JPH0673298A

JPH0673298A - 陽イオン性チアゾリルジフエニルアミン染料

Info

Publication number: JPH0673298A
Application number: JP5181928A
Authority: JP
Inventors: Horst Berneth; ホルスト・ベルネト; Werner Hartwich; ベルナー・ハルトビヒ; Karl-Heinrich Lange; カール−ハインリヒ・ランゲ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-07-07
Filing date: 1993-06-28
Publication date: 1994-03-15
Also published as: EP0579011A1; MX9303898A; US5436323A; DE59308197D1; DE4222257A1; EP0579011B1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】一般式（Ｉ）（例式（１６））（Ｒ^３がＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２、Ｘ⁻が１／２ＺｎＣ
ｌ_４ ^２−である）の陽イオン性チアジアゾリルジフェニ
ルアミン染料。【効果】この染料は、光、湿気および摩擦耐性に優れ
た染色物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は式（Ｉ）

【０００２】

【化８】

【０００３】但し式中Ｒ¹およびＲ²は互いに独立に水
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ルまたは複素環式の基であり、これらはメチレンまたは
エチレン架橋を介して結合していることができ、またＲ
¹およびＲ²はその間にある窒素原子と共に複素環式の環
をつくることができ、Ｒ³はアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、またはアラルキルを表し、Ｒ⁴およびＲ⁵
は互いに独立に水素、アルキル、アルコキシまたはハロ
ゲンを表し、Ｒ⁶は水素、アルキル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アリールアミノ、ハロゲン、シアノ、アル
コキシカルボニルまたはニトロを表し、またＲ⁵および
Ｒ⁶は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を
つくることもでき、Ｒ⁷は水素、アルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アラルキルまたはアリールを表し、
Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立に水素、アルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ、ハロゲン、シアノ、アルコキシカ
ルボニル、ニトロまたはアシルアミノを表し、またＲ⁴
はＲ⁷と一緒になって置換基をもたないかまたは１〜３
個のアルキル基が置換した２個または３個の炭素原子を
含む架橋をつくることもでき、さらにまたＲ⁴はＲ⁹と一
緒になって直接結合または酸素架橋をつくることもで
き、Ｘ^-は陰イオンを表し、上記任意のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アラルキル、アリール、アル
コキシ、および複素環式の基は置換基をもたないか、ま
たは非イオン性の置換基、カルボキシル基、アンモニウ
ム基、および／またはピリジニウム基で置換されている
ことができる、をもつことを特徴とする陽イオン性チア
ジアゾリルジフェニルアミン染料に関する。

【０００４】好ましくは基Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ
⁹の少なくとも一つが水素ではないか、或いはＲ⁵および
Ｒ⁶は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を
つくっている。

【０００５】非イオン性の置換基の例は染料化学に通常
見出だされる非解離性の置換基、例えばシアノ、ヒドロ
キシル、フッ素、塩素、臭素、ニトロ、アルキル、モノ
アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシ、フェ
ニル、アシロキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボニ
ル、およびアルコキシカルボニルオキシである。

【０００６】アルコキシおよびアラルキル基の中に含ま
れるものを包含したアルキル基の例としては炭素数１〜
８、好ましくは１〜４のものがある。これらのアルキル
基は分岐していることができる。

【０００７】アルケニル基の例は炭素数２〜６、好まし
くは２〜３のものである。

【０００８】シクロアルケニル基の例は炭素数４〜７、
好ましくは５〜６のものである。

【０００９】ハロゲンは好ましくはフッ素、塩素または
臭素である。

【００１０】アラルキル基を含むアリール基は好ましく
は置換基をもたないかまたは上記イオン性置換基を１〜
３個および／またはカルボキシル基１個を置換したフェ
ニル基である。

【００１１】複素環式の例としてはチエニル、フリルお
よびピリジル、およびそれらの部分的にまたは完全に水
素化した誘導体がある。必要に応じこれらの基は上記非
イオン性の置換基を１〜３個含むことができる。

【００１２】好適な陰イオンは無色の有機または無機の
陰イオン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨード、過塩素
酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、水酸化物、水素硫酸塩、
硫酸塩、二水素燐酸塩、水素燐酸塩、燐酸塩、水素炭酸
塩、炭酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、シアン酸
塩、チオシアン酸塩、トリ−およびテトラクロロ亜鉛酸
塩、テトラクロロ鉄酸塩、および飽和または不飽和の脂
肪族、脂環式、芳香族または複素芳香族のカルボン酸お
よびスルフォン酸塩の陰イオン、例えば蟻酸、酢酸、ヒ
ドロキシ酢酸、蓚酸、クエン酸、乳酸、酒石酸の陰イオ
ン、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香
酸の陰イオン、ニコチン酸、メタンスルフォン酸、エタ
ンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸、クロロベンゼ
ンスルフォン酸、トルエンスルフォン酸およびヘキサフ
ルオロ珪酸の陰イオンである。

【００１３】陰イオンが多価の陰イオン、例えば硫酸ま
たは蓚酸の陰イオンである場合には式（Ｉ）のＸ^-はこ
のような多価の陰イオンの１当量を表すものとする。

【００１４】好適な陽イオン性チアゾリルジフェニルア
ミン染料は式（Ｉ）においてＲ¹およびＲ²は互いに独立
にそれぞれ置換基をもたないかまたはヒドロキシル、ハ
ロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、アミノカルボ
ニルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルで
置換されたＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基を表すか、或いは置換
基をもたないかまたはハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア
ルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換され
たアリル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル
またはフェネチル基を表すか、或いはまた１，１−ジオ
キソテトラヒドロチエニル基、テトラヒドロフリルメチ
ル基、ピリジルメチルまたはピリジルエチル基を表し、
またＲ²は水素を表すこともでき、或いはまたＲ₁および
Ｒ₂はその間にある窒素原子と一緒になって置換基をも
たないかまたは最高４個のメチル基で置換されたピロリ
ジノ、ピペリジノまたはモルフォリノ基を表すか、置換
基をもたないかまたは窒素原子の所でメチル、エチル、
ヒドロキシエチルまたはアミノエチルが置換したピペラ
ジノ基を表し、Ｒ³は置換基をもたないかまたはヒドロ
キシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、ア
ミノカルボニルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカ
ルボニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表すか、
或いは置換基をもたないかまたはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−
アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換さ
れたアリル、ベンジルまたはフェネチル基を表し、Ｒ⁴
およびＲ⁵は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシまたはハロゲンを表し、Ｒ⁶は水
素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₆
〜Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールアミ
ノ、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニ
ルまたはニトロを表し、またＲ⁵およびＲ⁶は一緒になっ
て−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくることもで
き、Ｒ⁷は水素、置換基をもたないかまたはヒドロキシ
ル、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、アミノ
カルボニルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボ
ニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表すか、また
はアリル、シクロペンチル、シクロヘキシルを表し、或
いは置換基をもたないかまたはハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア
ルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換され
たベンジル、フェネチル、またはフェニル基を表し、Ｒ
⁸およびＲ⁹は互いに独立にそれぞれ水素、または置換基
をもたないかまたはヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル
基を表すか、或いはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀
−アリールオキシ、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル
コキシカルボニル、ニトロまたはＣ₁〜Ｃ₄−アルカノイ
ルアミノを表し、或いはまたＲ⁴はＲ⁷と一緒になって置
換基をもたないかまたは１〜３個のアルキル基が置換し
た２個または３個の炭素原子を含む架橋をつくることも
でき、さらにまたＲ⁴はＲ⁹と一緒になって直接結合また
は酸素架橋をつくることもでき、Ｘ^-は陰イオンを表す
染料である。

【００１５】特に好適な陽イオン性チアゾリルジフェニ
ルアミン染料は式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は互い
に独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、メチルプ
ロピル、ペンチル、メチルブチル、ジメチルプロピル、
ヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ク
ロロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロ
ピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキシプロ
ピル、アミノカルボニルメチル、アミノカルボニルエチ
ル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエ
チル、アリル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチ
ル、メチルベンジル、クロロベンジル、メトキシベンジ
ル、１，１−ジオキソテトラヒドロチエニル、フルフリ
ル、２−または４−ピリジルメチルまたは２−または４
−ピリジルエチルであり、Ｒ²はまた水素を表すことが
できるか、或いはＲ¹およびＲ²は間にある窒素原子と一
緒になって置換基をもたないかまたは窒素原子の所でメ
チル、エチル、ヒドロキシエチルまたはアミノエチルが
置換したピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、または
モルフォリノを表し、Ｒ³はメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
ヒドロキシブチル、クロロエチル、シアノメチル、シア
ノエチル、シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシ
エチル、メトキシプロピル、アミノカルボニルエチル、
メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルエチ
ル、アリル、ベンジル、フェネチル、メチルベンジル、
クロロベンジル、またはメトキシベンジルを表し、Ｒ⁴
およびＲ⁵は互いに独立に水素、メチル、エチル、メト
キシ、エトキシ、または塩素を表し、Ｒ⁶は水素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、アニリ
ノ、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、またはニトロを表すか、或い
はＲ⁵およびＲ⁶は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−架橋をつくることができ、Ｒ⁷は水素、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチ
ル、シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、アミノカルボニルエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、エトキシカルボニルエチル、アリル、ベンジル、フ
ェネチル、メチルベンジル、フェニル、クロロフェニ
ル、メチルフェニル、またはメトキシフェニルを表し、
Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立に水素、メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、フェノキシ、塩素、シアノ、メトキ
シカルボニル、ニトロ、アセチルアミノ、またはプロピ
ルアミノを表すか、或いはＲ⁴はＲ⁷と一緒になって−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−または−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−架橋を表すか、或いはＲ⁴はＲ⁹と一緒になって
直接結合または酸素架橋を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す
染料である。

【００１６】また特に好適な陽イオン性チアゾリルジフ
ェニルアミン染料は式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は
互いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒド
ロキシエチル、ヒドロキシプロピル、シアノエチル、メ
トキシエチル、またはエトキシエチルを表すか、或いは
Ｒ¹およびＲ²は間にある窒素原子と一緒になってモルフ
ォリノを表し、Ｒ³はメチル、エチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピルまたはシアノエチルを表し、Ｒ
⁴はメチル、メトキシ、エトキシ、または塩素を表し、
Ｒ⁵は水素を表し、Ｒ⁶は水素、メチル、塩素、メトキ
シ、またはシアノを表すか、或いはＲ⁵はＲ⁶と一緒にな
って−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を表し、Ｒ⁷は水
素、メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
シアノエチルを表し、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立に水
素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、ニトロまたはア
セチルアミノを表し、Ｘ^-は陰イオンを表す染料であ
る。

【００１７】極めて好適な染料は式（Ｉ）においてＲ⁷
が水素を表し、他のすべての基は直ぐ上の節に記載され
た意味を有する陽イオン性チアゾリルジフェニルアミン
染料である。

【００１８】本発明はさらに式（ＩＩ）

【００１９】

【化９】

【００２０】但し式中Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹は式
（Ｉ）で与えられた一般的な、好適なおよび特に好適な
基としての意味を有する、のアンヒドロ塩基（ａｎｈｙ
ｄｒｏｂａｓｅ）に関する。

【００２１】式（ＩＩ）のアンヒドロ塩基は溶媒を存在
させて式（Ｉ）の染料を塩基と反応させることにより得
ることができる。

【００２２】この反応に適した塩基の例としては、水酸
化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およ
び水酸化カルシウム、酸化物、例えば酸化マグネシウ
ム、アルコレート、例えばナトリウムメトキシド、ナト
リウムエトキシド、およびナトリウムｔ−ブトキシド、
アミン、例えばトリエチルアミン、ジ−またはトリエタ
ノールアミン、ピペリジンまたはピリジン、またはスチ
レン／ジビニルベンゼンをベースにした塩基性イオン交
換樹脂がある。

【００２３】適当な溶媒の例としては水、アルコール、
例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ま
たはグリコール、ケトン、例えばアセトンまたはブタノ
ン、アミド、例えばジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、またはＮ−メチルカプロラクタム、ニト
リル、例えばアセトニトリルおよび３−ヒドロキシプロ
ピオニトリル、スルフォキシド、例えばジメチルスルフ
ォキシド、スルフォン、例えばスルフォランおよびジメ
チルスルフォラン、またはこれらの混合物がある。

【００２４】式（ＩＩ）のアンヒドロ塩基は式（Ｉ）に
おいてＲ⁷が水素を表し、下記に述べる式（Ｉ）の染料
を製造する方法のいずれによっても導入できないかまた
は導入することが極めて困難な陰イオンＸ^-を含んでい
る式（Ｉ）の染料を製造するための適切な中間体であ
る。この方法により陰イオンＸ^-を変えることによっ
て、或る特定の性質、例えば良好な溶解性および／また
は液体組成物の調製に適した良好な特性をもった式
（Ｉ）の染料を製造することができる。この目的には式
（ＩＩ）のアンヒドロ塩基を、導入すべき陰イオンを含
む式ＨＸの酸と反応させることができる。この反応は必
要に応じ溶媒を存在させ、冷却しながら、室温で、また
は媒質の沸点までの温度において行うことができる。

【００２５】溶媒の例としては過剰な酸ＨＸ、水、グリ
コール、例えばエチレングリコールまたはプロピレング
リコール、アミド、例えばε−カプロラクタム、ニトリ
ル、例えばヒドロキシプロピオニトリル、アンヒドロ塩
基の製造に用いられる上記溶媒、またはこれらの混合物
がある。

【００２６】このようにしてつくられた式（Ｉ）の染料
は反応混合物から沈澱するか、またはその中で安定な溶
液をつくる。

【００２７】式（ＩＩ）のアンヒドロ塩基自身はまたポ
リエステルの繊維および繊維布の染色に、また例えばヨ
ーロッパ特許Ａ０，３８４，０４０号記載のような昇華
移動プリント用の染料として適している。

【００２８】さらに本発明は式（ＩＩＩ）

【００２９】

【化１０】

【００３０】但し式中Ｒ¹およびＲ²は上記第１項記載の
意味を有する、の２−アミノ−１，３，４−チアジアゾ
ールをジアゾ化し、ジアゾ化された化合物を式（ＩＶ）

【００３１】

【化１１】

【００３２】但し式中Ｒ⁴〜Ｒ⁹は上記第１項記載の意味
を有する、のジフェニルアミン誘導体とカップリングさ
せ、次いでこの生成物を式（Ｖ）

【００３３】

【化１２】Ｒ³Ｘ（Ｖ）但し式中Ｒ³およびＸは式（Ｉ）に与えられた一般的
な、好適なおよび特に好適な基としての意味を有する、
の化合物またはその前駆体を用いて４級化する式（Ｉ）
の陽イオン性チアジアゾリルジフェニルアミン染料の製
造法に関する。

【００３４】式（ＩＩＩ）の２−アミノ−１，３，４−
チアゾールは例えばドイツ特許Ａ２，８１１，２５８号
に記載されており、またそれと同様な方法で得ることが
できる。式（ＩＶ）のジフェニルアミン誘導体は例えば
フーベン・ワイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）の「メト
ーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー（Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉ
ｅ）」第ＸＩ／１巻に記載されており、或いは同様な方
法で得られる。

【００３５】本発明はさらに式（ＶＩ）

【００３６】

【化１３】

【００３７】但し式中Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＸ−は上記第１項
記載の意味を有し、Ｚは水素、ヒドロキシル、アルコキ
シ、シアノアルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ジア
ルキルアミノ、アシロキシ、またはアシルアミノを表
す、の染料を式（ＶＩＩ）

【００３８】

【化１４】

【００３９】但し式中Ｒ⁷〜Ｒ⁹は上記第１項記載の意味
を有する、のアミンと反応させる式（Ｉ）の陽イオン性
チアジアゾリルジフェニルアミン染料の製造法に関す
る。

【００４０】式（ＶＩ）においてＺは好ましくはフッ
素、塩素、臭素、ヒドロキシル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキ
シ、Ｃ₅〜Ｃ₇−シクロアルコキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリー
ロキシ、ＮＲ’Ｒ”、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルオキシ、
Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アロイルオキシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカンスル
フォニルオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールスルフォニルオ
キシ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−ア
ロイルアミノ、Ｃ₁〜Ｃ₆−アルキルスルフォニルアミノ
またはＣ₆〜Ｃ₁₀−アリールスルフォニルアミノであ
り、Ｒ’およびＲ”は互いに独立に水素またはＣ₁〜Ｃ₆
−アルキルを表す。

【００４１】式（ＶＩ）の化合物は例えば式（ＩＩＩ）
の２−アミノ−１，３，４−チアジアゾールをジアゾ化
し、式（ＶＩＩＩ）

【００４２】

【化１５】

【００４３】但し式中Ｒ⁴〜Ｒ⁶は式（Ｉ）に与えられた
一般的な、好適なおよび特に好適な基としての意味を有
し、Ｚは式（Ｉ）に与えられた一般的なおよび好適な基
としての意味を有する、のベンゼン誘導体にカップリン
グし、Ｚがヒドロキシルまたはアミドを表す場合には、
随時Ｃ₁〜Ｃ₆−脂肪族またはＣ₆〜Ｃ₁₀−芳香族のカル
ボン酸無水物または塩化カルボニルまたは塩化スルフォ
ニルでアシル化またはスルフォニル化し、次いで式
（Ｖ）の化合物を用いて４級化することにより得ること
ができる。

【００４４】上記のジアゾ化はそれ自身は公知の方法
で、例えば８０〜９０重量％の燐酸、該燐酸と酢酸、プ
ロピオン酸および／または硫酸との混合物中でニトロシ
ル硫酸を使用するか、または鉱酸、例えば塩酸水溶液中
で亜硝酸ナトリウムを用いることにより行うことができ
る。

【００４５】上記のカップリング反応はそれ自身は公知
の方法で、例えば水性または水性／有機性の酸性媒質中
において行うことができる。

【００４６】ジアゾ化およびカップリング反応はそれ自
身は公知の他の方法で、例えば酸性媒質中で式（ＩＩ
Ｉ）の化合物および式（ＩＶ）の化合物を一緒に例えば
亜硝酸ナトリウムと反応させることにより行うことがで
きる。適当な酸性媒質の例としては鉱酸または有機酸ま
たはその混合物の水溶液があり、適当な鉱酸の例として
は塩酸、硫酸、および燐酸があり、適当な有機酸の例と
しては蟻酸、酢酸、またはプロピオン酸がある。加圧し
て液化させた二酸化炭素も酸性媒質として用いることが
できる。

【００４７】適当な４級化剤は式（Ｖ）の４級化剤、お
よび反応条件下において形式的に式（Ｖ）の化合物を与
える４級化剤である。例としてはハロゲン化アルキル、
ハロゲノアセトアミド、β−ハロゲノプロピオニトリ
ル、ハロゲノヒドリン、アルキレンオキシド、硫酸のア
ルキルエステル、有機スルフォン酸のアルキルエステ
ル、ニトリル、α，β−不飽和カルボン酸のアミドおよ
びエステル、ハロゲン化アルコキシアルキルおよびビニ
ルピリジンである。その例には塩化メチル、臭化メチ
ル、ヨー化メチル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、クロ
ロアセトアミド、β−クロロプロピオンアミド、エチレ
ンクロロヒドリン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、ベン
ゼンスルフォン酸メチル、ベンゼンスルフォン酸エチ
ル、トルエンスルフォン酸メチル、トルエンスルフォン
酸エチル、トルエンスルフォン酸プロピル、塩化アリ
ル、臭化アリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミド、
アクリル酸メチル、２−および４−ビニルピリジン、ス
ルフォレン（＝１，１−ジオキソ−２，５−ジヒドロチ
オフェン）、エピクロロヒドリン、スチレンオキシド、
メチルフォスフォン酸ジメチル、および燐酸アリルがあ
る。

【００４８】上記４級化は例えば不活性溶媒、水または
これらの混合物中において行うことができ、必要に応じ
酸結合剤、例えば酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、または酢酸ナトリ
ウムを加えることができる。適当な有機溶媒としては炭
化水素、塩素化炭化水素、ニトロパラフィン、ニトリ
ル、アミド、カルボン酸、カルボン酸無水物、ケトンお
よびジアルキルスルフォキシド、例えばベンゼン、トル
エン、テトラクロロエタン、モノ−およびジクロロベン
ゼン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酢酸無水物、アセト
ン、ブタノン、およびジメチルスルフォキシドがある。
式（ＶＩ）の染料と式（ＶＩＩ）のアミンとの反応はや
はり有機溶媒、水またはその混合物中で行うことができ
る。適当な溶媒は前記のものである。必要に応じ式（Ｖ
ＩＩ）のアミンを過剰に用い、例えば０〜１００℃、好
ましくは１０〜５０℃の温度で反応を行うことができ
る。

【００４９】得られた式（Ｉ）の染料は直接溶媒から沈
澱させるか、または例えば濾過して分離することがで
き、或いは水と混合し得る溶媒を用いる場合には、これ
を固体の生成物としてつくり、これを水で希釈して水溶
性の塩、例えば塩化ナトリウムまたは塩化カリウムを加
え、必要に応じ塩化亜鉛または塩化鉄を存在させること
により濾過することができる。

【００５０】本発明の式（Ｉ）の染料は陽イオン性染料
で染色し得る繊維、好ましくはアクリロニトリルおよび
ジシアノエチレンの重合体および共重合体の繊維、酸で
変性したポリアミドおよびポリエステルの繊維を染色
し、良好な堅牢性をもった色調をつくるのに極めて適し
ている。本発明の染料はまたタンニン処理したセルロー
ス性材料、紙、絹または皮革の染色およびプリントに使
用することができる。さらに筆記用流体、スタンプ用流
体、ボールペン用ペースト、およびインク・ジェット工
程用のインクの製造に適しており、またフレクソ印刷に
使用することができる。

【００５１】例えばアクリロニトリルの重合体および共
重合体の染色は例えば弱酸性の液から行うことができ、
この中に染浴を好ましくは４０〜６０℃で入れ、染色は
沸騰温度で行われる。１００℃よりも高い温度で圧力を
かけて染色を行うこともできる。さらに本発明の染料は
ポリアクリロニトリル含有繊維を染色するための紡糸溶
液の製造に使用することができる。本発明の染料は染浴
中で良好な安定性をもっている。

【００５２】本発明の式（Ｉ）の染料を用いて得られる
ポリアクリロニトリル材料の染色物は光、湿気、および
摩擦に対し極めて良好な耐性をもち、繊維に対して高度
の親和性をもっていることを特徴としている。

【００５３】本発明の染料は個別的に、混合物として、
または他の染料との混合物として使用することができ
る。

【００５４】最後に本発明は式（Ｉ）の陽イオン性チア
ジアゾリルジフェニルアミン染料を少なくとも１種含む
陽イオン染色可能なアクリロニトリルおよびジシアノエ
チレンの重合体および共重合体、酸で変性したポリアミ
ドおよびポリエステル繊維、およびタンニン処理したセ
ルロース材料、紙、絹、皮革、並びに筆記用流体、スタ
ンプ用流体、ボールペン用ペースト、およびインク・ジ
ェット工程用のインクに関する。

【００５５】式（Ｉ）の本発明の染料は毒性、特に魚お
よびミジンコに対する毒性がが少ない。

【００５６】

【実施例】実施例１水３０ｍｌ中に亜硝酸ナトリウム１７．２５ｇを含む溶
液を、氷酢酸２５０ｍｌ中に４６．３ｇのＮ−メチルジ
フェニルアミンおよび５２．２ｇの２−アミノ−５−ジ
イソプロピルアミノ−１，３，４−チアジアゾールを含
む溶液に４時間に亙り２５℃において滴下する。２時間
撹拌した後生成物を吸引濾過し、５０重量％の酢酸およ
び水で洗滌し、乾燥して式

【００５７】

【化１６】

【００５８】の染料８９．７ｇを得た。この染料１５．
８ｇを８０ｍｌの氷酢酸および４ｍｌの３７重量％塩酸
に溶解する。２．８ｇのアクリルアミドを加え、この混
合物を９０〜９５℃で２時間撹拌する。２．８ｇのアク
リルアミドを再び反応させ、この混合物を９０〜９５℃
で撹拌する。全部で１１．２ｇのアクリルアミドが導入
されるまでこのようにしてアクリルアミドを添加する。
次いでこの混合物を７００ｍｌの水の中に注ぎ、得られ
た混合物を濾過する。２モルの塩化亜鉛水溶液１００ｍ
ｌを瀘液に加え、塩化ナトリウムの１５重量％水溶液を
用いて生成物を塩析し、吸引濾過して乾燥し、式（Ｉ）
においてＲ¹およびＲ²がイソプロピル、Ｒ³がＣＨ₂ＣＨ
₂ＣＯＮＨ₂、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸、Ｒ⁹が水素、Ｒ⁷がメ
チル、Ｘ^-が１／２ＺｎＣｌ₄ ^2-である染料１５．２ｇ
（理論値の６８％）を得た。

【００５９】この染料は１０％の酢酸中で６０４ｎｍに
吸収極大を示し、ポリアクリロニトリルを耐光性のある
青の色調に染色する。

【００６０】実施例２（ａ）水２５０ｍｌおよび濃塩酸２２５ｍｌ中に５１ｇ
の２−アミノ−５−ジイソプロピルアミノ−１，３，４
−チアジアゾールを含む溶液を１リットルの氷と１：１
の割合で混合し、これを１１５ｍｌの３０％亜硝酸ナト
リウム溶液、１リットルの氷および２５０℃の水の混合
物中に０℃において素早く注ぎ込む。

【００６１】（ｂ）６４．８ｇの２，５−ジメチルフェ
ノールをメタノール１．５リットルに溶解し、１０％ス
ルファミン酸溶液５０ｍｌを加える。この混合物を氷の
中に投入して５℃に冷却し、工程（ａ）で得られたジア
ゾ化反応のバッチを徐々に加え、２リットルの水を加え
る。この懸濁液を一晩撹拌し、吸引瀘過し、固体分を中
性になるまで水洗する。真空中で４０℃で乾燥して式

【００６２】

【化１７】

【００６３】の染料１６１ｇを得た。

【００６４】（ｃ）この染料１６．７ｇを水５０ｍｌ、
トリイソプロパノールアミン９．６ｇおよび８ｍｌの水
酸化ナトリウム３０％溶液の混合物に０℃において加
え、１３．３ｇの塩化ベンゼンスルフォニルを２時間に
亙り滴下する。一晩撹拌した後、生成物を吸引瀘過し、
水洗し、４０℃において真空乾燥して式

【００６５】

【化１８】

【００６６】の染料２８．７ｇを得た。これを粗製物と
してさらに反応させた。

【００６７】（ｄ）この染料２３．７ｇを氷酢酸８０ｍ
ｌ、酢酸無水物１８ｍｌおよびトリイソプロパノールア
ミン８ｇの混合物中において１８．９ｇの硫酸ジメチル
と共に４０℃で５時間撹拌した。次いでこの混合物を５
００ｍｌのメタノール中に注ぎ、メタノール２００ｍｌ
中に１０ｍｌの過塩素酸を含む溶液を加えた。生成物を
吸引瀘過し、メタノールで洗滌し、４０℃において真空
乾燥し、式

【００６８】

【化１９】

【００６９】の染料１５．４ｇを得た。

【００７０】（ｅ）この染料１２ｇを一晩室温において
４．１ｇのアニリンと共に撹拌する。水酸化ナトリウム
３０％水溶液１０ｍｌを加え、式（ＩＩ）においてＲ¹
およびＲ²がイソプロピル、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵がメチ
ル、Ｒ⁵、Ｒ⁸およびＲ⁹が水素のアンヒドロ塩基を吸引
瀘過し、メタノールおよび水で洗滌し、４０℃で真空乾
燥する。収率は７．２ｇ。

【００７１】酢酸水溶液に溶解すると、式（Ｉ）におい
てＲ¹およびＲ²がイソプロピル、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵が
メチル、Ｒ⁵、Ｒ⁸およびＲ⁹が水素、Ｘ^-が酢酸イオンの
染料が得られる。この染料はλ_maxが６００ｎｍであ
り、ポリアクリロニトリルを良好な耐光性をもつ幾分赤
味がかった青色に染色する。

【００７２】実施例３（ａ−ｃ）実施例２の工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返した
が、工程（ｂ）においては２，５−ジメチルアミノフェ
ノールの代わりに７５．６ｇの１−ヒドロキシナフタレ
ンを用い、工程（ｃ）において式

【００７３】

【化２０】

【００７４】の染料を得た。

【００７５】（ｄ）この染料１０．２ｇを氷酢酸４０ｍ
ｌ、酢酸無水物１０ｍｌ、トリイソプロパノールアミン
３．８ｇおよび硫酸ジメチル７．９ｇの混合物中で５０
℃において２．５時間撹拌した。この混合物を１００ｇ
の氷および１００ｍｌの水に注ぐ。５ｇの塩化亜鉛およ
び５ｇの塩化ナトリウムを加えた。この生成物を吸引瀘
過し、メタノールおよび氷水の混合物で洗滌し、４０℃
で真空乾燥し、式

【００７６】

【化２１】

【００７７】の染料１２．６ｇを得た。

【００７８】（ｅ）３００ｍｌのメタノール中でこの染
料１２．５ｇに６．７ｇのｏ−アニシジンを加え、この
混合物を一晩室温で撹拌する。生成物を吸引瀘過し、メ
タノールおよび水で洗滌し、４０℃で真空乾燥し、式
（Ｉ）においてＲ¹およびＲ²がイソプロピル、Ｒ³がメ
チル、Ｒ⁵およびＲ⁶が一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
＝ＣＨ−をつくり、Ｒ⁹がメトキシ、Ｒ⁴、Ｒ⁷およびＲ⁸
が水素、Ｘ^-がＺｎＣｌ₃ ^-である染料８．３ｇを得た。

【００７９】この染料はλ_maxが６４３ｎｍであり、ポ
リアクリロニトリルを緑色に染色する。

【００８０】実施例１〜３と同様な方法により下記表に
掲げた染料が得られる。これらの染料は下記表記載の置
換基をもった式（Ｉ）の染料である。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【表３】

【００８４】

【表４】

【００８５】

【表５】

【００８６】実施例５５ポリアクリロニトリルに対する染色方法実施例８で得られた染料０．１ｇを水２ｍｌを用いてペ
ーストにし、少量の酢酸を加え、高温の水を使用してペ
ーストを溶解する。１．２ｇのナフタレンスルフォン酸
／フォルムアルデヒド縮合生成物を加え、この混合物を
冷水を用いて５００ｍｌにした。

【００８７】酢酸および酢酸ナトリウムを用いてこの染
色液のｐＨを４．５〜５にする。ポリアクリロニトリル
繊維を含む繊維布片１０ｇをこの染色液中で一定速度で
撹拌し、この間３０分間に亙り温度を１００℃に上昇さ
せる。染色は沸騰温度で６０分間行い、次いで材料を冷
水で洗滌し、６０〜７０℃で乾燥する。この材料は濃い
赤味がかった青色に染色された。

【００８８】実施例５６木材パルプを含む紙の着色方法。

【００８９】ホランダー（Ｈｏｌｌａｎｄｅｒ）叩解機
において、木材パルプ６０％および未漂白の亜硫酸パル
プ４０％から成る乾燥パルプを十分な水を用いて叩解
し、叩解度が４０°ＳＲになるまで磨砕し、乾燥固体分
含量が２．５％より僅かに多くなるようにする。ついで
水を用い、濃化したパルプの乾燥固体分含量が正確に
２．５％になるようにする。実施例４の染料を０．５重
量％含む水溶液をこの濃化したパルプ２００ｇに加え、
この混合物を５分間撹拌し、乾燥パルプに関し２％の樹
脂サイジング剤および４％の明礬を加える。この混合物
を均一な混合物が得られるまで再び数分間撹拌する。次
いでこの塊を７００ｍｌの水で希釈し、公知方法により
これを吸引シート生成機の上を通して紙のシートをつく
る。これは強い青色を呈する。

【００９０】実施例５５および５６と同様な方法で着色
を行うのに実施例１〜５４の他の染料を用いることがで
きる。

【００９１】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。１．式（Ｉ）

【００９２】

【化２２】

【００９３】但し式中Ｒ¹およびＲ²は互いに独立に水
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ルまたは複素環式の基であり、これらはメチレンまたは
エチレン架橋を介して結合していることができ、またＲ
¹およびＲ²はその間にある窒素原子と共に複素環式の環
をつくることができ、Ｒ³はアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、またはアラルキルを表し、Ｒ⁴およびＲ⁵
は互いに独立に水素、アルキル、アルコキシまたはハロ
ゲンを表し、Ｒ⁶は水素、アルキル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アリールアミノ、ハロゲン、シアノ、アル
コキシカルボニルまたはニトロを表し、またＲ⁵および
Ｒ⁶は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を
つくることもでき、Ｒ⁷は水素、アルキル、シクロアル
キル、アルケニル、アラルキルまたはアリールを表し、
Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立に水素、アルキル、アルコキ
シ、アリールオキシ、ハロゲン、シアノ、アルコキシカ
ルボニル、ニトロまたはアシルアミノを表し、またＲ⁴
はＲ⁷と一緒になって置換基をもたないかまたは１〜３
個のアルキル基が置換した２個または３個の炭素原子を
含む架橋をつくることもでき、さらにまたＲ⁴はＲ⁹と一
緒になって直接結合または酸素架橋をつくることもで
き、Ｘ^-は陰イオンを表し、上記任意のアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アラルキル、アリール、アル
コキシ、および複素環式の基は置換基をもたないか、ま
たは非イオン性の置換基、カルボキシル基、アンモニウ
ム基、および／またはピリジニウム基で置換されている
ことができる、をもつ陽イオン性チアジアゾリルジフェ
ニルアミン染料。

【００９４】２．基Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹の少
なくとも一つが水素ではないか、或いはＲ⁵およびＲ⁶は
一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくっ
ている上記第１項記載の陽イオン性チアジアゾリルジフ
ェニルアミン染料。

【００９５】３．式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は互
いに独立にそれぞれ置換基をもたないかまたはヒドロキ
シル、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、アミ
ノカルボニルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシカル
ボニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基を表すか、或
いは置換基をもたないかまたはハロゲン、シアノ、Ｃ₁
〜Ｃ₄−アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ
で置換されたアリル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ベンジルまたはフェネチル基を表すか、或いはまた
１，１−ジオキソテトラヒドロチエニル基、テトラヒド
ロフリルメチル基、ピリジルメチルまたはピリジルエチ
ル基を表し、またＲ²は水素を表すこともでき、或いは
またＲ₁およびＲ₂はその間にある窒素原子と一緒になっ
て置換基をもたないかまたは最高４個のメチル基で置換
されたピロリジノ、ピペリジノまたはモルフォリノ基を
表すか、置換基をもたないかまたは窒素原子の所でメチ
ル、エチル、ヒドロキシエチルまたはアミノエチルが置
換したピペラジノ基を表し、Ｒ³は置換基をもたないか
またはヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−ア
ルコキシ、アミノカルボニルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−
アルコキシカルボニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル
基を表すか、或いは置換基をもたないかまたはハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−アル
コキシで置換されたアリル、ベンジルまたはフェネチル
基を表し、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₄
−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシまたはハロゲンを表
し、Ｒ⁶は水素、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₄−アル
コキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキシ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリ
ールアミノ、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ
カルボニルまたはニトロを表し、またＲ⁵およびＲ⁶は一
緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくるこ
ともでき、Ｒ⁷は水素、置換基をもたないかまたはヒド
ロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ、
アミノカルボニルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ
カルボニルで置換されたＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表す
か、またはアリル、シクロペンチル、シクロヘキシルを
表し、或いは置換基をもたないかまたはハロゲン、Ｃ₁
〜Ｃ₄−アルキルおよび／またはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ
で置換されたベンジル、フェネチル、またはフェニル基
を表し、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立にそれぞれ水素、ま
たは置換基をもたないかまたはヒドロキシル、ハロゲ
ン、シアノ、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシで置換されたＣ₁〜
Ｃ₄−アルキル基を表すか、或いはＣ₁〜Ｃ₄−アルコキ
シ、Ｃ₆〜Ｃ₁₀−アリールオキシ、ハロゲン、シアノ、
Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル、ニトロまたはＣ₁〜
Ｃ₄−アルカノイルアミノを表し、或いはまたＲ⁴はＲ⁷
と一緒になって置換基をもたないかまたは１〜３個のア
ルキル基が置換した２個または３個の炭素原子を含む架
橋をつくることもでき、さらにまたＲ⁴はＲ⁹と一緒にな
って直接結合または酸素架橋をつくることもでき、Ｘ^-
は陰イオンを表す上記第１および２項記載の陽イオン性
チアジアゾリルジフェニルアミン染料。

【００９６】４．式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は互
いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、メチル
プロピル、ペンチル、メチルブチル、ジメチルプロピ
ル、ヘキシル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチル、シア
ノプロピル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキ
シプロピル、アミノカルボニルメチル、アミノカルボニ
ルエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボ
ニルエチル、アリル、シクロヘキシル、ベンジル、フェ
ネチル、メチルベンジル、クロロベンジル、メトキシベ
ンジル、１，１−ジオキソテトラヒドロチエニル、フル
フリル、２−または４−ピリジルメチルまたは２−また
は４−ピリジルエチルであり、Ｒ²はまた水素を表すこ
とができるか、或いはＲ¹およびＲ²は間にある窒素原子
と一緒になって置換基をもたないかまたは窒素原子の所
でメチル、エチル、ヒドロキシエチルまたはアミノエチ
ルが置換したピロリジノ、ピペリジノ、ピペラジノ、ま
たはモルフォリノを表し、Ｒ³はメチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピ
ル、ヒドロキシブチル、クロロエチル、シアノメチル、
シアノエチル、シアノプロピル、メトキシエチル、エト
キシエチル、メトキシプロピル、アミノカルボニルエチ
ル、メトキシカルボニルエチル、エトキシカルボニルエ
チル、アリル、ベンジル、フェネチル、メチルベンジ
ル、クロロベンジル、またはメトキシベンジルを表し、
Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立に水素、メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、または塩素を表し、Ｒ⁶は水素、メ
チル、エチル、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、アニ
リノ、フッ素、塩素、臭素、シアノ、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、またはニトロを表すか、或い
はＲ⁵およびＲ⁶は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ
Ｈ−架橋をつくることができ、Ｒ⁷は水素、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキ
シプロピル、クロロエチル、シアノメチル、シアノエチ
ル、シアノプロピル、メトキシエチル、エトキシエチ
ル、アミノカルボニルエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、エトキシカルボニルエチル、アリル、ベンジル、フ
ェネチル、メチルベンジル、フェニル、クロロフェニ
ル、メチルフェニル、またはメトキシフェニルを表し、
Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立に水素、メチル、エチル、メ
トキシ、エトキシ、フェノキシ、塩素、シアノ、メトキ
シカルボニル、ニトロ、アセチルアミノ、またはプロピ
ルアミノを表すか、或いはＲ⁴はＲ⁷と一緒になって−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ（ＣＨ₃）−または−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）₂−架橋を表すか、或いはＲ⁴はＲ⁹と一緒になって
直接結合または酸素架橋を表し、Ｘ^-は陰イオンを表す
上記第１〜３項記載の陽イオン性チアジアゾリルジフェ
ニルアミン染料。

【００９７】５．式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ²は互
いに独立にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロ
キシエチル、ヒドロキシプロピル、シアノエチル、メト
キシエチル、またはエトキシエチルを表すか、或いはＲ
¹およびＲ²は間にある窒素原子と一緒になってモルフォ
リノを表し、Ｒ³はメチル、エチル、ヒドロキシエチ
ル、ヒドロキシプロピルまたはシアノエチルを表し、Ｒ
⁴はメチル、メトキシ、エトキシ、または塩素を表し、
Ｒ⁵は水素を表し、Ｒ⁶は水素、メチル、塩素、メトキ
シ、またはシアノを表すか、或いはＲ⁵はＲ⁶と一緒にな
って−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を表し、Ｒ⁷は水
素、メチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、
シアノエチルを表し、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに独立に水
素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、ニトロまたはア
セチルアミノを表し、Ｘ^-は陰イオンを表す上記第１〜
４項記載の陽イオン性チアジアゾリルジフェニルアミン
染料。

【００９８】６．式（Ｉ）においてＲ⁷が水素を表し、
他のすべての基は上記第５項記載の意味を有する上記第
１〜５項記載の陽イオン性チアジアゾリルジフェニルア
ミン染料。

【００９９】７．式（ＩＩ）

【０１００】

【化２３】

【０１０１】但し式中Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹は上記第
１項記載の意味を有するものとする、のアンヒドロ塩
基。

【０１０２】８．式（ＩＩＩ）

【０１０３】

【化２４】

【０１０４】但し式中Ｒ¹およびＲ²は上記第１項記載の
意味を有する、の２−アミノ−１，３，４−チアジアゾ
ールをジアゾ化し、ジアゾ化された化合物を式（ＩＶ）

【０１０５】

【化２５】

【０１０６】但し式中Ｒ⁴〜Ｒ⁹は上記第１項記載の意味
を有する、のジフェニルアミン誘導体とカップリングさ
せ、次いでこの生成物を式（Ｖ）

【０１０７】

【化２６】Ｒ³Ｘ（Ｖ）但し式中Ｒ³およびＸは式（Ｉ）に与えられた一般的
な、好適なおよび特に好適な基としての意味を有する、
の化合物またはその前駆体を用いて４級化する上記第１
項記載の陽イオン性チアジアゾリルジフェニルアミン染
料の製造法。

【０１０８】９．式（ＶＩ）

【０１０９】

【化２７】

【０１１０】但し式中Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＸ−は上記第１項
記載の意味を有し、Ｚは水素、ヒドロキシル、アルコキ
シ、シアノアルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ジア
ルキルアミノ、アシロキシ、またはアシルアミノを表
す、の染料を式（ＶＩＩ）

【０１１１】

【化２８】

【０１１２】但し式中Ｒ⁷〜Ｒ⁹は上記第１項記載の意味
を有する、のアミンと反応させる上記第１項記載の陽イ
オン性チアジアゾリルジフェニルアミン染料の製造法。

【０１１３】１０．上記第１項記載の染料をアクリロニ
トリルおよびジシアノエチレンの重合体および共重合
体、酸で変性したポリアミドおよびポリエステル繊維の
染色およびプリント、およびタンニン処理したセルロー
ス材料、紙、絹、および皮革の染色およびプリント、並
びに筆記用流体、スタンプ用流体、ボールペン用ペース
ト、およびインク・ジェット工程用のインクの製造、お
よびフレクソ印刷に使用する方法。

【０１１４】１１．上記第１項記載の染料で染色または
着色されたアクリロニトリルおよびジシアノエチレンの
重合体および共重合体、酸で変性したポリアミドおよび
ポリエステル繊維、およびタンニン処理したセルロース
材料、紙、絹、皮革、並びに筆記用流体、スタンプ用流
体、ボールペン用ペースト、およびインク・ジェット工
程用のインク。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カール−ハインリヒ・ランゲドイツ連邦共和国デー5093ブルシヤイト２・カスタニエンアレー18アー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（Ｉ）【化１】但し式中Ｒ¹およびＲ²は互いに独立に水素、アルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アラルキルまたは複素環
式の基であり、これらはメチレンまたはエチレン架橋を
介して結合していることができ、またＲ¹およびＲ²はそ
の間にある窒素原子と共に複素環式の環をつくることが
でき、Ｒ³はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、
またはアラルキルを表し、Ｒ⁴およびＲ⁵は互いに独立に
水素、アルキル、アルコキシまたはハロゲンを表し、Ｒ
⁶は水素、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ア
リールアミノ、ハロゲン、シアノ、アルコキシカルボニ
ルまたはニトロを表し、またＲ⁵およびＲ⁶は一緒になっ
て−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋をつくることもで
き、Ｒ⁷は水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アラルキルまたはアリールを表し、Ｒ⁸およびＲ⁹は
互いに独立に水素、アルキル、アルコキシ、アリールオ
キシ、ハロゲン、シアノ、アルコキシカルボニル、ニト
ロまたはアシルアミノを表し、またＲ⁴はＲ⁷と一緒にな
って置換基をもたないかまたは１〜３個のアルキル基が
置換した２個または３個の炭素原子を含む架橋をつくる
こともでき、さらにまたＲ⁴はＲ⁹と一緒になって直接結
合または酸素架橋をつくることもでき、Ｘ^-は陰イオン
を表し、上記任意のアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、アラルキル、アリール、アルコキシ、および複素
環式の基は置換基をもたないか、または非イオン性の置
換基、カルボキシル基、アンモニウム基、および／また
はピリジニウム基で置換されていることができる、をも
つことを特徴とする陽イオン性チアジアゾリルジフェニ
ルアミン染料。
【請求項２】式（ＩＩ）【化２】但し式中Ｒ¹〜Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹は上記第１項記載の意
味を有するものとする、をもつことを特徴とするアンヒ
ドロ塩基。
【請求項３】式（ＩＩＩ）【化３】但し式中Ｒ¹およびＲ²は上記第１項記載の意味を有す
る、の２−アミノ−１，３，４−チアジアゾールをジア
ゾ化し、ジアゾ化された化合物を式（ＩＶ）【化４】但し式中Ｒ⁴〜Ｒ⁹は上記第１項記載の意味を有する、の
ジフェニルアミン誘導体とカップリングさせ、次いでこ
の生成物を式（Ｖ）【化５】Ｒ³Ｘ（Ｖ）但し式中Ｒ³およびＸは式（Ｉ）に与えられた一般的
な、好適なおよび特に好適な基としての意味を有する、
の化合物またはその前駆体を用いて４級化することを特
徴とする請求項１記載の陽イオン性チアジアゾリルジフ
ェニルアミン染料の製造法。
【請求項４】式（ＶＩ）【化６】但し式中Ｒ¹〜Ｒ⁶およびＸ−は上記第１項記載の意味を
有し、Ｚは水素、ヒドロキシル、アルコキシ、シアノア
ルコキシ、アリールオキシ、アミノ、ジアルキルアミ
ノ、アシロキシ、またはアシルアミノを表す、の染料を
式（ＶＩＩ）【化７】但し式中Ｒ⁷〜Ｒ⁹は上記第１項記載の意味を有する、の
アミンと反応させることを特徴とする請求項１記載の陽
イオン性チアジアゾリルジフェニルアミン染料の製造
法。
【請求項５】請求項１記載の染料で染色または着色さ
れていることを特徴とするアクリロニトリルおよびジシ
アノエチレンの重合体および共重合体、酸で変性したポ
リアミドおよびポリエステル繊維、およびタンニン処理
したセルロース材料、紙、絹、皮革、並びに筆記用流
体、スタンプ用流体、ボールペン用ペースト、およびイ
ンク・ジェット工程用のインク。