Sposób wytwarzania nowych barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych barwników azowych ewentualnie w po¬ staci zwiazków kompleksowych z metalem, o ogól¬ nym wzorze 1, w którym symbol D oznacza resz¬ te czynnego skladnika sprzegania szeregu benzenu, naftalenu lub najwyzej dwucyikliczna reszte hete¬ rocykliczna, taka jak zwlaszcza tiazolu, benzotia- zolu, tiadiazolu lub tiofenu albo reszte anilinowa "podstawiona elektroujemnymi podstawnikami, z tym, ze w przypadku zwiazków kompleksowych . z metalem reszta D zawiera w polozeniu orto do mostka azowego jedna grupe 'karboksylowa lub zwlaszcza hydroksylowa i ewentualnie inne pod¬ stawniki, 'korzystnie takie jak ulatwiajace [rozpusz¬ czalnosc w wodzie grupy kwasowe, grupa sulfo¬ nowa lub suLfonamidowa, ugrupowanie reaktywne wobec wlókna albo izczwartorzedowarna grupa ami¬ nowa, hydrazynowa lub zeteryfakowana grupa hy- droksyloaiminowa albo symbol D oznacza urgupo- wanie o wzorze 32a, w iktóryim A oznacza reszte^ benzenowa, Z oznacza wiazanie bezposrednie lub mostek, korzystnie talki jak mostek tlenowy, lub okreslony wzorem —OD—, -^OCO—, —NR'CO—, lub ^-NR/LS02—, w których to wzorach R' ozna¬ cza atom wodoru lub niskoczasiteczkowa reszte al¬ kilowa, Rx i R2 oznaczaja atomy wodoru lub resz¬ te alkilowa, laryloalkilowa lub cykloalkilowa, R3 oznacza atom wodoru lub reszte .alkilowa, arylo- adkilowa, cyloalkilowa lub alkoksylowa albo grupe aminowa, w którym to ugrupowaniu o wzorze 32a, 10 20 25 aa atom azotu razem z (podstawnikiem oznaczonym symbolem Rx i/lub R3 albo atom azotu razem z podstawnikami oznaczonymi symbolami Y i Rx i/lub R3 moze tworzyc czesc heterocyklicznego ukladu pierscieniowego, z tym, ze podstawnik okreslony symbolem Y oznacza imosutek weglowy o nie wiecej jak 6 atomach wegla o lancuchu ewentualnie porozdzielanym heteroatomami, ewen¬ tualnie stanowiacy czesc uikladu pierscieniowego utworzonego przez wyzej okreslone podstawniki Y, N i nL i/lub R3, X oznacza 'anion, a symbol n oznacza wartosc liczbowa 1 lub 2 albo symbol D oznacza reszte o wzorze 27a, w którym V oznacza, grupe nitrowa, alkilosulrfonylowa lub ewentualnie podstawiona grupe sulfoamidowa, W oznacza reszte dwuwarltosciowa, mostek —O— lub —S—, albo wiaizanie bezposrednie, a Ri, R^, R3, X i Y maja wyzej podane znaczenie, przy czym we wzorze 1 symbol R\ oznacza dowolny podstawnik organicz¬ ny, taki jak zwlaszcza grupa N,N-dwuaryloalkilo- aminoalkilowa, N-alkilo-N-aryloalJkiloam-inowa lub NjNHdwualkiloaiminoalikilowa lub aminowa, R'2 oznacza ewentualnie 'podstawiona reszte alkilowa korzystnie taka *jak grupa metylowa albo ewen¬ tualnie podstawiana reszte arylowa lub heterocy¬ kliczna, a R'3 oznacza grupe cyjanowa lub reszte acylowa zwiazana poprzez zawarte w niej ugrupo¬ wanie mostkowe —SO2— lub —OO—.Stwierdzono', ze imózna wytworzyc nowe barw¬ niki azowe ewentualnie w postaci zwiazków kom- 8300183001 3 pleksowych z metalem o wzorze 1, w którym D, R'x, R'2 i R's maja wyzej podane zmaczanie, jesli zdwuazowana amine o wzorze D—NH2, w którym symbol D ma wyzej podane znaczenie, sprzega sie z biernym skladnikiem o wzorze 2, w którym R'j, R'2 i R'3 imaja wyzej podane znaczenie i otrzyma¬ ny barwnik ewentualnie traktuje sie srodkiem od¬ dajacym metal, taki jak miedz, chrom, kobalt lub nikiel i/lub jesli jeden ze skladników sprzegania,- tj. skladnik czynny oznaczony symbolem D lub skladnik bierny w podstawniku oznaczonym sym¬ bolem R'i, zawiera zdolna do acylowania grupe aminowa, wówczas grupe ta acyluje sie bezwod¬ nikiem kwasu lub chlorkiem kwasowym zawiera¬ jacym w grupie aeylowej reszte reaktywna wobec wlókna, zwlaszcza takim jak chlorek kwasu a, {3- -dwubromopropionowegó, chlorek kwasu /?-bromo- akrylowego, 2,4,5-trójchloropirymidyna lub 2,4,6- -trójchlorotriazyna lub jesli skladnik oznaczony symbolem D lub skladnik bierny w podstawniku oznaczonym symbolem R'x zawiera zdolny do czwartorzedowania atom azotu, wówczas otrzyma¬ ny barwnik traktuje sie srodkiem alkilujacym i czwartorzeduje wymieniony wyzej atom azotu, z tym, ze reaktywna grupa moze byc wprowadzona droga acylowania ewentualnie przed wytworzeniem zwiazku kompleksowego iz meitalem.Nowe wytworzone sposobem wedlug wynalazku barwniki wywodza sie ze skladnika sprzegajacego o wzorze 2 w którym R^ oznacza dowolny pod¬ stawnik organiczny lub grupe aminowa, R'2 ozna¬ cza ewentualnie podstawiona reszte cyjanowa lub acylowa zwiazana poprzez ugrupowanie —S02— lub —CO—. Reszta R'2, w przypadku gdy oznacza reszte alkilowa, moze byc nasycona lub nienasyco¬ na, o lancuchu- prostym lub rozgalezionym lub moze byc reszta cykliczna. Korzystnymi podstaw¬ nikami reszt alkilowych a takze arylowych sa np. atomy chlorowców, szczególnie atomy chloru lub bromu, grupa cyjanowa, alkoksylowa, aminokar- bonylowa, ewentualnie podstawiona grupa mono- i dwualkiloaminokarboinylowa, ewentualnie podsta¬ wiona grupa fenyloaminokarbonylowa, alkoiksykar- bonylowa, alkilokarbonyloksylowa, cyjanoalkiloksy- lowa, alkiLaaiminowa, rodanowa lub hydroksylowa, reszty arylowe, aryloksylowe, hydroksyalkilowa i grupy acylowe jak równiez grupy heterocyklicz¬ ne. Grupy hydroksylowe moga byc eteryflikowane lub estryfikowane. Jako reszty heterocykliczne sto¬ suje sie np. reszty furanotiofenowe lub tiazolowe.Jako reszty R'3 mozna stosowac np. reszty ary¬ lowe, polaczone poprzez zawarte w nich ugrupo¬ wania — —S02— lub —CO—, jak np. ewentualnie podstawione reszty fenylowe, naftylowe, reszty al¬ kilowe, pierwszorzedowe lub drugorzedowe grupy aminowe, reszty heterocykliczne przylaczone po¬ przez zawarte w nich ugrupowania —S02— lub —CO—, lub poprzez heteroatom lub atom wegla, grupy alkoksylowe, przy czym reszta alkilowa moze byc ewentualnie podstawiona, np., wymie¬ nionym wyzej podstawnikiem R'2 lub grupa arylo- ksylowa, taka jak np. grupa fenoksylowa i inne.Szczególnie interesujace sa skladniki sprzegajace o wzorze 3, w którym R oznacza dowolny pod¬ stawnik organiczny lub grupe aminowa. Zwiazki te otrzymuje sie na drodze reakcji jednego mola cy- janooctanu etylu, jednego mola estru acetyloocto- wego i jednego do dwu moli pierwszorzedowej aminy lub asymetrycznej dwualkilohydrazyny w 5 temperaturze 50^200°C, korzystnie 100—i!50°C, ko¬ rzystnie w normalnych rozpuszczalnikach, jak np. w alkoholu, przy czym proces ewentualnie prowa¬ dzi sie w autoklawie.Wytworzone barwniki mozna ewentualnie prze- 10 prowadzac w ich pochodne funkcjonalne na. drodze podstawienia, np. mozna acylowac grupy -alkilohy- droksylowe umiejscowione przy atomie azotu pier¬ scienia pirydonowego.Jako pierwszorzedowe aminy stosuje sie do wy- 15 twarzania N-podstawionych pirydomów korzystnie aminy alifatyczne, cykloalifatyczne, aryloalifatycz- ne, aromatyczne i heterocykliczne, zwlaszcza wol¬ ne od grup kwasnych rozpuszczalnych w wodzie, np. takie jak metyloamina, etyloamina, n-propy- 20 loamiina, n-butyloamina, drugorzedowa butyloami- na, ^-amyloamina, n-oktyloamina, n-oktadecyloami- na, n-dodecyloaimina, 2-hydroksyetyloamina, 3-hy- drOksypropyloamiina, 4-hydroksybutyloamina, 3-me- toksypropyloamina, 3-etolksypropyloamina, 3-etylo- 25 heksyloamina, -3-lauroksypropyloamina, 2-cyjano- etyloamina, ester etylowy kwasu aminooctowego, N^N-dwuOmetyilo-etylo lub n-butylo) trójmetyleno- dwuamina, N,N-dwumetyloatylenoamina, N,N-dwu- etyloetylenodwuaimina, 3-dwuetylo- lub 3-dwuety- 30 loaminopropyloamina, N-hydroksyetylo-l,3-propa- nodwuamina, N, N^bis-hyd'roiksyetylo-trójmetyle(- nodwuamina, N-(3-aminopropylo)-morfolina, benzy- loamina, 2-fenyloetyloamina, cykloheksyloamina, cyklocktyloamina. Pierwszorzedowe aminy szeregu 35 benzenowego, ewentualnie podstawione jednym lub kilkoma podstawnikami takimi jak atomy chlorow¬ ca, grupy alkilowe zawierajace do 8 atomów wegla, grupy hydroksylowe, grupy alkoksylowe lub alki- lotioitiolowe zawierajace 1—4 atomy wegla, grupy 40 arylowe, aryloksylowe, lub arytiolowe, grupy alki- loksykarbonylowe zawierajace 1—4 atomy wegla, grupy nitrowe, cyjanowe-trójfluorometylowe, np. podstawniki takie jak aminobenzen, 2-, 3-, lub 4- -chloro-, fluoro-, bromo-, metoksy-, fenoksy-, fe- 45 nylotio- lub metoksykarbonylobenzen, eter 4-ami- no-4'-'metylodwufenylowy, 1- lub 2-aiminonaftol, l-aimino-5,67,8-czterohydronaftalen, 4-amino-l,l'- -azobenzen, 4-amino-2'-hydroksy-5'-metylo-l,4'-azo- benzen, /?-c2terohydrofurfuryloamina, a-czterohy- 50 drofurfuryloamina, 2-amino-tiazol, 2- lub 3-amino- pirydyna, 2-amino-i(3-, 4-, 5 lub 6-dneitylo) pirydyna, 4-aminometylo-pirydyna, 2-aminobenzotiazol, 3-ami- nosulfolan, l-aminio-4- .chinon, jak równiez inne aminy wymienione w 55 przykladach.Jako dwu- i pierwszorzedowe aminy stosuje sie takie jak etylenodwuamina, 1,3-propyleno-dwuami- na, 2,2,4-trójmetyloheksametyleno-dwuamina, O-, m- i p-fenylenodwuamina izoforonodwuamino-(3- 60 -aiminometylo- 3,,5,5 -•tirójmetylocykLoheksyloaimino, o- raz o-, m- i p-a, .a-ksylenodwuamina, przy. czym korzystne sa dwuaminy alifatyczne, cykloalifatycz¬ ne lub aryloalifatyczne.Jako pochodne hydrazyny stosuje sie przede 65 wszystkim dwupodstawione alifatyczne pochodne5, asymetryczne jak hydrazyna o wzorze 4, jak rów¬ niez NHaminipiperydyny ia zwlaszcza N,N-ciwume- tylohydrazyne. Korzystnymi barwniikaimi sa barw¬ niki zawierajace reszta o wzorze 4, a przede wszystkim barwniki o wzorze 5 i o wzorze 1 w których to wzorach R\9 R'2 i R'3 maja wyzej po¬ dane znaczenie,- a R wzglednie R'i oznaczaja reszte cyMoalifatyczna aromatyczna, heterocykliczna, .korzysrtinie aryliolitfatyczna lub alifatyczna wolna od grup kwasnych, wzglednie oznaczaja grupe amino¬ wa, zas D oznacza reszte sikladnika dwuazowego, a w których symbol R wzglednie H\ moze równiez oznaczac jedna z grup reaktywnych ha wlókno, wymienionych nizej, ewentualnie zawierajaca gru¬ py powodujace rozpuszczalnosc w wodzie, takie jak grupa sulfonowa. Dalsza korzystna grupa barwni¬ ków sa barwniki o wzorze 6, a zwlaszcza ox wzo¬ rze 7, w których D, R'2 oraz R'3 maja wyzej po¬ dane znaczenie, a R' i R" oznaczaja atomy wodo¬ ru lub reszty alifatyczne, ewentualnie polaczone ze soba i/lub zawierajace heteroatomy.Stosuje sie np. barwniki, w których reszta D sikladnika dwuazowego zawiera co najmniej jedna grupe kwasna, powodujaca (rozpuszczalnosc w wo¬ dzie, oraz moze zawierac dodatkowo ugrupowanie reaktywne na wlókno.Jako ugrupowania reaktywne stosuje sie a,/?-nie- nasycone reszty kwasowe kwasów alifatycznych, jak reszta akrylowa, onororno- lub a-chloroaJkrylo- wa oraz reszty o wzorze HC = C —GO— lub wzo¬ rze 8, w którym jeden z symboli X oznacza atom Wodoru, a drugi atom chloru lub bromu, oraz ko¬ rzystnie reszty zawierajace labilne podstawniki.W resztach tego rodzaju, labilny podstawnik, to znaczy podstawnik reaktywny na wlókno wobec al- kalii, moze byc zwiazany z reszta heterocykliczna, zawierajaca dwa atomy azotu, np. z reszta piry¬ dynowa, lub z reszta, acylowa pochodzaca z kwa¬ su zawierajacego co najmniej jedno ugrupowanie o wzorze 9, takiego jalk cyjanurowego lub barbi¬ turowego lub z alifatyczniego albo cylkloalifatycz- nego kwasu karbolksylowego.W przypadku reszty acylowej pochodzacej z kwa¬ su cyjanurowego, barwniki zawieraja co najmniej jeden atom chlorowca zwiazany z pierscieniem 1,3, 5-tróljazynowym, a- wiec np. reszte dwuchlorotrój- azynowa lub monochloro-trójazynowa, jak we wzo¬ rze 10, w którym Y oznacza ewentualnie podsta¬ wiona grupe aminowa, grupe oxy lub tio.Jako reszty pochodzace z Ikwasu barbiturowego, stosuje sie reszty dwu- i trójchloro- lub bromopi- rymidynowe, jia!k równiez reszty pirymidynowe z dajaca sie odszczepic grupa sulfonylowa lub reszte 2,6-dwufiluoro-5-chloropirymidynowa.Jako reszty pochodzace z alifatycznych i cyklo- alifatycznych kwasów karbolks-owych stosuje sie reszty zawierajace (korzystnie atomy chlorowca i posiadajace niewielka ilosc atomów wegla, np. 2—5. Przykladowo stosuje sie reszte chloroacety- lowa, a- lub /?Hpropionylowa, a przede wszystkim a,/?-dwuchloro- lub a^?-dwubromopropionylowa oraz reszty kwasu fluioiro-cyklobutanokanbdksyilowe- go, szczególnie reszty kwasu trój- i czterofluoro- -cyklobutanofcarboiksylowego, jak równiez' reszty o wzorze 11 i 12, w Iktórych jeden z X oznacza 10 83001 6 atom chlorowca np. atom chloru lub 'bromu, a dru¬ gi atom chlorowca lub wodoru.Szczególnie wartosciowe sa barwniki o wzorze 33, w którym R posiada to samo znaczenie jak 5 we wzorze 2, a D oznacza reszte skladnika dwu¬ azowego szeregu benzenowego lub naftalenowego, zawierajacego co najmniej jedna kwasna grupe, jak równiez zwiazki tych barwników z metalami., ciezkimi. Oprócz igrupy kwasnej, jak grupa siar¬ czanowa czy karboksylowa, a zwlaszcza grupa sul¬ fonowa, w reszcie D moga wystepowac dalsze pod¬ stawniki jak grupy alkaksylowe, grupy oxy, acylo- aminowe, cyjianowe, sulfonylowe, sulfamidowe lub nitrowe i/lub atomy chlorowca oraz korzystnie pod- 15 stawniki reakywne na wlókno. - Sposobem wedlug wynalazlku barwniki wytwarza sie na drodze sprzegania odpowiednio N-podsta- wiomych pirydonów, np. w srodowisku wodnym, . kwasnym, obojetnym lub slabo zasadowym, ze 20 zwiazkami dwuazowymi amin aromatycznych i he¬ terocyklicznych, zawierajacych co najmniej jedna grupe kwasna, np. takich jak kwas aminoazoben- zeno-mono- lub dwusulfonowy, kwas l-amino-2-, 3- lub 4-sulfonowy, ikwas l-aminobenzeno-3- lub 25 4-karboksylowy, kwas l^aminobenzeno-2,5-dwusul¬ fonowy, 'kwas 4-iamino-l-metaksybenzeno-2-sulfo- nowy, kwas 2-amino-l-metolksy1benzeno-4-suilfono- wy, kwas S-iamino-e-oksy-S-sulMono-benzoesowy, . kwas 5-acetylaaim,ino-2-aminobeneze(nó-ljsulfionowy, 30 kwas 4-acetyloamino-2-iamimabenzeno-lHSUlfonowy, kwas 6-acetyloamino- lub benzoiloamino-2^amino- benzeno-1-karboksylowy, kwas l-amino-3-(2',4'- -dlwuchlóroltriazynylo) almindbeinzeno -4 -sulfonowy, kwas l-amino-3-(2'-chloro-4'-iam!iinotriazynyioami- 35 nobenezno-4Hsulfanowy, kwas chloro- lub nitró- aminobenezenosulfonowy, kwas l^aminonaftaleno- . -4-, 5-, 6-, lub 7-sulfonowy, ikwas 2-aminonaftale- no-4-, 6-, 7-,^lub 8-sulfonowy, kwas 2-aiminonafta- leno-1-sulfonowy, kwals l^aminonaftaleno-3,&-dwu- 40 sulfonowy, kwas 2Haiminonaftaleno-l,5-dwusulfono¬ wy, kwas 2^amlinonaftaleno-3,6-, 4,8-, 5,7- lub 6,8- -dwusulfonowy, kwas 1- lub 2-aminanaftalenotrój- sulfonowy, ikwas 1(3'- lub 4/-amliriobenzoilo)-amino- benzeno-3-sulfonowy, ikwas 3-aminopiTeno-8- lub 45 10-monosulfonowy, kwas 3^aminopireno-5,8- lub -5,10-dwusulfonowy, kwas 4-nitro-4'-aminostilbeno- -2,2'-dwusuTfonowy, pochodne O-acylowe kwasów aminonaftolosulfonowych, np. pochodne O-acylowe kwasów l-.am!i!no-8-oksynaftaleno-3,i6-.lub -4,6-dwu- 50 sulfonowych, kwas dehydrotiotoluidynosulfonowy, a przede wszystkim wszystkie aminy, które pozwa-' laja otrzymac pochodne metaliczne barwników, jak kwas 2-amino-4- lub 5HSUlfano4enzoesowy, kwas 6-cMoro-, 6-nitro- lub 6-acetyloamino-2^aminofeno- 55 lo-4-sulfomowy, kwas 2-aminofenólo-4- lub -!5-sul7 fonowy, kwas 3-amlno^2-ióksy-5ysu!lfonobenzoesowy, kwas 2-airiinofenolo-4- lub -5-sulfonowy, kwas 4- -chloro- lub 4-nitro- 2-aminofenolo-6-sulfonowy,' kwas l-aminooksyniaiftaleno-4-sulfonowy, ikwas 6- 60 -niitro:-l-amino-2-oksynaftaleno^4-sulfonowy.Jezeli aminy, których zwiazki dwuazowe zostaiy uzyte do wytwarzania barwników sposobem we¬ dlug wynalazku, zawieraja w polozeniu sasiaduja¬ cym z grupa aminowa ugrupowanie zdolne do wy- 65 tworzenia zwiazku . zespolonego z metalami, np...83001 grupe karboksylowa, karbonylowa lub alkoksylowa, taka -, jak grupa metoksylowa, to otrzymane barw¬ niki, ewentualnie przed lub po ich przeprowadze¬ niu w barwniki reaktywne na wlókno, moga byc przeprowadzone w zwiazki zespolone z metalami ciezkimi, np. w zwiiazki zespolone z miedzia, chro¬ mem, niklem lub kobaltem. Do tego celu uzywa sie jako srodków dostarczajacych metal np. soli zawierajacych dany metal w postaci kationu,, ta¬ kich jak np. siarczany chromowe, octan kobaltu, siarczan kobaflitu, siarczan miedzi, octan miedzi. ' " W niektórych przypadkach stosowanie zwiazków zespolonych z metalami jest korzystne, np. w for¬ mie kompleksów metalo-aminowydh, takich jak siarczany arrnno^miedziowe z siarczanu miedziowe¬ go i amoniaku, pirydyny lufo monoetanoloaminy, lub w formie zwiazków, które zawieraja wymie¬ nione metale w kompleksie anionowym, np. zwiaz¬ ki zespolone chromu i organicznych oksykwasów, takich jiak ikwas salicylowy, lulb zwiazki zespolone kobaltu lub miedzi z solami alkaliów i aminokwa¬ sów lub hydroksykwasów, takich jak( glikolu, kwa¬ su mlekowego, a zwlaszcza kwasu winowego, jak winian miedziowo-sodowy.Stosowanie srodków dostarczajacych metal pro¬ wadzi sie w sposób znany np. w temperaturze po¬ kojowej lub w temperaturze umiarkowanie pod¬ wyzszonej w przypadku barwników dajacych sie latwo przeprowadzac w zwiazki zespolone, lub w przypadku, gdy proces ten jest polaczony z odalki- lowaniem, na drodze ogrzewania do 50°—120° w naczyniach otwartych, np. pod chlodnica zwrotna lulb ewentualnie w naczyniach zamknietych pod cisnienliem, przy czym warunki pH sa determino¬ wane przez rodzaj stosowanego procesu; nk. kwa¬ sne miedziowanie siarczanem miedziowym, alka¬ liczne miedziowanie siarczanem czteroaminomió- dziowym, przy czym w procesie tym ewentualnie stosuje sie rozpuszczalniki takie jak np. alkohol, dwumetyloformamid itp.Otrzymane zwiazki zespolone moga zawierac je¬ den atom metalu na jedna lub dwie czasteczki barwnika. Przy stosowaniu jako srodków dostar¬ czajacych metal zwiazków miedziowych i niklo¬ wych powstaja np. korzystnie zwiazki zawierajace jeden atom metalu na jedna czesteczke barwnika.Przy uzyciu chromu, a zwlaszcza kobaltu, powsta¬ ja latwo dostepne i szczególnie wartosciowe zwiaz¬ ki zespolone o stosunku metal: barwnik = 1:2.Barwniki wedlug wynalazku i ich zwiazki z me¬ talami) ciezkimi, które zawieraja grupe dajaca sie acylowac, np. dajaca sie acylowac. grupe amino- * wa, zwlaszcza grupy o wzorze —NH—C n_^ n j w którym n oznacza dodatnia calkowita liczbe ó wartosci nie wyzszej niz 7, lulb grupy dajace sie przeprowadzic w grupy dajace sie acylowac, np. grupe nitrowa lub acyloaminowa, moga byc prze¬ prowadzone w barwniki reaktywne na wlókno na drodze kondensacji, acylowania, po ewentualnym przeprowadzeniu wymienionych wyzej grup w gru¬ py dajace sie acylowac.Jako srodki acylujace stosuje sie bezwodniki lub chlorowcopochodnie kwasowe, których reszta acy- lowa moze reagowac z wlóknem z wytworzeniem wiazania chemicznego. Takimi bezwodnikami wzglednie chlorowidolpkx?hodnymi kwasowylmi, któ¬ rych reszta acylowa jest reaktywna w stosunku do wlókna, sa np. bezwodniki i chlorowcopochodne alifatycznych a,^nienasyconych kwasów karboksy- 5 lowych, takie jak np. bezwodnik kwasu chloroma- leinowego, chlorek kwasu propionowego, chlorek kwasu akrylowego, a zwlaszcza cMorofWcopochod- ne alifatycznych kwasów karboksylowych zawiera¬ jacych labilne atomy chlorowca, takie jak chlo- io rek kwasu chlorooctowego, chlorek kwasu sulfo- chlorooctowego, chlorek kwasu /?-!bromo- lub chlo- ropropionowego, chlorek kwasu «,/?-dwuchloro- lub -dwubromopropionowego pochodne chlorowcowe kwasu fluorioc^klobutandkarbolksyliowego., jak chlor- 15 ki kwasu trój- i czterlofluorocyklobutanokarboksy- lewego, chlorek kwasu a^chloro- lub /?-bromoakry- lowego lub ich bromki, nastepnie heterocykliczne srodki acylujace jak chlorki kwasów 2^clhlorow- colbenzotiazolo- lub -oksazolokariboksyIlowego lub 20 -sulfonowego, chlorek kwasu 3,'6-dwudhloropiryda- zyno-5^karboksylowego, czterocMbrapirydazyna, chlorek kwasu 4,5-dwuchloropirydiazenylo-propio- nowego, chlorek kwasu 4,5-dwuchlorio-l-fenylopiT rydazeno-karboksylowego lufo sulfonowego, chlorek 25 kwasu 4,5-dWuchloropirydazeriopropionowego, chlo¬ rek kwasu 1,4-dwU'dhlorafltaliazyno-karboksylowego lub sulfonowego, chlorek, kwasu 2,3- dwuehloro- chinoksialono-karboksylowego lub sulfonowego, chlorek kwasu 2,4-dwuchlorochinazolino-karboksy- 30 lowego lub sulfonowego, 2,4,6-trójohloro- i 2,4,6- -trójibromopirymidyna i ich pochodne, które po¬ siadaja na przyklad w polozeniu 5 grupe cyjiano- wa, nitrowa, metylowa, etylowa, karfbamidowa, sul¬ famidowa, karbometdksVlowa, karbalkoksylowa, 35 acylowar np. benzoilowa, acetylowa lub propiony- lowa, alkenylowa, np. allilowa lub chlorowinylo- wa, lub podstawiona grupe ia'lkilowa, np. grupe karlboksymetylowa, chlorometylowa, lub bromome- tylowa, 2,4,5,6-czterochloro- lub 2,4,5,6-cizterobro- 40 mo-pirymidyna, 2,6^dwuchloro- luto 2,6-dwubronio*- -4Hkarboetdksy!pirymidyna, '2,4j5^trójchloropiirymi- dyna, 5-nitro-6-imetylo-2,4-dwuchlororirymidyna, chlorek kwasu 2,4-dwudhloropirymidyno-6-karbo- lowego, chlorek kwasu 2,4-dwuchloropirymidyno- 45. -5-karbdksylowego, amidy kwasów 2,6-dwuchloro- lub 2,6-dwubromopirymidyno-4- lub -5-karboksy- lowego lub sulfonowego, lub ich chlorki .kwasowe, kwas 2,4-dwuchloropirymidyno^5-sulfonowy, 2,4- - dlwuohloro - 5 - chlarometyao - 6-imetylopirymlidyna, 50 2,4-«dwubromoH5-lbromidmetylo-6 -metyldpiTymidyna, 2,4 idlwuchloro-chloromeltyl^pirymildyna, 2,4-dtwUbro- mo 5 -bromometylopirymidyna, 2,5,6 - trójchloro- -4nme(tyldpirymi!dyna, 2,6-dwuchl!oro-trójchlorame- tyliopirymidyna luto szczególnie 2-mietanosulfonylo- 55 -4,5-dwuchloto-6-metylopirymidyna, 2,4-dwumeta- no(sulfonylo-5-chloro-6-metylopiryimidyna, 2,4,6-trój- chloro-(l,3,5-triazyna wzglednie 2,4,6-trójbromo-1,3,5- -triiazyna, 4,6-idwuchloro-l,3J|54;riazyny, podstawio¬ ne w polozeniu 2 reszta arylowa lub alkilowa, np. 60 reszte fenylowa, metylowa lub etylowa, lub reszte alifatycznego lub aromatycznego zwiazku hydrok¬ sylowego lub merkaptanowego polaczonego poprzez atom tlenu lub siarki, lulb zwlaszcza przez grupe aminowa, lub przez reszte lalifatycznego, heteroali- w fatycznego lub aromatycznego zwiazku aminowego83001 9 10 re zostaja przylaczone na drodze reakcji z trój- chloiioweptrójazynami do pierscienia triazynowego w polozeniu 2, wymienia sie nastepujace: alifaty¬ czne lub 'aromatyczne zwiazki merkaptainowe lub hydroksylowe, jak tioalkohole, kwas tioglikolowy, tiomocznik, tiofemole, lallkonole metylowy, etylowy i izopropylowy, kwas glikolowy, fenol, chloro- lub nitrofenole, kwasy fenolo- karboksylowe i sulfono¬ we, (naftole, kwasy nafltolosulfonowe, szczególnie jednak amoniak oraz zwiazki posiadajace dajaca sie acylowac grupe aminowa, jak hydroksyloami- na, hydrazyna, fenylohydrazyna, kwasy fenylohy- drazynosulfonowe, kwas karibamidowy i jego po¬ chodne, semi- i tiosemikarbazydy i -karbazony, metylo-, eftylo-, izopropylo-, metoksyetylo i meto- kEylpriopyloaimina, idwulmetyio-, 'diwuetylo-, metylo- fenylo- i etylofenyloamiina, chloroetyloamina, eta- nofloamina, propanoloamina, ibenzyloamina, cyklo- heksyloaimina, morfolina, piperydyna, piperazyna, ester .kwasu aminoweglowego, ester etylowy kwa¬ su aminooctowego, kwas aimiinoetanosulfonowy, kwas N^metylioaminoetariosulfoniowy, przede wszy¬ stkim jednak aminy aromatyczne j'alk anilina, N- -metyloanilina, .toluidyny, ksylidyny, chloroaniliiny, p- lub mHaminoacetanilid, nitroaniiliny, aminofenole, nitrotoluiidyny, fenylenoiduaminy, toluilenodwuami- ny, ariizydyna, fenetydyna, dwufenyloamiina, naf- tyloamina, aminonaftole, dwuaiminonaftaleny oraz szczególnie aniliny zawierajace grupy kwasne jak kwas sulfianilowy, metanilowy, etanilowy, aniliho- dwusulfonowy, aminoibenzylosuilfonowy, anilina, kwas co-nietanosulfonowy, kwas aminodwubenzo- esiowy, kwasy naftyloaminódwu- i trójsulfonowe, kwasy laminobenzoesowe, jak kwas '1- lub 2-hy- droksy-5-ammo^benzoesowy, kwasy aminonaftolo- mono- dwu- i trójsulfonowe, kwas amino-karbo- kisyHbenzenosiullfonowy itip., nasitepnie równiez zwiazki barwne, wzglednie zwiazki o charakterze barwników np. kwas 4-nitro-4'Haminbstillbenodwu- suifonowy i barwniki aminoazowe lub aminoantra- chinony lub ftalocyJaniny, które zawieraja jeszcze przyjnajimriiej jedna reaktywna grupe aminowa.Wprowadzenie do wytwarzanych sposobem we¬ dlug wynalazku barwników reszty triazynowej pod¬ stawionej w polozeniu 2 grupa hydroksylowa, mer- kaptanowa, zwiazkiem aminowym lub amonialkiem, przeprowadza sie w ten sposób, ze najpierw pod¬ daje sie reakcji barwnik 'zawierajacy grupy dajace sie .-acylowac z 2,6,6-trójdhlor-owcó-l,3,5-tiriazyna, w szczególnosci iz chlorkiem cyjanuru i nastepnie w tym .ostatnim wzglednie w otrzymanym zwiazku zawierajacym reszty idwuchlorowcotriazynowe wy¬ mienia sie atom chlorowca na jeden z wymienio¬ nych zwiazków lub na inny.Nastepnie w wytworzonych podanym sposobem barwnikach mozna zawarta w nich reszte /?-chlo- ropropionylowa, a,/?-dwuiohloro- lub dwubromopro- pionylowa, przeksztalcic sposobem wedlug wyna-- lazku, to znaczy na drodze odszczepienia chloro¬ wcowodoru przy uzyciu srodków alkalicznych, w nienasycona reszte acylowa, np. reszte akrylowa lub chloro-wzglednie bromoakrylowa.Jak zaznaczono, nowe barwniki otrzymane spo¬ sobem wedlug wynalazku, zawierajace grupy sul¬ fonowe, mozna przeprowadzic w barwniki reak- 20 25 30 tywne na wlókno przez wprowadzenie ugrupowa¬ nia reaktywnego na wlókno na drodze kondensa¬ cji otrzymanych barwników metoda Einhorn-Tcher- niak'a ze zwiazkami metylowymi amidów kwaso- 5 wych zawierajacych reszty acyllowe reaktywne na wlókno, nip. z pochodnymi metylowymi wymienio¬ nych wyzej kwasów alifatycznych lulb cykloalifa-. tycznych zawierajacych reszty acylowe reaktywne na wlókno, 10 Nierozpuszczalne w wodzie, wolne od grup reak¬ tywnych na wlókno barwniki o, wzorze D-N=N-A, ( w których reszta dwuazowa D jest reszta arylowa lub heterocykliczna nie zawierajaca grup powodu¬ jacych rozpuszczalnosc w wodzie, otrzymuje sie 15 przez sprzeganie odpowiednich N^potistawdonych pirydonów z dwuazowanymi aminami nie zawiera¬ jacymi grup powodujacych rozpuszczalnosc w wo¬ dzie.Z dowolnych amin, dajacych sie dwuazowac i nie zawierajacych grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie oraz majacych zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku, stosuje sie te, które posiadaja piecioczlonowy pierscien heterocykliczny z 2 lub 3 heteroatomami, zwlaszcza jeden atom azotu i jeden lub dwa atomy siarki, tlenu lub azotu, oraz amino- benzeny, np. o wzorze 14, w którym a oznacza atom wodoru, chlorowca, lub grupe alkilowa, alkó- ksylowa, nitrowa, cyjanowa, karbalkoksylowa lub alkilosulfonowa, b oznacza atom wodoru lub chlo¬ rowca, grupe alkilowa, cyjanowa lub trójfluorome- tylowa, zas c oznacza grupe nitrowa, cyjanowa, karbalkoksylowa lub aLUkilosulifonyllowa. Jako przy¬ klady wymienia sie: 2-aminotiazol, 2-aminoT5-nitro- tiazol, 2-amino-5-metylosulfonylo-tiazol, 2-amino-5- 35 ,-cyjanotiazol, 2-amino-4-metylo-5-nitrotiazol, 2-a- mino-4-metylotiazol, 2-amino-4-fenylotiazol, 2-ami- no-4-(4'-chlpro)-fenylotiazol, 2-amino-4-(4'-nitrofe- nylo) tiazol, 3-aminopirydyna, 3-aminochinolina, 3- -aminopyrazol, 3-amino-l-fenylopyrazol, 3-aminoin- 40 dazol, 3-amino-l, 2,4-triazol, 5-(metylo-, etylo-, fe¬ nyle-lub benzylo)rl,2,4-triazol, 3-amino-l-(4'-meto- ksyfenylo)-pyrazol, 2-aminobenzotiazol, 2-arhino-6- -metylobenzotiazol, 2-amino-6-metoksybenzotiazol, 2-amino-6-chlorobenzotiazol, 2-amino-6-cyjanoben- 45 zoitiazol, 2-amino-6-rodalnolbenzotiazal, 2-arnLno-6-ni- trobenzotiazol, 2-amino-6-karboetoksybenzotiazol, 2 - amino - (4- lub 6^metylosu0fonyllo) benzotiazol, 2-amino-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-l,3,5-tiadiazol, 2-a- -mino-4-fenylo- lub -4-metylo-l,3,5-tiadiazol, 2-ami-, 5° no-5-fenylo-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-3-nitro-5-mety- losulfonylotiofen, 2-aminó-3,5-bis metylosulfonylo- tiiofen, 5-atmino-3-metyloizo:tiazol, 2-amino-4-cyja- nopyrazol, 2-(4'-nitrofenylo)-3-amino-4-cyjanopyra- zol, 3- lub 4-aminoftalimid, aminobenzen, 1-ami- 55 no-4-chlorobenzen, l-amino-4-bromobenzen, 1-ami- no-4-metylobenzen, l-amino-4-nitrobenzen, 1-ami- no-4-cyjanobenzen, l-amino-2,5-dwuGyjanobenzen, l-amino-4-metylosulfonylobenzen, l-amino-4-kar- baOJkoksyfoenien, l-amino-^^-dwuiohlorobenzen, 1-a- 60 miiino^2,4-dwiulbromio!benzen, l-amino-2-'m'etylo-4- -chlorobenzen, l-amino-2- trójfluorometylo-4-chlo- robenzen, l-amino-2-cyjano-4-chlorobenzen, 1-ami- rio-2-karbometoksy-4-chlorobenzen, l-amino-2-kar- bometoksy-4-nitrobenzen, l-amino-2-chloro-4-cyja- 85 nobenzen, l-amino-2-chloro-4-nitrobenzen, 1-ami-83001 11 no-2-bromo-4-nitrobenzen, i-aminó-2-chloro-4-kar- . boetoksybenzen, 1-amino-2-chloro-4-metylosul£ony- lobenzen, l-amino-2-metylosulfonylo-4-chloroberi- zen, 1-amino-2,4-dwunitro-6-metylosulfonylobenzen, 1 - amino-2,4-dwunitro-6-(2'-hydroksyetylosulfonylo) benzen, 1 -amino-2,4-dwunitro-6-(2'-chloroetylosul- fonylo) benzen, l-amino-2-metylosulfonylo-4-nitro- benzen, 1-amino-2-metylosulfonylo-4-nitrobenzen, 1 -amino-2,4-dwunitrobenzen, 1-amino-2,4-dwucyja- nobenzen, 1 -amino-2-cyjano-4-metylosulfonyloben- zen, l-amino-2,6-dwuchloro-4-cyjanobenzen, 1-ami- no-2,6-dwuchloro-4-nitrobenzen, l-amino-2,4-d wu¬ cyjano-6-chlorobenzen, ester cykloheksylowy kwa- su-4-aminobenzoesowego, 1-amino-2,4-dwunitro-6- chlorobenzen, a zwlaszcza l-amino-2-cyjano-4-ni- trobenzen, amid kwasu l-aminobenzeno-2r, -3-, lub -4-sulfonowego, jak i N-metylo- lub N,N-dwume- tylo- lub dwuetyloamid, y-izopropyloksypropylo- amid kwasu 2-aminonaftolo-6-sulfonowego, amid kwasu y-izopropyloksypropylo- l-aminobenzeno-2-, -3- lub -4-sulfonowego, N-izopropyloamid kwasu l-aminobenzeno-2-, -3-, lub -4-sulfonowego, y-me- toksypropyloamid kwasu l-aminobenzeno-2, -3-, lub -4-suMonowego, N-bis^/ff-hydroksyetylo amid kwasu l-aminobenzeno-2-, -3- lub -4-sulfonowego, taki jak N-metylo- lub N,N-dwumetylo- lub dwu¬ etyloamid, y-izopropyloksypropyloamid kwasu 2-a- minonatfaleno-6-sulfonowego, y-izopropyloksypro- pyloamid kwasu l-aminobenzeno-2-, -3- lub -4-sul¬ fonowego, N-izopropyloamid kwasu l-aminobenze¬ no-2, -3- lub -4-sulfonowego, y-metoksypropylo- amid kwasu l-aminobenzeno-2-, -3- lub -4-sulfo¬ nowego, amid N,N-bis-^-hydroksyetylo kwasu l-a¬ minobenzeno-2-, -3- lub -4-sulfonowego, amid kwasu 1 - amino-4-chlorobenzeno-2-sulfonowego, oraz jego pochodne N-podstawione, 2-, 3- lub 4- -aminofenylosulfaminian,, 2-amino-4-, -5- lub -6- metylofenylosulfaminian, 2-amino-5-metoksy-feny- losulfaminian, 3-amino-6-chlorofenylosulfaminian, 3-amino-2,6-dwuchlorofenylosulfaminian, 4-amino- -2- lub -3-metoksyfenylosulfaminian, N,N-dwume- tylo-2-aminofenylosulfaminian, N,N-dwu-n-butylo- -2-aminoifenylosulfaiminian, N^-dwnimetylo-2-iami- no-4-chlorofenylosulfaminian, N,n-propylo-3-amino- fenylosulfaminian, N,N-dwu-n-butylo-3-aminofeny- losulfaminian, 0(3-aminofenylo)-N-morfolino-sulfo- nian, 0-(3-aminófenylo)-N-piperydyno-sulfonian, N- - cykloheksylo - 0 - (3-aminofenylo) - amidosulfonian, N(N - metylioaiiMinio) - 0-{3-iamiina£enyllo) amidosulfo- nian, N,N-dwuetylo-3-amino-6-metylofenylo-amido- • sulfonian, N-etylenoimino-0-(4-aminofenylo)^amido- sulfoniiain, N^Hd^vIUlmle^ylo-4HaminlOfenyloamidosul- nian, 0-nHpix»pylo)-iO-(3^miino!fen^^ 0/? - chloroeltyliO-iO-<2 - aimanofenylo) - aJmlidlosulifioinian, 0-benzyilo^)-(3-aminofenySlo) amMosuilfoinian i 0-ety- lo-0(4-.amino-2,6-diwiime£y11ofe^^ Jako skladniki dwuazowe stosuje sie np. takie 4-aminoazobenzeny jak4-aminoazobenzen, 3,2'-dwu- metylo-4-aminoazobenzen, 2-metylo-5-metoksy-4- aiminoazobenzian, 4-amMo-2Hnditroia,zoibenzen, 2,5-dwu- metoksy-4-siminoazobenzen, 4'-metoksy-4-amino- azolbenzen, 2-metylo-4'-metoksy^Haminoazofoenzen, 3,6,4'-1r6jmetoksy-4-aiminoazabenzon, 4'-chloro-4-a- minoazobenzen, 2'- lufo 3/- 3-nitro-4-amino-2', 4'-dwuchiloroazabenzein i amid 12 kwasu 4-aminoazobenzeno-4'HSulfonowetgo lub inne podane w przykladzie aminy.Zamiast wyzej wymienionych wolnych skladni¬ ków dwuazowych, nie zawierajacych grup powo- '5 dujacych rozpuszczalnosc w wodzie, mozna stoso¬ wac równiez takie skladniki zawierajace grupy re¬ aktywne na wlókno, takie jak np. reszty s-triazy- nylowe, zawierajace w pierscieniu triazynowym 1, lub 2 atomy chloru lub bromu, reszty pirymidy- io- lowe, zawierajace 1 lub 2 atomy chloru wzglednie reszty zawierajace w pierscieniu pirymidynowym 1 lub 2 grupy arylosulfonylowe lub alkanosulfony- lowe, grupy moaio- i bis-Cy-ichlorowico-^-hyidiroikisy- propylo)-aminowe, reszty ,/?-chlorowcoetylosulfamy- 15 lowe, /?-chlorowcoetoksylowe, fi-chlorowcoetylomer- kaptanowe, 2-chlorobenzotiazolilo-6-azowe-2-chlo- ro-benzotiazolili-6-aminowe, y-chlorowco-, ^-hydro- ksypropylosulfamylowe, chloroacetyloaminowe, a, /?-dwubromopropionylowe, winylosulfonylowe lub 20 2,3-eopksypropylowe.Odpowiednimi skladnikami dwuazowymi reak¬ tywnymi na wlókno sa np. N,^-chloroetylo-3-chlo- ro-4-amino-benzenosullfonamid (chlorowodorek), N,^-chloroetylo-4-aminobenzenosulfonamid (chloro- 25 wodorek), 3-bromo-4-amino - co - chloroacetofenon, N,7-chloro-^-hydroksypropylo-4-aminobenzenosulfo- namid, N,^-chloroetylo-l-amino-4-naftylosulfona- mid, N, ^-chloroetyloamino-3,5-dwuchloro-benzeno- sulfonamid oraz 4-(y-chloro-^-hydroksy-propoksy)- 30 -anilina.Niektóre barwniki z grupy barwników dysper¬ syjnych, które nie zawieraja grup sulfonowych ani grup karboksylowych w sasiedztwie grupy azowej i odpowiadaja wzorowi ogólnemu D—N=N—A, 35 w którym A ma wyzej podane znaczenie, zas D jest reszta aromatyczna szeregu benzenowego nie zawierajaca grup powodujacych rozpuszczalnosc w wodzie, zawierajaca w polozeniu orto do grupy azowej grupe karboksylowa lub korzystnie hydro- 40 ksylowa, wzglednie podstawnik, który w procesie metalizowania przechodzi w taka grupe, poddane dzialaniu srodków oddajacych chrom lub kobalt w taki sposób, ze powstaja barwniki zawierajace metal, które na czasteczke barwnika zawieraja nie 45 wiecej niz jeden, co najmniej jednak pól atomu metalu, chromu lub kobaltu w postaci zwiazku ze¬ spolonego, daja w efekcie równiez wartosciowe barwniki.Barwniki azowe stosowane w tym procesie jako 50 zwiazki wyjsciowe i odpowiadajace wymienionemu wyzej wzorowi moga byc otrzymane na drodze sprzegania takich zwiazków o-oksy-, o-alkoksy- lub o-karboksydwuazowych szeregu benzenowego, które nie zawieraja grupy sulfonowej lub karbo- 55 ksylowej w sasiedztwie grupy dwuazowej, z odpo¬ wiednimi N-podstawionymi pirydonami. W proce¬ sie tym uzywa sie celowo zwiazków dwuazowych takich jak o-karboksy-, o-hydroksy- lub ó-alko- ksymin szeregu benzenowego, których pierscien 60 benzenowy zawiera oprócz grup karboksylowej, hydroksylowej, alkoksylowej lub aminowej jeszcze dalsze podstawniki takie jak atomy chlorowca, np. chloru, grupy alkilowe, np. metylowa, alkoksylowe np. metoksylowa, nitrowe, -CO-alkilowe np. o wzo- 65 rze -CO-CH3, acetyloaminowe np. acetyloamina,83001 13 14 sulfonowe np. o wzorze -S02-CHs, aryloazowe i ewentualnie równiez sulfonamidowe, korzystnie podstawione grupy sulfonamidowe np. o wzorze -S02NH-CH3 lub -S02NH^C6H5. Jako zwiazki dwu- azowe stosuje sie zwiazki otrzymane na drodze dwuazowania amin takich jak 2-amino-l-hydro¬ ksybenzen, 4-fenylazo-2-amino-l -hydroksybenzen, 4-metylo-2-amino-l-hydroksybenzen, 4-metoksy-2- -amino-1-hydroksybenzen, 4-chloro-2-amino-l-hy- droksybenzen, 4-nitro-2-amino-l -hydroksybenzen, 5-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen, 4 - metoksy - 5- chloro-2-aminofenol, 6-acetyloamino-4-chloro- lub -4-nitro-2-amino-l-hydroksybenzen, 5-nitro-4-chlo- ro-2-amino-l-hydroksybenzen, 6-nitro-4-chloro-2- -amino-1-hydroksybenzen, 6-nitro-4-metylo-2-ami- no-1-hydroksybenzen, 3-amino-4-hydroksy-acetofe- non, 6-nitro-4-acetyloamino-2-amino-l-hydroksy¬ benzen, 5-nitro-3-amino-4-hydroksy-acetofenon,v a- mid kwasu 2-amino-l-hydroksy-4-benzenokarbo- ksylowego, 4,6-dwunitro-2-amino-l-hydroksyben¬ zen, 4,6-dwuchloro-2-amino-l-hydroksybenzen, 3,4,6- -trójchloro-2-amino-l-hydroksybenzen, 4-nitro-6- -chloro-2-amino-l-hydroksybenzen, '6-nitro- lub 6- - chloro - 2 - amino-l-hydroksybenzen-4-sulfonamid, 4-nitro lub 4-chloro-2-amino-l-hydroksybenzeno- -5- lub -6-sulfonamid, 2-amino-l-hydroksybenze- no-4- lub -5-sulfonamid i odpowiednie amidy jak -N-nieftylowy, -N-ietylowy, -Nn^-hyidnolkByetylo^Yy, -N-y-metoksylowy, -N-y-etoksypropylowy, -N-dwu- eityilowy, -N^fenylowy, jak równiez odpowiednie morfolidy i piperydy, nastepnie 2-amino-l-hydro- ksybenzeno-4- lub -5-sulfono-N, 3'-sulfamidofeny- loamid wzglednie 3'-sulfamido-3-amino-4-hydro- ksydwufenylosulfon oraz inne aminy przytoczone w przykladach.Jako o-karboksyaminobenzeny stosuje sie kwas 4- i 5-chloro-2-amino-benzoesowy, 4- i 5-nitro-2- -aminobenzoesowy oraz sulfonamidy kwasu antra- nilowego jak 2-aminobenzeno-l-karboksy-4- lub -5-sulfonamid.Sprzeganie N-podstawionych pirydonów ze zwiazkami o-karboksy- lub o-hydroksy- lub o-al- koksydwaiazowymi prowadzi sie siposobem znanym,, korzystnie w srodowisku slabo kwasnym lub alka¬ licznym, np. w srodowisku weglanów lub wodoro¬ tlenków alkalii.Barwniki po zakonczonym sprzeganiu mozna wy¬ odrebnic z mieszaniny poreakcyjnej w latwy spo¬ sób przez odsaczenie, poniewaz sa one bardzo malo rozpuszczalne w wodzie, a nastepnie poddac me¬ talizacji. Wyodrebnione barwniki stosuje sie w for¬ mie wilgotnego osadu bez suszenia miedzyopera- cyjnego. W niektórych przypadkach mozliwe jest prowadzenie procesu metalizacji przy uzyciu srod¬ ków dostarczajacych chrom, wzglednie kobalt bez wyodrebniania, to znaczy bezposrednio w miesza¬ ninie po sprzeganiu.Barwniki wytworzone podanym wyzej sposobem stosowane jako zwiazki wyjsciowe w procesie wy¬ twarzania zwiazków zespolonych, sa barwnikami nowymi. Barwniki te, równiez jako zwiazki zasa¬ dowe nie sa dobrze rozpuszczalne w wodzie.Sposobem wedlug wynalazku reakcje ze srodka¬ mi dostarczajacymi chrom lut) kobalt prowadzi sie tak, ze zwiazek zespolony wytwarza sie ewentual¬ nie po odszczepieniu reszty alkilowej z grupy al- koksylowej, znajdujacej sie ewentualnie w poloze¬ niu orto do grupy azowej, przy czym wytworzony barwnik zawiera nie wiecej niz jeden, co najmniej 5 jednak pól atomu chromu lub kobaltu na jedna czasteczke barwnika.Stosownie do tego metalizowanie prowadzi sie takimi srodkami dostarczajacymi chrom lub kobalt i takimi metodami, które prowadza do otrzymania 10 zwiazków zespolonych o wymienionym skladzie.Ogólnie na jedna czasteczke barwnika monoazo- wego stosuje sie korzystnie mniej niz jeden atom chromu lub kobaltu i/lub prowadzi metalizowanie w srodowisku od slabo kwasnego do alkalicznego, 15 ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika organicz¬ nego. W konsekwencji powyzszego, do procesu me¬ talizacji nadaja sie najlepiej te zwiazki metali, które sa trwale w srodowisku alkalicznym, jak np. zwiazki zespolone chromu lub kobaltu i alifatycz- 20 nych dwukwasó^y karboksylowych lub hydroksy- kwasów karboksylowych, takich jak np. kwas szczawiowy, mlekowy, glikolowy, cytrynowy, a zwlaszcza winowy, lub chromowe zwiazki zespo¬ lone aromatycznych oksykwasów karboksylowych, 25 takich jak np. kwas salicylowy. W sposobie we¬ dlug wynalazku jako srodki dostarczajace kobalt stosuje sie korzystnie proste zwiazki dwuwarto- sciowego kobaltu, takie jak siarczan kobaltu, octan kobaltu wzglednie swiezo stracony wodorotlenek 30 kolballtu.Przeprowadzenie barwników w zwiazki zespolo¬ ne z metalami prowadzi sie korzystnie w podwyz¬ szonej temperaturze, w aparatach otwartych lub pod cisnieniem, ewentualnie przy uzyciu odpo- 35 wiednich dodatków, np. w obecnosci soli kwasów organicznych, zasad, rozpuszczalników organicz¬ nych i innych srodków ulatwiajacych tworzenie zwiazków zespolonych i/lub ulatwiajacych odszcze- pienie grupy alkoksylowej umiejscowionej ewen- 40 tualnie w polozeniu orto do grupy azowej. Za¬ miast barwników o,o'-dwuhydroksymonoazowych, zdefiniowanych powyzej jako zwiazki wyjsciowe, mozna stosowac odpowiednie barwniki o-alkoksy- -o'-hydroksymonoazowe, poniewaz w procesie me- 45 talizowania grupa alkoksylowa ulega odszczepieniu i otrzymuje sie te same barwniki jak przy zasto- siolwainiu barwników diwuhydrioksyazcMwych.Szczególna istota sposobu wedlug wynalazku jest zastosowanie mieszaniny róznych barwników 5o dajacych sie przeprowadzic w zwiazki zespolone z metalami, przy czym wszystkie zastosowane barwniki lub co najmniej jeden z nich odpowia¬ da definicji wedlug wynalazku. Proces metalizacji srodkami dostarczajacymi chrom lub kobalt pro- 55 wadzi sie w tym przypadku równiez w ten sposób, aby wytworzyc barwniki zawierajace chrom lub kobalt w ilosci nie wiekszej niz jeden atom meta¬ lu na jedna czasteczke barwnika.Barwniki otrzymywane sposobem wedlug wy- 60 nalazku moga byc wytwarzane równiez w ten spo¬ sób, ze poddaje sie reakcji jeden mol barwnika mono- lub disazowego zawierajacego jeden mol zwiazanego metalu (zwiazek zespolony 1:1), z barw¬ nikiem nie zawierajacym chromu, przy czym sto- 65 suje sie barwniki nie zawierajace grup sulfono-15 83001 16 wych oraz karboksylowych w sasiedztwie do gru¬ py azowej i z których przynajmniej jeden, ko¬ rzystnie jednak wszystkie odpowiadaja wzorowi ogólnemu D—N=N—A.Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku sa nowe. Sa one zwiazkami zespolonymi z me¬ talami, w których stosunek ilosci kompleksowo zwiazanych atomów Chromu lub kobaltu do ilosci czasteczek barwnika azowego zwiazanych z tymi atomami metali jest nie wiekszy niz 1:1 i wynosi korzystnie 1:2, przy czym barwniki zwiazane z chromem lub kobaltem nie zawieraja grupy sul¬ fonowej ani grupy karboksylowej w polozeniu sa¬ siednim w stosunku do grupy azowej i z których jeden, korzystnie jednak wszystkie odpowiadaja wzorowi D—N=N^A, w którym D oznacza reszte aromatyczna szeregu benzenowego, zawierajaca w polozeniu orto do grupy azowej grupe karbo¬ ksylowa lub korzystnie hydroksylowa.Wartosciowe sa równiez barwniki kobaltowe i chromowe, zawierajace dwa barwniki o-o'-dwu- hydroksymonoazowe o wzorze D—N=N—A, które wykazuja jednakowy sklad, jak równiez ich sole z aminami organicznymi posiadajacymi lub nie po¬ siadajacymi charakter barwników, szczególnie sole rodaminowe tego rodzaju zwiazków 1:2 metalo- kompleksowych.Jezeli barwniki wedlug wynalazku o wzorze D—N=N—A zawieraja atomy azotu dajace sie czwartorzedowac, nie posiadaja zas grup kwaso¬ wych, którev dawalyby niepozadane wiazania be- tainowe, to takie atomy azotu mozna poddac czwartorzedowaniu przy uzyciu sroków alkiluja¬ cych. Wspomniany atom azotu moze znajdowac sie zarówno w czesci dwuazowej jak i w czesci sprze¬ gajacej. W pierwszym przypadku D oznacza sklad¬ nik dwuazowy, ewentualnie zawierajacy grupy azo¬ we, zwlaszcza reszte aromatycznego skladnika dwuazowego szeregu benzenowego lub naftaleno¬ wego, lub skladnik dwuazowy heterocykliczny, najwyzej dwupierscieniowy, który zawiera grupe aminowa lub hydrazynowa, dajaca sie czwartorze¬ dowac, lub eteryfikowana grupe hydroksyloamino- wa, przy czym grupy te sa zwiazane z wymienio¬ nym skladnikiem dwuazowym poprzez niskocza- steczkowy lancuch weglowy, zawierajacy w danym przypadku heteroatomy, lub sa zwiazane poprzez lancuch weglowy tworzacy czesc pierscienia.Szczególnie wartosciowe sa barwniki o wzorze 15, a zwlaszcza o wzorze 16, w których A oznacza reszte benzenowa, R, wzglednie R'x, R'2 oraz R'3 maja to samo znaczenie jak we wzorze 1, Z ozna¬ cza wiazanie bezposrednie lub wiazanie mostkowe, jak np. -O-, -NR'-, -CO-, -NR'CO- lub NR'S02-, gdzie R' oznacza atom wodoru lub niskoczastecz- kowa reszte alkilowa, Y oznacza mostek weglowy zawierajacy najwyzej 6 atomów wegla, ewentual¬ nie zawierajacy heteroatomy, lub czesc pierscienia utworzonego przez Y, N oraz RL i/lub R3, Rx i R2 oznaczaja atomy wodoru lub reszte alkilowa, ary- loalkilowa, lub cykloalkilowa, R3 oznacza atom wo¬ doru lub reszte alkilowa, aryloalkilowa, cykloalki¬ lowa lub alkoksylowa lub grupe aminowa i w któ¬ rych N z Ri i/lub R2 i/lub R5 lub N z Y i Ri i/lub R3 tworza czesc pierscienia heterocyklicznego, oznacza anion, zas n wartosc liczbowa 1 lub 2.Sposobem wedlug wynalazku nowe barwniki wytwarza sie na drodze amidowania, wzglednie 5 kondensacji, sprzegania lub czwartorzedowania.W przypadku wytwarzania na drodze amidowa¬ nia lub kondensacji zwiazek azowy o wzorze D—N=N—A, 1 lub 15, w którym zamiast grupy aminowej, hydrazynowej lub hydroksyloaminowej 10 wystepuje korzystnie reaktywny atom lub grupa, np. atom chlorowca, grupa sulfonylowa lub grupa arylo- lub aUkilosiufdksylowa, (polaczona poprzez mo¬ stek Y, poddaje sie reakcji z amina, hydrazyna lub eteryfikowana hydroksyloamina. 15 Przy wytwarzaniu na drodze sprzegania dwuazo- wane aminy o wzorze D-NH2 sprzega sie z odpo¬ wiednimi N-podstawionymi pirydonami.Przy wytwarzaniu na drodze czwartorzedowania, barwniki o wzorach D—N=N—A oraz 1 i 15, któ- 20 re ine posiadaja czwartorzedowej grupy aminowej, hydrazynowej lub eteryfikowanej hydroksyloami¬ nowej, poddaje sie dzialaniu srodków czwartiorze- dujacych, to znaczy np. barwniki o wzorze 16 w których n, oznacza wartosc liczbowa, zas A, Y, 25 Z, Rx oraz R3 posiadaja podane wyzej znaczenie, poddaje sie reakcji ze zwiazkiem o wzorze R2X, w którym X posiada znaczenie jak podano, zas R2 oznacza reszte alkilowa aryloalikalowa lub cyklo- 30 alkilowa. Barwniki uzyte w reakcji amidowania wzglednie kondensacji jak podano wyzej, wytwa¬ rza sie na drodze sprzegania dwuazowanych amin, korzystnie szeregu aromatycznego lub heterocy¬ klicznego, z N-podstawionymi pirydonami, np. 35 z 3-cyjano-4-metylo-6-hydroksy-2-pirydonem. Wy¬ liczenie mozliwych skladników dwuazowyeh jest podane nizej w czesci objasniajacej wytwarzanie na drodze sprzegania, przy czym jednak w miej¬ sce grupy aminowej, hydrazynowej lub eteryfiko- 40 wanej hydroksyloaminowej znajdujacej sie ko¬ rzystnie na koncu lancucha alkilenowego, musi wystepowac grupa dajaca sie odszczepic, np. atom chlorowca lub grupa siarczanowa. Barwniki otrzy¬ mane na drodze sprzegania z tych skladników, 45 poddaje sie w sposobie wedlug wynalazku reakcji z aminami, hydrazynami lub eteryfikowana hydro¬ ksyloamina. Jako zwiazki tego rodzaju stosuje sie aminy pierwszorzedowe i drugorzedowe jak amo¬ niak, metyloamina, etyloamina, izopropyloamina, metoksyetyloamina, metóksypropyloamina, dwume- 5 tyloamina, dwuetyloamina, metylofenyloamina, ety- lofenyloamina, chloroetyloamina, etanoloamina, dwuetanoloamina, propanoloamina, benzyloamina, cykloheksyloamina, N - metylocykloneksyloamina, morfolina, pirolidyna, piperydyna, piperazyna, trze- 55 ciorzedowe jak trój metyloamina, ' trójetyloamina, trójetanoloamina, dwumetylobenzyloamina, dwuety- lometyloamina, pirydyna, pikolina, lutydyna, N,N- -dwumetylocykloheksyloamina, N-metylopiperydy- na, N-metylopiperazyna, N-metylomorfolina, chino- 60 lina, pirymidyna, lub l,4-dwuazadwucyklo-(2,2,2)- ¦-oktan; hydrazyny takie jak N^metylohydrazyna, N,N-dwumetylohydrazyna, N,N'-dwuetylohydrazy- na, N,N,N'-trójmetylohydrazyna, N,N,N*, N'-cztero- metylohydrazyna, N-aminopiperydyna, N-aminopi- 65 rolidyna, l,5-dwuazadwucyklo-(0,3j3)-oktan; etery-83001 17 fikowane hydroksyloaminy: wzór 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25.Zwiazki, w których lancuch weglowy wystepu¬ jacy w reszcie dwuazowej zawiera heteroatom, mozna otrzymac na drodze kondensacji w miejscu tego heteroatomu, w reakcji z amina, hydrazyna lub eteryfikowana hydroksyloamine, które zawie¬ raja reaktywny atom lub grupe zwiazana poprzez lancuich alkilenowy, np. w reakcji z N,N-dwume- tylo-N-/?-chloroetyloamina lub chlorkiem N,N,N- -trójetylo-N^/?-chloroetyloamoniowym.Reakcje barwnika zawierajacego grupe chlorow¬ cowa lub siarczanoalkilowa z amina, hydrazyna lub eteryfikowana hydroksyloamina, prowadzi sie w rozpuszczalniku obojetnym, np. w chlorobenze- nie, alkoholach lub wodnych roztworach alkoholi, w dwumetyloformamidzie, lub tez bez rozpuszczal¬ nika, korzystnie w podwyzszonej temperaturze przy nadmiarze hydroksyloaminy i ewentualnie przy dodaniu katolizatora, np. jodku sodowego.W sposobie wytwarzania wedlug wynalazku na drodze sprzegania, dwuazowana amina jest sprze¬ gana z N-podstawionym pirydonem, przy czym skladnik dwuazowy juz zawiera reszte aminowa, hydrazynowa, wzglednie eteryfikowana hydroksy- loaminowa. Jako przyklady zwiazków dwuazowych wymienia sie przede wszystkim zwiazki szeregu aromatycznego, np. szeregu naftalenu, a zwlaszcza benzenowego. Zwiazki te odpowiadaja wzorowi 26, w którym X, n, Rl5 R2 i R3 posiadaja znaczenie podane przy wzorze 15, alk oznacza mostek alkile¬ nowy, A pierscien benzenowy, ewentualnie podsta¬ wiony, np. atomami chlorowca, grupa nitrowa, ni- skoczasteczkowa alkilowa lub alkoksylowa. Jako przyklady nie czwartorzedowanych pochodnych wymienia sie np.: 4-amiiinio-.a-am1ino-aicetofenon, 4-amino-3-metylo-, -metoksy- lub -chloro- a-ami- noacetofenon, 4-amino-2,5-dwumetylo-/?-aminopro- piofenon, jak równiez odpowiednie zwiazki mono- i dwualkilowane lub arylowane w reszcie amino- acetylowej, jak np. 4-amino-a-N-benzyloaminoace- tofenon, 4-amino-a-N-cykloheksyloamino-acetofe- non lub 4-amino-3-metylo-^-N,N-dwuetyloamino- propiofenon, nastepnie np. 4-amino-a-N-metoksy- -aminoacetofenon - 4 - amino-3-chloro- o -N-etylo-N- -etoksy-aminoacetofenon, 4-amino-2-chloro-a-hy- drazyno-acetofenon, 4-amino-2-chloro-a-N-metylo- hydrazynoacetofenon lub 3-amino-/?-N-etylohydra- zynopropiofenon.Jako przyklady pochodnych czwartorzedowych wymienia sie nastepujace: 4-amino-a-(N-chloro-N,- -N,N,-trójmetylo- lub N,N-dwumetylo-N-metoksy- amino)-acetofenon, 4 - amino-a-(N-chloro-N, N, N, trójetylo- lub N,N, dwuetylo-N-etoksyamino)-aceto- fenon, 4-amino-a-(N-chloro-N-metylo- lub -N-me- tdksy^piperydymo)-acetofemon, 4-amino-3 -tmetylo-«- -(N-chloro-N,N,N, trójetylo- lub N,N, dwuetylo-N- -metoksyamino)-acetofenon, 4-amino-3-metoksy-a- -(N-chloro-N,N,N-trójetanolo- lub -N,N-dwuetano- lo-N-etoksyamino)-acetofenon, 4-amino-3-chloro-«- -(N - chloro-N,N - dwumetylohydrazyno)-acetofenon, 4-amino-3-bromo - a - (chloro-N,N-dwuetylohydrazy- no)-acetofenon, 4-amino-2-chloro-«-(N-chloro-N,N,- -N'-trójmetylohydrazyno)-acetofenon, 4-amino-2,5- -dwumetylo- a -(N-chloro-N-aminopiperydyno)-ace- 18 tofenon, 4-amino-!/?-(N-chloró-N-metoksy-piperydy- no)-propiofenon, 3-amino-a-(N-chloro-N,N-dwume- tylo-N-metoksyamino)-acetoienon, 4-amino - a - (N- -bromo-N-etylo-N-benzylo-N-metoksyamino)-aceto- 5 fenon. Dalsze pochodne czwartorzedowe przyto¬ czone w przykladach.Zwiazki dwuazowe moga byc otrzymane meto¬ dami znanymi, np. na drodze reakcji acetyloami- nobenzenu z chlorkiem chloroacetylu lub chloro- 10 priopionylu, nastepna reakcje tak otrzymanych chloroacetylobenzenów z amina, hydrazyna lub eteryfikowana hydroksyloamina i odszczepienia grupy acetylowej. Reakcja ta prowadzona z trze¬ ciorzedowymi aminami lub hydrazynami lub z N, N, 15 dwupodstawionymi eteryfikowanymi hydroksylo- aminami prowadzi do otrzymania reszt czwarto¬ rzedowych.Nastepnie uzywa sie jako skladników dwuazo¬ wych zwiazków o wzorze ogólnym 27, zawieraj a- 20 cych grupy aminowe, hydrazynowe lub eteryfiko- wane hydroksyloaminowe, w których V oznacza grupe nitrowa, alkilosulfonylowa lub ewentualnie podstawiona grupe suMonamidowa, W oznacza reszte dwuwartosciowa, np. mostek -O- lub -S- 25 lub wiazanie bezposrednie, a R1? R2, R3, X, Y oraz n posiadaja znaczenie podane przy opisie zwiazków o wzorze 15, w totórych reszita benzenowa moze po¬ siadac dalsze podstawniki.Jako skladniki dwuazowe wymienia sie zwiazki 30 o wzorze 28, 29, 30 lub 31. Nastepnie jako sklad¬ ników dwuazowych uzywa sie zwiazków zawiera¬ jacych grupe aminowa, hydrazynowa lub eteryfi¬ kowana hydroksyloaminowa o wzorze ogólnym 32, w których Wx oznacza wiazanie bezposrednie lub 35 reszte dwuwartosciowa, np. -S02-, -S02NR4-, -CONR4 lub mostek -COO-, Rlt R2, R3, X, Y oraz n posiadaja znaczenie jak podano dla zwiazków o wzorze 15, zas R4 oznacza atom wodoru lub ni- skoczasteczkowa reszte alkilowa. Jako skladniki 40 dwuazowe tego rodzaju wymienia sie np. p-amino- benzylodwumetyloamine, p-aminobenzylo-N-mety- lohydrazyne.oraz zwiazki o wzorach 33, 34, 35, 36 lub 37. Nastepnie jako skladniki dwuazowe aroma¬ tyczne wymienia sie zwiazki o wzorach 38, 39, 40, 45 41, 42 lub 43.Jako skladników dwuazowych heterocyklicznych uzywa sie zwiazków o wzorze ogólnym 44, w któ¬ rym Rl5 R2, R3, X, Y, W oraz n posiadaja znacze¬ nie podane wyzej, zas A oznacza pierscien hetero- 50 cykliczny 5—6 czlonowy, ewentualnie skondenso¬ wany z pierscieniem aromatycznym, zawierajacy 1—3 heteroatomy, z których co najmniej jeden jest atomem azotu. Takimi heterocyklicznymi skladni¬ kami dwuazowymi sa nip, 2-aminobenzotiazolo-,6- 55 -(N-chloro-N,N,N-trójmetyloaminopropylo)-sulfona- mid, ester dwuetyloaminoetylowy kwasu 2-amino- benzotiazolo-6-karboksylowego, amid N-bromo-N,- -N,N-trójetyloaminoetylowy kwasu 2-aminobenzo- tiazolo-6-karboksylowego, 2-amino-6-dwuetyloami- 60 noetylotiobenzotiazol, 2-amino-6-dwuetyloamino-eto- ksybenzotiazol, 2-amino-6-N-metylosiarczano-N,N,N- trójmetyloaminometylobenzotiazol, 2-amino-5-pipe- rydynometylotiazol, 2-amino-4-(4'-dwumetyloami- nometylo)-fenylotiazol, 5-amino-3-(4/-N-chloro-N- 65 -N,N-trójmetyloaimiinome'tylo)^fenylo-l,2,4-tiazol, 2-83001 19 ^amirK)-5-(N-bromo-N,N,N-trójmetyloamino)-mety- lo-l,3,4-tiadiazol, 2-amino-5-(4'-N-chloro-N, N, N- -trójmetyloaminometylo)-fenylo-lj3,4-tiadiazol, 3-a- mitoapirydyna, Snamino^r^-dwumetyloai^^ lo)-fenylopirazol, 3-amino-6-(dwumetyloamino)-me- tyloindazol, 3-amino-l,2,4-triazol.W miejsce jednorodnego skladnika dwuazowego mozna uzywac mieszaniny dwu lub wiecej sklad¬ ników dwuazowania wedlug wynalazku, Dwuazo- wanie wymienionych skladników dwuazowych prowadzi sie metodami znanymi jako takie, np. przy uzyciu kwasów mineralnych, zwlaszcza kwa¬ su solnego i azotynu sodowego, lub ewentualnie przy uzyciu roztworu kwasu nitrozylosiarkowego w stezonym kwasie siarkowym. Sprzeganie pro^ wadzi sie równiez metodami znanymi jako takie, np. stosujac srodki obojetne do kwasnych, ewen¬ tualnie wobec octanu sodowego lub zwiazków po¬ dobnych,, majacych wplyw na szybkosc reakcji sprzegania, czyli katalizatorów lub mieszanin bu¬ forujacych, jak np. pirydyna lub jej sole. Te spo¬ sród nowych barwników, które zawieraja czwarto¬ rzedowa grupe aminowa, hydrazynowa^ lub etery- fikowana hydroksyloaminowa, moga byc wytwa¬ rzane wedlug trzeciego sposobu, polegajacego na tym; ze barwniki, które nie zawieraja czwarto¬ rzedowej grupy aminowej, hydrazynowej lub ete- ryfikoWanej hydrolksyfloaminowei, poddaje sie dzialaniu srodków alkilujacych i otrzymuje zwiazki czwartorzedowe. Tutaj naleza np. barwniki o wzo¬ rze D—N'=N—iA, w których czesc pirydonowa A po¬ siada w podstawniku na atomie azotu dalszy pod¬ stawnik podlegajacy czwartorzedowaniu, takie "jak np. barwniki o wzorze 45, w którym reszta dwuazozwiazku D wywodzi sie z wymienionych wyzej amin podlegajacych czwartorzedowaniu, ko¬ rzystnie jednak wywodzi sie z wyzej wymienio¬ nych aminobenzenów nie posiadajacych grup po¬ wodujacych rozpuszczalnosc w wodzie.Jako srodki alkilujace wzglednie czwartorzedu- jace stosuje sie np. estry silnych kwasów mine¬ ralnych, lub organicznych kwasów sulfonowych, np. siarczan dwumetylowy, siarczan dwuetylowy, chlorowcopochodne .alkilowe, np. chlorek metylu, bromek i jodek metylu, chlorowcopochodne arylo- alkilowe, np. chlorek benzylu, estry niskoczastecz- kowych kwasów alkanosulfonowych, takie jak np. ester metylowy kwasu metano-^ etano-, lub bu- tanosulfonowego oraz estry kwasów benzenosulfo- nowych, które moga posiadac dodatkowe podstaw¬ niki, np. ester metylowy, etylowy, proplowy lub butylowy kwasu benzenosulfonowego, kwasu 2- lub 4-metylobenzenosulfonowego, 4-chlorobenzenosul- fonowego lub 3- lub 4-nitrobenzenosulfonowego.Alkilowanie prowadzi sie skutecznie na drodze oigrzania w obojetnym rozpuszczalniku organicznym np. w weglowodorach, jak benzen, toluen, ksylen, w '_ chJlorowcopocfooidinych weglowodorowych jak czterochlorek wegla, czterochloroetan, Chloroben- zen, ó-idwucMorobenzen, lub w nitroweglowodorach, jak nitrometan, nitrobenzen lub initronaf^alen. Jako rozpuszczalników mozna tez uzyc bezwodników kwasowych, amidów lulb nitryli, jak bezwodnik octowy, dwumetyloformamid lub acetonitryl lub takze tiwurhetylosuLfotlenek. Zamiast rozpuszczalni- 20 ka mozna tez uzyc duzego nadmiaru srodka alkilu¬ jacego. W tym ostatnim przypadku nalezy zwrócic' uwage by mieszanina reakcyjna nie ogrzala sie nadmiernie, gdyz reakcja ta jest silnie egzoter- 5 miczna. Mimo to w wiekszosci przypadków, szcze¬ gólnie wobec rozpuszczalników organicznych, (ko¬ nieczne jest- ogrzewanie mieszaniny reakcyjnej z zewnatrz aby zapoczatkowac bieg reakcji.W szczególnych przypadkach alkilowanie moze byc to prowadzone w srodowisku wodnym lub przy uzy¬ ciu alkoholu, ewentualnie z dodatkiem jodku pota¬ sowego.Sposród nowych, wytworzonych sposobem wedlug wynalazku barwników, korzystne sa, nip: 15 zwiazki kompleksowe chromu, w (których 1 atom m chromu zwiazany jest z 1 czasteczka barwnika o wzorze 78 i 1 czasteczka barwnika o wzorze 79.Barwnik ten otrzymuje sie np. przez poddanie re¬ akcji zwiazku chromu z barwnikiem monoazowym 20 uzyskanym korzystnie droga alkalicznego sprzega¬ nia l-hydroksy^-amino-^-nitrobenzenu, z 2-hydro- ksynaftalenem, po czym wytworzony kompleks 1:1 barwnika monoazowego z chromem poddaje sie re¬ akcji z barwnikiem monoazowym uzyskanym droga 29 sprzegania dwuazowego kwasu 4-nitro-2-amino-l- -hydroksybenzeno-6-sulfonoWego, z 6-hydróksy-4- Hmetylo-3-cyjano-N-metyilo-2Hpiryidolnem.Korzystne sa równiez barwniki o wzorze 46 wy¬ twarzane przez poddanie reakcji sprzegania zdwu- 30 azowanego amidu kwasu l-aminobenzeno-3-metylo- ksypropylosuHfonowego, z 6-hydroksy-4-metylo-3- -cyjano-N^metylopirydonem^2, albo barwniki o wzo¬ rze 60 wytwarzane przez poddanie kondensacji chlorku cyjnanuru z kwasem 1,3-fenylodwuamino- 35 -4^sulfonowym, zdwuazowanie wytworzonego pro¬ duktu i sprzegniecie z 6-hydro'ksy-4-metylo-3-cyja- no-N-metylopirydonem i ponowne sprzegniecie z kwasem l-amino-4-'(4'-aminoifenyloamino-2-sul- fo)-5-antrachinono-2-sulfonowym. 40 Sposród nowych cennych barwników nalezy rów¬ niez wymienic: barwnik o wzorze 583, otrzymywany przez sprzegniecie zdwuazowanego 6-etoksy-2-aminoben- zotiazolu, z 6-hydróksy-4-metylo-3%-cyjano-N-dwu- 45 chlorotriazynylo-pirydonem 2. barwnik o wzorze 966, otrzymywany przez sprzegniecie 3-cyjano-6-hydroksy-4-metylo-1-izo- propoksypropylopirydonu 2, ze zdwuazowanym 4- -amino - 3-chlorobenzenosulfo^-chloroetyloamidem, 50 i barwnik o wzorze 383, otrzymywany przez sprzegniecie zdwuazowanej p-chloroanilkiy, z 3-cy- ijano-6-hydroksy-4-metylo-l-^-dwumetyloaminoety- lopirydonem-2.Jezeli zachodzi poitrzeba, barwniki oczyszcza sie 55 przez rozpuszczenie w wodzie, przy czym w kaz¬ dym przypadku nieprzereagowana czesc barwnika jako nierozpuszczalna moze byc oddzielona na dro¬ dze" saczenia. Z otrzymanych wodnych roztworów wydziela sie oczyszczony barwnik przez wysolenie, 60 nip. przy uzyciu chlorku sodowego. - Barwniki otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku, wzglednie wedlug jego modyfikacji, zawieraja¬ ce grupy kwasne zwlaszcza grupy sulfonowe, daja bardzo silne wybarwienia i nadaja sie, do barwie- 65 nia i druku najrózniejszych materialów, jak jed-83001 wab, welna, wlókna super-poliamidowe, materialów polihydroksylowanych o strukturze wlókien, jak równiez wlókien sztucznych, np. wlókien z rege¬ nerowanej celulozy czy wiskozy, jak równiez wló¬ kien naturalnych,. nip. lnu a zwlaszcza bawelny.Wiele tych barwników wykazuje juz w kapie¬ lach slabo kwasnych do kwasnych wysokie powi¬ nowactwo w stosunku do wymienionych wlókien zawierajacych azot, a szczególnie w stosunku do wlókna celulozowego. Otrzymane wybarwienia, szczególnie na welnie, odznaczaja sie wytsokaodpor¬ noscia na pranie.Nowe barwniki zawierajace grupy sulfonowe na¬ daja sie równiez do barwienia celulozy na fular- dzie, w którym surowiec jest impregnowany wod¬ nymi roztworami barwnika, w danym przypadku zawierajacymi sole, a nastepnie barwnik jest utrwalany na surowcu wlókienniczym przez trak¬ towanie alkaliami, korzystnie na goraco. Ten pro¬ ces daje wybarwienia, które iz reguly wyrózniaja sie dobra odpornoscia na swiatlo, a przede wszyst¬ kim wykazuja korzystna odpornosc na wilgoc. Wy¬ mienione barwniki nadaja sie jednak 'do barwienia bezposrednio metoda przeciagania w dlugiej kapie¬ li, przy czym uzyskuje sie jaskrawe zólte odcienie.W procesie drukowania osiaga sie z reaktywny¬ mi barwnikami wedlug wynalazku równiez wartos¬ ciowe i odporne druki na wlóknach celulozowych,. gdy stosuje sie utrwalanie cieplne surowca druko¬ wanego wobec alkaliów.Po zakonczeniu procesu barwienia, wzglednie druku barwnikami reaktywnymi, zaleca sie mozli¬ wie calkowite usuniecie nie utrwalonego barwnika.W tym celu surowiec wybarwiony lub drukowany plucze sie dokladnie ciepla i zimna woda i pod¬ daje procesowi prania (wymydlenia) przy zastoso- ' waniu niejonowych srodków dyspergujacych i/lub srodków zwilzajacych. ( Opisane wyzej barwniki dyspergujace, które nie zawieraja, zespolonych atomów metali -lub grup sulfonowych, uzywa sie korzystnie w formie roz¬ drobnionej, przy zastosowaniu srodków dyspergu¬ jacych, jak lugi posulfitowe celulozowe lub syn¬ tetyczne 'srodki piorace, lub laczy sie rózne srodki zwilzajace i dyspergujace. Zazwyczaj przeprowadza sie barwnik przed uzyciem w preparat barwniko¬ wy, który zawiera barwnik i srodek dyspergujacy w takiej formie, która po rozpuszczeniu w wodzie daje odpowiednia zawiesine. Preparaty takie otrzy¬ muje sie w znany sposób, np. na drodze zmielenia barwnika w formie suchej lub wilgotnej z dodat¬ kiem lub bez dodatku srodka dyspergujacego.W celu osiagniecia silnych wybarwieA na wlók¬ nach polietylenoterefltalowych przy uzyciu barwni¬ ków dyspersyjnych, okazalo sie celowe dodawanie do kapieli srodka speczniajacego lub prowadzenie procesu pod cisnieniem w temperaturach powyzej 1'00°, np. 120°, ewentualnie w srodowisku kwasnym kwasu octowego. Jako srodki speczniajace stosuje siej aromatyczne kwasy karboksylowe, np. kwas benzoesowy lub salicylowy, fenole, jak np. o- lub p-oksydwufenyl, aromatyczne chlorowcopochodne, jak np. chlorobenzen, fenylometyUokarbinol *lub dwufenyl. .. Barwniki dyspersyjne otrzymane sposobem we- \ • 22 dlug wynalazku okazaly sie szczególnie przydat¬ ne do barwienia w procesie utrwalania termiczne¬ go, w którym wlókno do barwienia impregnuje sie wodna zawiesina barwnika, zawierajaca 1—50% 5 mocznika i srodek zageszczajacy, szczególnie algi- nian sodowy, w temperaturze nie wyzszej niz 60°, a nastepnie normalnie wyzyma. W celu utrwalenia barwnika dyspersyjnego na tak impregnowanym wlóknie, surowiec poddaje sie wstepnemu suszeniu, io np. w strumieniu cieplego powietrza, a nastepnie ogrzewa do temperatur powyzej 100°, np. 180—200°.Omówiony wyzej proces jest szczególnie wartos¬ ciowy do barwienia tkanin mieszanych z wlókna poliestrowego i celulozowego, szczególnie bawel- 15 nianego. W tym przypadku kapiel napawajaca za¬ wiera obok barwnika wedlug wynalazku równiez barwniki odpowiednie do barwienia bawelny, np. ' barwniki bezposrednie, kadziowe lub reaktywne, \- szczególnie z grupy opisanych wyzej barwników 20 reaktywnych.Wyibarwienda otrzymane przy uzyciu barwników dyspersyjnych na wlókno poliestrowe poddaje sie obróbce nastepczej, np. ogrzaniu w wodnym roz¬ tworze niejonowego srodka pioracego. 25 Omówione barwniki dyspersyjne nadaja sie rów¬ niez do barwienia tkanin mieszanych, zawieraja¬ cych welne i wlókno poliestrowe. Wlókno welnia¬ ne pozostaje niewybarwione, a nastepnie jest pod¬ dane barwieniu barwnikiem na welne. Barwniki te 30 nadaja sie tez do barwienia wlókien poliolefono- wych, szczególnie polipropylenowych, 2,5-octanu celulozy, trójoctanu celulozy oraz do barwienia w procesie przenoszenia (proces sublimacyjny) przy uzyciu nosników pomocniczych. 35 / Wymienione barwniki nadaja sie równiez do bar¬ wienia masy przedzalniczej poliamidów. Nowe barwniki, które zawieraja chrom lub kobalt i nie zawieraja grupy sulfonowej, tworza w wodzie oraz w kwasnych wodnych roztworach zawiesiny. Za- 40 wiesiny te nadaja sie do 'barwienia i drukowania najrozmaitszych materialów, przede wszystkim jed¬ nak do barwienia surowców pochodzenia zwierze¬ cego, jak jedwab, skóra i szczególnie welna. Barw¬ niki te nadaja sie tez do barwienia i druku wló- 45 kien syntetycznych super-poliamidowych i super- -poliuretanowych, jak równiez polipropylenowych.Barwniki te. nadaja sie szczególnie do barwienia' z kapieli slabo alkalicznej, obojetnej do slabo kwasnej, korzystnie zakwaszonej krasem octowym. 50 Otrzymane w ten sposób wybarwienia na welnie odznaczaja sie równomiernoscia, dobrymi wlasnos¬ ciami przeciw zwilzaniu, karbonizowaniu, dekaty- zowaniu oraz odpornoscia na swiatlo.Czwartorzejdowane barwniki otrzymane wedlug 55 wynalazku zawieraja jako anion korzystnie reszte silnego kwasu, np. siarkowego lub jego pólester, lub reszte kwasu arylosulfonowego lub anion chlo¬ rowcowy. Wymienione aniony, wprowadzone do czasteczki barwnika sposobem 'wedlug wynalazku, eo moga byc wymienione na inne aniony kwasów nie¬ organicznych, np. na anion kwasu fosforowego, siarkowego, lub kwasów organicznych, jak mleko¬ wego lub winowego. W niektórych przypadkach moga byc uzyte i wolne zasady. Barwniki te moga 65 tez byc uzyte w formie soli podwójnych, np. chlo-83001 23 rowoopochodnymi pierwiastków drugiej grupy ukladu maturalnego, zwlaszcza z chlorkiem cyn¬ ku i kadmu.Barwniki i sole barwników zawierajace czwar¬ torzedowe grupy aminowe, hydrazynowe lub ete- ryfikowane hydroksylowe, otrzymane sposobem wedlug wynalazku, nadaja sie ido barwienia i dru¬ ku z róznyfch pelno^yntetycznyCh wlókien, jak np. wlókien z polichlorku winylu, poliamidowych, poliuretanowych, wlókien z poliestrów aromatycz¬ nych dwukwasów karboksylowych, jak np. wlók¬ na polietylenotereitalanowe, szczególnie jednak do wlókien poliaktylonitrylowych lub poliwinilideno- cyjanidowyoh (Darvan). Jako wlókna poliakryloni- trylowe rozumie sie przede wszystkim polimery, które zawierajja wiecej niz 80*Vo, nip. 95i°/o akryloni¬ trylu, 5—20P/ó odtanu winylu, winylopirydyny, chlor¬ ku winylu, chlorku winylideniu, kwasu akrylowego, estnu, kwasu akrylowego, kwasu metakrylowego estru kwasu metakrylowego itp. .^ Czwartorzedowane barwniki rozpuszczalne w wo¬ dzie sa na ogól niewrazliwe na elektrolity i wy¬ kazuja po czesci wyrazna rozpuszczalnosc w wo¬ dzie jak i rozpuszczalnikach polarnych. Barwienie tymi czwartorzedowymi barwnikami rozpuszczalny¬ mi w wodzie przeprowadza sie zazwyczaj w roz¬ tworach wodnych, obojetnych lub slabo kwasnych, w temperaturze wrzenia pod normalnym cisnie¬ niem lub w aparatach zamknietych, w temperatu¬ rze podwyzszonej i pod cisnieniem. Dodatek han¬ dlowych srodków wyrównawczych nie jest szkod¬ liwy, ale nie jest tez konieczny.Barwniki wedlug wynalazku nadaja sie przede wszystkim do barwienia trójchromowego. Nastep¬ nie nadaja sie one z powodu odpornosci na czyn¬ niki hydrolizujace^do barwienia wysokotemperatu¬ rowego oraz do barwienia w obecnosci welny.Barwniki te moga byc równiez nanoszone na ma¬ terialy wlókniste metoda druku. Do tego celu uzy¬ wa sie pasty drukarskiej, która obok barwnika za¬ wiera inne.srodki pomocnicze powszechnie uzywa¬ ne. Barwniki te nadaja sie równiez do barwienia w masie produktów polimeryzacji akrylonitrylu, jak równiez innych mas plastycznych, ewentualnie rozpuszczonych, dajac odcienie odporne na swiatlo i pranie, nastepnie do barwienia, bawelny, a zwlasz¬ cza bawelny bajcowanej, celulozy, celulozy regene¬ rowanej i papieru. Dzieki dobrym wlasnosciom barwienia równomiernego wymienione barwniki nadaja sie przede wszystkim do barwienia dywa¬ nów. Te barwniki, które wywodza sie" ze skladni¬ ka dwuazowego pochodzacego z aminobenzosulfo- namidu, który posiada na sulfonamidowym atomie azotu podstawniki alifatyczne, sa z reguly dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych i z tego powodu nadaja sie do barwienia lakierów, termoplastycznych tworzyw sztucznych, octanów celulozy i mas przedzalniczych, zawierajacych roz¬ puszczalniki organiczne, jak np. mas opartych na trójoctanie celulozy.W nastepujacych nizej przykladach, czesci ozna¬ czaja czesci wagowe, chyba ze podano inaczej, pro¬ centy oznaczalia procenty wagowe, a temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Sposoby wytwarzania skladników sprzegania, 24 Sposób I. Mieszanine 72 czesci n-butanolu, 15,2 czesci etanoloaminy, 11,3 czesci cyjanooctanu etylu i 13 czesci acetylooctanu etylu ogrzewa sie 13 go¬ dzin pod chlodnica zwrotna, zadaje mieszanine re- 5 akcyjna 100 czesciami wody, oddestylowuje n-buta- nol z woda, pozostalosc zakwasza kwasem solnym, ochladza, odsacza wydzielony produkt i suszy.Otrzymuje sie 6-hydroksy-4-metylo-3-cyjano-N-(/?- -hydroksyetylo)-pirydon-2 o temperaturze topnie- 10 nia 148^150°.W sposób analogiczny otrzymuje sie pochodne N- ^(y-izopropoksy-propylo)-, N-fenylo-, N-(/?-dwume- tyloaminoetylo)-, N-{/?-aminoeltylo-), N-cykloheksy- lo-, N-(y-metoksypropylo)-, N^benzylo-, N-furfury- 15 lo-, oraz N-dwumetyloaminowa, piryidonu-2.Sposób II. Skladnik sprzegania 3-cyjanó-6-hydro- ksy^N,4-dwumetylo-2-pirydon otrzymuje sie w re¬ akcji jednego mola cyjanooctanu etylu, jednego mola acetylooctanu etylu i dwu moli metyloaminy 20 w roztworze alkoholowym w temperaturze 110— l'20p w autoklawie. Mieszanine poreakcyjna prze¬ rabia sie jak podano w sposobie I. W analogiczny sposób otrzymuje sie pochodna N-izopropylowa 3- 25 Przyklad I. 24,4 czesci l-aminobenzeno-3- -nietoksypropylosulfonamidu rozpuszcza sie w 300 czesciach wody z dodatkiem 22 czesci objetoscio¬ wych stezonego kwasu solnego, ochladza lodem do 0°, dwuazuje przy 0—15° 25 czesciami 4N azotynu 30 sodowego, uwalnia od ewentualnego nadmiaru kwasu azotawego za pomoca kwasu sulfaminowe¬ go i dodaje tak otrzymana ?zawiesine do roztworu 16,4 czesci 64iydroksy-4HmetyiloJ3-cyjano-N-mety- lo-2-pirydonu i 4,0 czesci wodorotlenku sodowego 35 w 400 czesciach objetosciowych wody. Po krótkim mieszaniu w temperaturze pokojowej sprzeganie jest zakonczone i wydzielony calkowicie barwnik wyodrebnia sie przez odsaczenie, myje woda i su¬ szy. Jest to zólty proszek, który rozpuszcza sie 40 w acetonie na roztwór jasno zólty, w kwasie siar¬ kowym z zabarwieniem o odcieniu czerwonym a mase przedzalnicza jedwabiu octanowego bar¬ wi na zólto z odcieniem zielonym, dajac wybar- wienia o dobrej odpornosci. Barwnik odpowiada 45 wzorowi 46.Sprzegajac zwiazki dwuazowe o wzorach wy¬ mienionych w kolumnie I tablicy I z pirydona- mi wymienionymi w kolumnie II otrzymuje sie barwniki wybawiajace mase przedzalnicza jedwa- 50 biu octanowego w odcieniach podanych w kolum¬ nie III.Przyklad II. 18,8 czesci kwasu 1,3-fenyleno- dwuamino-4-sulfonowiego rozpuszcza sie w 200 55 czesciach wody, roztwór doprowadza do odczynu obojetnego,N chlodzi lodem do temperatury 0°C i przy dobrym mieszaniu zadaje 18J5 czesciami chlorku cyjanuru rozpuszczonego w 100 czesciach objetosciowych acetonu i w temperaturze 0^5°C 60 utrzymuje wartosc pH roztworu 6,5—17,0 za pomo¬ ca wkraplania rozcienczonego roztworu wodoro¬ tlenku sodu. Reakcja zostaje ukonczona, jesli nie ^ nastepuje dalsze zuzycie wodorotlenku sodu. Na¬ stepnie do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie 22 65 czesci objetosciowe 30% kwasu solnego i dwuazu^83001 25 26 1 * wzór 47 wzór 49 wzór 50 wzór 52 wzór 53 wzór 54 wzór 55 wzór 57 wzór 49 wzór 47 wzór 47 wzór 60 wzór 60 wzór 63 wzór 64 wzór 60 wzór 66 wzór 67 wzór 67 Tabl | II wzór 48 wzór 48 wzór 51 wzór 51 wzór 51 wzór 51 wzór 56 wzór 56 wzór 58 wzór 58 wzór 59 wzór 61 wzór 62 wzór 48 wzór 48 wzór 65 wzór 48 wzór 59 wzór 68 i ca 1 IH zóltozloty zólty zielonkawozólty zólty zielonkawozólty zielonkawozólty zielonkawozólty pomaranczawozólty zólty zielonkawozólty zielonkawozólty zielonkawozólty zielonkawozólty zielonkawozólty 'zielonkawozólty zielonkawozólty zielonkawozólty zielonkawozólty zielonkawozólty. je w temperaturze 0^5°C 25 -czesciami objetoscio¬ wymi f N roztworu azotynu sodowego, usuwajac ewentualny nadmiar kwasu azotawego za pomoca kwasu sulfaminowego, po czym mieszanine zadaje sie roztworem 16,4 czesci 6-hydraksy-4-metylo-3- -eyjano-N^metylo-2^pirydonu i 10 czesciami obje¬ tosciowymi 30% roztworu wodorotlenku sodu w 400 czesciach wody i sprzega w temperaturze po¬ kojowej.Po sprzegnieciu roztwór doprowadza sie do war¬ tosci pH 7,0 za pomoca (rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodu i wytracony calkowicie barw¬ nik odsacza i przemywa rozcienczonym roztworem chlorku sodowego. Otrzymana paste barwnika do¬ daje sie do obojetnego roztworu zlozonego z 48,9 czesci kwasu l-amino-4-(4'-amino-fenyloamino-2/- -sulfo)-anltrachinono-2-sulfonowego w 1000 czes¬ ciach wody i miesza w temperaturze 40—45°C utrzymujac wartosc pH 6,5—7,0 za pomoca wkrap- lania rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodu.Po zakonczeniu reakcji barwnik wytraca sie chlor¬ kiem sodu, odsacza i suszy. Otrzymuje sie zielony proszek rozpuszczalny w wodzie z zabarwieniem zielonym, natomiast w kwasie siarkowym z za¬ barwieniem brunatno-zóltym, barwiacy bawelne w odcieniu zielonym. Barwnik odpowiada wzoro¬ wi 69.Jezeli w podanym sposobie postepowania za¬ miast kwasu l-amino-4-i(4'-amino-2'-fenyloamino- -2'-sulfo)-antirachinono-2-sulfonowego zastosuj6 sie równomolarna ilosc kompleksu miedziowego barw¬ nika ftalocyjaninowego o wzorze 70, wówczas otrzymuje sie bairwnik o wzorze 71, barwiacy ba¬ welne w zólto zielonkawym odcieniu, charaktery¬ zujacy sie doskonala odpornoscia na dzialanie wilgod.Przyklad III. W 800 czesciach wody przy chlodzeniu do temperatury 0° za pomoca wodoro¬ tlenku sodu rozpuszcza,, sie zwiazek o wzorze 72 w ilosci odpowiadajacej 60 czesciom 2 N roztworu azotynu sodowego, wytworzony przez kondensacje kwasu nikloftalocyjanino-trójsulfodhloro-monosul- fonowego z kwasem l,3-fenylodwuamino-4-sulfo- nowym przepowadzona w obecnosci wodorotlenku 5 amonu. Nastepnie przy dobrym mieszaniu wpro¬ wadza sie do otrzymanego roztworu kolejno 63 czesci objetosciowych 2 N roztworu azotynu sodu i 35 czesci objetosciowych stezonego kwasu sol¬ nego. ; io Po dwugodzinnym mieszaniu w temperaturze 5—10°C nadmiar kwasu azotawego usuwa sie za pomoca kwasu sulfaminowego,, po czym do zawie¬ siny zwiazku dwuazowego. dodaje sie 23,2 czesci zwiazku o wzorze 73 rozpuszczonego w 200 czes- 15 ciach wody za pomoca 50 czesci objetosciowych 2 N roztworu wodorotlenku sodu i mieszanine re¬ akcyjna doprowadza do odczynu slabo kwasne¬ go — obojetnego za pomoca rozcienczonego roz¬ tworu wodorotlenku sodu. , 20 Po ukonczeniu sprzegania do mieszaniny pore¬ akcyjnej dodaje sie zobojetniony roztwór wodny 54 czesci zwiazku o wzorze 74. Reaktywne acylo- wanie prowadzi sie w temperaturze 30—45°C przy wartosci pH 6,8—7,2 utrzymywanej za pomoca 25 wkraplania rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodu, po czym barwnik wytraca sie chlorkiem so¬ du, odsacza i suszy pod obnizonym cisnieniem.Otrzymany barwnik barwi wlókno celulozowe w lsniaco zielonym odcieniu, p dobrej odpornosci na 30 swiatlo i wilgoc.Jezeli w podanym sposobie postepowania sól ni¬ klowa ftalocyjaniny zastapi sie sola miedziowa, wówczas otrzyma sie barwniki o podobnie dobrych wlasnosciach. 35 Barwniki o podobnie dobrych wlasnosciach, bar¬ wiace wlókno , celulozowe w podobnych zielonych odcieniach mozna równiez otrzymac jezeli pólpro¬ dukty otrzymane wedlug powyzszego przykladu podda sie reaktywnemu acylowaniu za pomoca 40 kwasu 2,4-dwuchloro-6-fenyloamino-l,3,5-triazyno- -2'-5'-dwusulfonowego, kwasu 2,4-dWuchloro-6-fe- nylioalmlino-l,,3,6-triazyno'-2,-kanbdkisy - 5'-solfofliowe- go, kwasu 2,4-dwuchloro-6-fenyloamino-l,3,5-tria- ^ zyno-4'Jkarboksyflowego, 2,4-dwiuchloro-6-^,-siarcza- 45 no-etyloamino)-l,3,5-triazyny; 2,4-dwuchloro-6-ami- no-triazyny, 2,4-dwuchloro-6-metoksy-triazyny, 2,4- -diwuchloro-6-propoksytriazyny, 2,4-dwuchloro-6- -izopropoksy-triazyny, 2,4- -itriiaizyny), 2,4ndwiichloro-6^fenolkisytriazyny, flhlor- 5o ku cyjanuru, 2,4,5,6-czterochloropirymidyny, 2,4,6- trój chloropirydyny, chlorku kwasu 2,3-dwuchloro- chino-:ksalino^6-karboksylowego, 2-metylo-sulfony- lo-4,5-dwuchloro-6-metylopirymidyny chlorku kwa¬ su a„/?-dwubromopropionowego, 'chlorku ' kwasu 55 akrylowego, chlorku, kwasu czterofluorocyklobuta- no-karboksylowego. "w sposób podobny do podanego w 1 i 2 czesci powyzszego przykladu otrzymuje sie barwnik o wzorze 75 barwiacy welne w zólto-zielonych od- 60 cieniach. Natomiast barwnik o wzorze 76 barwi welne w odcieniu zielonym.Przyklad IV. 50,2 czesci barwnika monoazo- wego, wytworzonego w znany sposób przez kwasne 65 sprzeganie kwasu i2-niaftylo-.3mino~4y8-dwuBUllLfkno-27 83001 28 wego z kwasem l,3-fen.ylenodwuamIno-4-sulfono- wym, rozpuszcza sie przy pomocy lugu sodowego w 1000 czesciach wody. Nastepnie po dodaniu w temperaturze pokojowej 30 czesci chlorku a,/?-dwu- bromoproplonylu roztwór utrzymuje sie przy war¬ tosci pH 6,5—7,0 za pomoca wkraplania roztworu wodorotlenku sodu. Reakcja ulega ukonczeniu z chwila kiedy wkraplany lug nie zostaje zuzy^ wany. Roztwór barwnika -chlodzi sie lodem do . temperatury 0°C i zakwasza 22 czesciami objetos¬ ciowymi 30% kwasu solnego, po czym dwuazuje w temperaturze 0—5°C za pomoca 25 czesci obje¬ tosciowych 4 N roztworu azotynu sodu. .Otrzyma¬ na zawiesine dodaje sie mieszajac do roztworu 16.4 czesci 6-hydroksy-4-metylo-3-cyjano-N-mety- lo-2-pirydonu i 10 czesci 30% roztworu wodoro¬ tlenku sodu w 400 czesciach wody i za pomoca wodorotlenku sodu doprowadza mieszanine reak-- cyjna do wartosci pH 7,0.Sprzeganie zostaje szybko ukonczone. Wytracon- ny calkowicie barwnik odsacza sie, przemywa 5% roztworem chlorku sodu i suszy. Otrzymuje sie czerwony proszek, którego wodny roztwór wyka¬ zuje czerwone zabarwienie, natomiast roztwór w kwasie siarkowym — niebieskie.Barwnik ten o wzorze 77 barwi welne z kapieli kwasnej w obecnosci srodków wyrównujacych w odcieniu czerwonym o dobrych wlasnosciach od¬ pornosciowych.Przyklad V. 35,9 czesci kompleksu 1:1 chromowego barwnika monoazowego wytworzone¬ go przy alkalicznym sprzeganiu l-hydroksy-2-ami- no-5-nitrobenzenu z 2-hydfoksynaftolem, oraz 40,9 czesci barwnika 'monoazowego wytworzonego przy sprzeganiu w roztworze obojetnym zdwuazowanego kwasu 4-nitiro-2-amino-l-oksybenzeno-'6-sulfonowe- go z 6-hydroksy-4-metylo-3-cyjano-N-metylo-piry- donem-2, rozpuszcza sie w 1000 czesciach forma¬ midu i miesza w ciagu 4 godzin w temperaturze 80—85°C. Nastepnie ciemnobrunatny roztwór roz¬ ciencza sie 5000 czesciami objetosciowymi 15% chlorku potasu i wytracony barwnik odsacza, przemywa 15% roztworem chlorku potasu i suszy.Otrzymuje sie czarno-brunatny proszek, barwiacy welne ze slabo kwasnej kapieli w odcieniu fiole- towo-brunatnyim odznaczajacym sie dobrymi wlasnosciami odpornosciowymi. Otrzymany barw¬ nik odpowiada kompleksowi chromowemu barwni¬ ków o wzorze 78 i 79.W podobny sposób wytwarza sie kompleks chro¬ mowy z barwników azowych o wzorze 80 i 79, barwiacy welne w odcieniu szkarlatno-czerwonym.Przyklad VI. 53,3 czesci kwasu l-amino-4- -{4'-aminofenylo-amino-2'-karboksylo) - antrachino- no-2,6(7)-dwusulfonowego zawiesza sie w 500 czes¬ ciach wody i za pomoca wodorotlenku sodu prze¬ prowadza do roztworu, utrzymujac odczyn obojet¬ ny, po czym zadaje 20 czesciami objetosciowymi 30% kwasu solnego i dwuazuje w temperaturze 0—<5°C za pomoca 25 czesci objetosciowych 4 N roztworu azotynu sodu. Zawiesine soli dwuazonio- wej wprowadza sie nastepnie do roztworu zlozo¬ nego "z 16,4 czesci 6-hydroksy-4-metylo-3-cyjano- -N-metylopirydo:nu-2 i 10 czesci objetosciowych 30Vo roztworu wodorotlenku sodu w 40i0 czesciach wody. Po ukonczonym sprzeganiu barwnik wytra¬ ca sie chlorkiem sodu, odsacza i suszy. 'Otrzymu¬ je sie barwnik o wzorze 81 barwiacy welne z ka¬ pieli kwasnej w odcieniu szarym o dobrych wlas¬ nosciach odpornosciowych.Przyklad VII. 11,7 czesci kwasu 1-hydroksy- -2-amino-6-nitrobenzeno-4-sulfonowego rozpuszcza sie przy pomocy 6 czesci wodorotlenku sodu w 100 czesciach wody, po czym dodaje 3,45 czesci azo¬ tynu sodu i roztwór chlodzi do temperatury 3—5°tV a nastepnie wkrapla 30 czesci 30% kwasu solnego i 50 czesci wody lodowej.Otrzymany roztwór dwuazowy za pomoca 40 czesci objetosciowych 15% roztworu sody dopro¬ wadza sie do odczynu slabo alkalicznego i wkrapla do ochlodzonego do 0° roztworu zlozonego z 11,3 czesci 4-metylo-6-hydroksy-3-cyjano-N-fenylopiry- donu-2 w 150 czesciach wody, 15 czesci weglanu sodu i 10 czesci 30% wodorotlenku sodu. Barwnik czesciowo wytracony wysala sie jeszcze chlorkiem sodu, odsacza i suszy.Otrzymuje sie zwiazek o wzorze 82.Kompleks chromowy 23,55 czesci barwnika mo¬ noazowego wytworzonego w znany sposób przez alkaliczne sprzeganie 11,7 czesci zdwuazowanego kwasu l-hydroksy-2-amino-6-nitrobenzeno-4-sul- fonowego z 11,3 czesciami 4-metylo-6-hydroksy-3- -cyjano-N-fenylo-pirydonu-2, ogrzewa sie do wrze¬ nia w ciagu 4 godzin w 250 czesciach wody z 68,25 czesciami objetosciowymi roztworu soli chromowej kwasu salicylowego, zawierajacego 1,3 czesci chro¬ mu, po czym wytworzony kompleks chromowy 1 : 2 barwnika wysala sie chlorkiem sodu, odsacza i su¬ szy. Otrzymuje sie fioletowy proszek, rozpuszcza¬ jacy sie w wodzie z zabarwieniem czerwonym a w kwasie siarkowym z zóltoczerwonym.Otrzymuje sie kompleks chromowy zawierajacy 2 czasteczki barwnika o wzorze 83, wybarwiajacy welne w odcieniu czerwonym.Postepujac wedlug podanego sposobu mozna wy¬ tworzyc barwniki barwiace welne w odcieniu po¬ danym w kolumnie IV tablicy II przez zdwuazo- wanie .amin wymienionych w kolumnie I i sprze¬ gniecie ze skladnikami biernymi wymienionymii w kolumnie II a nastepnie wytworzenie kompleksu z metalem wymienionym w kolumnie III Przyklad VIII. 7,7 czesci 4-nitro-2-amino-l- -hydroksybenzenu wprowadza sie do ©0 czesci wo¬ dy i 7,5 czesci 30% kwasu solnego i rozpuszcza ogrzewajac, po czym otrzymany roztwór chlodzi sie lodem do temperatury 5°C, a nastepnie dwu¬ azuje w temperaturze 5—10°C za pomoca 25 czes¬ ci objetosciowych 4 N roztworu azatynu sodu.Otrzymany roztwór dwuazoniowy za pomoca 15% roztworu sody doprowadza sie do slabo alka¬ licznego odczynu, po czym wkrapla do oziebione¬ go do temperatury 0°C roztworu zloconego z 6- -hydroksy-4-metylo - 3 - cyjanonN-i/7-hydroksyetylo- -pirydonu-2 w 150 czesciach wody, 15 czesci weg¬ lanu sodu i 10 czesci wodorotlenku sodu. Czescio¬ wo wytracony barwnik wysala sie w calosci za pomo'ca chlorku sodu, odsacza i suszy. :o 15 20 25 30 35 40 45 50 95 6083001 29 Tablica II 30 Tablica III 1 Nu¬ mer kolej¬ ny 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 ^3 »4 .15 16 17 l« 19 SO I wzór 82 wzór 82 wzór 82 wzór 82 wzór 82 wzór 82 wzór 82 wzór 82 wzór 85 wzór 86 wzór 86 wzór 82 wzór 82 wzór 82 wzór 85 wzór 90 wzór 85 wzór 82 wzór 93 wzór 85 II wzór 48 wzór 56 wzór 73 wzór 51 wzór 68 wzór 58 wzór 83 wzór 84 wzór 48 wzór 56 wzór 48 wzór 87 wzór 88 wzór 89 wzór 89 wzór 89 wzór 91 wzór 92 wzór 87 wzór 94 III (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) - (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Co/2)l (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) IV czerwony czerwonobrunatny czerwonobrunatny czerwonobrunatny bordofioletowy bordo czerwony czerwonobrunatny ' czerwony czerwony czerwony czerwony czerwonobrunatny brunatny czerwonobrunatny czerwony czerwononiebieski czerwonobrunatny czerwony czerwonobrunatny czerwonobrunatny czerwonobrunatny czerwonobrunatny czerwonobrunatny fioletowy czerwonofioletowy fioletowy czerwony czerwony pomaranczowy brunatnozólty czerwony' zóltawoezerwony niebieskoczerwony zóltawobrunatny czerwonofioletowy czerwony.Otrzymuje sie zwiazek o wzorze 95.Postepujac wedlug podanego sposobu mozna wy¬ tworzyc barwniki barwiace welne w odcieniu po¬ danym w kolumnie IV tablicy III, przez zdwuazo- wanie amin wymienionych w kolumnie I i sprzeg¬ niecie ze skladnikami biernymi wymienionymi w kolumnie II, a nastepnie wytworzenie kompleksu z metalem wymienionym w kolumnie III tej tablicy. 10 15 20 25 30 35 40 30 55 Nu¬ mer kolej¬ ny 1 2 3 4 5 6. 7 8 9 I wzór 96 wzór 97 wzór 97 wzór 96 wzór 98 wzór 99 wzór 96 wzór 98 wzór 100 II wzór 48 wzór 48 wzór 56 wzór 56 wzór 56 wzór 56 wzór 48 wzór 48 wzór 48 ;III (Cr/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) (Cr/2) (Co/2) (Cr/2) 1 (Oo/2 IV bordo czerwonofioletowy czerwonobrunatny bordo jasnobrunatny brunatnoczerwony szarobrunatny brunatny jasnobrunatny brunatnoczerwony fioletowobrunatny brunatnoczerwony czerwony brunatnoczerwony czerwonobrunatny brunatny Kompleks wytwarza sie nastepujaco: 13,U czesci barwnika wytworzonego przez sprzeg¬ niecie 6-hydroksy-4-metylo-3^cyjano-NTmetylo-pi- rydonu-2 ze zdwuazowanym 2-amino-l-hydroksy¬ benzenem zawiesza sie w 600 czesciach wody ogrzanej' do temperatury 50°C, nastepnie do zawie¬ siny dodaje sie roztwór zlozony z 3,9 czesci siar¬ czanu kobaltu II, 3,9 czesci kwasu winowego i 10 czesci wodorotlenku sodu w 250 czesciach wody i ogrzewa do temperatury 80°C.Po 0,5 godzinnym mieszaniu w temperaturze 80°C reakcja zostaje ukonczona. Otrzymany barw¬ nik wysala sie calkowicie chlorkiem sodu, odsacza i suszy. Barwnik ten barwi wlókna poliamidowe w czerwonobrunatnym odcieniu.Przyklad IX. 20,15 czesci kwasu l-amino-3- -(«,/?-dwubromopropionyloamino) - benzeno-6-sulfo- nowego zawiesza sie w 580 czesciach objetoscio¬ wych wody i po zadaniu 44 czesciami objetoscio¬ wymi kwasu a-naftalenosulfonowego dwuazuje w temperaturze 0—5°C za pomoca 12,5 czesci obje¬ tosciowych 4 N roztworu azotynu sodu. Otrzyma¬ ny roztwór dwuazoniowy za pomoca 30 czesci ob¬ jetosciowych 15°/o weglanu sodu doprowadza sie do odczynu barwiacego wskaznik Kongo na kolor foiletowy, a nastepnie dodaje przy mieszaniu do roztworu 11,7 czesci 4-metylo-6-hydroksy-3-cyjano- -N-izopro'pylopirydonu-2 w 150 czesciach wody. Po zakonczonym sprzeganiu calkowicie wyltracony barw¬ nik wyodrebnia sie przez odsaczeniie, a nastepnie suszy.Otrzymuje sie zólty proszek barwiacy welne ze slabo kwasnej kapieli w intensywnie zóltych od¬ cieniach o dobrych wlasnosciach odpornosciowychSI 83001 32 Otrzymany barwnik odpowiada' zwiazkowi o wzo¬ rze iai.Postepujac wedlug podanego sposobu mozna wy- - tworzyc barwniki '(barwiace welne w odcieniu po¬ danym w kolumnie III tablicy IV przez sprzeganie zdwuazowanych amin wymienionych w kolumnie I tej tablicy ze skladnikami biernymi wymieniony¬ mi w kolumnie II.Nu¬ mer ko¬ lej¬ ny 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 .33 1 34 35 36 I ^ wzór 102 wzór 102 wzór 103 wzór 102 wzór 102 wzór 104 wzór 102 wzór 102 wzór 102 wzór 102 wzór 102 wzór 102 wzór 102 wzór 108 wzór 110 wzór 110 wzór 112 wzór 113 wzór 110 wzór 102 wzór 116 wzór 116 wzór 116 wzór 119 wzór 108 wzór 108 wzór 119 wzór 116 wzór 119 wzór 108 wzór 121 wzór 110 wzór 123 wzór 124 wzór 125 wzór 126 Tablica IV II wzór 83 wzór 84 wzór 48 wzór 87 wzór 88 wzór 48 wzór 48 wzór 105 wzór 56 wzór 73 wzór 106 wzór 58 wzór 107 wzór 109 wzór 73 wzór 111 wzór 112 wzór 111 wzór 114 wzór 115 wzór 117 wzór 109 wzór 118 wzór 118 wzór 114 wzór 1201 wzór 117 wzór 120 wzór 120 wzór 120 wzór 48 wzór 122 wzór 122 wzór 56 wzór 48 wzóf. 48 III zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólto/zielonkawy zólty zóltozielonkawy zóltofeerwonawy zólty zóltozielonkawy zólty i zólty równiez na bawelnie zólty . zólty pomaranczowy pomaranczowobru- natny 1 zólty zólty zólty zóltozielony zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zóltozielonkawy zólty zóltozielonkawy 10 15 20 26 30 35 40 45 50 55 Przyklad X.' 39 czesci zwiazku o wzorze 127 miesza sie z 300 czesciami lodowej wody i zadaje 25 czesciami objetosciowymi stezonego kwasu sol¬ nego i w zwykly sposób dwuazuje w temperatu¬ rze 0—10°C za pomoca 50 'czesci objetosciowych 2 N roztworu azotynu sodu.Nastepnie 19,3 czesci skladnika biernego o wzo¬ rze 73 za pomoca 10 czesci objetosciowych stezo¬ nego roztworu wodorotlenku sodu przeprowadza sie do roztworu w 100 czesciach wody i otrzy¬ mana kwasna zawiesine mieszajac wprowadza do roztworu soli dwuazoniowej.Sprzeganie prowadzi sie mieszajjac przy wartos¬ ci pH 6—7 uzyskanej za pomoca 'rozcienczonego roztworu wodorotlenku sodu, utrzymujac tempe¬ rature 15—20°C. Barwnik wysala sie .chlorkiem so¬ du, odsacza i suszy pod obnizonym cisnieniem, otrzymujac 80 czesci zóltego proszku, barwiacego wlókna celulozowe metoda cisnieriiowo-parowa, w odcieniu zóltym odpornym na wilgoc..Przyklad XI. 40 czesci barwnika otrzyma¬ nego wedlug przykladu' X miesza sie z 600 cze¬ sciami wody, a nastepnie acyluje w temperaturze 25—45°C za pomoca 13 czesci 2,4-dwuchloro-6- -(/?-etoksy)-eitoiksy-l,3,5-triazyny, utrzymujac war¬ tosc pH 6,8-7,3 za pomoca .wkraplania rozcien¬ czonego roztworu lugu. Po zakonczonej reakcji otrzymuje sie barwnik o wzorze 128. Barwnik wy- sala sie chlorkiem sodu, odsacza i suszy pod ob¬ nizonym cisnieniem.Otrzymuje sie 70 czesci zóltego proszku, który wlókno celulozowe barwi w zóltym odcieniu od¬ pornym na wilgoc.W podobny sposób mozna otrzymac barwniki o równie dobrych wlasnosciach, wy^barw^iajace wlók¬ na celulozowe w podoibnym zóltym odcieniu, sto¬ sujac acylowanie barwnika wytworzonego wedlug przykladu X srodkami takimi jak: kwas 2,4-dwu- chlo'ro-6-d:enyloamino-l,3,5-triazyno - 2,5'-dwusulfo - nowy, kwas 2,4-dwuchdoro-6-£enyloamino- 1,3,5-tria- zyno-2'-karboksy-5'-sulfonowy, 2,4-dwuchloro-6- -aimino^triiazyina, 2,4-dwuchloro-6-matoksyitriazyna, 2,4-idwucMoro-l6ipropoiksy-triazyna, 2,4-dwuchioro- -6-izopropoksy-triazynia, 2,4-dlwuchQjOiro-6-izopropo- ksy-trrazyna, 2,4-dwuchioro-6-4enioksy-triazyna, 2,4- -dwuichloro-t6-(^,suilfoiamidoetyloamiino)-triazyfna.Postepujac wedlug podanego sposobu mozna wy¬ tworzyc barwniki barwiace wlókno celulozowe w odcieniu podanym w kolumnie III tablicy V, je¬ zeli zdwuazowana amine wymieniona w kolumnie I sprzegnie sie ze skladnikiem biernym wymie¬ nionym w kolumnie II tablicy V. 1 Nu¬ mer ko¬ lej¬ ny 1 2 3 1 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 1 14 II wzór 129 wzór 129 wzór 129 wzór 129 wzór 129 wzór 129 wzór 127 wzór 133 wzór 134 wzór 135 wzór 136 Iwzór 137 wzór 138 wzór 139 Ta I wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór wzór bl 56 73 130 131 132 84 56 56 56 56 56 56 56 56 i c a V III zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty zólty pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy pomaranczowy 183001 33 Przyklad XII. 39,7$ czesci barwnika mono- azowego wytworzonego przez alkaliczne sprzega¬ nie zdwuazowanego amidu kwasu 4-.chloro-2-ami- no-l-okisyflbenzeno-'5-sulfonowego z 6-hydroksy-4- -metylo-3-cyjano-N-metylopirydonem-2 rozpuszcza sie w 800 czesciach wody, po czym dodaje roztwór octanu chromu zawierajacy 2,86 czesci chromu i ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna az do calkowitego zakonczenia reakcji. Barwnik wysala sie chlorkiem sodu, odsacza i suszy. Otrzymuje sie czerwony proszek rozpuszczalny w wodzie z za¬ barwieniem czerwonym a w kwasie siarkowym z zóltym, barwiacy welne ze slabo kwasnej kapieli w odcieniu niebiesko-czerwonym.Tablica VI Nu¬ mer ko¬ lej¬ ny 1 2 I wzór 140 wzór 141 II kobalt chrom III czerwionawobrunatny brunatnozólty | 34 Otrzymany zwiazek jest kompleksem chromo¬ wym barwnika o wzorze 140.W podobny sposób wytwarza sie kompleksy 2:1 z barwnikiem wymienionym w kolumnie I tablicy 5 VI oraz zwiazkiem mefoalu wymienionym w ko¬ lumnie II, barwiace welne w odcieniu podanym w kolumnie III.Przyklad XIII. 4,57 czesci cMorku 4'-ami- 10 fenacylo-trójmetyloamoniowego rozpuszcza sie w 20 czesciach wody, po czym do roztworu dodaje 7 czesci objetosciowych stezonego kwasu solnego i roztwór dwuazuje w temperaturze 0—5°C 5 cze- ciami objetosciowymi 4 N roztworu azotynu sodu i otrzymany roztwór dwuazoriiowej soli dodaje w temperaturze 0—5°C do roztworu 3,28 czesci 3-cy- jano-6-hydroksy-l,4-dwumetylopiry,donu-2 w 120 czesciach alkoholu. Po sprzegnieciu barwnik wy¬ traca sie za pomoca soli, odsacza, rozpuszcza w goracej wodzie, przesacza i ponownie wysala, od¬ sacza i suszy. Otrzymuje sie barwnik o wzorze 142, barwiacy wlókno poliakryloniitrylowe w od¬ cieniu zóltym o wybitnej odpornosci barwnika.W podobny sposób wytwarza sie barwniki o wzorze 4, w którym symbole D, R'x, R'2 i R'3 ma¬ ja znaczenie podane w tablicy VII, barwiace wlók- ny w odcieniach podanych w ostatniej kolumnie tej tablicy. 15 20 Tablica VII/1 Numer kolejny 1 2 3 4 5 6 7 8 9 D wzór 143 wzór 144 wzór 145 wzór 147 wzór 149 wzór 150 wzór 151 wzór 153 wzór 154 | R'i —C4H9 —'C2H5 wzór 146 wzór 148 —iCri2Crr= CH2 —'C2H4OH WZÓr 152 —C3H6OH —C2H4C1 R 2 PHitrz 9 * i R'3 tablica ii il a a a a i odcien VIIci/l i i i i i 1 Tablica VHa/l Numer kolejny 1 2 3 4 '5 1 6 7 ' 8 9 R 2 -CH3 J ii » ii —izo—C3H7 a wzór 155 —CH3 R's ^CN a a 9i » ¦» il ii il Odcien zólty " 99 a pomaranczowy a zólty " 55 183001 li 36 Tablica VII/2 Numer kolejny 10 11 12 13 14 15 16 17 D wzór 156 wzór 157 wzór 159 wzór 161 wzór 163 wzór 164 wzór 165 wzór 167 R'i ^Cl8H37 wzór 158 wzór 160 wzór 162 —CH2CH20'COCH3 ^OT2)30CB(CH3)2 wzór Ii06 —C2H4OCOGC2H5 R'2 R's i odcien patrz tablica VIIa/2 ¦ » t t y 9 Tablica VIIa/2 Numer kolejny 10 11 12 13 14 15 16 17 R 2 —CH3 —C2H4OC2H5 Il 11 —CH3 11 l ll R'3 ^CN fi » » " » " " 1 Odcien zólty il ** pomaranczowy zólty i» " »» | Tablica VII/3 Numer kolejny 18 19 20 21 22 23 24 25 D wzór 168 wzór 169 wzór 170 wzór 171 wzór 173 wzór 175 wzór 177 wzór 179 R'i —CH2CH2NHCOCH3 -HfCH2)3OCH3 wzór 155 wzór 172 wzór 174 wzór 176 wzór 178 wzór 180 R'2, R'3 i lodicien patrz tablica Wla/fc 99 91 " " 1 ", »l " Tablica VIIa/3 [ Numer (kolejny 18 .19 20 21 E2 23 24 ,25 R 2 —|CeH13 —lC2H4OH ^C^H^COOHg ^CH2CONHCH3 " » " i* 1 R 3 -CN l ii ii ii ii » ii | Odcien ... zólty i . i i i i i | Tablica YII/4 Numer kolejny 26 27 28 29 30 31 32 D Wzór 181 wzór 182 wzór 183 wzór 185 wzór 187 wzór 188 wzór 189 B'i ^C6H13 —C3H7 wzór 184 wzór 186 -^CsH17 —C2H5 ^OH3 R'21 R's i odcien patrz tablica VHIa/4 1 l ii ii ( 11 ' 137 83001 Tablica VIIa/4 38 Numer kolejny 26 27 28 29 30 31 32 R 2 ^CH2CONHCH3 —CH2COOC2H6 —CH2CN -CH3 li il R'3 —CN „ 5) „ Il il " Odcien zólty „ pomaranczowy zólty pomaranczowy zólty brunatny Numer kolejny 33 34 35 37 38 39 40 41 42 43 44 1 D wzór 190 wzór 193 a a " wzór 198 " a \ 'ab li ca VII/5 ¦R'i wzór 192 —N(CH3)2 ^r(C2H5)2 —N(C4H9)2 wzór 192 wzór 194 wzór 195 wzór 196 wzór 197 —NH2 ^NHCH3— —NHCH(CH3)2 R'2, R'3 i odcien patrz tablica VIIa/5 " „ " » a a a 1 11 Numer kolejny 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 T R 2 —CH3 il il —IZO—C4H9 —C2H4Br —C2H4OH —CH2COOC2H5 wzór 155 —C2H4OC2H5 ablica VIIa/5 R'3 —CN Odcien zielony zólty i l j i w Tablica VII/6 Numer kolejny 45' 46 47 48 49 150 51 52 53 D wzór 199 a wzór 202 wzór 203 wzór 204 wzór 205 wzór 206 wzór 207 R'l -^NHC6H13 wzór 200 wzór 201 wzór 158 ^NH2 —NHCOCH3 wzór 155 wzór 148 wzór 208 R'2, R'3 'i odcien patrz tablica VIIa/683001 39 40 Tablica VIIa/6 Numer kolejny 45 46 47 48 49 50 511 52 53 R 2 —C2H4OC2H5 ^CH2CONHCH3 j -CH3 ii » —C3H7 wzór 155 R's ^CN ?» » ?» „ » » » Odcien zólty w " » " " " l " Tablica VII/7 kolejny Numer 64 55 56 57 58 59 60 61 62 63 D wzór 209 wzór 210 wzór 212 wzór 213 wzór 214 wzór 216 wzór 218 wzór 220 wzór 221 wzór 222 R i R 2, R 3 i odcien —C3H7 patrz tablica VIIa/7 | wzór 211 wzór 152 —C2H5 wzór 215 wzór 217 wzór 219 —OH = CH2 ' ^C2H4CN -^C4H9 , " , » ? , , f y Tablica VIIa/7 Numer kolejny 64 55 56 67 58 59 £0 ai .62 ,63 R 2 wzór 155 —C2H4OCH3 -CH3 a a a " —CH2CONHCH3 —C2H4OOOCH3 -CH3 R'8 —CN „ ii li ii ii ii J » ii Odcien zólty a i i i i i i i l Tablica VII/8 Numier kolejny 64 65 66 67 68 69 70 71 72 D wzór 223 wzór 224 wzór 225 wzór 226 wzór 227 ) wzór 149 » wzór 165 R'i -CH3 —C2H4OH -CsHeCOOCaHg ^C3H6OCH(CH3)2 -CH3 —N(CH3)2 wzór 155 -NH2 —C4Hg R'2, R'3 i odcien ipaitrz tablica VII a/8 „ " " " a * " M "83001 41 42 Tablica VIIa/8 Numer kolejny 64 65 66 67 68 69 70 71 72 R 2 ^CH3 —CH2COOC2H5 ^CH^CN -CH3 » —C3H7 »» —C2H4OC2H5 R's —CN " wzór 228 " -^S02CH3 " -S02N,(CH3)2 Odcien pomaranczowy szkarlatny czerwony pomaranczowy zólty " pomaranczowy » zólty Tablica VII/9 Numer kolejny 73 74 75 76 77 78 '79 '80 81 82 83 D wzór 165 wzór ,229 i wzór 230 » wzór 231 wzór 147 fi wzór 145 R\ ^N(C2H5)2 -CH wzór 148 —C3H6OCH(CH3)2 —C2H4OH —N(CH3)2 ^(CH2)^OC2H5 ^C2H4OCOCH3 —N,(CH3)2 —C2H5 —CH3 | R'2, R'3 i odcien patrz tablica VIIa/9 " a » " " " " " » " 1 Tablica VIIa/9 1 Numer kolejmy 73 74 75 76 77 78 79 BO 81 82 | 83 R 2 —C2H4OC2H5 wzór 155 —CH2CN —dzo—C4H9 wzór 223 ^CH2OOOC2H5 wzór 235 wzór 236 —C2H4CON(CH3)2 wzór 238 wzór 239 R'3 -SOiN(CH3)2 —S02N(C4H9)2 wzór 232 —COOC2H5 ^CON(CH3)2 Wzór 234 —1SO2C2H5 —CN wzór 237 ^CN j Odcien zólty pomaranczowy 1 zó lty 1 * j Tablica YII/10 Numer kolejny 84 85 86 87 m 89 90 i91 92 93 94 D wzóir 240 wzór 241 wzór 242 w wzór 243 » wzór 155 wzór 174 wzór 244 R'i ^NTH2 wzór 217 —CH3 —C2H4OH ,—C2H4OH —CH3 —'C2H5 —^C3iHeOCH3 ^CH2ICH2'NH2 —C2H4N(CH3)2 -iC2H4Ni(C2H5)2 R'2, R'3 i odcien patrz tablica VIIa/10 " ? ll » i » » ) „ J»83001 43 44 Tablica VIIa/10 1 Numer kolejny 64 65 66 67 88 69 90 91 02 93 94 • R 2 -OHa wzór 246 wzór 247 —C3H7 wzór 248 —C2H4Br —C2H4OH —C2H4OCOCH3 -CH3 l» a R'3 wzór 245 ^CN » —CONHCHj —CN —COCH3 —S02CH3 „ -^CN »» n Odcien zólty i» 1 ) 1 » » Tablica VII/11 1 Numer kolejny 95 06 97 06 99 100 101 102 103 D wzór 240 wzór 250 wzór 251 wzór 252 wzór 253 wzór 254 wzór 255 wzór 174 wzór 258 R 1 R 2» R 3 i odcien —C2H4N(C2H5)2 patrz tablica Vlla/ll --C2H2N,(C3H7)2 —C3HGK(OR3)2 —C3H6NH2 » »» | ^C2H4NHCHi(CH3)2 wzór 256 wzór 257 wzór 259 t » Tablica VIIa/ll Numer kolejny 95 96 97 98 <99 100 101 102 , 103 R 2 —OH3 » —izo—C4H9 II wzór 155 » —C2H4OC3H7 i —CH2CONHCH3 R'3 —CN n »» a a a a a a Odcien zólty a pomaranczowy i» zólty ii u 11 ii Tablica YII/12 Numer kolejny 104 105 106 107 108 109 110 111 112 D wzór 260 wzór 262 wzór 264 wzór 266 wzór 266 wzór 269 wzór 271 wzór 272 wzór 273 R 1 R 2i R 3 wzór 201 patrz itabl wzór 263 wzór 265 wzór 267 wzór 267 ' wzór 270 1 -iC3H6N(C2H5)2 ii ^C2H4Ni(CH3)2 i odcien ida VIIa/12 1 t i 1 145 83001 Tablica VIIa/12 46 Numer kolejny ao4 H05 106 107 108 109 110 111 112 * R 2 . ^C2H4OOOCH3 ^CzH4-^OH •i —CH3 » lJ —CH2OOOC2H5 —CH3 l R'3 —CN l i t i t i Odcien zólty czerwony zólty . 1 Numer loolejny 113 114 115 lfr6 117 118 119 (120 [121 122 123 T D Wzór 274 wzór 275 wzór 27.6 wzór* 277 wzór 279 wzór 280 wzór 281 wzór 282 wzór 283 wzór 285 wzór 284 ablica VII/13 R'i ^C2H4N(CH3)2 ^C3HgN,(C2H4OH)2 ^C2H4NHCH(CH3)2 wzór 278 ^(CH2)6NH2 ^C2H4N(CH3)2 » wzór 284 wzór 2£6 wzór 288 R'2, R's i odcien patrz ftablica VIIa/;13 t , ' Numer kolejny 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 T R 2 ^c ?H3 ablica VIIa/13 R 3 —- CN i t i t i i ) Odcien zólty pomaranczowy zólty pomaranczowy zólty czerwony pomaranczowy zólty u 1 Numer kolejny 124 125 126 127 128 1&9 130 T D wzór 280 Wzór 290 wzór 292 wzór 294 wzór 296 wzór 298 wzór 300 'ablica YII/14 »'i —CHZCH2N(C2H5)3 C2HsS04 wzór 291 wzór 293 wzór 295 wzór 297 wzór 299 wzór 301 R/2» R'3 i odcien patrz tablicia Vlla/14 a »83001 47 48 Tablica VIIa/14 1 Numer kalejny 124 125 126 127 126 | 129 130 R 2 -CH3 —ttZO—C3H7 —C2H4OC2H5 wzór 155 R's — £N » l Odcien pomaranczowy zólty pomaranczowy ii zólty Tablica VII/15 Numer kolejny 131 132 133 '134 135 136 1 ¦ 137 138 wzór 302 wzór 303 wzór 305 wzór 307 wzór 309 wzór 310 wzór 312 wzór 314 R'i —C2H4Ni(CH3)3 CH^SG4 wzór 304 wzór 306 wzór 308 ± ^C2H40C2H4N,(CH3)3 CH3SO3 wzór 31J1 wzór 3113 wzór 316 R'2, R'3 i odcien patrz tablica VIIa/16 " » n " » ll tt Tablica !VIIa/ll5 Numer kolejny 131 132 133 134 1B5 136 137 136 R 2 wzór 148 wzór 316 —CH2OOCX:2H5 a ^CH2OaNHCH3 —CHaGN ^C2H4OH » B'» --CN ll , 1 l i , Odcien zólty ll ll ll a a tl lt Tablica VII/16 Numer 1 kolejny 139 140 mi 142 143 144 - 145 D wzór 317 wzór 3iia wzór 321 wzór 323 wzór 325 wzór 327 wzór 329 R'i wzór 318 wzór 320 wzór 322 wzór 324 wzór 326 wzór 328 wzór 330 R'2, R'3 i odcien patrz tablica VIIa/16 • »» lt lt " »' Tablica VIIa/16 I Numer kolejny 139 140 141 142 143 144 | 145 R 2 wzór 246 —OH3 ll -*•. ^ wzór 247 ^OHs tl R'3 —CN # a il il i* l Odcien pomaranczowy zólty ll ll pomaranczowy zólty 9l49 83001 Tablica VII/17 5* Numer kolejny 146 147 148 149 150 151 152 153 H54 D wzór 331 wzór 333 wzór 155 »» wzór 174 wzór 337 - wzór 249 R'i wzór 332 wzór 334 —C2H5 wzór 335 —C3H6N(CH3)2 wzór 366 —C2H4N —C8HeN(CH3), J- wzór 338 R'2, R'3 i odcien patrz tablica VIIa/17 » a 99 Numer kolejny 146 147 148 149 150 151 152 153 154 T R 2 —CH3 wzór 339 —izo^C3H7 —C2H4OC2H5 wzór 155 ^CH2COOC2H5 —CH2CONHC2H5 —C2H4CN ablica VIIa/17 R'3 —CN -SO2CH3 wzór 228 ^S02N —COOC2H5 —SO2C2H5 ^CONHC2H5 —cacH3 Odcien Zólty a 99 ii 99 99 1 Numer 155 156 1&7 T D wzór 249 wzór 282 wzór 282 ablica VII/18 R'i —C2H4NH2 Wzór 340 wzór 297 R'2 R's i odcien patrz tablica VII«/18 a a 1 Numer kolejny 15(5 156 157 T R 2 —C4H9 ^C2H4OH wzór 148 ablica VIIa/10 R 3 wzór 234 —OONeC2H4OH wzór 341 Odcien zólty pomaranczowy Przyklad XIV. 19,8 czesci 4,4'-dwuaminadwu- fenylometanu rozpuszcza sie w 58 czesciach obje¬ tosciowych stezonego kwasu solnego i 400 czesciach objetosciowych wody i ochlodzony do temperatury 0—g°c roztwór dwuazuje 50 czesciami objetoscio¬ wymi 4 N roztworu azotynu sodu, a nastepnie otrzymany roztwór soli dwuazoniowej, w tempe¬ raturze 0—i5°C dodaje do roztworu 47 czesci 3- cyjano-6-hydroksy-4 - metylo-l^-idwumetyloamino- etylopirydonu-2 w 300 czesciach wody i po s*prze- 60 65 gnieciu barwnik wysala, odsacza, rozpuszcza po¬ nownie w goracej wodzie, saczy, 'ponownie wysala odsacza i suszy. Otrzymuje sie .barwnik o wzorze 342, barwiacy wlókno poliakrylondtirylowe w od¬ cieniu zóltym o wybitnie doskonalych wlasnosciach odpornosciowych barwnika.W podobny sposób wytwarza sie barwniki o wzorze 343, w którym symbole D, Ri, R2 i R3 maja znaczenie podane w ltafolky VIII.Wymienione w tablicy odcienie uzyskuje sie na wlóknie podiakrylonitrylowym.51 83001 Tablica YIII/1C 52 Numer kolejny 1 2 ' 3 4 5 6 D wzór 344 wzór 346 wzór 346 wzór 347 wzór 348 wzór 349 R'i ' ^CH2)3N(CH3)2 —1C2H4NH2 -iCCHaJeNHg -C2H4N(C2H5)2 + C2H4N(aH3) 01^- + —C2H4N(CH3)3 Ol— R'i R'3 i ipdcien patrz tablica iVIIIa/l » a Numer (kolejny 1 2 3 4 5 6 T; R 2 -^.ZO—C3H7 -C4H9 —C4H9OC2H5 —C2H4OH -CH3 wzór 148 1 bid ca VIIIa/lC R 3 —S02Nf(CH3)2 ^S02CH3 ^COO-^C2H5 -^CN —COCHg Odcien zólty Numer kolejny 7 8 9 10 Tablica VIII/2 1 1 D wzór 350 wzór 351 wzór 363 wzór 310 l R'x —C2H4N(C^H5)3 ^C2H5SO—4 wzór 352 —C2H4N1(CH3)2 —C2H4N[(CH3)2 R'2 R'3 i odcien patrz tablica iVIIIa/2 a a h* \ Nuimeir kolejny 7 8 9 10 T R 2 wzór 155 wzór 238 HCH^COOC2H5 ^CH3 ablic a VHIa/2 R'3 —CN »» —S02C2H5 —CONH2 Odcien zólty szkarlatny 1 Przyklad XfV. 4,14 czesci ,6-dwumetylo&mi- nómetylo-2-aminobenzotiazolu rozpuszcza sie w 50 czesciach objetosciowych kwasu fosforowego i dwuazuje w temperaturze —|5°C za pomoca 1,5 czesci azotynu sodowego, mieszajac w ciagu 3 go¬ dzin. Nastepnie do roztworu zwiazku dwuazonio- wego dodaje sie 1,5 czesci mocznika i otrzymany roztwór dodaje do roztworu 5 czesci 6-hydroksy- -4-metylo-3-cyj anó-N-izopropoksy-v2-pirydonu w 100 czesciach alkoholu. Po sprzegnieciu mieszanine poreakcyjna zobojetnia sie roztworem wofdorotlen- 60 65 ku sodu, wytracony barwnik odsacza i przemywa mala iloscia zimnej wody. Wytworzony barwnik o wzorze 354 barwd wlókno poililakrylonitirylowe w odcieniu pomaranczowym o bardzo dobrej od¬ pornosci na swiatlo.W podobny sposób wytwarza sie barwnik o wzo¬ rze 4, w którym D, R'^ R'2 i R'3 maja znaczenie podane w tablicy IX.Barwniki te barwia wlókno poliakrylonitrylowe w odcieniu podanym w tej tablicy.83001 53 54 Tablica IXy11 Numer kolejny 1 1 i 2 3 4 (5 6 7 8 9 D wzór 356 wzór 356 wzór 357 wzór 358 wzór 359 wzór 360 wzór 361 wzór 362 wzór 363 R'i —C3H6OCH3 -CH(CH3)2 wzór 236 —NHCOCH2CH2CN —C3H6OH —C2H4OH -C2H4N(CH3)2 -CH2CH2N(CH3)2 » R'3, R'3 i odcien patrz tablica IXa/l » )i ? j Tablica IXa/l Numer ,kolejny 1 2 3 4 5 6 7 8 9 R 2 -hCH3 ll ll } —S02—C4H9 ll ll ll ll R'3 ^CN ll l i) ll ll l» ll Odcien pomaranczowy „ » szkarlatny zólty » pomaranczowy " » Tablica IX/2 1 Numer koleny 10 11 12 13 14 • 15 16 17 D wzór 364 wzór 365 wzór 366 wzór 367 wzór 368 wzór 369 wzór 371 »l R'i —CHZCH2N(C2H5)2 ll —CH2CH2NH2 ll ^CH2)6NH2 wzór 370 + —CH2CH2N(CH9)2 CH3SG4- » R'2 R'3 i odcien patrz tablica IXa/2 ll ll " ll ll ll ll Tablica IXa/2 Numer kolejny il-O 11 a2 13 14 15 ¦16 17 R'2 wzór 155 ll —C2H4OC2H5 ll ll ll wzór 160 wzór 246 R'3 ^CN ll l l , l l l , Odcien pomatfanczowy ll ll " zólty 9i pomaranczowy ll55 83001 Tablica IX/3 56 Numer kolejny 18 19 20 01 22 23 24 25 26 D wzór 372 wzór 373 wzór 374 wzór 376 wzór 377 wzór 378 wzór 379 wzór 380 wzór 381 R'i ^CH3OH2[N+l(€2H5)3 CzH5S04- » wzór 375 —jOH2CH2N+(GH3)3 BR- —CsHgN(C2H5)3 —OH3 —CH(CH3)2 ^C2H4N(CH3)2 R'2 R'3 i odcien paitrz tablica IXa/3 " » j» " t a Tablica Xa/3 1 Numer kolejny 18 .19 20 21 22 23 .24 25 | 26 . R'2 -CH3 f ii tt tt tt —dzo—1C3H7 wzór 155 ^C2H4OCH3 R'3 —CN a tt « » u —S02N(CH3)2 —S02CH3 —iCOOC2H5 Odcien zólty u tt tt tt tt ¦pomaranczowy a a Tablica DC/4 | Numer kolejny &7 28 29 D Wzór 382 wzór 366 wzór 3 67 R j wzór 383 ^C3H6N(CH3)2 C3H6N+(CH3)3 CH3SO4- R'2 R's i odcien patrz tablica IXa/4 ti Tablica IXa/4 Numer kolejny 27 28 29 R 2 wzór 160 ^C4H9 wzór 247 R'3 —CONHCH3 —SO2C2H5 Odcien pomaranczowy tt a Przyklad XVI. 12,76 czesci tp-chloroaniliny rozpuszcza sie w 34 czesciach objetosciowych ste¬ zonego kwiasu solnego ii 400 czesciach wody, po czym ochlodzony do temperatury 0^5°C roztwór dwuazuje 25 czesciami objetosciowymi 4 N roztwo¬ ru azotynu sodu. Otrzymany roztwór soli dwuazo- niowej dodaje sie do roztworu 24,9 czesci 3-cyja- no-6-ihydroksy-4-metylo-il-^-dwuetyloiaminoe(tylopi- rydonu-2 w 50 czesciach wody utrzymujac tem¬ perature 0—(5°€. Po sprzegnieciu barwnik wysala sie, Odsacza, 'rozpuszcza w goracej wodzie i po przesaczeniu ponownie wysala, odsacza i suszy. 55 60 Qtrzymany barwnik o wzorze 383 (barwi wlókna poliakrylonitrylowe w odcieniu zóltym o wybitnych wlasnosciach odpornosciowych.Przyklad X!VII. 6,39 czesci nikotynoiloami- noaniliny rozciera sie z 12 iczesciami objetoscio¬ wymi kwasu solnego, po czym mieszanine rozcien¬ cza 120 czesciami Wody lodowej i ostudzony do temperatury 0—5°C roztwór dwuazuje 7,5 czescia¬ mi objetosciowymi 4 N roztworu azotynu sodowe¬ go, a nastepnie dodaje roztwór soli dwuazoniowej przy utrzymaniu temperatury 0—i5°C do roztworu 5,76 czesci 6-hydroksy-3-cyjiano-4-metylo-N-izopro-57 $3001 5S pylo'pirydonu-<2 W 120 czesciach alkoholu. Miesza¬ nine reakcyjna doprowadza sie za pomoca roztwo¬ ru octanu sodowego do odczynu obojetnego wo¬ bec wskaznika Kongo i po wytraceniu barwnik odsacza, przemywa Woda i suszy. Nastepnie 5 czesci otrzymanego barwnika ogrzewa sie w -ciagu 3 godzin z 40 'czesciami siarczanu dwumetylowego w temperaturze 90^95°C. Po ostudzeniu mieszani¬ ne poreakcyjna wlewa sie do 200 czesci 10°/o roz¬ tworu chlorku sodu, barwnik wytraca za pomoca Chlorku cynku, odsacza, rozpuszcza ponownie w 10 goracej wodzie, odsacza i suszy. Otrzymuje sie baf- wnik o wzorze 384, barwiacy wlókno poliakryloni- trylowe w odcieniu zóltym o wyjatkowo wyso¬ kiej odpornosci zabarwienia.W podobny sposób wytwarza sie barwniki o wzorze 4, w którym znaczenie poszczególnych sym¬ boli podane jest w itablicy X, jezeli zastosuje sie wymienione- w tablicy srodki czwartorzedujace Q, otrzyma sie barwniki barwiace wlókno poliakrylo- nitrylowe w odcieniach, podane w tej tablicy..Tablica X/l 1 Numer kolejny • 1 2 3 4 5 D wzór 385- wzór 386 wzór 387 wzór 388 wzór 389 R'i —C2H5 —CsHgOCHs wzór 155 —iC2H4OH -CH(CH3)2 Q, R'2, R'3 i odcien patrz tablica Xa/1 patrz tablica Xa/1 ii a Tablica Xa/1 Numer kolejny 1 2 3 4 5 Q C6H5CH2C1 HOC2H4Cl (CH3)2S04 i ii R 2 ^C4H9 wzór 155 —C2H4OC3H7 - CH3 R'3 ^S02N(CH3)2 -S02CH3 —COOC2H5 —CN w w 1 Odcien pomaranczowy zólty » brunatny zólty Numer kolejny 6 7 8 9 tLO D wzór 390 wzór 391 wzór 155 wzór 174 wzór 394 Tablica X/2 R 1 ^C3H6OCH(CH3)2 ^ce3 wzór 392 wzór 393 wzór 395 Q, R'2, R's i odcien patrz tablica Xa/2 fi Tablica Xa/1- 1 Numer kolejny 6 7 8 9 10 Q (C2H5)2S04 (C2H5)2S04 CH3J C4HgBr R'2 wzór 160 wzór 246 i—QZV—C3H7 ^CH3 R 3 ^CONHCHs —COCH3 Vzór 341 —iCN « Odcien brunatny zólty Barwniki o podobnie dobrych wlasnosciaich otrzy¬ muje sie czwartorzedujac barwniki nr 481—67 i 86—!l20 wymieniane w tablicy [VII, barwniki nr l1—4 wymienione w tablicy VIII oraz barwniki nr 1—il5 wymienione w tablicy IX za pomoca takich srodków czwartorzedujacych jak siarczan dwume- tylu, siarczan dwuetylu, jodek etylu, chlorek ben¬ zylu, 2-chloroetanol, ester etyljowy kwasu 2nchlo- ropropionowego, amid kwasu 2-ibromofpropionowego, ester metylowy kwasu p-toluenosulfonwego i bro¬ mek butylu.Przyklad XVIII. 17,2 czesci zwiazku o wzo¬ rze 396 i 33 czesci 40|0/o wodnego roztworu trójme- tyloaminy oraz 20 czesci wody miesza sie w cia¬ gu 20 godzin w temperaturze okolo 20—25°C, a _A nastepnie ogrzewa mieszanine w iciagu 6 godzin w temperaturze 60—<65°C. Po ochlodzeniu dodaje sie do mieszaniny 500 czesci wody i kwasu sol¬ nego do uzyskania slabo kwasnego odczynu, po czym .ogrzewa,vsaczy na goraco i przesacz zadaje 65 chlorkiem sodu, a wytracony barwnik odsacza.83001 59 Otrzymany barwnik jest identyczny z wytworzo¬ nym wedlug przykladu XIII.Jezeli w podobny sposób przeprowadzi sie kon¬ densacje barwników wymienionych w kolumnie I tablicy XI z aminami wymienionymi w kolumnie II, wówczas otrzyma sie barwniki barwiace wlók¬ no poliakryloriitrylowe w odcieniach wymienionych w kolumnie III tej tablicy.Przyklad XIX. 21,6 czesci amidosulfonianu rozpuszcza sie w 34 czesciach stezonego kwasu solnego i 125 czesciach wody, a nastepnie dwuazu- je w temperaturze 0—5°C za ipomoca 7 czesci azo^ tynu sodu w 25 czesciach wody, po czym roztwór soli dwuazoniowej dodaje sie roztworu 19,4 czesci 3-cyjano-6-hydroksy-4-metylo-1-/?-hydroksyetylopi- rydonu-2 w 300 czesciach wody utrzymujac tietmpe- 60 10 15 wioda i suszy. Otrzymuje slie barwnik o wzorze 404 barwiacy wlókna jedwabiu octanowego i wlókna po¬ liestrowe w odcieniu zóltym o bardzo dobrych wla¬ snosciach odpornosciowych.Przyklad XX. 4,21 czesci barwnika wytwo¬ rzonego wedlug przykladu XIX miesza sie w cia¬ gu 3 godzin w temperaturze 100°C z 3 czesciami bezwodnika kwasu octowego, po czym mieszanine reakcyjna ochladza sie i wlewa do wody z lodem.Wytracony barwnik, odsacza sie, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie zwiazek o wzorze 405, bar¬ wiacy wlókno poliestrowe w odcieniu zóltym o bardzo dobrych wlasnosciach odpornosciowych.W podobny sposób otrzymuje sie. barwniki o wzorze 4, w którym znaczenie symboli D, R'x, Tablica XI 1 Numer (kolejny 11 1 2 3 4 6 I wzór 397 wzór 398 wzór 400 wzór wzór 403 II -hN(C2H5)3 wzór 309 wzór 401 ^N H2asr-^N(CH3)2 III zólty " t " " rature 0^5°C. Mieszanine reakcyjna doprowadza sie do odczynu obojetnego wobec wskaznika Kongo za pomoca roztworu octanu sodu i po zakonczeniu sprzegania wytracony barwnik odsacza, przemywa 30 R'2 i R^ podane jest w tablicy XII, barwiace wlókna poliestrowe w odcieniach podanych w tej tablicy.Tablica XII/1 1 Numer kolejny 1 . 2 3 4 5 6 - 7 8 9 10 11 12 ' D wzór 258 wzór 406 wzór 407 wzór 408 wzór 409 wzór 410 wzór 411 wzór 412 wzór 413 wzór 414 wzór 415 wzór 254 R'l ^C4H9 ^CH<€H3)2 —ich^c?h;=ch2 1 -Hn^C6H13 wzór 146 wzór 160 wzór 267 wzór 265 ^CH2CH2C1 -C3H6CO ' wzór 416 "wzór 417 R'2 R's * odcien patrz tablica XIIa/l " " " 1 " " " " " n ti " Numer kolejny 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 T R 2 R 3 tt tt tt tt M tt tt tt tt tt » ó ' ' ablica XIIa/l R 3 —CN » •,* i » » „ u » t t \ .Odcien zólty •» » tt tt tt tt *t zóltoczerwónawy zólty tt tt83001 61 62 Tablica XII/2 Numer kolejny (13 tt4 15 16 17 18 19 20 21 22 fc3 D wzór 418 wzór 419 wzór 421 wzór 273 wzór 422 wzóir 423 wzór 424 wzór 425 wzór 310 Wzór 426 wzór 427 R'i ^(OH2)3OCHi(CH3)2 wzór 420 wzór 236 wzór 208 wzór 217 Wzór (152 ^CH2CH2CN ^C2H4OC2H4CN ^/C2H4OCOC3H7 — —C3HgOCOCH2OGH3 R2, R'3 i odcien patrz tablica XIIa/2 » t* ft i » Tablica XIIa/2 'Numer kolejny 113 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 R 2 —CH3 „ 11 „ 11 11 11 „ 11 ii R 3 —CN Odcien zólty w » 1 » » » czerwony zólty * a Tablica XII/3 Nfumer feolejny 24 25 26 27 28 29 BO 31 32 33 64 65 D wzór 264 wzór 274 wzór 325 wzór 285 wzór 432 wzór 333 wzór 434 wzór 436 wzór 142 wzór 439 wzór 440 Wzór 442 R i R 2, R 3 1 patrz tabfl wzór 428 wzór 429 wzór 430 wzór 431 wzór 303 wzór 433 wzór 435 Wzór 437 wzór 438 —1C2H4OOONHC4H9 wzór 441 —C2H4OSO2CH3 i odcien Lica XIIa/3 }t 1 i t » , » Tablica XIIa/3 Numer kolejny 24 25 26 27 28 p9 30 3il 32 63 64 85 R 2 —CH3 » t i t 1 1 1 1 —izo—C4H9 WZÓI• 160 R'3 ^CN Odcien zólty a a a a a „83001 63 64 Tablica XlI/4 1 Numer kolejny 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 D wzór 443 wzór 444 wzór 255 wzór 445 wzór 446 wzór 426 wzór 155 wzór 314 wzór 174 wzór 448 wzór 057 -lv 1 iK 2 1* 3 i odcien —C3H6COOC2H5 patrz tablica XIIa/4 wzór 388 —CsHffCONHa —CH2COCH3 wzór 184 wzór 211 wzór 162 —C2H4NHOOOCH3 Wzór 447 wzór 449 wzór 450 | , tt tt t, tt tt t t }t t t Tablica XIIa/4 1 Numer kolejny 36 B7 38 B9 40 41 42 43 44 45 46 l R 2 ^CSH7 tt -^I^OCHs tt —CH3 » ii tt tt ^C3H7 tt 1R3 —CN tt t t t t t 1 i t t Odcien zólty tt tt tt tt tt tt tt tt tt " Tablica XIl/5 1 Numer kolejny 47 48 49 50 31 52 53 54 55 56 57 D wzór 172 wzór 411 wzór 413 wzór 419 wzór 421 wzór 2i58 wzór 277 wzór 451 wzór 432 wzór 452 wzór 453 (R 1 —C2H4NH,S02CH3 -CH3 wzór 155 —C4H9 —CH(CH3)2 ^C3H6OCH wzór 148 —1C3H6OC2H5 —C2H4OH —C2H4OCOCH3 ^C2H5 R'2 R's i odcien patrz tablica XIIa/5 *t tt tt tt tt tt • tt tt *t \ Tablica XIIa/5 Numer kolejny 47 48 49 60 51 62 63 1 64 ¦55 #* •7 1 ^'2 wzór 155 -CH8 —1C3H7 —C2H4OC2H5 wzór 155 —izo—C4H9 -^CH2GN —OHiCXNHC3H6OC2H5 wzór 160 wzór 236 wzór 455 R'a -hCN wzór .2128 HSOjCHg -HS02N(CH3)2 ^S02N(C4H9)2 —1COOC2H5 wzór 454 ^S02C2H5 -OON(CH3)2 —CN a Odcien zólty M t t t t t t t t l83001 65 66 Tablica XII/6 Numer kolejny 58 *9 60 - 61 62 63 64 65 66 67 68 69 D wzór 172 -wzór 456 wzór 425 wzór 454 Wzór 458 wzór 459 wzór 419 wzór 285 Wzór 262 wzór 460 wzór 489 wzór 461 R'i —CH3 wzór 217 ^CH3 » ^C^OH —NH2 ^NH'CH3 —NHC4H9 ^NHC6H13 ^NH€H(CH3)2 wzór 201 wzór 462 R'2, R'3 i odcien patrz 'tablica XIIa/6 " " » " " 1 Numer kolejny \58 09 60 61 (62 63 64 65 66 67 68 69 R 2 wzór 239 wzór 246 wzór 247 —C3H7 wzór 248 » „ » j a i* R's —CN —CONHCH3 —CN 5l —izo—C4H9 n —C3H7 Odcien zólty 5 } " " ii » ¦" »» " Tablica XII/7 Numer kolejny 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 D wzór 463 wzór 260 wzór 4(18 Wzór 276 wzór 325 wzór 465 wzór 466 wzór 277 wzór 42ll wzór 443 R\ wzór 464 ^N1(CH3)2 ^N1(C^H5)2 ^Ni(C4H9)2 wzór 195 Wzór 192 wzór 194 wzór 196 Wzór 197 wzór 467 R'2, R'3 d odcien patrz tablica XIIa/7 " 1 » » ii ii ii " ii " \ Tablica XIIa/l 1 Numer 'kiolejny 70 71 72 73 74 75 76 77 78 | 79 R 2 wzór 248 a tt )i a wzór 246 wzór 160 ^CH3 ^C2H4OC2H5 w R 3 —C3H7 ^CH3 » wzór 155 » » a » ii ii Odcien zólty ii ii ii tt " ti n tt tt \67 83001 Tablica XII/8 68 1 Numer fcolajny 80 BI 62 \83 84 85 86 87 88. 1 89 D wzór 468 wzór 250 wzór 325 wzór 472 wzór 314 wzór 155 wzór 249 wzór 244 wzór 499 wzór 477 R'x wzór 469 wzód 470 wzór 471 wzór 473 wzór 474 wzór 475 ^NHCOCH3 wzór 476 —N(CH8)2 —NH2 R'1? R'3 i odcien patrz tablica XIIa/8 m j a " " » j " Tablica XIIa/8 1 Numer fkolejny 180 81 82 83 84 85 86 87 88 1 69 R 2 —C2H40C2H5 wzór 4TO -CH3 —4zo—C3H7 R'3 wzór 155 » ? a ft » wzór 228 ^S02C3H7 Odcien zóltoczerwonawy zólty t pomaranczowy zólty » " » » Tablica XII/9 Numer toolejmy 90 91 92 m 94 95 96 D wzór 479 wzór 434 wzór 463 wzór 480 wzór 481 wzór 482 wzór 277 R'i -N(Cffl5)2 wzór 192 -N(CH8)2 wzór 196 —NH2 ^N(C3H7)2 wzór 197 R'i, R'3 i odcien patrz tablica XIIa/9 5 " " " lf Tablica XIIa/9 Numer kolejny 90 91 92 93 94 95 96 R 2 wzór 483 ^CH3COOC2H5 ^C2H4CON(CH3)2 —CH3 -C4H9 wzór 155 —CH2CN R 3 -SO^NKCiH5)2 wzór 234 wzór 237 wzór 484 —CONHCH3 wzór 341 -^COOC2H5 Odcien zólty » " " » *83001 69 70 P r z y k l ad XXI. 4,21. czesci barwnika wytwo¬ rzonego wedlug przykladu XIX rozpuszcza sie w 25 czesciach suchej pirydyny, po czym do otrzy¬ manego roztworu w temperaturze 15—20°C wkrap¬ la -sie 4,2 czesci Chlorku benzylu i mieszanine re¬ akcyjna ogrzewa w temperaturze 80°C w ciagu 3 godzin. Po ostudzeniu mieszanine poreakcyjna wlewa sie do wody lodowej a wytracany barwnik odsacza, przemywa woda i suiszy. Otrzymamy barw¬ nik o wzorze 485 barwi wlókno poliestrowe w zóltym odcieniu o wyjatkowych wlasnosciach od¬ pornosciowych.Przyklad XXII. 4,21 czesci barwnika wy¬ tworzonego wedlug przykladu XIX- rozpuszcza sie podgrzewajac w 100 czesciach cMorobenzenu, a nastepnie do otrzymanego roztworu wkrapla 3,5 czesci fenyloizocyjanianu, uitrzymujac temijterature 100°C, po czym miesza w ciagu 20 godzin w tej samej temperaturze. Po ochlodzeniu wytracony barwnik odsacza sie, przemywa mala iloscia chlo- robenzenu i suszy.Otrzymuje sie barwnik o wzorze 4*86, barwiacy/ wlókno poliestrowe w odcieniu zóltym o wybitnej odpornosci.Przyklad XXIII. 21,6 czesci 3-aminofenylo- -dwumetyloamino-amiddsulfonianu dwuazuje sie roztworem azotynu sodowego, po czym roztwór soli dwuazoniowej dodaje sie do oziebionego do temperatury 0—'5°C roztworu 22,6 czesci 3-cyjano- -6-hydroksy-4-imetylo-l-fenylo-pirydonu-2 w 350 czesciach dwumetyloformamidu. Po sprzegnieciu wytracony barwnik odsacza sie, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie barwnik o wzorze 487 bar¬ wiacy wlókno poliestrowe w odcieniu zóltym o bardzo dobrych wlasnosciach odpornosciowych.Przyklad XXIV. 13,8 czesci p-nitroaniliny miesza sie z 34 czesciami objetosciowymi stezone¬ go kwasu solnego dó wytworzenia ciasjta, po czym rozciencza 400 czesciami wody z lodem i otrzy¬ mana zawiesine 'dwuazuje w temperaturze 0—5°C 25 czesciami objetosciowymi 4 N roztworu azoty¬ nu sodowego. Roztwór dwuazowy wprowadza sie 10 15 20 25 30 35 40 do roztworu 19,4 czesci 3-cyjano-6-hydroksy-4-me- tylo-l-^-hydroksyetylo-piirydonu-2 w 300 czesciach wody oziebionego do temperatury 0—5°C, po czym mieszanine reakcyjna doprowadza sie do odczynu obojetnego wobec wskaznika Kongo za pomoca rozftiworu octanu sodu. Po sprzegnieciu otrzymuje sie barwnik o wzorze 488, barwiacy jedwab octa¬ nowy w odcieniach zóltych o bardzo dobrych wlasnosciach odpornosciowych.Przyklad XXV. 3,43 czesci barwnika wytwo¬ rzonego wedlug przykladu XXIV rozpuszcza sie w 50 czesciach suchej pirydyny, a nastepnie w tern* peraturze 0—5°C wkrapla 3,2 czesci estru etylo¬ wego kwasu chloromrówfcowego, ogrzewa miesza¬ nine do 80°C, po czym miesza jeszcze w ciagu 1 godziny. Po ochlodzeniu mieszanine reakcyjna wylewa sie na lód, odsacza wytracony barwnik, przemywa woda i suszy. Otrzymuje isfie barwnik o wzorze 489 barwiacy wlókno poliestrowe w zól¬ tym odcieniu o 'doskonalych wlasnosciach odpor¬ nosciowych.Przyklad XXVI. 3,94 czesci 4-amdttiobenzenu rozpuszcza sie w 100 czesciach objetosciowych 30*/o roztworu kwasu 1-naftalenosulfonowego i po ostu¬ dzeniu do temperatury 0—5°C dwuazuje 5 czes¬ ciami objetosciowymi 4 N roztworu aizotynu sodu, utrzymujac temperature 0—'5°C, po czym Otrzyma¬ ny roztwór soli dwuazoniowej dodaje do 4,44 czesci 3-cyjano-6-hydroksy-4-metylo-l-{3/-metoksy- propylo)-piirydonu-2 w 85 czesciach alkoholu i mieszanine reakcyjna doprowadza sie za pomoca roztworu octanu sodu od odczynu obojetnego wobec wskaznika Kongo. Po sprzegnieciu wytra¬ cony barwnik odsacza sie, przemywa woda - i su¬ szy. Otrzymuje sie barwnik o wzorze 490, bar¬ wiacy wlókno poliestrowe w czystych pomaran¬ czowych odcieniach o bardzo dobrych wlasnos¬ ciach odpornosciowych, W podobny \sposób otrzymuje sie barwniki o wzorze 4, w którym symbole D, R'i,R'2 i R'3 maja znaczenie podane w tablicy XIII, barwiace wlókno poliestrowe w odcieniach podanych w tej tablicy.Numer kolejny 1 2 8 4 5 1 6 1 D wzór 282 wzór 491 wzór 492 wzór 493 wzór 494 wzór 495 'ablica XIU/1 R 1 —C2H4OCOCH3 —C2H4OH ^jC2H5 wzór 155 —C3H(jfOCH(CH3)2 wzór 148 , ^ R'2, R'3 i odcien patrz tablica XIIIa/l a a Numer (kolejny 1 2 3 4 5 6 T R 2 CH3 II fl . ii ii ii a b 1 i c a XIIIa/l R 3 CN a tt a tt a ' Odcien pomaranczowy " czerwonopomaranczowy czerwony ii pomaranczowy 183001 71 72 Tablica XIII/2 1 Numer toolejny 7 6 9 10 11 12 D wzór 496 wzór 497 wzór 498 wzór 499 wzór 500 wzór 501 R'i wzór 172 wzór 151 —CH(CH3)2 wzór 146 —C4H9 ^CH3 R'2, R'3 i odcien patrz tablica XIIIa/2 i » a " Tablica XIIIa/2 1 Numer klolejny 7 8 9 • 10 11 12 R 2 -GH3 —Izo—C3H7 »» ^C2H40C2H5 11 wzór 155 R'3 CN a a ii 11 ii Odcien czerwanopamaranczowy czerwony 11 11 u 1 szkarlatny Talblica XIII/3 ;Numer (kolejny 13 14 15 te (17 18 D wzór 502 wzór 503 wzór 504 wzór 505 wzór 506 wzór 507 R'i wzór 236 ^C2H4NHCOCH9 —C3H6OCH3 ^CH3 ^C2H4CN wzór 388 R'2, R'3 i odcien patrz tablica XIIIa/3 11 u ii a 11 Tablica XIIIai/3 [ Numier Jrolejny 13 ' 14 15 16 17 18 R 2 wzór 155 wzór 160 ii —CH2COO—C2H5 —C4H9 —CH2CN R 3 ^CN 11 11 11 11 11 Odcien szkarlatny u a czerwony 11 rubinowy , Tablica XIII/4 Numer Jcolejny 19 20 • 21 122 23 D wzór 508 • wzór 509 wzór 510 wzór 511 wzór 512 R'i —C3H6COOCH3 —C2H4OH —CH(CH3)2 -Hn^C3H7 wzór 160 R'2, R'3 i odcien patrz tablica XIIIa/4 << « u83001 73 74 Tablica XIIIa/4 Numer kolejny 19 20 El 22 23 R 2 —CH2CONH—C2H5 wzór 236 -CH3 j —C2H4OCO(CH3)3 R'3 —CN n „ „ » Odcien czerwony » szkarlatny Tablica XIII/5 | Numer 1 kolejny 24 25 26 21 28 29 D wzór 513 wzór 514 wzór 515 wzór 516 wzór 517 wzór 518 R'i wzór 174 wzór 176 wzór 448 —C2H4NHSO2CH3 ' —C2H4OCONHC4H9 • wzór 172 R'2 R'3 i odcien patrz tablica XIIIa/5 " » »» " " Tablica XIIIa/5 ] Numer kolejny 24 i 25 26 27 28 29 R'2 —CH3 J) J ii —C6H13 a H' K 3 —CN „ a „ » j 1 Odcien szkarlatny fioletowy czerwony rubinowy » » Tablica XIII/6 1 Numer kolejny 30 BI 32 33 34 D wzór 519 wzór 520 wzór 521 wzór 522 wzór 523 —n—C6H13 —C2H4OC2H4CN —C2H4OC02H4COOCH3 —CH3 wzór 155 , R^, R'3 i odcien 1 patrz tablica XIIIa/5 '* „ . „ Tablica XIIIa/6 Numer kolejny 30 31 32 33 34 R 2 —CH3 ii „ J) -C3H7 R'3 4 * . —CN „ a wzór 228 -SO2CH3 Odcien czerwony " pomaranczowy " " Tablica XIII/7 Numer kolejny 85 36 B7 88 39 40 D wzór 502 wzór 524 wzór 525 wzór 526 wzór 527 wzór 528 R'i -C4H9 —CH(CH3)2 —C3H6OCH(CH3)2 wzór 148 —^C3H6OC6Hn —C2H4OH R'2, R'3 i odcien patrz tablica XIIIa/7 " " a » 183001 75 76 Tablica XIIIa/7 1 Numer 'kolejny 35 36 37 38 39 40 R 2 —C2H4OCH3 wzór 155 —dzo—C4'H9 —CH2CN —CH2CO—NH-C3H6OC6Hn wzót 160 R 3 —S02N(CH3)2 —S02N(C4H9)2 —COOC?H5 wzór 454 —S02C2H5 —CON(C2H5)2 Odcien pomaranczowy czerwonopomaranczowy czerwony \ » czerwoinopomaranczowy czerwony Tablica XIII/8 1 Numer kolejny 41 142 ' 43 44 45 46 47 - D wzór 429 wzór 529 wzór 530 wzór 531 wzór 532 wzór 533 wzór 534 R'l wzór 338 —C2H5 wzór 172 wzór 217 —C2H4NHCOCH3 --CH3 —C2H4OH R'2 R'3 i odcien patrz tablica XIIIa/8 » 5) } i) " V Tablica XIIIa/8 | Numer kolejny 41 42 43 44 45 46 47 R 2 wzór 236 wzór 478 wzór 239 wzór 246 wzór 247 izo—C3H7 wzór 248 RV —CN J J )J ?» —CONHC4H9 —CN Odcien czerwonopomaraczowy czerwony pomaranczowy „ czerwony 55 ) | L Tablica XIII/9 Numer kolejny 48 1 49' 50 51 52 53 1 R'2 -CH3 „ wzór 155 wzór 160 —C2H4OC3H7 » R'3 —CN JJ „ ) Odcien pomaranczowy czerwony rubinowy czerwony " " NTablica XIII/10 Numer kolejny : 54 55 56 57 58 D wzór 540 wzór 541 wzór 542 wzór 282 wzór 544 - R'i wzór 192 —NH(C2H2)5CH3 wzór 543 —N(CHa)2 —NH2 R'2, R'3 i odcien patrz tablica XIIIa/10- 5) 9t 9*77 83001 Tablica XIIIa/10 78 Numer kolejny 54 55 66 57 58 R 2 —CH2COC2H5 -CH3 JJ 5J —izo—C4H9 R'3 —CN ) „ wzór 228 —S02CH3 Odcien czerwony rubinowy » pomaranczowy szkarlatny Numer kolejny 59 60 61 62 • 63 64 T D wzór 545 wzór 546 wzór 548 wzór 532 wzór 549 wzór 550 ablica XIII/11 R'i -N(C2H5)2 wzór 547 wzór 462 wzór 196 —NH2 -N(C4H9)2 R'2, R'3 i odcien patrz tablica XIIIa/ll » " a " Numer . 1 kolejiny 69 60 61 62 63 ¦64 T R 2 wzór 551 —CH2COOC3H7 —C2H4CON(C2H5)2 -CH3 —C3H7 wzór 155 ablica XIIIa/ll R'3 ^S02N(C3H7)2 wzór 237 wzór 552 wzór 553 —CONHC2H5 wzór 341 Odcien szkarlatny " pomaranczowy » czerwony " Nucmer kolejny 65 • ¦ 66 T D wzór 554 wzór 539 ablica XIII/12 R'i wzór 197 —NHC2H4CN R'2, R'3 i odcien patrz tablica XIIIa/12 Numer •kolejny 65 66 T \ R 2 —CH2CN wzór 246 ablica Xllla/12 R'3 —COOC2H5 —CN Odcien czerwonopomaranczowy pomaranczowy Przyklad XXVII. 13,8 czesci p-nitroaniliny mieisiza sie z 34 czesciami objetosciowymi stezone¬ go kwasu solnego do wytworzenia ciast, po czym rozciencza 400 czesciami wody z lodem i otrzy¬ mana zawiesine dwuazuje w temperaturze 0—5°C 25 czesciami objetosciowymi 4 N roztworu azotynu sodu. Roztwór dwuazowy wlewa sie do roztworu 18,7 czesci soli sodowej 3-cyjaino-6-hydrok!sy-4-me- tylo-N-amino-pirydoinu-2 w 400 czesciach wody, oziebionego do temperatury 0—i5°C, po czym mie¬ szanine doprowadza do odczynu obojetnego wobec wskaznika Kongo za pomoca roztworu octanu sodu.Po sprzegnieciu wytracony barwnik odsacza sie, przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie barwnik 60v o wzorze 555 barwiacy wlókna poliestrowe w zól¬ tych odcieniach o doskonalej trwalosci.Skladniki sprzegajace wytwarza sie wedlug da¬ nych Ried'a i Meyer'a Ber. 90,2847 (1957). 65 Przyklad XXVIII. 19,8 czesci 3,3'-dwuam,ino- dwufenylometany rozpuszcza sie w 5$ czesciach objetosciowych stezonego kwasu solnego i 400 czes¬ ciach objetosciowych wody i roztwór ochlodzony do temperatury O—5°C dwuazuje 50 czesciami ob-83001 79 80 jetosciowymi 4 N roztworu azotynu sodu. Otrzy¬ many roztwór dwuazowy dodaje sde do roztworu 48,8 czesci. 3-cyjano-6-hydroksy-4-metylo-l-(3'-me- toksypropylo)-pirydonu-2 w -850 czesciach alkoholu i roztwór sprzeganych slkladnUków doprowadza do odczynu obojetnego wobec wskaznika Kongo za pomoca roztworu octanu sodu. Po sprzegnieciu wy¬ tracony barwnik odsacza sie, przemywa woda i suszy, otrzymujac barwnik o wzorze 556, barwia¬ cy wlókna poliestrowe w odcieniu zóltym, cha¬ rakteryzujacy sie doskonalymi wlasnosciami.W podobny sposób otrzymuje sie barwniki o wzorze 343, w którym D,' R'1? R'2 i R'3 maja znaczenie podane w tablicy, barwiace wlókna po¬ liestrowe w odcieniu podanym w ostatniej kolum¬ nie tablicy XIV.Przyklad XXIX. 4,55 czesci azotynu sodu zawiesza sie do 54 czesci stezonego kwasu siarko¬ wego oziebionego do temperatury 0—10°C, po czym mieszanine ogrzewa sie'do temperatury 65°C az do calkowitego rozpuszczenia azotynu, a nastepnie ochladza roztwór do temperatury 0°C. Do oziebio¬ nego roztworu wkrapla sde mieszanine 60 czesci Objetosciowych zlozona z kwasu octowego lodowa¬ tego i propionowego uzytych odjpowiednio, w1 stosun¬ ku jak 4:1, a nastepnie wkrapla roztwór 3,25 czesci 'm-fenylenodwuaminy w 60 czesciach obje¬ tosciowych mieszaniny kwasu octowego lodowate¬ go i kwasu propionowego, uzytych odpowiednio w stosunku jak 4:1 i miesza w ciajgu nastepnych 2 godzin w temperaturze 0—5°C. Do otrzymanego roztworu dwuazowego dodaje sdex porcjami 4,55 czesci mocznika, po czym mieszanine reakcyjna wprowadza sie do roztworu 10,35 czesci 6-hydro- ksy-4,N-dwumetylo-3-cyjiano-pirydonu-2 w 50 czes- s ciach alkoholu i miesza dalej w ciagu 15 godzin.Barwnik wytracony woda odsacza sie i przemywa woda do odczynu obojetnego. Otrzymuje sie bar¬ wnik o wzorze 565 barwiacy wlókna poliestrowe w odcieniu zóltym, charakteryzujacy sie dobrymi wlasnosciami odpornosciowymi.Przyklad XXX. 5,38 czesci 4-amino-3-chlo- robenzenosulfo-/?-chloriOetyloamidu rozciera sie z 8 czesciami objetosciowymi stezonego kwasu sol¬ nego, rozciencza 80 czesciami wody, dwuazuje otrzymany roztwór w temperaturze 0—|5°C przy uzyciu 5 czesoi objetosciowych 4 N roztworu azo¬ tynu sodowego, dodaje roztwór dwuazowy w teme- peraturze 0—<50C do roztworu 5 czesci 3-cyjano- 6Jhydrclksy-4 - metylo-il - izopropoksyipropyflopiirydp- nu-2 w 250 czesciach alkoholu,, odsacza po zakon¬ czonym sprzeganiu wydzielony barwnik, myje wo¬ da i suszy. Otrzymany barwnik o wzorze 566 barwi wlókna poliamidowe po utrwalaniu alkalicznym lub termicznym w odcieniach zóltych o bardzo dobrych odpornosciach. Wedlug tego samego spo¬ sobu wytwarza sie barwnik o wzorze 4, w którym D, R'x, R'2 oraz R'3 oznaczaja podstawniki poda¬ ne w tablicy XV. Barwniki te barwia wlókna po¬ liamidowe w odcieniach podanych w ostatniej ru¬ bryce tej tablicy.Tablica XIV Numer kolejny 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 D wzór 567 wzór 558 wzór 559 wzór 347 wzór 348 wzór 560 , wzór !j01 wzór 562 wzór 563 , wzór 564 R'x —N(CH3)2 wzór 151 —NH2 —CH(CH3)2 —C2H7OH —C2H5 —C3H6OCH(CH3)2 —CH3 wzór 155 —C2H4OH R'2, R'3 i odcien patrz tablica XIVa i a » » .„ Tablica XIVa Numer kolejny 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 R 2 -CH3 wzór 155 —C2H4OC2H5 wzór 247 —izo—C3H7 » —CH3 —C3H7 a R'3 —CN wzór 288 —SO2CH3 —COOC2H5 —CONHCH3 —CN -^02N(CH3)2 —CN » Odcien zólty a a a. a a a ' . a szkarlatny 50 55 6083001 81 82 Tablica XV/1 Numer kolejny 1 I 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 D wzór 567 wzór 568 wzór 569 wzór 570 wzór 571 wzór 572 wzór 573 wzór 574 wzór 448 wzór 174 wzór 254 R'i R'2, R's i odcien —CH3 patrz tablica XVa/l —N(CH3)2 ^CH(CH3)2 —C3H6OCH3 „ —C2H4OH wzór 155 wzór 148 wzór 192 wzór 575 wzór 576 wzór 577 " j , " Tablica XVa/l Numer kolejny 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 R 2 -CH3 JJ —izo—C3H7 —C4H9 wzór 155 —C2H4OC2H5 —CH2COOC2H5 -CH3 ,, —'C3H7 " R'3 —CN wzór 228 —COOC2H5 —CN -£02N(CH3)2 —CN jj —CN jj ^SQ2CH3 Odcien zólty j j j » jj jj jj jj „ jj Tablica XV/2 Numer kolejny 12 13 14 15 16 17 D wzór 258 wzór 290 wzór 285 wzór 580 wzór 581 wzór 568 n\ ^NHCOCHBrCHBr wzór 578 wzór 579 —C2H4NHCOCHBrCH2Br wzór 582 —C2H4NHCOCHBrCH2Br R'2 R'3 i odcien patrz tablica XVa/2 jj j jj » " Tablica XVa/2 Numer koClejny 12 13 14 15 16 17 R 2 -CH3 JJ wzór 160 —CH3 j j R'3 —CN —CON(CH3)2 —CN » jj jj Odcien zólty jj jj jj jj •83001 83 Przyklad XXXI. 3,88 czesci 6-etoksy-2-ami- nobenzotiazolu rozpuszcza sie w 50 czesciach obje¬ tosciowych kwasu fosforowego, po czym do ozie¬ bianego roztworu dodaje w temperaturze, —5°C 1,5 czesci azotynu sodu i roztwór miesza w ciagu nastepnych 3 godzin, a nastepnie dodaje 1,5 czesci mocznika. Otrzymany roztwór soli dwuazoniowej dodaje sie do roztworu 6,26 czesci 6-hydrolksy-4- -metylo-3-cyjano-N-dwuchlOiro'triazynyloaminopiry- donu-2 w 100 czesciach objetosciowych acetonu i po zakonczeniu sprzegania zadaje 1000 czesciami wody z lodem. Wytracony barwnik odsacza sie i przemywa mala iloscia wody, otrzymujac zwiazek o wzorz . 583, barwiacy wlókno poliamidowe po utrwaleniu alkalicznym lub termicznym w odcie¬ niach pomaranczowych o bardzo dloibrej odpornosci W podoibny sposóbv wytwarza sie barwniki o wzorze 4, w którym D, R'lf R'2 i R'3 maja zna¬ czenie podane w tablicy XVI, barwiace wlókno 84 10 15 20 poliamidowe w odcieniu podanym w ostatniej ko¬ lumnie tablicy.Przyklad XXXII. Roztwór 2,83 czesci 6-hy- droksy-3-cyjaino^l,4 - dwumetylo-5-(4'Haminofenyla- zo)-pirydonu-2 w 300 czesciach acetonu wkrapla sie do roztworu 2,03 czesoi chlorku cyjanuru w 20 czesciach acetonu utrzymujac temperature 0—6°'C, miesza calosc w czasie 10 godzin w tem¬ peraturze 0—5°C az do zakonczenia reakcji, odde- stylotwuje rozpuszczalnik pod zmniejeszonym cis¬ nieniem, rozrabia pozostalosc w wodzie i saczy.Otrzymany barwnik o wzoirze 590 barwi wlókna poliamidowe po utrwaleniu alkalicznym lub ter¬ micznym w odcieniach zólto-czerwonych o bardzo dobrych • odpornosciach.Wedlug tego samego sposobu otrzymuje sie bar¬ wniki o wzorze 4, w którym D, R'x, R'2 i R'3 po¬ siadaja ,znaczaniee podane w tablicy. Barwniki te barwia wlókna poliamidowe w odoieniu podanym w ostatniej kolumnie 'tablicy.Numer ikolejny \ 1 £ 3 4 5 '6 1 D wzór 363 wzór 366 wzór 367 wzór 587 wzór 364 wzór 589 'ablica XVI R'i wzór 584 wzór 585 wzór 586 ' —(CH2)6NHCOCH2Cl wzór 588 —CH(OH3)2 R'2 R'3 i odcien patrz tablica XVIa » " " " " Tablica XVIa , Numer kolejny 1 2 ^ 3 4 i5 6 R 2 —C3H7 -CH3 wzór 155 —C2H4OC2H5 -CH3 R'3 —S02Ni(CH3)2 ^CN .^S02CH3 —COOC2H5 —CN Odcien pomaranczowy '* '* .Numer kolejny 11 2 3 4 5 Tablica XVII D wzór 591 , wzór 586 wzór 567 wzór 592 wzór 593 . R'i —C2H4OCH3 wzór 155 —N CH3 5) R'2 R'3 i odcien patrz tablica XVIIa jj » a a Numer kolejny 1 2 3 ' 4 (5 ' T R 2 —izo—1C3H7 —C2H4OC2H5 wzór 155 —CH2COOC2H5 -CH3 ablica XVIIa R'3 —CN S02CH3 —iCOOC2H5 —CN ^S02N(CH3)2 Odcien zólty a 1 a83001 85 86 Przyklad XXXIII. 2 czesci barwnika otrzy¬ manego sposobem jak podane w przykladzie V rozpuszcza sie w 40O0 czesciach wody o tempe¬ raturze 40—50° i wprowadza do tej kapieli dobrze zwilzona welne. Nastepnie dodaje sie 1 czesc 40% kwasu octowego, doprowadza przez 1/2 godziny do wrzenia i barwi w czasie'jednej godziny w temeraturze wrzenia. Po wybarwieniu plucze sie welne zimna woda i suszy. Welna jest wybairwio- na na kolor granatowy (blekit marynarski), a wy- barwiende odznacza sie równomiernoscia, oraz do¬ bra odpornoscia na pranie, spilsnianie, swiatlo, de¬ katyzacje i zweglanie. Wylbarwienie granatowe uzyskuje sie równiez bez dodatku kwasu octowe¬ go, jak równiez w przypadku uzycia w miejsce • welny wlókna superpoliamidowego (nylonu).Przyklad XXxl'V Barwienie welny lub nylo¬ nu zwiazkami kompleksowymi metalu, nie zawie¬ rajacymi grup sulfonowych. 0,5 czesci barwnika chromowego wytworzonego wedlug sposobu poda¬ nego w 1 czesci przykladu IX rozpuszcza sie w 4000 czesci Wody, zadaje 10 czesciami krystalicz¬ nego .'siarczanu sodu i do wytworzonej kapieli barwnika dodaje w temperaturze 40—60°C 100 cze¬ sci welny dobrze przedzonej, po czym dodaje 3 czesci 40% kwasu octowego, ogrzewa do wrzenia w ciagu 0,5 godziny i barwi w temperaturze wrze¬ nia w ciagu 45 minut. v ^ Wyibarwiona welne splukuje sie zimna woda i suszy. Otrzymuje sie równomierne czerwone wy- barwienie o dobrej odpornosci na swiatlo i pranie.Zamiast welny mozna uzyc 100 czesci Wlókna ny¬ lonowego, otrzymujac równiez czerwone wybarwie¬ nie. Równomierne wybarwienie otrzymuje sie rów¬ niez bez stosowania kwasu octowego i/lub siar¬ czanu sodowego.P r z yk l ad XXXV. Barwienie wlókien polie- . strowych barwnikami dyspersyjnymi w Wysokich temperaturach. 1 czesc barwnika wytworzonego wedlug sposobu podanego w przykladzie XX mie¬ le sie na mokro z 2 czesciami 501% wodnego roz¬ tworu soli sodowej kwasu dwuniaftylometanodwu- sulfonowego, a nastepnie suszy. Otrzymany prepa¬ rat barwnika miesza sie z 40 czesciami 10% wod¬ nego roztworu soli sodowej kwasu N-benzylo-|uL- -heptadecylo-benzoimidazolodwusulfonowego, po czym zadaje 4 czesciami 40% roztworu kwasu oc¬ towego.Roztwór rozciencza sie woda do uzyskania ka¬ pieli barwiacej zlozonej z 4000 czesci. Do tej ka¬ pieli ogrzanej do temperatury 50°C wprowadza sie 100 czesci oczyszczonego wlókna polietylenoterefta¬ lowego, podnoszac temperature kapieli w ciagu 0,5 godziny do 120—I130°C i barwi W tej temperaturze w zamknietym naczyniu, w ciagu 1 godziny.Po wytoarwieniu wlókno splukuje sie starannie woda, otrzymujac intensywne, czyste, zólte wybar¬ wienie o wyjatkowej odpornosci na swiatlo i su- biimaicje.Przyklad XXXVI. Do kapieli,barwiajoej zlo¬ zonej z 400 czesci wody, 0,2 czesci kom|pleksu chromowego wytworzonego z 6-hydroksy-4-mety- lo-3-cyjano-N-metylopirydonu-2 i 2-amino-l-hydro- ksybenzerru, 0,2 czesci soli sodowej kwasu N-ben- zylo-heptadecylo-nartaleno-dwusulfonowego, oraz 0,2 czesci 50% zneutralizowanego produktu wytwo- 5 rzonego z IM wyzszej ailkiloamliny o 20 atomach wegla1 i 30 m tlenku etylenu, oraz 0,8 czesci siar¬ czanu amonu, wproWaclza sie w temperaturze 30°C 10 czesci tkaniny Nylon^6,6 („Helanco"). Ka¬ piel ogrzewa sie do wrzenia w ciagu 30—45 mi¬ lo nut, po czym zadaje 0,1 czescia objetosciowa 80% kwasu octowego i utrzymuje we wrzeniu w cia£u nastepnych 30 minut. Po wybarwienie tkanine plu¬ cze sie najpierw na goraco, a nastepnie na zimno, po czym suszy. . • '. 15 Otrzymuje sie brunatno-czerwone wybarwienie tkaniny nylonowej. 20 PL