe cyjanowa, atom chloru lub bromu, R82 oznacza atom wodoru, rodnik metylowy lub atom chloru i An(_) oznacza anion. 40 Ponadto korzystnymi barwnikami sa barwniki o wzorze ogólnym 12, w którym At oznacza rodniki o wzorach 13, 14, 15, 16 i 17, w których pierscienie E i F moga zawierac niejonotwórcze podstawniki i R10 oznacza rodnik alkilenowy o 2—3 atomach 45 wegla, Rn oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawiony atomem chlorow¬ ca, grupa cyjanowa, hydroksylowa, grupa alkoksy¬ lowa o 1—2 atomach wegla, lub oznacza' grupe o wzorze 8, gdzie R12 oznacza grupy o wzorach 9, 50 —CH2—C=C—W2 i —CHsj—CH2C=CH, w których W oznacza atom wodoru, rodnik metylowy, etylowy, winylowy lub atom chloru, W± oznacza atom wodo¬ ru, rodnik metylowy, etylowy, winylowy lub atom chloru, W2 oznacza atom wodoru lub rodnik mety- M Iowy, R18 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, ewentualnie podstawiony atomem chlorow¬ ca, grupa cyjanowa, hydroksylowa, grupa alkoksy¬ lowa o 1—2 atomach wegla, grupe alkoksykarbony¬ lowa o 1—2 atomach wegla w grupie alkoksylowa 30 lub grupe alkilokarbonyloksylowa o 1—2 atomach wegla w rodniku alkilowym, R14 oznacza rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla ewentualnie pod¬ stawiony atomem chlorowca, grupe cyjanowa, hydroksylowa, grupe alkoksylowa o 1—2 atomach 65 wegla, grupe alkoksykarbonylowa o 1—2 atomach5 81414 6 wegla w grupie alkoksylowej, grupe alkilokarbony- loksylowa o 1—2 atomach wegla w rodniku alki¬ lowym lub oznacza grupe aminowa, Ri5 oznacza atom wodoru, atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, aryloksylowa, grupe alkilokarbony- lowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, grupe alkilokarbonylowoaminowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, grupe alkilosulfony- lowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym lub arylosulfonyloaminowa. Ri6 oznacza atom wo¬ doru, atom chlorowca, rodnik alkilowy o 1—4 ato¬ mach wegla, grupe alkoksylowa o 1—4 atomach wegla i An(-) oznacza anion.Z podanych barwników szczególnie duze znacze¬ nie maja barwniki o wzorze ogólnym 18, w którym A2 oznacza rodniki o wzorach 19 i 20, R24 oznacza rodnik metylowy lub etylowy, RK oznacza rodnik alkilowy, metallilowy lub propinylowy, R26 oznacza rodnik metylowy lub etylowy, R27 oznacza rodnik metylowy, etylowy lub grupe aminowa, R28 oznacza atom wodoru lub rodnik metylowy i An(~) oznacza anion.Anionami An(_) barwników kationowych sa zwykle aniony organiczne i aniony nieorganiczne.Nieorganicznymi anionami sa np. aniony kwasów chlorowcowodorowyeh, np. aniony: fluorkowy, chlorkowy, bromkowy i jodkowy, anion nadchlora- nowy, anion hydroksylowy, reszty kwasów zawie¬ rajacych siarke, np. aniony wodorosiarezanowy, siarczanowy, dwusiarczanowy i aminosiarczanowy, aniony kwasów azotowo-tlenowych np. azotan, aniony kwasów tlenowych fosforu, np. aniony: dwuwodorofosforanowy, wodórofosforanowy, fosfo¬ ranowy i metylofosforanowy; aniony kwasu weglo¬ wego np. aniony wodoroweglanowy i weglanowy; ponadto aniony kwasów tlenowych i komplekso¬ wych, np. metylosiarczanowy (CH8OS20—), etylo- siarczanowy (C2H6OS020—), fluorokrzemianowy, cyjanianowy, tiocyjanianowy, zelazocyjankowy (II), zelazicyjankowy (III), trójehlorocynkanowy, cztero- chlorocynkanowy, cynianowy, boranowy, dwuwana- dynianowy, czterowanadynianowy, molibdenianowy, wolframianowy; aniony kompleksowe estrów kwasu borowego z wielowodorotlenowymi alkoholami np. anion estru glicerynowego kwasu bornego i anion fiuoroboranowy.Organicznymi anionami sa, np. aniony nasyco¬ nych, alifatycznych, cykloalifatycznych, aromatycz¬ nych i heterocyklicznych kwasów karboksylowych i sulfonowych np. aniony: mrówczanowy, octano¬ wy, a-chlorooctanowy, a-cyjanooctanowy, a-hydro- ksyoctanowy, a-aminooctanowy, a-metyloaminoocta- nowy, P-aminoetanosulfonianowy, (3-metyloamino- etanosulfonianowy, n-propionianowy, i-propioniano- wy, n-maslanowy, i-maslanowy, 2,2-dwumetylo- octanowy, 2-metylomaslanowy i 2-etylomaslanowy; aniony kwasów: dwuchlorooctowego, trójchloroocto¬ wego, trójfluorooctowego, 2-chloropropionowego, 3- -chloropropionowego, 2-chloromaslowego, 2-hydro- ksypropionowego, 3-hydroksypropionowego, mleko¬ wego, glikolowego, O-etyloglikolowego, tioglikolo- wego, glicerynowego, jablkowego, dodecylocztero- etoksypropionowego, 3-/nonyloksy/-propionowego, 3-/izotiodecyloksy/-propionowego, 3-izotridecyloksy/- -dwuetoksypropionowego, kwasów eteropropiono- wych mieszaniny alkoholi o 6—10 atomach wegla, kwasu cyjanooctowego, tiocyjanooctowego, 6-benzo- iloamino-2-chlorokapronowego, nonylofenolocztero- 5 etoksypropionowego, nonylofenolodwuetoksypropio- nowego, dodecyloezteroetoksypropionowego, fenoksy- octowego, nonylofenoksyoctowego, n-walerianowego, izo-walerianowego, 2,2,2-trójmetylooctowego, n-ka- pronowego, 2-etylo-n-kapronowego, stearynowego, 10 polmitynowego, n-pelargonowego, laurynowego, mie¬ szaniny alifatycznych kwasów karboksylowych o 9—11 atomach wegla (kwas Versatic 911 SHELL), mieszaniny alifatycznych kwasów karboksylowych o 15—19 atomach wegla (kwas Versatic 1519 SHELL), 15 kwasów oleju kokosowego, kwasu undekanokarbo- ksylowego, n-trójdekanokarbosylowego i mieszaiiiny kwasów oleju kokosowego; aniony akrylanowy i metakryianowy, aniony kwasów krotonowego i pro- pargilowego; ponadto aniony kwasów szczawiowego, 20 malonowego, bursztynowego, glutarowego, adypino- nowego, pimelinowego, korkowego, azelainowego, mieszaniny izomerycznej kwasów 2,2,4, i 2,4,4-trój- metyloadypinowego, kwasu sebacynowego, izose- bacynowego (mieszanina izomerów), winowego, cy- 25 trynowego, glikolowego, dwumetoksy-a,a-dwukar- boksylowego, metyleno-bis-tioglikolowego, dwume- tylotio-a,a-dwukarboksylowego, 2,2-dwutio-dwu-n- -propionowego, fumarowego, maleinowego, itakono- wego, etylemo4is-iminooctowego, nitrylosulfono- 30 wego, metanosulfonowego, etanosulfonowego, chlo- rometanosulfonowego, 2-chloroetanosulfonowego i 2-hydroksyetanosulfonowego, aniony mersolanu to jest kwasów parafinosulfonowych o 8—15 atomach wegla otrzymanych przez chlorosulfonowanie oleju 35 parafinowego. Odpowiednimi anionami moga byc równiez aniony cyklicznych kwasów karboksylo¬ wych, np. kwasów cykloheksanokarboksylowego i cyklohekseno-3-karboksylowego i aryloalifatycznych kwasów jednokarboksylowych, np, fenylooctowego, 40 4-metylofenylooctowego, toluilowego i mandaryn¬ kowego.Odpowiednimi anionami aromatycznych kwasów karboksylowych sa np. aniony kwasów: benzoeso¬ wego, 2-metylobenzoesowego, 3-metylobenzoesowego, 45 4-metylobenzoesowego, 4-III-rzed-butylobenzoeso- wego, 2-bromobenzoesowego, 2-chlorobenzoesowego, 2,4-dwuchlorobenzoesowego, 2,5-dwuchlorobenzoeso- wego, 2-nitrobenzoesowego, 3-nitrobenzoesowego, 4-nitrobenzoesowego, 2-chloro-4-nitrobenzoesowego; 50 6-chloro-3-nitrobenzoesowego, 2,4-dwuiutrobenzoeso* wego, 3,4-dwunitrobenzoesowego, 3,5-dwunitrobenzo- esowego, 2-hydroksybenzoesowego, 3-hydroksyben- zoesowego, 4-hydroksyfoenzoesowego, 2-nierkapto- benzoesowego, 4-miitro-3-metylobenzoesowego, 4-ami- 55 nobenzoesowego, 5-nitro-2-hydroksybenzoesowego, 3-nitro-2^hydroksybenzoesowego, 4-metoksybenzo- esowego, 3-nrtro-4^metoksybenzoesowego, 4-chloro- -3-hydroksybenzoesoweigo, 3-chloro-4-hydroksyben- zoesowego, 5-chIoro-2-hydroksy-3-metylobenzoeso- 60 wego, 4-etylotio-2-chlorobenzoesowego, 2-hydroksy- -3-metylobenzoesowego, 6-hydroksy-3-metylobenzo- esowego, 2-hydroksy-4*metylobenzoesowego, 6-hy- droksy-2,4-dwumetylobei?zoesowego, 6-h.ydroksy-3- -Ill-butylobenzoesowego, ftalowego, czterochlorofta- •* lowego, 4-hydroksyftalowego, 4-metoksyftalowego,: , 7 81414 8 izOftaLowegO, ji^chloroizoftalowego, 5-nitróizoftalo¬ wego tereftalowego, nitrotereftalowego i dwufenylom kaiboksylowego j/3,4/, o-wanilinowego, 3-sulfoben- zoesowego, benzenoczterokarboksylow£go-/l,2,4,5/, naftalenoozterokarboksylowego-/l,4,5,8/, dwufenylo- karboksylowego-/4/, abietynowego, O-n-butyloftalo¬ wego, O^rnetylotereftalowego, 3-hydroksy-5,6,7,8- TCzterowodoronaftalenokarboksylowego-i/2/, 2-hydro- ksynaftoesowego-/l/ i antrachinonokarboksylowego- j: Ponadto anionami moga byc aniony heterocyklicz¬ nych kwasów karboksylowych, np. kwasu dehydro- gluzowego i ind0lilo-/3/bctowego. - c0dpowiednimi anionami aromatycznych kwasów sulfonowych sa aniony kwasów: benzenoaulfonowe- go,^benzenQdwusulfonowego-/l,3/, 4-chlorobenzeno- suMonowego, 3-nitrobenzenosulfonowego, 6-chloro- 73^nitrobejizoesowego toluenosulfonowego-/4/, tolu- enosulfonowegoV2/j tolueno-co-sulfonowego,. 2-chlo- roioluenosulfonowego-/4/, l-hydroksybenzenosulfo- ngwpegOi n-dodecylobenzenosulfonowego, czteropro- pydeabbenzenosulfonowego, 1,2,3-czteTowodoronaf ta- lenos,ulfonowego-/6/, naftalenosulfonowego-71/, na- ftalenodwusulfonowegOT/1,4/,, lub i/l,5/, naftolo-A/, sulfonowego-^/, 5-nitronaftalenosulfonowego-/2i/', 8*amiiionaftalenosulfonowego-/l/, stylbenodwusulfo- nowego-i/!2,^7,.dwufenylosulfonowego-/a/. Odpowied¬ nim anioi^em heterocyklicznych kwasów sulfono¬ wych jest np. anion kwasu chinolinosulfonowego-/5/.Ponadto anionem An(~) sa aniony ikwasów benze- nosulfinowego i benzenofosforowego..: Korzystnymi anionami sa. aniony bezbarwne lub prawie bezbarwne. W. przypadku barwienia w wod¬ nym roztworze korzystnymi sa aniony nie pogar¬ szajace za bardzo rozpuszczalnosci barwnika w wo¬ dzie. W - Jn^ypadku barwienia w zawiesinie wodnej dobór anionu nie odgrywa roli. W przypadku bar¬ wienia :w rozpuszczalnikach organicznych korzystne sa aniony ulatwiajace rozpuszczalnosc barwnika w rozpuszczalnikach organicznych, co najmniej nie wplywajajce ujemnie na ta&arozpuszczalnosc. Ta¬ kimi anionami.sa zwlaszcza aniony organicznych Jcwasów jedno- i dwukarboksylowych o okolo 4—30 atomach wegla. v •Odpowiednimi niejonowymi podstawnikami piers¬ cienia Bt sa na przyklad: rodnik alkilowy o 1—4 ajbg*8&ch wegla, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wjggla, fenyloksylowa, benzyloksylowa, atom fluoru, €fclorn,i. bromu, jodu, grupa alkilokarbónylowa lub alkiiosuifónylówa o 1tt4 atomach wegla w rodniku alkilowym, ; benzoilowa, . fenylosulfoiiylowa, alkilo- kaibonyloaminowa, lub alkiiokarbonylosulfonylo- anoinowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilo¬ wym; ^Odpowiednimi niejonowymi podstawnikami pierscienia G sa na przyklad: rodnik alkilowy o 1^4- .atomach wegla, cykloalkilowy, fenylowy (ewentualnie (podstawiony rodnikiem metylowym, atomem chloru, bromu, grupa nitrowa i metoksy¬ lowa), grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, benzoiloiksylowa, fenyloksylowa atom fluoru, chloru, bromu, jodu, grupa cyjajaowa* nitrowa, alkilokarbó¬ nylowa jó. 1—4 atomach wejtla:ysf rodniku alkilowym, foeiizoilowa, alkilosulfonylovwt o 1—4 atomach wegla w^rodniku alkilowym, fenylosuJlpnylowa, p-toluilo- sulfonylowa, fluorometylowa, dwufluorometyleno¬ wa, trójfluorometylowa, trójchlorometylowa, alko¬ ksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w grupie alkoksylowej, ewentualnie podstawiona grupa ami- nókarbonylowa lub aminosulfonylowa, grupa alkilo- 5 karbonyloksylowa ó 1—4 atomach wegla, grupa alkilokarbonyloaminowa lub alkilosulfonyloamino- wa' o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, grupa benzoiloaminowa, fenylosulfonyloaminowa lub fenyloazowa. io Odpowiednimi niejonowymi podstawnikami w pierscieniu E sa na przyklad: rodnik alkilowy o 1—4 atomach wegla, grupa alkoksylowa o 1^4 ato¬ mach wegla, atom chloru, bromu, grupa nitrowa, cyjanowa, grupa alkilokarbónylowa lub alkilosul- 15 fonylowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilo¬ wym, grupa alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym, ewentualnie podsta¬ wiona grupa aminokarbonylowa lub aminosulfony¬ lowa, grupa alkilokarbonyloksylowa o 1^4 atomach 20 wegla w rodniku alkilowym, grupa alkilokarbonylo- aminowa lub alkilosulfonyloaminowa o 1^4 ato¬ mach wegla w rodniku alkilowym.Odpowiednimi niejonowymi podstawnikami piers¬ cienia F sa zwlaszcza: grupa nitrowa, cyjanowa, 25 alkoksykarbonylowa o 1—4 atomach wegla w grupie alkoksylowej, grupa alkoksylowa o 1—4 atomach wegla, fenoksylowa, ewentualnie podstawiony rod¬ nik fenylowy, grupa alkilotio lub fenylotió o 1—4 atomach wegla w rodniku alkilowym. Odpowiedni- 30 mi wyzej podawanymi rodnikami alkilowymi sa: rodnik metylowy, etylowy, n-propylbwy, izo-propy- lowyy '¦ n-butylowy, izobutylowy, 2-metyloprópylo- wy-/l/, izoamylowy oraz ich jtodstawione pochodne np. rodnik P-chloroetylówy, P-cyjanoetylowy, P-hy- 35 droksyetylowy i P,Y-dwuhydroksypropylowy.Odpowiednimi grupami alkoksylowymi sa na przyklad: igrupa metoksylowa, etoksylowa, n-propo- ksylowa, izopropoksylowa, n-butoksylowa oraz pod¬ stawione grupy alkoksylowe, np. p-metóksyetoksy- 40 Iowa, P-etoksyetoksylowa i etoksyetoksylowa i etoksymetoksylowa.Odpowiednimi rodnikami alkilenowymi odpowia¬ dajacymi symbolowi R moga byc np. rodnik o wzorze —CH2—CH2—, rodniki o wzorach 22—25, rodnik o wzorze —CH2—CH2—CH2—, rodniki o wzorach 26—29, rodnik o wzorze —CH2—CH2— —CH2—CH2—, rodnik o wzorach 29—30 i rodnik o wzorze —CH2—CH2—CH2—CIV-. 50 Odpowiednimi rodnikami 'alkilowymi o co naj¬ mniej jednym wiazaniu podwójnym i/lub ipotrój- nym sa np. rodniki o wzorach —CH2—CH—CH2, —CH2—CH-CH—CH8, -^CH2^-CH=CH—C2H5 rod¬ niki o wzorach 31—32, —CH2—CHtfCH-CL CH2— 55 —C=CH, —CH2—C=C—CH8, ^CH2-^CH2—C=CH, —CH2—CH2—CH2--C=CH, rodnik o wzorze 33 rod¬ niki —CH2-^C=C—CH= CH2 ii ^CH2—CH=CH-^ —GH=CH2.Barwniki o wzorze 1 otrzymuje sie przez sprze- 60 ganie i/lub czwartorzedowariie. Sprzeganie skladnika dwuazoniowego przeprowadza sie ze skladnikami biernymi niezawierajacymi grup sulfonowych i kar¬ boksylowych lecz zawierajacymi co najmniej jedna grupe o wzorze 34, w którym R—R4 i An(_) maja 65 znaczenie podane przy wzorze 1.81 414 9 Przykladowo barwniki o wzorze 6 wytwarza sie przez dwuazowanie aminy o wzorze A—NH2 i na¬ stepnie reakcje ze skladnikami biernymi o wzorze 35. Wystepujace w tych wzorach symbole, maja znaczenie -podane przy obawianiu wzoru 6.Odpowiednimi skladnikami czynnymi o wzorze A—NH2 poddawanymi dwuazowaniu sa np. nizej zestawione zwiazki: l-Amino-4-chlorobenzen, ; l-amino-4-.bromobenzen, l-amino-4-metylobenzen, l-aminb-4-nitrobenzen, l-amino-4-cyjanobenzen, j l-amino-2,5-dwucyjano- benzen- l-amino-4-karboalkoksybenzen, 1-amino- -2,4-dwuchlorobenzen, l^amino-2,4-dwubromoben- zen l-amino-2-metylo-4-chioTobenzen, l-amino-2- -tr6jfluorometylo-4-chloro^enzen, l-amino-2-cyjano- -4-chlorobenzen, l-aminjo-2-cyjano-4-nitroberizen, l-amino-2-karbometoksy-4-chlorobenzen, 1-amino- -2-kanbomeftoksy-4-nitrobenzen, l-amino~2-chloro- -4-cyjanobenzen, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzen. l-amino-2-chloro-l-karboetoksybenzen, 1-amino- -2,4-dwunitrobenzen, 1-amino-2,4-dwucyjanobenzen, 1-amino-2,6-dwuchloro-4-cyj anobenzen, 1-amino-2,6- -dwuchloro-4-initrobenzen, 1-amino-2,4-dwucyjano- -6-chlorobenzen, 1-amino-2,4-dwuni1xo-6^chlorohen- zen, l-amino-3-*chloro-4-cyjanobenzen, l-amino-2- -cyjano-5-chlorobenzen, l-amino-2,4-dwucyj,anoben- zen, l-amino-2-cyjano-4,5,6-trójchlorobenzen, 1-ami- no-2-metoksy-4-nitrobenzen, 1-amino-2-cyjano-4- -nitro-6-chlorobenzen, l-amino-2,4-dwunitro-6-cyja- nobenzen, 1-amino-2,6-dwucyjano-4-nitrobenzen, l-amino-2,4-dwucyjano-4-chlorobenzen, 1-amino- -2,6-dwucyjano-4-karbometoksybenzen, 1 -amino-2,6- -dwucyjano-4-metylobenzen, 1 -amino-2-metylo-4-ni¬ trobenzen, l-amino-2-bromo-4-nitrobenzen, 1-amino- -2-cyjano-4,6-dwunitrobenzen, 4-aminoazobehzen, 4- -amino-4'-nitrobenzen, 1-amino-2-metylosulfon'ylo-4- -nitrobenzen, 1-amino-3,6-dwuchloro-4-cyjanobenzen 1-amino-2-cyjanobenzen, l-amino-4-karbometoksy- benzen, 4-aminodwufenyl, eter 4-aminodwufenyIo¬ wy, l-amino-4-acetyloaminobenzen, 1-cykloheksylo- -4-aminobenzen, l-cykloheksylo-3-nitro-4-aminoben- zen, 4-aminobenzofenon, l^amino-4-N,N-dwumetylo- sulfamoilobenzen, l-amlino-2-nitro-4,NN-dwumetylo- sulfamoilobenzen, 1^amino-3,6-dwuchloro-4-nitro- benzen, 2-amino-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-metylo- 1,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-etylo-1,3,4-tiadiazol, 2-ami- no-5-n-propylo-l,3,4-tiadiafcol, 2-amino-5-izobutylo -1,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-III-rzed-butylo-l,3,4-tia- diazol, 5^amino-5-II-rzed^butylo-l,3,4-tiadiazol, 2- -amino-5-n-pentylo-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-izopen- tylo-1,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-0-metoksyetylo-l,3,5- -tiadiazol, 2-amino-5-cVkloheksylo-l,3,4-tiadiazol, 2- -amino-5-fenylo-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-m-tolilo- -1,3,4-tiadiazol, 2-aminb-5-p-tolilo-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-m-nitrofenylo-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-5- -/p-nitrofenylo/-1,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-/p-chloro- fenylo/-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-/2,4-dwuchlorofe- nylo/-1,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-/4-metoksykarbo- nylofenylo/-l, 3,4-tiadiazol, 2-amino-5-/2-metoksy- fenylo/-l,3,4-tiadiazol, 2-ariainQ-5-/4-metoksyfenylo/- - 1,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-/4-dwumetyloaminofeny- lo/-l,3,4-tiadiazbl, 2-amino-5-/4-acetyloarainofenyloA- -1,3,4-tiadiazol, 2-amino^5-/4-fenoksyfenylo/-l,3,4- -tiadiazol, 2-amino-5-/2-inetylokarbonylofenylo/- - 1,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-benzylo-l,3,4-tiadiazol, 10 2-amino-5-benzylotio-1,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-/tio- fenylo-2M,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-n-heksylo-l,3,4- -tiadiazol, 2-amino-5-n-heksylotio-1,3,4-tiadiazol, i 2-amino-5-furylo-l,3,4-tiadiazoli 5-amino-l,3,4-tia- 5 diazol, 3-fenylo-5-amino-l,i2,4-tiadiazol, 3-p-tolilo- -5-aniino-l,2,4-tiadiazol, 3-/2', ^-dwumetylofenylo/- -5-amino-l,2,4-tiadiazol, 3-p-chlorofenylo-5-amino- -l,2,4-tiadiaztl 3-m-chlorofenylo-5-amino-l,2,4-tia-^ diazol, 3^/2', 4'-dwuchlorofenylo/-5-amino-l,2,4-tia- 10 diazol, 3-p-nitrofenylo-5-amino-l,2,3-tiadiazol, 3-m^ -nitrofenylo-5-amino-l,2,4-tiadiazol, 3-p-metoksy- karbonylofenyilo-5-amino-l,2,4-tiadiazol, 3-metylo- -5-amino-l,2,4-tiadiazol, 3-etylo-5-amino-l,2,4-tia- - diazol, 3-n-heksylo-5-amino-l,2,4-tiadiazol, 3-me- 15 toksy-5-amino-1,2,4-tiadiazol, 3-etoksy-5-amino-l,2,4- -tiadiazol, 3-|3-chloroetoksy-5-amino-l;2,4~tiadiazol, 3-cykloheksoksy-5-amino-1,2,4-tiadiazol, 3-fenotesy- -5-amino-l,2j4-tiadiazol, 3-benzylo-5^amino-l,2,4- -tiadiazól, 3-benzyloksy-5-amino-l,2,4-tiadiazol, 3^ 20 -metylotio-5-amino-l,2,4~tiadiazol, 3-etylotio-5-ami- no-l,2,4-tiadiazol, 3-n-propylotio-5-amino-l,2,4-tia- diazol, 3Hn-butylotio-5-amino-l,2,4-tiadiazol, 3-III- rzed-butylotio-5-ainino-l,2,4-tiadiazol, 3-n-heksylo- tio-5-amino-l,2,4-tiadiazól, 3-n-dodecylotio-5-amino- 25 1,2,4-tiadiazol,.... 3-fenylotio-5-amino-l,2,4-tiadiazol, 3-benzylotio-5-amino-l,2,4-tiadiazol, 3-/N,N-dwume- tyloamino/-5-amino-l,2,4-tiadiazol, 3-piperydylo-5- -amino-l,2,4-tiadiazol, 3-/N,N-dwubenzyloamino/5- -amino-l,2,4-tiadiazol, - 3n/NtN-dwufenyloamino/-5- 30 -amino-1,2,4-tiadiazol, 3-metylosulfonylo-5-amrao- -l,2,4^tiadiazol, S-etylosulfonylo-S-amino-l^-^ia- diazol, 3-n-butylosulfonylo-5^mino-l,2,4-tiadi$zól, 3-III-rzed-butylosulfonylo-5-amino-l,2,4-tiadiazol, 3-benzylosulfonylo-5-amino-l,2,4-*tiadiazol. 35 Odpowiednimi skladnikami czynnymi o wzorze A—NH2 sa ponadto: 2-aminobenzotiazol, 2-amino- -6-metoksybenzotiazol, 2-amino-6-nitrobenzotiazol, 2-amino-6-karbometoksybenzotiazol, 2-amino-5,6, dwumetoksybenzotiazol, 2-amino-6-fenoksybenzo- 40 tiazol, 2-amino-6-chlorobenzotiazol, 2-aminotiazol, 2-amino-5-cyjanotiazol, 2-am;no-5-nitrotiazol, 2- -amino-5-fenylotiazol, 2-amino-5-karbometoksytia- .zol*. 2-aminbr5-:/p-tolilo/-tiazol, 2-amino-4-metylo- -5-nitrotiazol, 2-amino-4-metylo-5-fenylotiazol, 3-am,ino-2,l-toenzotiazol, 5-nitro-3-amino-2,l-benzo- tiazol, 5-nitr6-4-chloro-3-amino-2,l-benzoitiazol, 5-nitro-7-bromp-3^amino-2,lJbenzotiazol, 5-chloro- -S-amino^l-benzotiazol^ 5,7-dwuchloro-3-amino- -2,1-benzotiazol; 50 Odpowiednimi skladnikami biernymi o wzorze 35 sa chlorki, bromki, jodki i aniony zwiazków siarczanoamoniowych zestawionych w tablicy 1.Skladniki bierne o wzorze 35 wytwarza sie przez czwartorzedowania amin o wzorze 45 za po- g5 moca zwiazków o wzorze X-R2, przez czwartorze- dowanie amin o wzorze 46 za pomoca zwiazków o wzorze X-R8, przez czwartorzedowanie aman o wzorze 47 za pomoca zwiazków o wzorze X-R4, przez reakcje zwiazków o wzorze 48 z aminami o wzorze 60 49, przy czym w podanych wzorach R-R4 i pierscien B maja znaczenie podane przy wzorze 6. a X ozna¬ cza reszte odszczepialna jako amion.Odpowiednimi aminami o wzorze 45 sa aminy: - N-etylo-N-P-dwumetyloaminoetyloanilina, es N-P-metoksyetylo-N-p-dwumetyloaminoanilina,Tablica 1 Pierscien o wzorze 36 Fenyl " » » Wzór 39 Wzór 40 Fenyl 9t ii li Wzór 39 Fenyl Wzór 42 Wzór 43 Fenyl " " Wzór 39 Fenyl „ R —CH2—CH2— j u „ » WCH2/3- —CH2—CH2 tl —CH2—CH2— „ WCH3/3- » —CH2—CH2— „ —CH2—CH2 » j —CH2—CH2— ,, ,, Ri H —C2H5 » —CH2—CH2—Cl —CH3 ^»—C3H7 —CH2—CH2—O—C2H5 —CH2—CH6—CN —n—C4H9 -CH8 a wzór 42 —CH2—CH2—O—C2H5 -C2H5 J —C2H5 —H —C2H5 —CH2—CHo—O—CH3 R2 —CH2—CH=CH2 tl wzór 38 —CH2—CH=CH—CH3 wzór 39 —CH2—CH=CH2 » „ —CH2—CH=CH2 a ¦ a „ „ il —OH2—CH == CH2 a il —CH2—CH== GH2 a ,, .R3 —C2H5 —CHa a a a -C2H5 —CH3 —n—C3H7 —CH3 „ a —CH2—CH2—Cl —CHS —CH2—CH2—OH —CHo-CHa—COO—CH3 —CH, a —H —H —CH3 ,, » » R4 —C2H5 -CH3 " " —C2H5 —CH3 n—C3H7 —CH3 . n u —CH2—CH2—Cl n—C4H9 —CH3 —CH3 a J —CH9—CH=CH2 —CH3 wzór 45 —NH2 —CH,—N—CH, —NH—C2H513 81414 14 N-P-chloroetylo-N-P-dwumetyloaminoetyloanilina, N-etylo-N-P-dwumetyloaminoetyloanilina, N-n-butylo-N-Y-dwumetyloamdno-n-propyloanUina, N-etylo-N-P^dwumetyloaminoetylo-n-toluidyna, N-metylo-N-P-/metylo-njbutylo/-aminoetylo-m- -toluidyna, N-etylo-N-P-dwumetyloaminoetylo-2,2-dwume- tyloksyanilina, N-etylo-N-p-dwu-n-propyloaminoetyloanilina, N-ip-metoksyetylo-N-P-dwumietyloaminoetylo- -m-4oluidyna, N-etylo-N-P-aminoetyloanilinaj N-etylo-N-P-metyloaminoetyloanilina, N-n-butylo-N-Y-dwumetyloaminopropyloanilina, N-metylo-N-Y-dwu-P-chloroetyloaminopropylo- anilina, N-metylo-N-P-metylo-n-butyloaminoetylo-m- -toluidyna, N-2-metylopropyloWl/-N-P-metylo/p,hydroksy- etyloZ-aminoetyloanilina, N-etylo-N-p-metylo/p^cyjanoetyloZ-aminoetylo- anilina, N-etylo-N-/p'-cyjanoetylo/-aminoetyloanilina, N-metylo-N-Y-aminopropyloanilina, N-P-etoksy€tylo-N-P-metylo-/p,-karbome etylo/-aminoetyloanilina, N-metylo-N-8-dwumetyloammo-butylotoluidyna.N-n-butylo-NrP-metyloalliloamiinoetyloanilina, N-n-propylo-N-Y-dwualliloaminopropyloanilina, N-metylo-N-5-alliloammobutylo-m-toluidynd, N-metylo-N-8-aminobutylo-m-toluidyina, N-p-hydroksyetylo-N-P-metylo-/p,-chloroetylo/- -aminoetyloanilina, N-metylo-N-dwumetyloaminoetylo-2,5- -dwuetoksyanilina, N-etylo-N-P-dwu-n-propyloaminoetyloanilina, N-etylo-p-metylokarbometoksymetyloaminoetylo- anilina, N-etylo-N-P-dwumetyloaminoetylo-m-acetyloamino- anilina, N-etylo-N-P-dwumetyloaminoetylo-3-metylo-6- -metoksyanilina, N-allilo-N-P-dwumetyloaminoetyloanilina, N-P-metylobutylo-N-dwumetyloaminoetyloanilina, N-etylo-N-p-metylo/metylokarbonyloksyetylo/- -aminometyloanilina, N-metylo-N-P-metylo-y2-metylokarbonyloksy- -n-propyla/-aminoetylo-m-toluidyna, N-buten-3-ylo-l-N^P-dwumetyloammoetyloainilina i N-buten-2-ylo-1-N-p-dwumetyloaminoetyloanilina.Odpowiednimi aminami o wzorze 46 sa np: N-etylo-N-p-metyloalliloaminoetyloanilina, N-P-metoksyetylo-N-P-metyloalliloaminoetylo- anilina, N-P-chloroetylo-N-P-metyloalkiloaminoetyloanilina, N-metylo-N-P-n-butyloalliloaminoetylo-m- -toluidyna, N-etylo-N-p-metyloalliloaminoetyloanilina, N-etylo-N-P-n-propyloalliloaminoetyloanilina, N-2-metylo-n-propylo-N-p-/P'-hydroksyetylo/- -alliloaminoetyloanilina, N-etylo-N-P-Zp-cyjanoetyloZ-alliloaniinoetylo- anilina, N-P-hydroksyetylo-N-p-metylo-alliloaminoetylo- anillna.N-etylo-N-P-karbometoksymetylo-4-allilo- aminoetyloanilina, N-P-cyjanoetylo-N-p-melyloalliloaminoetylo- -m-toluidyna, 5 N-etylo-N-p7metyloallilpaminoctylo-m-acetylo- aminoanilina, ! N-etylo-N-P-metyloalliloaminoetylo-3-metylo- -6-metoksyanilina, N-etylo-N-p-aminoalliloaminoetyloanilina.Korzystnymi aminami o wzorze 47 sa aminy o wzorze 46 z wyjatkiem zwiazków hydrazynowych, Odpowiednimi aminami o wzorze 48 sa aminy przytoczone w tablicy 2.Tablica 2 Ri Wodór Etyl n-Propyl izoPropyl n-Butyl Metyl Etyl n-Propyl izoPropyl n-Butyl Metyl Etyl n-Propyl izoPropyl n-Butyl Metyl Etyl n-Propyl izoPropyl n-Butyl Metyl Etyl n-Propyl izoPropyl n-Butyl n-Butyl Etyl Metyl 2-Metylopropyl 2-Etoksyetyl Metyl Etyl Etyl Etyl p-Metoksyetyl Propyl n-Propyl izoPropyl P-Cyjanoetyl . Etyl Metyl R—X p-Chloroetyl P-Chloroetyl p-Chloroetyl P-Chloroetyl p-Chloroetyl Y-Chloropropyl Y-Chloropropyl Y-Chloropropyl Y-Chloropropyl Y-Chloropropyl P-Chloropropyl P-Chloropropyl P-Chloropropyl P-Chloropropyl P-Chloropropyl Ó-Chlorobutyl 8-Chlorobutyl 8-Chlorobutyl 8-Chlorobutyl 5-Chlorobutyl Y-Chlorobutyl Y-Chlorobutyl Y-Chlorobutyl Y-Chlorobutyl . Y-Chlorobutyl Y-Chloropropyl p-Chloroetyl • P-Chloroetyl P-Chloroetyl p-Chloroetyl P-Chloroetyl P-Chloroetyl P-Bromoetyl P-Chloroetyl P-Chloroetyl P-Chloroetyl p-Chlóroetyl P-Chloroetyl , p-Chloroetyl P-Chloroetyl p-Chloróetyl Pierscien [ o wzorze 37 Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl' Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyi Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl Fenyl 2,5-Dwu- metoksy- fenyl 2-Metoksy- 1 -5-metylo- 1 fenyl 5-Metylo- fenyl 2,5-Dwu- etoksy- fenyl 5-Metylo- fenyl 2,5-Dwu- metylo- fenyl 5-Metylo- lenyl 5-Metylo- fenyl 5-Metylo- fenyl 5-Acetylo- amino- fenyl 2,5-Dwu- 1 metoksy- 1 fenylo | 16 20 26 30 33 40 45 50 66 6015 c.d. tablicy 2 Hi'-"" P-Bromoetyl Metyl :,:.;..;:-;_ Allil n-Butyl n-Propyl [Allil j Buten-3-yl-/l/ Buten-2-yl-/l/ R —X P-Chloroetyl P-Chloroetyl * P-Chloroetyl P-Chloroetyl , 1-MetylOh?-; ~ chloroetyl-/i/ P-Chloroetyl p-Chloroetyl P-Chloroetyl Pierscien 0 Wzorze 37 Fenyl 5-Meto- / ksyfenyl Fenyl " 5-Metylo- fenyl Fenyl 5-Metylo- fenyl Fenyl Fenyl .Odpowiednimi zwiazkami o wzorze X-R2 sa na przyklad: chlorek allilu, bromek allilu, chlorek me^ talliiu, chlorek 2-chloroallilu, chlorek 2-chloroallilu, chlorek buten--/2-/ylu, chlorek penten-/2/-ylu, chlo¬ rek etyloallilu, chlorek 2^metylobuten-/2/-ylu, chlor rek propargilu, chlorek butin-/2/-ylu, chlorek buti- nu-/3/-ylU, chlorek pentin-/4/-ylu, chlorek 2-winy* loallilu, chlorek pentadien-/2,4/-ylu.Odpowiednimi zwiazkami o wzorze X-R8 sa np.i chlorek metylu, bromek metylu, jodek metylu, siar¬ czan dwumetylowy, siarczan dwuetylowy, chlorek etylu, jodek etylu, bromek etylu, bromek n-propylu, bromek n-butylu, chlorek allilu, chlorek, metallilu, eter p-chloroetylowo-P-etoksyetylowy, eter 2-chlo- roetylowy, eter 2-bromoetylowy, siarczan etylu, siarczan 2-propylu, ester jnetylowy kwasu chloro- i bromooctowego, ester etylowy kwasu chloro- i bromooctowego, p-toluenosulfonian metylu, p-to- luenosulfoniari etylu, p-toluenosulfonian n-propylu, etylenochlorohydryna, ester metylowy kwasu y-chlo- ropropionowe^o, 2-chloroacetonitryi, ester P-chloro- etylowy kwasu octowego oraz kwas solny, siar¬ kowy, metanosulfohowy, fosforowy, mrówkowy, oc-' towy i propionowy.Odpowiednimi zwiazkami p wzorze X-R4" sa zwiazki przedstawione juz wzorem X-R3, ponadto chloroamina, N,N-dwumetylóchloroamiha, kwas hy- o^oksyloamino-O-sulfonowy.Odpowiednimi zwiazkami o wzorze 49 sa np.N,N-dwumetyloalliloamina, N,N-dwuetyloalkiloami¬ na, N,N-dwu-n-propyloalliloamina, N-etyloallilo- amina, - N-metylo-N-allilohydrazyna, trójmetyloalli- lohydrazyna. j Nowe barwniki o wzorze 1 mozna tez wytwo¬ rzyc w sposób polegajacy na tym, ze barwniki o wzorze 50 czwartorzeduje sie zwiazkami o wzorze X-R2, lub barwniki o wzorze 51 czwartorzeduje sie zwiazkami o wzorze X-R3, lub barwniki o wzorze 52 czwartorzeduje sie zwiazkami o wzorze X-R4 lub tez barwniki o wzorze 48 wprowadza sie w reakcje z aminami o wzorze 49, przy czym w po¬ danych wzorach D i R-R4 maja znaczenie podane przy wzorze 1, i X oznacza reszte odszczepialna jako anion. - Czwartorzedowanie prowadzi sie korzystnie w obojetnym rozpuszczalniku w podwyzszonej tem¬ peraturze. W przypadku gdy potrzebne sa aniony inne niz wystepujace przy wytwarzaniu i wydzie¬ laniu nowych barwników mozna wymienic w zna- 414 16 ny sposób w operacji koncowej anion X(_) na inny anion X(_).Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalazku nadaja sie zwlaszcza do barwienia i drukowania 5 wlókien i materialów takich jak platki, nici, pasma, tkaniny lub dzianiny wykonane z poliakrylonitrylu, kopolimerów akrylonitrylu i innych zwiazków wi¬ nylowych, np. chlorku winylu, chlorku winylidenu, fluorku winylu, octanu winylu, winylopirydyny, 10 winyloimidazolu, alkoholu winylowego estrów i amidów kwasów akrylowego i metakrylowego i asymetrycznego dwucyjanoetylenu, lub platków, wló¬ kien, nici, pasm, tkanin lub dzianin wykonanych z aromatycznych poliestrów modyfikowanych kwa- 15 sami, poliamidów modyfikowanych kwasami. Aro¬ matyczne poliestry modyfikowane kwasami stano¬ wia np. produkty polikondensacji kwasu sulfoteref- talowego i glikolu etylenowego, to jest politerei talany glikolu zawierajace grupy sulfonowe (Typ 20 DACRON 64 wytwarzany przez E.I. Du Pont de Nemours and Company) opisane w belgijskim opi¬ sie patentowym nr 549 179 i opisie patentowym St.Zjedn. Am. 2 893 816.Barwienie prowadzi sie w slabo kwasnej kapieli 25 przy czym material wprowadza sie do kapieli w temperaturze 40—60°C i nastepnie barwi w tempe¬ raturze wrzenia. Mozna tez barwic pod cisnieniem w temperaturze powyzej 100°C. Ponadto barwniki mozna wprowadzic do roztworów przedzalniczych 30 sluzacych do otrzymywania wlókien zawierajacych poliakrylonitryl lub nanosic na nierozciagniete wlókna. Nowe barwniki odznaczaja sie doskonala rozpuszczalnoscia w wodzie. Mozna je zatem sto¬ sowac w tak zwanych Flussig-marken i do barwie- 35 nia w kapieli o malej krotnosci. W barwieniu Flussig-marken mozna przy stosowaniu nowych barwników czesto zrezygnowac z rozpuszczalników organicznych i/lub emulatorów co ma duze znacze¬ nie nie tylko ekonomiczne, lecz równiez likwiduje 40 problem scieków.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wyna¬ lazek.Przyklad 1. Rozpuszcza sie 15,2 czesci wa¬ gowe 2-cyjano-5-chloroaniliny w 150 czesciach 45 wagowych stezonego kwasu siarkowego, w tempe¬ raturze 0—5° i przy dobrym chlodzeniu i miesza¬ niu dwuazuje sie 17 czesciami objetosciowymi kwasu nitrozylosiarkowego (42 g azotynu w 100 cm3) i po okolo 3 godzinach wylewa sie na okolo 900 g lodu, 50 nieznaczny nadmiar azotynu usuwa sie kwasem aminosulfonowym i roztwór saczy sie. Roztwór ten laczy sie nastepnie z roztworem 26,8 czesci wago¬ wych zasady o wzorze 54 w wodzie, doprowadza do wartosci pH 5 lugiem sodowym i wysala siar- 55 czanem amonu. Powstaje okolo 40% wodny roz¬ twór barwnika o wzorze 55. Roztworem tym wy- barwia sie wlókna poliakrylonitrylowe na zóltawo- -pomaranczowe kolory.Skladnik bierny stosowany w przykladzie I otrzy- 30 muje sie w sposób nastepujacy.Do 1000 g N-etyloaniliny wprowadza sie przy mieszaniu 500 g chlorowodorku dwumetyloamino- etylu. Ogrzewa sie do 115°C i w tej temperaturze utrzymuje sie przez 24 godziny. Nastepnie produkt re- 65 akcji wylewa sie mieszajac do mieszaniny 640 g 44°/o81414 17 lugu sodowego (280 g 100%) i 700 g lodu. Tempera¬ tura nie powinna przy tym przekroczyc 50°C. Na¬ czynia reakcyjne ogrzewa sie do wrzenia wody, któ¬ ra równiez - wylewa sie do lugu sodowego. Calosc musi byc wyraznie alkaliczna od lugu sodowego.Po ochlodzeniu do temperatury okolo 20°C, oleisty produkt wydziela sie i poddaje sie frakcyjnej de¬ stylacji pod zmniejszonym cisnieniem, przy czym otrzymuje sie 576 g etylo-p-dwumetyloaminoetylo- aniliny (temperatura wrzenia 138—142°C) 15 tor.Ogrzewa sie 1920 g N-etylo-N-P-dwumetyloamino- etyloaniliny z 1920 g wody do temperatury 95°C^ nastepnie w tej temperaturze dodaje sie w ciagu okolo 1 godziny 840 g chlorku allilu i miesza sie jeszcze przez godzine. Powstaje klarowny wodny roztwór, który mozna uzyc natychmiast do dalsze¬ go przereagowania na barwnik. b) Do 218 g N-etylo-N-P-metyloalliloaminoetylo- aniliny i 300 cm8 wody wkrapla sie w temperaturze 20°C, mieszajac, 130 g siarczanu dwumetylowego dó otrzymania klarownego roztworu, który reaguje sie dalej do barwnika wedlug przykladu I. c) Ogrzewa sie przy mieszaniu do temperatury 140—160°C 22,8 g N-etylo-N-p-bromoetyloaniliny i 9 g N,N-dwumetyloalliloaminy do osiagniecia kla¬ rownej rozpuszczalnosci próbki w wodzie. Tak G/trzymana zasade przereagowuje sie bezposrednio do barwników wedlug przykladu I.Przyklad II. 17,25 czesci wagowych 2-chlo- ro-4-nitroaniliny w 30 czesciach wagowych wody i 50 czesciach wagowych 30% kwasu solnego rozcie¬ ra sie w ciagu 10 godzin i otrzymana paste nastep¬ nie dwuazuje sie w temperaturze 0—5°C roztworem V g azotynu sodu w 25 cm8 wody. Roztwór oczyszcza aie i sprzega z zasada stosowana w przykladzie I.I'o zobojetnieniu do wartosci pH 5 wytraca sie barwnik o wzorze 56, który barwi wlókna poliakry- lonitrylowe na czerwone kolory i rozpuszcza sie w wodzie okolo 20 razy lepiej niz odpowiedni barwnik trójmetyloaminiowy.W sposób analogiczny wytwarza sie barwniki ze- a tawione w tablicy 3. .*£ 18 c.d. tablicy S Tab] Barwnik Wzór 57 Wzór 58 Wzór 59 Wzór 60 Wzór 61 Wzór 62 Wzór 63 Wzór 64 Wzór 65 Wzór 66 Wzór 67 Wzór 68 Wzór 69 Wzór 70 Wzór 71 Wzór 72 . Wzór 73 Wzór 74 Wzór 75 Wzór 76 Wzór 77 Wzór 78 Lica 3 Barwa na poliakrylonitrylu czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona l czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona 1 10 15 20 25 30 35 40 50 55 Barwnik Wzór 79 Wzór 80 Wzór 81 Wzór 82 Wzór 83 Wzór 84 Wzór 85 Wzór 86 Wzór 87 Wzór 88 Wzór 89 Wzór 90 Wzór 91 Wzór 92 Wzór 93 Wzór 94 Wzór 95 Wzór 96 Wzór 97 Wzór 98 Wzór 99 Wzór 100 Wzór 101 Wzór 102 Wzór 103 Wzór 104 Wzór 105 Wzór 106 Wzór 107 Wzór 108 Wzór 109 Wzór 110 Wzór 111 1 Wzór 112 1 Wzór 113 Wzór 114 Wzór 115 Wzór 116 Wzór 117 Wzór 118 Wzór 119 Wzór 120 Wzór 121 Barwa na poliakrylo- 1 nitrylu j czerwona czerwona I rubinowa czerwona 1 czerwona 1 czerwona 1 czerwona 1 czerwona I czarna I pomaranczowa I pomaranczowa 1 czerwona * 1 czerwona zólto-brazowa brazowa czerwono-brazowa czerwona pomaranczowa pomaranczowa fioletowa fioletowa fioletowa czerwono-niebieska czerwonawo-niebieska zólta szkarlatna zólta zólta zólta czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona bordowa niebieskawo-czerwona czerwona czerwona fioletowa pomaranczowa pomaranczowa koryncka | zólta '¦ J Przy dwuazowaniu i sprzeganiu podanych skladni* kow w srodowisku kwasu siarkowego lub fosfo* rowego otrzymuje sie obok wyzej podanych barw¬ ników zawierajacych chlorek równiez barwniki ma¬ jace aniony wodorosiarczanowy i dwuwodorofosfo- ranowy, przy czym mieszaniny te nie zmieniaja podanych kolorów barwników zawierajacych jony chlorkowe.Przyklad III. Ogrzewa sie 347,5 g barwnika o wzorze 122 (wytworzony przez dwuazowanie l-amino-2-chloro-4-nitrobenzenu i sprzeganie z P-/N-etylo-N-fenylo/-ammoetylodwumetyloaniina/ t 1920 cm8 wody do temperatury 95°C, nastepnie przy mieszaniu w tej temperaturze dodaje sie. w ciagu okolo 1 godziny 130 g bromku allilu i miesza sie jeszcze przez godzine. Otrzymany barwnik o wzorze 123 wydziela sie przez wysolenie. Barwi on poliakrylonitryl na kolory czerwone.Przyklad IV. Dysperguje sie 400 g barwnika o wzorze 124 (wytworzony przez dwuazowanie l-amino-2-chloro-4^nitrobenzenu i sprzeganie z P-/N-etylo-N-fenylo/-aminoetylometyloalliloamina) w 3000 cm8 wody i w temperaturze 20—4Ó°C trak¬ tuje sie, przy mieszaniu, 140 g siarczanu dwume¬ tylowego. Otrzymany barwnik o wzorze 125 wy-81414 19 20 dziela sie przez wysolenie. Barwi on poliakryloni- , tryl na kolory czerwone.Przyklad V. Dysperguje sie w 3000 cm* wody 274 g barwnika o wzorze 126 (wytworzony przez dwuazowanie l-amino-2,4-dwuehlorobenzenu i sprzeganie z N-etylo-N-fenylojodoetyloamina) i przy mieszaniu traktuje sie w temperaturze 60— —70°C 85 g N,N-dwumetyloalliloaminy. Otrzymany barwnik o wzorze 127 wydziela sie przez wysole¬ nie. Barwi on poliakrylonitryl na kolory zólte.Przyklad VI. Rozpuszcza sie 17,25 czesci wa¬ gowych 2-chloro-4^ni,t!roamiliny w 100 czesciach wagowych stezonego kwasu siarkowego w tempe- iraturze 5Ó°C i przy dobrym chlodzeniu i mieszaniu dwuazuje sie w temperaturze 0—5°C 17 czesciami objetosciowymi kwasu nitrozylosiarkowego (42 g azotynu w 100 cm1) i po okolo xk godziny wylewa sie na okolo 500 czesci wagowych lodu, usuwa sie niewielki nadmiar azotynu kwasem aminosulfono- wym i roztwór saczy sie. Roztwór ten reaguje sie nastepnie z roztworem wodnym 31,4 czesci wago¬ wych zasady o wzorze 128 i doprowadza sie do war¬ tosci pH 5 za pomoca lugu sodowego. Wytraca sie barwnik, który barwi wlókna poliakrylonitrylowe na czerwone kolory. x Wymieniony skladinik bierny wytwarza sie w sposób nizej podany.Wprowadza sie 22,3 czesci wagowe P^/N-etylo- -N-fenylo/-metyloalliloetyloaminy do alkalicznego roztworu chloraminy swiezo przygotowanego z roz- ; tworu podchlorynu sodu i amoniaku, i dobrze sie miesza przez. 15 godzin w temperaturze 5€°C.Zamiast chloraminy mozna równiez stosowac kwas hydroksyloamino-O-sulfonowy. Ten sam roztwór zasadowy mbzna równiez wytworzyc w sposób ni¬ zej podany.Rozpuszcza sie 18,3 czesci wagowe N-etylo-N-p- -chloroetyloamihobenzenu w 100 czesciach wago¬ wych propanolu i roztwór, po dodaniu 7,5 czesci "wagowych T^-metylo-N-allilohydrazyny, utrzymuje , sie przy wrzeniu przez 12 godzin. Nastepnie od- destylowuje sie alkohol i produkt rozpuszcza sie w wodzie. Ponadto zasade mozna wytworzyc w spo¬ sób nizej podany. Ogrzewa sie do wrzenia w 30 czesciach objetosciowych wody 19,3 czesci wagowych zwiazku o wzorze 129 (wytworzony z N-etylo-N-P- -chloroetylo/aminobenzenu i metylohydrazymy). Na¬ stepnie w podanej temperaturze dodaje sie w ciagu ; Ojkolo 1 godziny 13,5 czesci wagowych bromku allilu V miesza sie przez godzine. Otrzymuje sie roztwór, !.który., mozna przerobic natychmiast na barwnik. f. W taki sam sposób wytwarza sie barwniki zesta¬ lone w tablicy 4.¦ Tablica 4 UVL,!- ¦:¦¦¦:¦ .—: 1 '"¦"¦' Barwnik [u ;,ss^-".5...v ] "Wzór 131 M#zdrl3z Wzótf;133 ¦ J&6MW rwzóf 136 WW8F1S7 - •*jw 02i—a~y. ."¦¦' Barwa na poliakrylonitrylu | czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona bordowa czerwona bordowa | 10 15 30 45 60 65 c.d. tablicy 4 Barwnik Wzór 138 Wzór 139 Wzór 140 Wzór 141 Wzór 142 Wzór 143 Wzór 144 | Wzór 145 t : Barwa na poliakrylonitrylu czerwona czerwona bordowa pomaranczowa pomaranczowa pomaranczowa brazowa zólta Przyklad VII. Ogrzewa sie w 300i om8 wody 376,5 g barwnika o wzorze 146 (wytworzony przez dwuazowanie l-amino-2^chloro-4-nitrobenzenu i sprzeganie z p-/N-etylo-N-fenylo/-etylometylohydra- zyna) do temperatury 95°C, nastepnie mieszajac w tej temperaturze dodaje sie w ciagu okolo 1 godziny 130 g bromku allilu i miesza sie jeszcze przez 1 godzine. Otrzymany barwnik o wzorze 147 wy¬ dziela sie przez wysolenie. Barwnik barwi poliakry¬ lonitryl na czerwony kolor.Przyklad VIII. Rozpuszcza sie w 600 cm8 chlorobenzenu 37,3 g barwnika o wzorze 124 (wy¬ tworzony przez dwuazowanie l-amino-2-chloro-4- -nitrobenzenu i sprzeganie z P-/N-etylo-N-fenylo/- -aminoetylometyloalliloamina, nastepnie w tempe¬ raturze 30—40°C wprowadza sie, mieszajac, 6 g ga¬ zowej chloroaminy i miesza sie przez 2 godziny.Otrzymany barwnik, odpowiadajacy barwnikowi z przykladu VI, wytraca sie i mozna go wydzielic przez odsaczenie chlorobenzenu.Przyklad IX. Dysperguje sie w 3000 cm3 wftdy 274 g barwnika o wzorze 126 (wytworzony przez dwuazowanie l-amino-2,4-dwuchlorobenzenu i sprzeganiu z P-N-etylo-N-fenylo-N-|3-jodoetylo- amina), nastepnie, mieszajac, traktuje sie, w tem¬ peraturze 40—50°C, 86 g N-metylo-N-allilohydrazy- ny.Otrzymany barwnik o wzorze 148 wydziela sie przez wysolenie. Barwi on poliakrylonitryl na kolory zólte.Przyklad X. Proszkuje sie mialko 88,5 g 3-fenylo-3-aminotiadiazolu-l,2,4 i przy mieszaniu wprowadza sie do 1 kg 85—90°/o kwasu fosforowego.Po ujednorodnieniu calosci chlodzi sie do tempe¬ ratury 0 do —5°C i w tej temperaturze wkrapla sie 85 cm8 kwasu nitrozylosiarkowego (50 cm8 kwasu nitrozylosiarkowego zawiera 21 g azotynu). Bez¬ barwna mieszanina zabarwia sie bardzo szybko na kolor intensywnie pomaranczowo-zólty. W zamknie¬ tej aparaturze miesza sie jeszcze przez 5 godzin w podanej temperaturze, przy czym otrzymuje sie syropowaty roztwór zwiazku tiwuazoniowego. Roz¬ twór ten dodaje sie powoli, dobrze mieszajac, do roztworu 250 g 61% chlorku (3-/N-(3-metoksyetylo-N- -fenyloZ-aminoetylodwumetyldalliloamoniowego w 750 cm8 wody, do którego ciagle dodaje sie lód, tak aby temperatura nie przekroczyla 0°C. Nastepnie przez 3 godziny doprowadza sie w temperaturze 0°C, dodajac lód, do wartosci pH 3,5—4 za pomoca okolo 900 g stezonego lugu sodowego. Miesza sie przez noc, szybko odsacza w temperaturze 60°C.1 81414 21 22 Otrzymany barwnik o wzorze 149 barwi poliakrylo- TaWica 8 nitryl na niebieskawo-czerwonekolory. i r Wedlug podanego sposobu otrzymuje sie barwni¬ ki zestawione w stablicy 5, które barwia materialy poliakrylonitrylowe na podane kolory.Tablica 5 Barwnik Wzór 150 Wzór 151 Wzór 152 Wzór 153 Wzór 154 Wzór 155 Wzór 156 Wzór 157 Wzór 158 Wzór 159 Wzór 160 Wzór 161 Wzór 162 Wzór 163 Wzór 164 Wzór 165 Wzór 166 Wzór 167 Wzór 168 Wzór 169 Wzór 170 Wzór 171 Wzór 172 Wzór 173 Wzór 174 Wzór 175 Wzór 176 Wzór 177 Wzór 178 Barwa na poliakrylonitrylu czerwona czerwona bordowa niebieskawo-czerwona niebieskawo-czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwono-fioletowa czerwona czerwona czerwona czerwona fioletowa fioletowa fioletowa fioletowa fioletowa czerwona czerwona czerwona niebieska niebieska niebieska | Przyklad XI. Proszkuje sie mialko 88,5 g 3-fenylo-5-aminotiadiazolu-l,2,4 i przy mieszaniu wprowadza sie do 1 kg 85—90°/o kwasu fosforowe¬ go. Po ujednorodnieniu sie calosci chlodzi sie do temperatury 0—5°C li w tej temperaturze wkrapla sie 85 cm* kwasu nitrozylosiarkowego (100 cm8 kwasu nitrozylosiarkowego zawiera 42 azotynu).Bezbarwna mieszanina zabarwia sie nastepnie bardzo szybko na kolor intensywnie pomaranczowo- -zólty. W zamknietej aparaturze miesza sie jeszcze przez 5 godzin w podanej temperaturze, przy czym ostatecznie otrzymuje siie syropowaty roztwór zwiaz¬ ku dwuazoniowego. Roztwór ten przy dobrym mie¬ szaniu wprowadza sie powoli do roztworu 260 g 6lVo zasady o wzorze 128 w 750 cm1 wody, do któ¬ rego dodaje sie ciagle lód, tak aby temperatura nie przekroczyla 0°C.# Nastepnie w temperaturze 0°C. dodajac lód, doprowadza sie w ciagu 3 godzin do wartosci pH 3,5—4 za pomoca okolo 900 g stezo¬ nego lugu sodowego.Miesza sie przez noc, szybko odsacza sie i suszy w temperaturze 60°C.Otrzymany barwnik o wzorze 179 barwi materia¬ ly poliakrylonitrylowe na kolory niebieskawo-czer¬ wone.Wedlug podanego sposobu otrzymuje sie barwniki zestawione w tablicy 6, które barwia materialy poliakrylonitrylowe na podane kolory.Barwnik Wzór 180 Wzór 181 Wzór 182 Wzór 183 Wzór 184 Wzór 185 Wzór 186 Wzór 187 Wzór 188 Wzór 189 Wzór 190 Wzór 191 •Wzór 192 | Wzór 193 Barwa na poliakrylonitrylu czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwona czerwono-fioletowa czerwona czerwona czerwona fioletowa czerwona niebieska | Przyklad XII. Poddaje sie obróbce w nitej podanej kapieli 100 g tkandny wykonanej z poli¬ akrylonitrylu. Wytwarza sie paste z 0,6 g barwnika wedlug przykladu I w goracej wodzie i rozpuszcza w 500 ml goracej wody. Kapiel barwiaca zawiera dodatkowo 0,5 g produktu reakcji 50 g tlenku ety¬ lenu z 1 molem alkoholu oleilowego oraz 12,5 g siarczanu sodu. Nastepnie doprowadza sie do war¬ tosci pH 4,5 za pomoca kwasu octowego i dodaje jeszcze 1 g octanu sodu. Tkanine barwi sie w tem¬ peraturze 100°C uzyskujac zóltawo-czerwone wybar- wienie.Przyklad XIII. W laboratoryjnym kubku far- biarskim o pojemnosci 500 ml umieszczonym na ogrzewanej lazni wodnej sporzadza,sie paste z 0,07 g barwnika wedlug przykladu I w 20-krotnej ilosci goracej wody z dodatkiem malej ilosci kwasu octo¬ wego i calosc rozpuszcza w goracej wodzie. Kapiel oarwiaca zawiera dodatkowo 0,5 g produktu reakcji 50 moli tlenku etylenu z 1 molem alkoholu oleilo¬ wego raz 1,5 g znanego eteru metylowego kwasu o-hydroksykarboksylowego. Kapiel rozciencza sie chlodna woda do 500 ml. Nastepnie kapiel farbiar- ska doprowadza sie do wartosci pH 4,5—5 za po¬ moca kwasu octowego i octanu sodu. W kapieli tej utrzymuje siie w ciagu ruchu 10 g tkaniny wyko* nanej z poliestrów modyfikowanych kwasami, przy czym przez 15 minut temperature podwyzsza sie do 100°C. Material plucze sie w chlodnej wodzie i suszy, np. zelazkiem lub w suszarce w tempera¬ turze 60—70°C. Otrzymuje sie zóltawo-pomaranezo- we wybarwienie.Przyklad XIV. W laboratoryjnym kubku far- biarskim o pojemnosci 500 ml, umieszczonym na lazni wodnej sporzadza sie zawiesine z 0,055 g barwnika wedlug przykladu I w 20-krotnej ilosci wody z dodatkiem malej ilosci kwasu octowego i calosc rozpuszcza sie w goracej wodzie. Kapiel barwiaca zawiera jeszcze dodatkowo 0,5 g produktu reakcji 50 moli tlenku etylenu z 1 molem alkoholu oleilowego. Kapiel te rozciencza sia nastepnie % chlodna woda do 500 ml. Kapiel barwiaca doprowa¬ dza sie do wartosci pH 4,5—5 za pomoca kwasu octowego i octanu sodu. W kapieli tej utrzymuje sie w ciaglym ruchu 10 g tkaniny wykonanej z poliamidu modyfikowanego kwasem, przy czym temperature podnosi w ciagu 15 minut do 100°C. 3141 10 15 20 25 30 45 50 55 60 6523 81 414 24 Material plucze sie chlodna woda, nastepnie suszy, np. zelazkiem lub w suszarce w temperaturze 60—70°C. Otrzymuje sie zóltawo^pomaranczowe wy- barwienife. ' ; Przyklad XV. Skóre mieszanca wschodnio- j-indyjskiego, (skóra wytworzona ze skórek indyj- jskich owiec dlugowlosych) przygotowana do barwie¬ nia w znany sposób umieszczona w kapieli barwia¬ cej o krotnosci 1:10 zawierajacej l°/o barwnika we¬ dlug przykladu I, zmieszanego uprzednio z taka sa¬ ma iloscia 30% kwasu octowego, barwi sie w pilsniarce w temperaturze 40°C w ciagu 45 minut.Skóre poddaje sie znanej obróbce. Otrzymuje sie zóltawo-pomaranczowe wybarwienie o dobrych [wlasciwosciach trwalosciowych. s | Przyklad XVI. Poddaje sie obróbce 100 g tkaniny wykonanej z poliakrylonitrylu w nizej po¬ danej kapieli barwiacej; Sporzadza sie zawiesine z 0,6 g barwnika wedlug przykladu VI w goracej wodzie i rozpuszcza sie w 500 ml goracej wody. teapiel barwiaca zawiera dodatkowo 0,5 g produktu reakcji, 50 g tlenku etylenu z molem alkoholu óleilowego oraz 12,5 g siarczanu sodu, nastepnie doprowadza si$ wartosci pH 4,5 za pomoca kwasu octowego i dodaje sie jeszcze Ig octanu sodu. Tka- iiine barwi sie w * temperaturze 100°C otrzymujac czerwone wybarwienie. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania barwników azowych o wzo¬ rze ogólnym 1, w którym D oznacza reszte barwni¬ ka azowego nie zawierajacego grup sulfonowych i karboksylowych, R oznacza rodnik alkilenowy, Ri oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub alkeny- Ibwy lub grupe o wzorze 2, w którym R2t R4i An(-^ maja takie samo znaczenie jak nizej podane, a R5 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy zawierajacy có najmniej jedno wiazanie podwójne i/lub potrójne lub grupe o wzorze —^n^2n-^-Zt w którym*Z i n maja nizej podane znaczenie, R2 we wzorze 1 oznacza rod¬ nik alkilowy zawierajacy co najmniej jedno wiaza¬ nie podwójne i/luib potrójne, Rj oznacza atom wodo¬ ru, rodnik alkilowy zawierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne lufo potrójne, lub grupe o wzorze —CnH2n—Z i o wzorze 3, w których to wzorach D.j oznacza reszte barwnika azowego nie zawierajacego 'grup sulfonowych i karboksylowych, R6 oznacza rodnik alkilenowy, R7 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy lub alkenylowy, grupe o wzorze 2, w któ¬ rym R5 oznacza atom wodoru, rodnik alkilowy za¬ wierajacy co najmniej jedno wiazanie podwójne i/lufo 5 potrójne lub grupe o wzorze CnH2n—Z, R8 oznacza rodnik alkilowy zawierajacy co najmniej jedno wia¬ zanie podwójne i/lufo potrójne, R9 oznacza atom wo¬ doru, grupe aminowa, alkiloaminowa lub dwual- kiloaminowa, lub grupe o wzorze —Cn^n!—Zit w którym Zt oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe cyjanowa, hydroksylowa alkoksylowa, alko¬ ksykarbonylowa, alkilokarbonyloksylowa i nt ozna¬ cza liczbe 1—6, Z oznacza atom wodoru, atom chlo¬ rowca, grupe cyjanowa, hydroksylowa, alkoksylowa, alkoksykarbonylowa, alkilokarbonyloksylowa, Y oznacza rodnik o wzorze —CpH2p— w którym p oznacza liczbe 2—6, lub rodniki o wzorach 4 i 5, n oznacza liczbe 1^6, m oznacza liczbe 0 lub 1, R4 we wzorze 1 oznacza atom wodoru, grupe amino¬ wa, alkiloaminowa lub dwualkiloaminowa, lub gru¬ pe o wzorze —CnHsri! — Zx w którym Z^ oznacza atom wodoru, atom chlorowca, grupe cyjanowa, hydroksylowa, alkoksylowa, alkoksykarbonylowa, alkilokarbonyloksylowa i nx oznacza liczbe 1—6, Rj i R3 lub R8 i R4 razem moga stanowic czesc pierscie¬ nia heterocyklicznego i An(~) oznacza anion, zna¬ mienny tym, ze barwniki o wzorze ogólnym 50, w którym D, R, Rj, R8 i R4 maja wyzej podane zna¬ czenie, czwartorzeduje sie w znany sposób zwiaz¬ kami o wzorze ogólnym X-Ra, w którym R2 ma wyzej podane znaczenie i X oznacza reszte odszcze¬ pialna jako anion, albo barwniki o wzorze 52, w którym T i R, Rt, R2 i R8 maja podane znaczenie, czwartorzeduje sie w znany sposób zwiazkami o wzorze X-R4, w którym R4 ma wyzej podane zna¬ czenie i X oznacza reszte odszczepialna jako anion, albo barwniki o wzorze ogólnym 53, w którym D, Ri i R maja wyzej podane znaczenie i X oznacza reszte odszczepialna w postaci anionu, poddaje sie reakcji z aminami o wzorze 49, w którym R2, R8 i R4 maja wyzej podane znaczenie, albo amine o wzorze ogólnym A—NH2, w którym A oznacza rodnik aromatyczno-karbocykliczny lub aromatycz¬ no-heterocykliczny dwuazuje sie i sprzega ze zwiaz¬ kami o wzorze ogólnym 35, w którym pierscien B moze zawierac niejonotwórcze podstawniki, a sym¬ bole R, Rx, R2, R8, R4 i An(~) maja wyzej podane znaczenie. 15 20 25 30 35 4081414 XR-N-R3 R, WZdR 1 (+) An (-) r -R-N-R, (+) „B WZÓR 2 D,— N. /"' ^RfCN-Y-)™ R, J WZdR 3 m(+) m- An ,(") WZdR 4 ""CH2KDKCHr WZdR 5 A-N= N- ^<: R-N-R3 WZdR 6 (+) An ,(-) A-N=N-^ VNk R12 WZdR 7 (+) An' ,(-) « ,(-) Anv WZdR 8 -CH-C=CH-W, W WZdR 9 WZdR 10 (+) AnOC dpZM ~HO-2HO-*HO-HO- EHO 62 dpZM -2HO-2HO-HO-2HO- 93 apzM £2 dpZM -HO-2HO-SHO- 92 apz/A -HO-2HO-HO- S2 dpZM fr2 dpZM -HO- HO- Si_,e I HO es dpZM -2HO-HO- c ,1 ss apzM -HO-HO- cHO \Z 8PZM -HO-2HO- 02 UPZM sHyO 61 idPZM 81 iJPZM c-)u (+) 'h-n-*hsov r==* fj. ^-\ // N =N-V N=^s N st apzM n hpzm c y N CL idPZM "A N N (-)u to 21 idOZM (-)" W uypzM HH881414 -CH2-C=CH2 CH,-C=CH-CH, CH,-C =CH, C2HS WZÓR 31 I CH=CK, WZÓR 32 WZÓR 33 R-N-R3 (+) An,(-) WZÓR 34 R-hJ-R3 R< WZÓR 35 WZÓR 36 -CH -C=CH, 2 I 2 CH3 WZÓR 37 -CH -C=CH. I CL WZÓR 38 f\ CH3 WZÓR 39 O-CH, 0- ¦o WZÓR 40 CH-O -CH,-CH-CH, I CH, WZÓR 41 0- NH-C0-CH3 WZÓR 42 O-CH. & ' CH3 WZÓR 43 CH2-CH-CH? I I OH OH WZÓR 44 R—N \ R< WZÓR 45 R-N \ R4 WZÓR 46 R—N \ WZÓR 4781414 R-X WZÓR 48 N— R3 WZÓR 49 XR—NK WZÓR 50 D-N R2 NR-N R< WZdR 51 D-N R2 XR—N WZÓR 52 D—Nv ^R —X WZÓR 53 " VN ch3 C2H4N-CH2—CH=CI- CH3CL- WZÓR 54 CL ^^\ ^—^ C,H~N-CH — CH = CH, \ 2 4 i, 2 2 CN I- CH3 WZÓR 55 CL" 2N \ /-N = N—\ /~Ns CL CH, l + "C2H4N-CH2-CH=CH2 CL~ CH, WZÓR 56 M-U VN=N-f ^ CL CH, CH, \ I I C2H4^CH-C=CH2 Cr CH3 WZÓR 57 CL C,HC 0N-^ \-N=N—^ 7-Nv (CH, cr SCJ-LN-CH-CH=CH -CH, 2 4 2 3 CH, WZÓR 5881414 0,N-/ VN=N~ CL 2 1 + CM, WZÓR 59 02N~<( \-N=N-^ / N\ CL CH3 I 3 C,H,N-CH_-CH=CH? CL~ 3 6|+ 2 2 WZÓR 60 CH, 02N—P V-N=N-H^ 7"Nv ( C,HA-0-CH, CL CH3 CL C2H4fjJ4:CH-C=CH2 CL" WZÓR 61 CH, ,C2H4CL 0„N—{' V-N=N^f V-Nv CH, CL ^rvN.N/\/ M-^' NC3H4N-CH-CH=CH„ CL~ 2 4|+ 2 2 CH3 WZÓR 62 CH -CH=CH„ =/ \.,.r CL l + CH, WZÓR 63 2n-Q^m^-0-n: / CL SC.H-N-CH-CH=CK CL" 2 4., 2 2 WZÓR 64 l + CH, CL CH, 2N-\ /"N = N \ /^N(C2H4-N-CH2-CH = WZÓR 65 ; + ch, ^H2)2 2CL~ 02N-f yN=N-/j)-N^ CH2-CN ^^ C2H3N-CH-CH=CH. CL- CL CH, WZÓR 66 CH381414 \ / ^C,H-N-CH-CH =CK CL" CL CH3 2 4|+ 2 2 CH WZÓR 67 \=/ \=/ \ i C2H5 CH-CH=CH Cl NC2HIN-CH-CH=CH2 CL- WZCJR 66 ,C,H< 02N-^J)-n=N-<^Vn^ CH W W '\ | XCL C.HiN-CH^CsCH CL" CH WZÓR 69 WZÓR 70 ~^L NC2HiNH-CH2-CH=CH2 CL" \ X^Hrr+-C2H4-M-C2H< M ^ CH, CH, CH3 CL II2 CH=CH2CH=CH2 2CL WZÓR 71 * C^-^CM2^^CHrr-CrH/ W =/ CH2 W CH2 Cl CH =CH2 CH=CH2 2CL WZ(5R 72 M NC2H4-^-C2H4/ \=/ )=/ CL I CL CH2-CH=Ch2 LL ci_ WZÓR 7381414 n/-VN-m-/n/ Cl CH3 ^/ \ C,H4-OH C^rA-CHj-CH-Ch, Cl- CH, WZÓR 74 CH- CH, xc2Hrr^-CH2-c = CH3 WZC5R 75 CL ,N^^^J^y^ ch3 a ¦ \=( ^^ XC2HrN+-CH2-C=CH2 CL" WZÓR 76 CH3 X=/ XC2H4-N-CH2-CH=CH2 CT 2 4 |4- C2H5 WZÓR 77 /—. .i CL H CH3 | VC H-N-CH-CH=CH j 6 |_|_ 2 CH, 2 CL" WZÓR 78 ,N-/~^Vn = N-/ Vn, CH CL XC H-N-CH„-CH=CH-CH, 2 4 i-l- 2 3 1 CL- WZÓR 79 CH, 02N^f"VN =N-Q-N^ CH3 ^==\ / XC2HrN-CH2-CH=CH2 CL CH, ' WZ(5R 80 CH, CL" 0-CH3 02N-\/"N=N \_/\ (rH3 M M XC2H4-N-CH2-CH=CH2 _ CL CH3-0 l + CH, WZÓR 8181414 o2N£WQ/C2H5r \ / \2H4-N-CHrC=CH CL CH, 2 4 |+ 2 CL~ CH, CH, WZÓR 82 °2N^\ Vn=nV Vn ch3 \ /^ C2H4-N-CH.-CH=CH, CL CH3 |+ 2 * Cr CH, WZÓR 83 0,N-f xN=N-(/ Vn CH, \=/ \=/ \ I \ NC.H-N-CH-CH=CH? cl 4 l+ 2 2 cr CH, WZÓR 84 CH3 C2H~CL ,N/^N=N/^'_C r °2N^\ ^n=n-t Vn-ch2ch2ch2-n-ch-ch=ch2 \ CH, CL 3 WZÓR 85 02N-/ Vn=N-/ Vn C2H-CN W XC2H4-LcHrCH=CH2 cr CH, WZÓR 86 ^N=N^N(C2H5 CH3 2H5)N-^-N=N J^JLnO, \ C2H4~ft"C2H4 \ CL~ CN I CH. CH-CH=CH 3 WZÓR 87 ^n=n/\n^ ch3 ch3-coo- ^=\ ^^ \;2h7n-ch2-ch=ch2 cn r ch3 WZÓR 88 C2H5 nc-/^-n-n-^\n^ ch3 /^ C2HrN-CH2-CH=CHa NC I CH3 WZÓR 89 cr81414 0^Vn=n^n(CH2'| CH2-CH2 2 4. | + Cl- WZÓR 90 CN -*My+~a O. ;N^\N=N/\N/ \ / \ / \ +/LH2 LH2\ ^"\ / Nr W—N ru I NCH-CHf WZÓR 91 '2 w" "2 ch2-ch=ch2 ( \2HrN-CH-CH=CH_ CL 2 4 |+ 2 2 CH3 WZÓR 92 CL °2N-\/-N=N^/^\ ^=\ /==/^ \2H4-N-CH-CH=CH2 CL CH, l + 3 CH3 WZÓR 93 CL OCH, °2N^w/ N=N \/~ \ 5<:H3 ^A /^ C2H4N-CH2-CH=CK CL OCH3 2 4 [+ 2 2 CH WZÓR 94 3 £N c^ n-ch2-ch=ch2 CH3 WZÓR 95 CH3 CN ] , / , , CH-CH3 / C2HrN-CH2-CH=CH. CN l + CH3 WZÓR 96 CN ^ / C2H4 N7 CH2~ CH=CH0 i ¦ ' WZ0R 97SOI dPZM £HO=HO-HO~N-HSOx LHD 5HCD' EdO N^N""N\ 10 £H0 ZHO=HO-HO-ri-Vo 10 Wo7 N"0"N=N ND 10 soi. dpzM HO HO=HD-HO-N-H2Ov J yHfc0 S/VN=N{X) ,201 dpZM HO C ? +1 tr ; HO NO CHO-O=0-H0-N-H20v _/ \ H°SH,/NlN=Ny-Nb NO 101 dpZM £H0 cHO=HO-HO-N-HsO EH0 NO NO HO ON 001 dpZM €H0 2H0-HO-HO-N-H2O ^7 H O J0 66 dpZM EH0 HO=HO-HO-N-HOv / \ "HO cHO/Ny/-N=Ny/No eH00 J9 86 dpZM CH0 z z ¦+ \ v z H0=H0-IO-N-H O, ON SH\,0/NON-NyN; f\f 1881 414 CL /A-N.N_f\N, M CH3 CK C2HS C,H-N-CHrCH=CH. 2 4 | + 2 Z CH WZÓR 1063 cr CH30-(^ Vn=N^ \-N CH3 ^C2H4-N-CH2-CsCH CH3 WZÓR 107 cr / /CN \ XC2H-N-CHrCH=CH_ CN | + 2 CH, WZÓR 108 CN \ c2h4-n-ch2-ch=ch2 Th, WZÓR 109 cr cr o2n-f\^Hr\/ "V A ' V* l_l_K CH, OCH, C2H4-N-CH2-CH=CH2 CH3 WZÓR 110 er o2n^-n=m-^-n/ CH-CH=CH2 CH, Br C2H4-N-CH-CH=CH2 CH3 WZÓR 111 er ,— CH °l*\ VN=N-^ / N\ CH3 ^\ / X4HrN-CHrCH=CH2 Br CH, l + CH3 WZÓR 112 er °2N-\ Vn=nY/ / N\ CH3 "^ X2H-N-CH2-CH=CH2 N02 l + CH, WZÓR 113 CL"81414 CK CN jtL sT\ Z4"9 r0-C0-// \VN=NHr/ V< C,H_ \—/ \—/ \ I2 5 \ XC„H-N-CH-CH=CH^ CN 2 4|+ 2 CH, cr WZÓR 114 NO CH, C2H4-NH2-CH-CH =CH CH,COO" WZÓR 115 M 2NA X/-N=N-^ /\ CH3 XC0H.-N-CH-CH = CH CH3 CH3COO" WZÓR 116 CN Q2N-V V-N^N^/ V"N NO, CH3 c2HrNrCH2-CH=CH2 er l+ CH WZÓR 117 0-n=n-0"n"n"hO^< • C,HS CH, / CH C2H4-V~CH2-CH=CH2 CH, WZÓR 118 er o,,^,.M-A.„NJTh/ CH3 CH, I WZÓR 119 c2Htn.tCh2-ch=ch2 CH, CL- OCH3 CH, ch,coo- OCH, CH3 WZÓR 120 C2H4-N-CH-C=CH2 | + 2 I CH, CH,81414 N=N—(' / N\ 9H3 Cl" /' \==/ \==/ XC2HrN-CH2-CH = CH2 CH3 I 3 CH3 WZÓR 121 /C2Hs CL XCH, WZÓR 122 C2H5 °2 \=( \=A \H^-CHrCH=CH, Br" CL CH, WZÓR 123 XC2H-NV ,CH5 =// \=/ ^ ci \h2-ch=ch2 WZÓR 124 yC,H, OJ*-f^ Vn=N-^ Vn^ CH 2 \—/ \—/ \ I \ C2H5-N-CHfCH=CH2 Q CH, Ch WZÓR 125 C2H4- CL WZÓR 126 a-04i"lf0"\ iH3 C5H-N-CH-CH=CH. \ 2 4 i+ 2 2 Cl CH3 WZÓR 127 0<... T C2H.-N+-CH2-CH=CH2- Q- NHa WZÓR 12881414 ^\~y C2H4 N-NH2 WZÓR 129 CLN—(/ ^-N=N-^ V-N' Cl CH, CH_ XC2H.N-CH-C=CHp 2 4,_(- 2 2 cr NH, WZÓR 130 \=/ \=/ \ I \ C2H4riJ+CH2-CH=CH2 CL" NHCH, WZÓR 131 CL £aH5 CH, I 3 C2Hi4N-CH.-CH=CH9 CL" • |-l- 2 2 /\ CM3 CH3 WZÓR 132 , v , v .C2H4OCH ci C,H N-CH,-CH=CH, Cl" 2 4|+ 2 2 WZÓR 133 NHC2H5 CH3 °2Nhv=3kn=nhC3^n^2H4"^ \ NH, CL 2C2H,( WZÓR 134 02N-/ Vn=N-/ f~\ CH3 ^ )=/ ^C2H4-N-CH2-CSCH w NH2 CH,COO- WZÓR 135 .N-£yN=NHQM CN yCaH, v CH3 Br~ XC2H4-N-CH2-CH=CH2 NH, WZÓR 13681414 02N-^ Vn=N^ Vn CH3 ^=( )=/ \2HrN-CH2-CH=CH2 cn ch3 r 3 NH2 WZÓR 137 Cr ( r» u_m_/ HS07 CN C2H4-N-(CH2)3-C=CH NH0 WZÓR 138 W W \ C,HC jT\ jT\_ / 2 5 CN C,HrN-CH-C=CH2 CH=CH, NH2 WZÓR 139 HS07 LN- CN CH3 / C,Hr-N-CHr-CH=CH-CH=CH, 2 4 .+ 2 2 NH2 WZÓR 140 ' XC2HrN-CHrCH= CH2 NH2 WZÓR 141 NC Br" 1<' CN / c2HrNr ch2-ch=ch? CH3 |+ 2 * Nl-L WZÓR 142 / \ / \ CHs ^^^ X0HrN-CHrCH='CH CN 2 4 | + 2 NH2 WZÓR 143 er er CL \ XC2HrN-CHrCH=CH2 WZ<5R 144 er81414 a CR CH, 2 | + 3 3 NH WZÓR 145 a CH = CH2 cr 02N^ yN=N«^ Vn CH3 Ma ~ \aH4-N NH2 WZdR 146 C.Hr N/"VN=N/^N/ 2 w/ w \ CH, I CL C,H-N-CH-CH=ChL "2" '4 NH9 WZÓR 147 CL O-O^ CL On CH3 I 3 C5H-N-CHrCH=CH2 NH ~2 '4 WZÓR 148 CH2-CH2-0-CH3 N=N-// Vk CH, Br" H,PO~ | - r,2^4 C IH-N-CH-CH=CH2 2 4 i+ 2 2 CH, WZÓR 149 *T-~CX CH3 . H C,H-N-CH-CH=CH 2 4 jf- 2 2 r CH, WZÓR 150 CH, =/ « II / \ / \=/ \ I l XC2H4-N-CH2-C= CH3 CH, WZÓR 151 0-CH3 Ot-L r\ CH, (s°<-)m / C,H-N-CH-CH=-CH0 2 4 i + 0-CH3 CH, WZÓR 15281414 ,CL / C2H4-^CH2-CH=CH2 CH, I 3 CH3 WZÓR 153 H2P04- / y_^ n /C2Hs- \=/ N^ J-n=n-^Vn^ ch3 ch3coo- )=/ \h4-n-ch2-ch2c^ch3 CH CM3 CH3 WZÓR 154 ]CilN=N^_N/^,5cH3 (so^- / ^C2HrN-CH2-CH=CH-CH3 CH3 V CH3 WZÓR 155 sJ-N-N^yN/ CH3 CH3 ^^ CCH2)3-VrCHrc=CH2 CH, CH, CH,-; WZÓR 156 C.H, / "\ CH3 H =/ \ I C9H-NrCHrCH=CH_ CH, 2 4 |+ 2 2 3 CH3 VyZÓR 157 11 L JT\ N\./ N=N \ / CH, cjh-n-ch-ch=ch 2 4 i+- 2 2 CH, WZÓR 158 CiH5-S1— N Ti ^ /?—^V yw2"'5 N^J-N=N-^ Vn' CH3 H2 /=^ ^C2H4-N-CH2-CH=CH2 CH3 T CH3 WZÓR 159 C,HrO-i J-n-n-/ Vn; ch3 h2 ss^ \=/ \ I XCJH-N-CH,-CH=CH2 2 4 |+ 2 L CH,-CN WZÓR 16081414 N N ov-o< v CH3 H^O" (CHOrN^CHa-CH-CHa CH, WZÓR 161 N N OVW /9.H. W -v CH3 (so7-X / NC2H4-N-CH_-CH=CH, CH, l^ 3 CH3 WZÓR 162 ooht \ ?"¦ OC2H5 24|+ 2 2 CH3 WZÓR 163 ) \r u_m_"/ H2P07 OCH, |+ 2 2 CH, WZÓR 164 N N OV"~0-* .C2H5 \ r N r u _ m_ r (*4")l, C2H4-N-CH2-CH=CH2 r WZÓR 165 NO, N N (H JLn=n^\n/ \ CH, CaH4-N-CHrCH=CH2 CH. WZdR 166 N N °OU-(X W X CH3 fS04-),/2 C2Hrf+-CHrCH=CH2 CH, WZdR 167 2 4 i+ 2 CH, WZdR 168 (sQf-)i« CH=CH81414 /X^Xn=n^3-/C2H5 ch3 (sorU 0,N ) \ru_M_r.H-CH=CH. CH VC2H-N-CH-CH=CH2 I" WZÓR 169 C2H5 XII / \ / jLN=N^ Vr/ ch3 (so4—)1/2 CH V H-N-CH-C=CH 2 4 | + CH, WZÓR 170 CN' , N ^^ 7C2H5 X JLn-n-/ Vn( c2h5 (so,--),, CH VC H-N-CH-CH=CH,i 2 * i+ 2 J WZÓR 171 -CN "2rl - W^ \CH-N-CH-CH=CH / 2 4 i -i- ° ch3 r 3 CH WZÓR 172 h2po; 2 JLn=n-// Vn. "2 4 | + CH WZÓR 173 CH, | C,H-N-CH-CH=CH HSCT r^ CH O =,<<; CH3 H C3HrN+CH2-CH=CH2: CH, WZÓR 174 N / \ /C3H7 ^\ / JJ-n=n- C2H5 ^POJ C2H4-M-CH2-CH=CH2 C„H, WZÓR 175 ^V /r\ Z'25 n=nY/ Vn( ch3 )=/ \r H-N-CHrCH=CH CL / CH, CH, WZÓR 176Si 414 N N •C2HS CCH2)rN-CH2-CH=CH2 NH0 WZÓR 185 OU-O^^r- (sor~)- \2H4-rjl-CH2-CH=CH2 , NH0 WZÓR 186 C,Hc-0 , k N- N "/ yCH„ NC,H-N-CH-CH = CH, 2 4 i+ 2 2 NH, WZÓR 187 N N N N CPHc / NC2HrN-CH2-CH=CH2 OCH, | + NH- WZÓR 188 N02 N—-N ryu-fw'" 9". (-.--x / NXC2H4-fj-CH2-CH=CH2 CH3 | + 3 NH9 WZÓR 189 N N »{XMK CH V u_J, (*"),. C2HrN^CH2-CH=CH2 NH. WZÓR 190 i: N /C2H5 ^JU=n^QV ch3 (so4")1/2 / c?HrNrCH2-CH= CH CH NH, WZÓR 191 k^N N . 7C2H5 cAAs^=N^y< CH3 (*»)„, XC?H-N-CHrCH=CH. 2 4 ,+ 2 2 NH2 WZÓR 19281414 N=N \_/ \ T* (s0~^<2 NH2 WZ(3R 193 Bltk 3018/75 r. 110 egz. A4 Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL PL PL