JPH08239586A - 陽イオン性１，３，４−チアジアゾール染料の製造法 - Google Patents
陽イオン性１，３，４−チアジアゾール染料の製造法Info
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- JPH08239586A JPH08239586A JP34542295A JP34542295A JPH08239586A JP H08239586 A JPH08239586 A JP H08239586A JP 34542295 A JP34542295 A JP 34542295A JP 34542295 A JP34542295 A JP 34542295A JP H08239586 A JPH08239586 A JP H08239586A
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- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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- C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規の１，３，４−チアジアゾール染料を提
供する。 【解決手段】 本発明によれば、式（Ｉ） 【化１】 但し式中の記号は本文記載のとおりである、の陽イオン
性１，３，４−チアジアゾール染料が、式（ＩＩ） 【化２】 の陽イオン性染料を式（ＩＩＩ） 【化３】
供する。 【解決手段】 本発明によれば、式（Ｉ） 【化１】 但し式中の記号は本文記載のとおりである、の陽イオン
性１，３，４−チアジアゾール染料が、式（ＩＩ） 【化２】 の陽イオン性染料を式（ＩＩＩ） 【化３】
Description
【０００１】本発明は陽イオン性１，３，４−チアジア
ゾール染料の製造法並びに該陽イオン性１，３，４−チ
アジアゾール染料自身に関する。
ゾール染料の製造法並びに該陽イオン性１，３，４−チ
アジアゾール染料自身に関する。
【０００２】本発明においては、式（Ｉ）
【０００３】
【化５】
【０００４】但し式中Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリール、または随時メチレンまたはエチレン基を
介して結合した複素環式の基を表すか、またはＮＲ1Ｒ2
がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、またはピペ
ラジノを表し、Ｒ3はアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、または随時メチレンまたはエチレ
ン基を介して結合した複素環式の基を表し、Ｒ4および
Ｒ5は互いに独立に水素、アルキル、アルケニル、アラ
ルキル、アリール、または随時メチレンまたはエチレン
基を介して結合した複素環式の基を表すか、またはＮＲ
4Ｒ5がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノまたは随
時アルキルが置換したピペラジノを表し、Ｒ6およびＲ7
は互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチ
ル、またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、特にメトキシを表
し、Ｘ-は陰イオンを表す、の陽イオン性１，３，４チ
アジアゾール染料の製造法において、式（ＩＩ）
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリール、または随時メチレンまたはエチレン基を
介して結合した複素環式の基を表すか、またはＮＲ1Ｒ2
がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、またはピペ
ラジノを表し、Ｒ3はアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、または随時メチレンまたはエチレ
ン基を介して結合した複素環式の基を表し、Ｒ4および
Ｒ5は互いに独立に水素、アルキル、アルケニル、アラ
ルキル、アリール、または随時メチレンまたはエチレン
基を介して結合した複素環式の基を表すか、またはＮＲ
4Ｒ5がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノまたは随
時アルキルが置換したピペラジノを表し、Ｒ6およびＲ7
は互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、特にメチ
ル、またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、特にメトキシを表
し、Ｘ-は陰イオンを表す、の陽イオン性１，３，４チ
アジアゾール染料の製造法において、式（ＩＩ）
【０００５】
【化６】
【０００６】但し式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7および
Ｘ-は上記意味を有する、の陽イオン性染料を、式（Ｉ
ＩＩ）
Ｘ-は上記意味を有する、の陽イオン性染料を、式（Ｉ
ＩＩ）
【０００７】
【化７】
【０００８】但し式中Ｒ4およびＲ5は上記意味を有す
る、のアミンと反応させることを特徴とする方法が見出
だされた。
る、のアミンと反応させることを特徴とする方法が見出
だされた。
【０００９】式（Ｉ）の陽イオン性染料は、公知のもの
の場合、対応するアゾ染料を４級化して製造される（ド
イツ特許Ａ−４ ２２２ ２５７号、同Ａ−２８ １１
２５８号）。
の場合、対応するアゾ染料を４級化して製造される（ド
イツ特許Ａ−４ ２２２ ２５７号、同Ａ−２８ １１
２５８号）。
【００１０】同様な１，３，４−チアジアゾール染料の
製造法はドイツ特許Ｂ−１ １５１６１２号において公
知である。この方法では、１，３，４−チアジアゾール
を随時置換基を有するアニソールとカップリングさせた
後４級化して得られる陽イオン性染料（例えば該特許の
実施例２の第９欄の最初の化合物）をアミンと反応させ
る。しかしこの方法を再実施してみると、この方法では
記載された目標化合物は実際上得ることはできなかっ
た。この反応では主生成物としてキノイド染料が生じる
に過ぎない。従って本発明方法により陽イオン性１，
３，４−チアジアゾール染料が非常に良い収率で製造で
きることは驚くべきことである。
製造法はドイツ特許Ｂ−１ １５１６１２号において公
知である。この方法では、１，３，４−チアジアゾール
を随時置換基を有するアニソールとカップリングさせた
後４級化して得られる陽イオン性染料（例えば該特許の
実施例２の第９欄の最初の化合物）をアミンと反応させ
る。しかしこの方法を再実施してみると、この方法では
記載された目標化合物は実際上得ることはできなかっ
た。この反応では主生成物としてキノイド染料が生じる
に過ぎない。従って本発明方法により陽イオン性１，
３，４−チアジアゾール染料が非常に良い収率で製造で
きることは驚くべきことである。
【００１１】本発明の好適具体化例においては、式
（Ｉ）の染料の製造に使用される式（ＩＩ）の陽イオン
性染料は、式（ＩＶ）
（Ｉ）の染料の製造に使用される式（ＩＩ）の陽イオン
性染料は、式（ＩＶ）
【００１２】
【化８】
【００１３】の化合物を（ａ）ジアゾ化し、（ｂ）この
ジアゾ化生成物を式（Ｖ）
ジアゾ化生成物を式（Ｖ）
【００１４】
【化９】
【００１５】のメトキシベンゼンとカップリングさせ、
（ｃ）このようにして得られた式（ＶＩ）
（ｃ）このようにして得られた式（ＶＩ）
【００１６】
【化１０】
【００１７】の染料を式（ＶＩＩ） Ｒ3Ｘ （ＶＩＩ） の４級化剤、または反応条件下で式（ＶＩＩ）の化合物
を生成する４級化剤と反応させて得られる。ここで
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＸは上記意味を有する
ものとする。
を生成する４級化剤と反応させて得られる。ここで
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＸは上記意味を有する
ものとする。
【００１８】本発明の特に好適な具体化例においては、
式（ＩＩ）および／または式（ＶＩ）の化合物を中間体
として分離することはない。
式（ＩＩ）および／または式（ＶＩ）の化合物を中間体
として分離することはない。
【００１９】本発明方法においてさらに好ましくは、式
（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に、水素、
それぞれ分岐したまたは分岐しておらず且つ置換基をも
たないかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ヒド
ロキシル、シアノ、ヒドロキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4−
アルコキシカルボニルまたはフェニルで置換されたＣ1
〜Ｃ8−アルキルまたはＣ2〜Ｃ6−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ
7−シクロアルキル、または置換基をもたないかまたは
最大３個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−
アルコキシ、シアノまたはニトロから成る群から選ばれ
る基で置換されたフェニル、テトラメチレンスルフォニ
ル、ピリジルメチル、またはピリジルエチルを表すか、
またはＮＲ1Ｒ2がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリ
ノ、ピペラジノ、または置換基をもたないかまたはハロ
ゲン、ヒドロキシル、またはシアノで置換されたアルキ
ル基を有するＮ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルピペラジノを表
し、Ｒ3は分岐したまたは分岐しておらず且つ置換基を
もたないかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ヒ
ドロキシル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル
またはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたは
Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、またはＣ4〜Ｃ7−シクロアルキ
ル、ピリジルメチルまたはピリジルエチルを表し、Ｒ4
およびＲ5は互いに独立にそれぞれ分岐したまたは分岐
しておらず且つ置換基をもたないかまたはハロゲン、Ｃ
1〜Ｃ4−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4
−アルコキシカルボニルまたはフェニルで置換されたＣ
1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ2〜Ｃ6−アルケニル、または
置換基をもたないかまたは最大３個のハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シアノまたは
ニトロから成る群から選ばれる基で置換されたフェニ
ル、テトラメチレンスルフォニル、ピリジルメチル、ま
たはピリジルエチルを表すか、またはＮＲ4Ｒ5がピロリ
ジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、ピペラジノ、または
置換基をもたないかまたはハロゲン、ヒドロキシル、ま
たはシアノで置換されたアルキル基を有するＮ−Ｃ1〜
Ｃ4−アルキルピペラジノを表し、Ｒ6は水素、メチルま
たはメトキシを表し、Ｒ7は水素またはメチルを表し、
Ｘ-は陰イオンを表す１，３，４−チアジアゾール染料
の製造法が提供される。
（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は互いに独立に、水素、
それぞれ分岐したまたは分岐しておらず且つ置換基をも
たないかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ヒド
ロキシル、シアノ、ヒドロキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ4−
アルコキシカルボニルまたはフェニルで置換されたＣ1
〜Ｃ8−アルキルまたはＣ2〜Ｃ6−アルケニル、Ｃ4〜Ｃ
7−シクロアルキル、または置換基をもたないかまたは
最大３個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−
アルコキシ、シアノまたはニトロから成る群から選ばれ
る基で置換されたフェニル、テトラメチレンスルフォニ
ル、ピリジルメチル、またはピリジルエチルを表すか、
またはＮＲ1Ｒ2がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリ
ノ、ピペラジノ、または置換基をもたないかまたはハロ
ゲン、ヒドロキシル、またはシアノで置換されたアルキ
ル基を有するＮ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルピペラジノを表
し、Ｒ3は分岐したまたは分岐しておらず且つ置換基を
もたないかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ヒ
ドロキシル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル
またはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたは
Ｃ2〜Ｃ6−アルケニル、またはＣ4〜Ｃ7−シクロアルキ
ル、ピリジルメチルまたはピリジルエチルを表し、Ｒ4
およびＲ5は互いに独立にそれぞれ分岐したまたは分岐
しておらず且つ置換基をもたないかまたはハロゲン、Ｃ
1〜Ｃ4−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4
−アルコキシカルボニルまたはフェニルで置換されたＣ
1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ2〜Ｃ6−アルケニル、または
置換基をもたないかまたは最大３個のハロゲン、Ｃ1〜
Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シアノまたは
ニトロから成る群から選ばれる基で置換されたフェニ
ル、テトラメチレンスルフォニル、ピリジルメチル、ま
たはピリジルエチルを表すか、またはＮＲ4Ｒ5がピロリ
ジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、ピペラジノ、または
置換基をもたないかまたはハロゲン、ヒドロキシル、ま
たはシアノで置換されたアルキル基を有するＮ−Ｃ1〜
Ｃ4−アルキルピペラジノを表し、Ｒ6は水素、メチルま
たはメトキシを表し、Ｒ7は水素またはメチルを表し、
Ｘ-は陰イオンを表す１，３，４−チアジアゾール染料
の製造法が提供される。
【００２０】本明細書においてすべてのアルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アラルキル、アリールおよび
複素環式の基は非イオン性の基、カルボキシル基、アン
モニウム基および／またはピリジニウム基で随時置換さ
れている。
ケニル、シクロアルキル、アラルキル、アリールおよび
複素環式の基は非イオン性の基、カルボキシル基、アン
モニウム基および／またはピリジニウム基で随時置換さ
れている。
【００２１】非イオン性の基とは例えば染料化学におい
て通常見られる非解離性の置換基、例えばシアノ、ヒド
ロキシル、フッ素、塩素、臭素、ニトロ、アルキル、モ
ノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシ、フ
ェニル、アシロキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボ
ニルおよびアルコキシカルボニルオキシである。
て通常見られる非解離性の置換基、例えばシアノ、ヒド
ロキシル、フッ素、塩素、臭素、ニトロ、アルキル、モ
ノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アルコキシ、フ
ェニル、アシロキシ、アシルアミノ、アルコキシカルボ
ニルおよびアルコキシカルボニルオキシである。
【００２２】アルコキシおよびアラルキル基を含むアル
キル基は特記しない限り炭素数が好ましくは１〜８、特
に１〜４である。これらのアルキル基は分岐しているこ
とができる。
キル基は特記しない限り炭素数が好ましくは１〜８、特
に１〜４である。これらのアルキル基は分岐しているこ
とができる。
【００２３】アルケニル基は例えば炭素数が２〜６であ
り、２または３のものが好適である。
り、２または３のものが好適である。
【００２４】シクロアルキル基は例えば炭素数が４〜
７、好ましくは５または６のものを意味するものとす
る。
７、好ましくは５または６のものを意味するものとす
る。
【００２５】ハロゲンは好ましくはフッ素、塩素または
臭素である。
臭素である。
【００２６】アラルキル基を含むアリール基は随時上記
の非イオン性の基が１〜３個および／またはカルボキシ
ル基が１個置換したフェニル基であることが好ましい。
複素環式の基は例えばチエニル、フリルおよびピリジ
ル、およびそれらの部分的にまたは完全に水素化された
誘導体である。これらの基は随時１〜３個の上記非イオ
ン性の置換基を含んでいることができる。
の非イオン性の基が１〜３個および／またはカルボキシ
ル基が１個置換したフェニル基であることが好ましい。
複素環式の基は例えばチエニル、フリルおよびピリジ
ル、およびそれらの部分的にまたは完全に水素化された
誘導体である。これらの基は随時１〜３個の上記非イオ
ン性の置換基を含んでいることができる。
【００２７】好適な陰イオンは無色の有機または無機の
イオン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨー化物、
過塩素酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、水酸化物、水素硫
酸塩、硫酸塩、二水素燐酸塩、水素燐酸塩、燐酸塩、重
炭酸塩、炭酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、シアン
酸塩、チオシアン酸塩、トリ−およびテトラクロロ亜鉛
酸塩、テトラクロロ鉄酸塩の陰イオン、飽和または不飽
和の脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式カルボン
酸およびスルフォン酸の塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩、ヒ
ドロキシ酢酸塩、シアノ酢酸塩、プロピオン酸塩、ヒド
ロキシプロピオン酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、
酒石酸塩の陰イオン、シクロヘキサンカルボン酸塩、フ
ェニル酢酸塩、安息香酸塩の陰イオン、ニコチン酸塩、
メタンスルフォン酸塩、エタンスルフォン酸塩、ベンゼ
ンスルフォン酸塩、クロロベンゼンスルフォン酸塩、ト
ルエンスルフォン酸塩およびヘキサフルオロ珪酸塩の陰
イオンである。
イオン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物、ヨー化物、
過塩素酸塩、テトラフルオロ硼酸塩、水酸化物、水素硫
酸塩、硫酸塩、二水素燐酸塩、水素燐酸塩、燐酸塩、重
炭酸塩、炭酸塩、メチル硫酸塩、エチル硫酸塩、シアン
酸塩、チオシアン酸塩、トリ−およびテトラクロロ亜鉛
酸塩、テトラクロロ鉄酸塩の陰イオン、飽和または不飽
和の脂肪族、脂環式、芳香族、または複素環式カルボン
酸およびスルフォン酸の塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩、ヒ
ドロキシ酢酸塩、シアノ酢酸塩、プロピオン酸塩、ヒド
ロキシプロピオン酸塩、蓚酸塩、クエン酸塩、乳酸塩、
酒石酸塩の陰イオン、シクロヘキサンカルボン酸塩、フ
ェニル酢酸塩、安息香酸塩の陰イオン、ニコチン酸塩、
メタンスルフォン酸塩、エタンスルフォン酸塩、ベンゼ
ンスルフォン酸塩、クロロベンゼンスルフォン酸塩、ト
ルエンスルフォン酸塩およびヘキサフルオロ珪酸塩の陰
イオンである。
【００２８】これらの陰イオンが多価の陰イオン、例え
ば硫酸または蓚酸の陰イオンである場合には、式（Ｉ）
のＸ-はこのような多価の陰イオンの１当量を表すもの
とする。
ば硫酸または蓚酸の陰イオンである場合には、式（Ｉ）
のＸ-はこのような多価の陰イオンの１当量を表すもの
とする。
【００２９】式（ＩＶ）の２−アミノ−１，３，４−チ
アジアゾールに対するジアゾ化反応はそれ自身は公知の
方法、例えば濃度８０〜９０％の燐酸中にニトロシル硫
酸を含む溶液か、または該燐酸と酢酸、プロピオン酸お
よび／または硫酸との混合物中において、或いは亜硝酸
ナトリウムの鉱酸水溶液、例えば塩酸または硫酸水溶液
を用いて行うことができる。約８５重量％の燐酸、氷酢
酸、および４５〜５０重量％の硫酸の混合物中でニトロ
シル硫酸を用いて行うジアゾ化法が有利である。
アジアゾールに対するジアゾ化反応はそれ自身は公知の
方法、例えば濃度８０〜９０％の燐酸中にニトロシル硫
酸を含む溶液か、または該燐酸と酢酸、プロピオン酸お
よび／または硫酸との混合物中において、或いは亜硝酸
ナトリウムの鉱酸水溶液、例えば塩酸または硫酸水溶液
を用いて行うことができる。約８５重量％の燐酸、氷酢
酸、および４５〜５０重量％の硫酸の混合物中でニトロ
シル硫酸を用いて行うジアゾ化法が有利である。
【００３０】式（Ｖ）のメトキシベンゼンに関して述べ
たカップリング反応は酸性媒質中で行うことが好まし
い。 この酸性媒質は水性媒質または水性−有機性媒質で
あることができる。メトキシベンゼンを溶解するために
酢酸を用いることが有利である。上記方法で製造された
ジアゾ化生成物をこの溶液に導入することが好ましい。
カップリングは０〜２０℃で行われ、５〜１０℃が有利
である。次いで反応混合物を室温に加温する。
たカップリング反応は酸性媒質中で行うことが好まし
い。 この酸性媒質は水性媒質または水性−有機性媒質で
あることができる。メトキシベンゼンを溶解するために
酢酸を用いることが有利である。上記方法で製造された
ジアゾ化生成物をこの溶液に導入することが好ましい。
カップリングは０〜２０℃で行われ、５〜１０℃が有利
である。次いで反応混合物を室温に加温する。
【００３１】生じた式（ＶＩ）の染料は直接反応媒質か
ら沈澱させるか、水またはアルコール、例えばメタノー
ルまたはエタノールで希釈して沈澱させることができ
る。次いでこれを例えば瀘過により固体として分離する
ことができる。
ら沈澱させるか、水またはアルコール、例えばメタノー
ルまたはエタノールで希釈して沈澱させることができ
る。次いでこれを例えば瀘過により固体として分離する
ことができる。
【００３２】しかし反応媒質中で直接４級化を行うこと
もできる。しかしこの場合ｐＨを２〜９、好ましくは４
〜７にした後、式（ＶＩＩ）の４級化剤を加えることが
有利である。このために例えば酢酸ナトリウム、酸化マ
グネシウムまたは水酸化ナトリウムのような塩基性物質
を使用する。この時点でこの混合物を４級化に関して上
記に述べた溶媒の１種、特に反応媒質と混合し得る溶媒
で希釈することが有利である。
もできる。しかしこの場合ｐＨを２〜９、好ましくは４
〜７にした後、式（ＶＩＩ）の４級化剤を加えることが
有利である。このために例えば酢酸ナトリウム、酸化マ
グネシウムまたは水酸化ナトリウムのような塩基性物質
を使用する。この時点でこの混合物を４級化に関して上
記に述べた溶媒の１種、特に反応媒質と混合し得る溶媒
で希釈することが有利である。
【００３３】使用可能な４級化剤は式（ＶＩＩ）の４級
化剤および反応条件下で形式的に式（ＶＩＩ）の化合物
を生じる４級化剤である。例としてはハロゲン化アルキ
ル、ハロゲノアセトアミド、β−ハロゲノプロピオニト
リル、ハロゲノヒドリン、アルキレンオキシド、硫酸の
アルキルエステル、有機スルフォン酸のアルキルエステ
ル、ニトリル、α，β−不飽和カルボン酸のアミドおよ
びエステル、アルコキシアルキルハロゲン化合物および
ビニルピリジンがある。これらの例としては塩化メチ
ル、臭化メチル、ヨー化メチル、塩化ベンジル、臭化ベ
ンジル、クロロアセトアミド、β−クロロプロピオニト
リル、エチレンクロロヒドリン、硫酸ジメチル、硫酸ジ
エチル、ベンゼンスルフォン酸メチル、ベンゼンスルフ
ォン酸エチル、トルエンスルフォン酸プロピル、塩化ア
リル、臭化アリル、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミ
ド、アクリル酸メチル、２−および４−ビニルピリジ
ン、スルフォレン（＝１，１−ジオキソ−２，５−ジヒ
ドロチオフェン）、エピクロロヒドリン、スチレンオキ
シド、メチルスルフォン酸ジメチルエステル、およびア
リル燐酸エステルがある。硫酸および有機スルフォン酸
のアルキルエステル、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル、メタンスルフォン酸メチル、トリクロロメタンスル
フォン酸メチル、ベンゼンスルフォン酸メチル、および
トルエンスルフォン酸メチルが特に有利である。
化剤および反応条件下で形式的に式（ＶＩＩ）の化合物
を生じる４級化剤である。例としてはハロゲン化アルキ
ル、ハロゲノアセトアミド、β−ハロゲノプロピオニト
リル、ハロゲノヒドリン、アルキレンオキシド、硫酸の
アルキルエステル、有機スルフォン酸のアルキルエステ
ル、ニトリル、α，β−不飽和カルボン酸のアミドおよ
びエステル、アルコキシアルキルハロゲン化合物および
ビニルピリジンがある。これらの例としては塩化メチ
ル、臭化メチル、ヨー化メチル、塩化ベンジル、臭化ベ
ンジル、クロロアセトアミド、β−クロロプロピオニト
リル、エチレンクロロヒドリン、硫酸ジメチル、硫酸ジ
エチル、ベンゼンスルフォン酸メチル、ベンゼンスルフ
ォン酸エチル、トルエンスルフォン酸プロピル、塩化ア
リル、臭化アリル、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリルアミ
ド、アクリル酸メチル、２−および４−ビニルピリジ
ン、スルフォレン（＝１，１−ジオキソ−２，５−ジヒ
ドロチオフェン）、エピクロロヒドリン、スチレンオキ
シド、メチルスルフォン酸ジメチルエステル、およびア
リル燐酸エステルがある。硫酸および有機スルフォン酸
のアルキルエステル、例えば硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ル、メタンスルフォン酸メチル、トリクロロメタンスル
フォン酸メチル、ベンゼンスルフォン酸メチル、および
トルエンスルフォン酸メチルが特に有利である。
【００３４】４級化は例えば不活性有機溶媒、水、また
はこれらの混合物中で行うことができ、必要に応じ酸結
合剤、例えば酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウム、または酢酸ナトリウム
を加えることができる。
はこれらの混合物中で行うことができ、必要に応じ酸結
合剤、例えば酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、重炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウム、または酢酸ナトリウム
を加えることができる。
【００３５】適当な有機溶媒は例えば炭化水素、塩素化
した炭化水素、ニトロ炭化水素、ケトン、カルボン酸、
カルボン酸無水物、または双極非プロトン性溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、テトラクロロエタン、モノ−お
よびジ−クロロベンゼン、ニトロベンゼン、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸、酢酸無水物、アセトン、ブタ
ノン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、メトキシ
プロピオニトリル、ジメチルフォルムアミド、テトラメ
チル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、フォルムアルデヒドジメチルアセタールおよびジメ
チルスルフォキシドである。
した炭化水素、ニトロ炭化水素、ケトン、カルボン酸、
カルボン酸無水物、または双極非プロトン性溶媒、例え
ばベンゼン、トルエン、テトラクロロエタン、モノ−お
よびジ−クロロベンゼン、ニトロベンゼン、蟻酸、酢
酸、プロピオン酸、乳酸、酢酸無水物、アセトン、ブタ
ノン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、メトキシ
プロピオニトリル、ジメチルフォルムアミド、テトラメ
チル尿素、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、フォルムアルデヒドジメチルアセタールおよびジメ
チルスルフォキシドである。
【００３６】氷酢酸／酢酸ナトリウム、蟻酸／氷酢酸／
酢酸ナトリウム、フォルムアルデヒドジメチルアセター
ル／酸化マグネシウムまたはγ−ブチロラクトン／酸化
マグネシウムを用いることが有利である。
酢酸ナトリウム、フォルムアルデヒドジメチルアセター
ル／酸化マグネシウムまたはγ−ブチロラクトン／酸化
マグネシウムを用いることが有利である。
【００３７】生成した式（ＩＩ）の染料は一般に直接反
応媒質から沈澱させ、例えば瀘過により分離することが
でき、或いは水と混合する溶媒を使用する場合には、水
で希釈し、水溶性の塩、例えば塩化ナトリウムまたは塩
化カリウムを加え、必要に応じ塩化亜鉛または塩化鉄を
存在させて濾過し得る固体生成物として得ることができ
る。
応媒質から沈澱させ、例えば瀘過により分離することが
でき、或いは水と混合する溶媒を使用する場合には、水
で希釈し、水溶性の塩、例えば塩化ナトリウムまたは塩
化カリウムを加え、必要に応じ塩化亜鉛または塩化鉄を
存在させて濾過し得る固体生成物として得ることができ
る。
【００３８】式（ＩＩ）の染料を分離せずに直接式（Ｉ
ＩＩ）のアミンとの反応を継続することが有利である。
ＩＩ）のアミンとの反応を継続することが有利である。
【００３９】式（ＩＩ）の染料と式（ＩＩＩ）のアミン
との反応は同様に有機溶媒、水またはこれらの混合物中
で行うことができる。適当な溶媒は４級化に対して上記
に記載した溶媒およびアルコールである。
との反応は同様に有機溶媒、水またはこれらの混合物中
で行うことができる。適当な溶媒は４級化に対して上記
に記載した溶媒およびアルコールである。
【００４０】本発明方法の特に好適な具体化例では、式
（ＩＩ）の陽イオン性染料を１〜３モル当量の式（ＩＩ
Ｉ）のアミンとを反応させる。本発明方法は反応媒質の
ｐＨを２〜９、特に３〜７にして行うことが好ましい。
有利な溶媒は、水の他に、ニトリル、アミド、エステ
ル、カルボン酸、ケトン、スルフォキシド、およびアル
コールを含む系列から成る極性をもった水と混合する溶
媒、例えばアセトニトリル、メトキシプロピオニトリ
ル、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
γ−ブチロラクトン、酢酸、プロピオン酸、アセトン、
ブタノン、ジメチルスルフォキシド、メタノールまたは
エタノールである。水、γ−ブチロラクトン、酢酸、ま
たはメタノールおよびこれらの混合物が好適である。
（ＩＩ）の陽イオン性染料を１〜３モル当量の式（ＩＩ
Ｉ）のアミンとを反応させる。本発明方法は反応媒質の
ｐＨを２〜９、特に３〜７にして行うことが好ましい。
有利な溶媒は、水の他に、ニトリル、アミド、エステ
ル、カルボン酸、ケトン、スルフォキシド、およびアル
コールを含む系列から成る極性をもった水と混合する溶
媒、例えばアセトニトリル、メトキシプロピオニトリ
ル、ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
γ−ブチロラクトン、酢酸、プロピオン酸、アセトン、
ブタノン、ジメチルスルフォキシド、メタノールまたは
エタノールである。水、γ−ブチロラクトン、酢酸、ま
たはメタノールおよびこれらの混合物が好適である。
【００４１】式（ＩＩ）の陽イオン性染料と式（ＩＩ
Ｉ）のアミンとの反応は室温ないし反応媒質の沸点の間
の温度、好ましくは３０〜６０℃で行うのが好適であ
る。式（ＩＩＩ）のアミンは等モル量または過剰で使用
する。式（ＩＩ）の染料１モル当たり式（ＩＩＩ）のア
ミンを１〜３モルを用いることが有利であり、１．１〜
１．７モルを用いることが特に有利である。反応媒質の
ｐＨは２〜１０であり、式（ＩＩＩ）のアミンのｐＫ値
に近いことが有利である。ｐＨを弱酸性の範囲、特に４
〜７の範囲に保つことが特に有利である。
Ｉ）のアミンとの反応は室温ないし反応媒質の沸点の間
の温度、好ましくは３０〜６０℃で行うのが好適であ
る。式（ＩＩＩ）のアミンは等モル量または過剰で使用
する。式（ＩＩ）の染料１モル当たり式（ＩＩＩ）のア
ミンを１〜３モルを用いることが有利であり、１．１〜
１．７モルを用いることが特に有利である。反応媒質の
ｐＨは２〜１０であり、式（ＩＩＩ）のアミンのｐＫ値
に近いことが有利である。ｐＨを弱酸性の範囲、特に４
〜７の範囲に保つことが特に有利である。
【００４２】生成した式（Ｉ）の染料は一般に直接反応
媒質から沈澱させ、例えば瀘過により分離することがで
き、或いは水と混合する溶媒を使用する場合には、水で
希釈し、水溶性の塩、例えば塩化ナトリウムまたは塩化
カリウムを加え、必要に応じ塩化亜鉛または塩化鉄を存
在させて濾過し得る固体生成物として得ることができ
る。
媒質から沈澱させ、例えば瀘過により分離することがで
き、或いは水と混合する溶媒を使用する場合には、水で
希釈し、水溶性の塩、例えば塩化ナトリウムまたは塩化
カリウムを加え、必要に応じ塩化亜鉛または塩化鉄を存
在させて濾過し得る固体生成物として得ることができ
る。
【００４３】本発明はさらにＲ4が水素、Ｃ1〜Ｃ4−ア
ルキル、シアノエチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロ
キシプロピルを表し、Ｒ5はシアノエチル、Ｃ1〜Ｃ4−
アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニルメチルま
たはテトラメチレンスルフォニルであるか、或いはＮＲ
4Ｒ5がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、または
ピペラジノを表し、Ｒ6はメトキシであってＲ7は水素を
表すか、或いはＲ6が水素を表しＲ7はメチルを表し、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3およびＸ-は上記意味を表すが、Ｒ7がメチ
ルを表し且つＲ4が水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルを表
す場合には、Ｒ1またはＲ2はアリールを表さず且つＲ5
はシアノエチルを表さない式（Ｉ）の陽イオン性１，
３，４−チアジアゾールに関する。
ルキル、シアノエチル、ヒドロキシエチルまたはヒドロ
キシプロピルを表し、Ｒ5はシアノエチル、Ｃ1〜Ｃ4−
アルコキシカルボニル、ヒドロキシカルボニルメチルま
たはテトラメチレンスルフォニルであるか、或いはＮＲ
4Ｒ5がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、または
ピペラジノを表し、Ｒ6はメトキシであってＲ7は水素を
表すか、或いはＲ6が水素を表しＲ7はメチルを表し、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3およびＸ-は上記意味を表すが、Ｒ7がメチ
ルを表し且つＲ4が水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキルを表
す場合には、Ｒ1またはＲ2はアリールを表さず且つＲ5
はシアノエチルを表さない式（Ｉ）の陽イオン性１，
３，４−チアジアゾールに関する。
【００４４】この場合式（Ｉ）の好適な染料はＲ1およ
びＲ2が互いに独立に水素、メチル、エチル、プロピ
ル、２−プロピル、シアノエチル、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、ベンジル、アリ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはテトラメ
チルスルフォニルであるか、またはＮＲ1Ｒ2がピロリジ
ノ、ピペリジノまたはモルフォリノを表し、Ｒ3はメチ
ル、エチル、シアノエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピル、またはベンジルを表し、Ｒ4は水素、メ
チル、エチル、シアノエチル、またはヒドロキシエチル
を表し、Ｒ5はシアノエチルまたはテトラメチルスルフ
ォニルであるか、またはＮＲ4Ｒ5はピロリジノ、ピペリ
ジノまたはモルフォリノを表し、Ｒ6はメトキシを表
し、Ｒ7は水素を表し、Ｘ-は陰イオンを表すものであ
る。
びＲ2が互いに独立に水素、メチル、エチル、プロピ
ル、２−プロピル、シアノエチル、ヒドロキシエチル、
ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、ベンジル、アリ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはテトラメ
チルスルフォニルであるか、またはＮＲ1Ｒ2がピロリジ
ノ、ピペリジノまたはモルフォリノを表し、Ｒ3はメチ
ル、エチル、シアノエチル、ヒドロキシエチル、ヒドロ
キシプロピル、またはベンジルを表し、Ｒ4は水素、メ
チル、エチル、シアノエチル、またはヒドロキシエチル
を表し、Ｒ5はシアノエチルまたはテトラメチルスルフ
ォニルであるか、またはＮＲ4Ｒ5はピロリジノ、ピペリ
ジノまたはモルフォリノを表し、Ｒ6はメトキシを表
し、Ｒ7は水素を表し、Ｘ-は陰イオンを表すものであ
る。
【００４５】本発明方法で得られる本発明の式（Ｉ）の
染料は陽イオン的に染色し得る繊維、好ましくはアクリ
ロニトリルおよびジシアノエチレンの重合体および共重
合体、酸で変性したポリアミドおよびポリエステルの繊
維を染色および捺染して堅牢性のある色調を得るのに極
めて適している。またこの染料はまたタンニンで処理し
たセルロース材料、紙、絹、およびレザーの染色および
捺染に使用することもできる。さらに筆記用液体、スタ
ンプ用液体、ボールペン用ペースト、およびインク・ジ
ェット印刷用のインクの製造に適している。またオフセ
ット印刷に使用することができる。
染料は陽イオン的に染色し得る繊維、好ましくはアクリ
ロニトリルおよびジシアノエチレンの重合体および共重
合体、酸で変性したポリアミドおよびポリエステルの繊
維を染色および捺染して堅牢性のある色調を得るのに極
めて適している。またこの染料はまたタンニンで処理し
たセルロース材料、紙、絹、およびレザーの染色および
捺染に使用することもできる。さらに筆記用液体、スタ
ンプ用液体、ボールペン用ペースト、およびインク・ジ
ェット印刷用のインクの製造に適している。またオフセ
ット印刷に使用することができる。
【００４６】例えばアクリロニトリルの重合体および共
重合体の染色は弱酸性の液から行うが、この際重合体を
４０〜６０℃で染浴に入れ、沸点で染色を行う。染色は
また１００℃より高い温度で圧力をかけて行うことがで
きる。本発明の染料を用いポリアクリロニトリルを含む
繊維を染色する紡糸溶液をつくることができる。
重合体の染色は弱酸性の液から行うが、この際重合体を
４０〜６０℃で染浴に入れ、沸点で染色を行う。染色は
また１００℃より高い温度で圧力をかけて行うことがで
きる。本発明の染料を用いポリアクリロニトリルを含む
繊維を染色する紡糸溶液をつくることができる。
【００４７】本発明の式（Ｉ）の染料を用いるポリアク
リロニトリル材料の染色は光、湿潤処理および摩擦に対
して非常に良い堅牢性をもち、繊維に対する高度の親和
力をもっていることを特徴としている。
リロニトリル材料の染色は光、湿潤処理および摩擦に対
して非常に良い堅牢性をもち、繊維に対する高度の親和
力をもっていることを特徴としている。
【００４８】本発明の染料は個別的に、相互の混合物と
して、または他の染料との混合物として使用することが
できる。
して、または他の染料との混合物として使用することが
できる。
【００４９】最後に本発明は式（Ｉ）の１，３，４−チ
アジアゾール陽イオン性染料を少なくとも１種含むこと
を特徴とする陽イオン染料で染色された繊維、タンニン
処理したセルロース材料、紙、絹、レザー、ボールペン
用ペースト、筆記用液体、スタンプ用液体、およびイン
ク・ジェット用インクに関する。
アジアゾール陽イオン性染料を少なくとも１種含むこと
を特徴とする陽イオン染料で染色された繊維、タンニン
処理したセルロース材料、紙、絹、レザー、ボールペン
用ペースト、筆記用液体、スタンプ用液体、およびイン
ク・ジェット用インクに関する。
【００５０】
実施例 １ 式（ＩＶ）において、Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝２−シアノエ
チルの２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール４６ｇ
を氷酢酸４００ｍｌに溶解する。１００ｍｌの８５重量
％燐酸および７５ｍｌの４８重量％硫酸を加える。８５
ｇのニトロシル硫酸を０〜５℃で滴下する。この温度に
おいて６０分後、ジアゾ化生成物を、３００ｍｌの氷酢
酸中に３４．５ｇの１，２−ジメトキシベンゼン（ベラ
トロール）を含む溶液に１０〜１５℃において滴下す
る。次いでこの混合物を徐々に室温に加温し、一晩撹拌
する。この懸濁液を水１０００ｍｌと氷５００ｇとの混
合物上に注ぐ。室温に達した後、固体分を吸引瀘過し、
水洗し乾燥する。Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝２−シアノエチル
の式（ＩＶ）の染料５０．４ｇ（理論値の６０％）を黄
色の粉末として得た。
チルの２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール４６ｇ
を氷酢酸４００ｍｌに溶解する。１００ｍｌの８５重量
％燐酸および７５ｍｌの４８重量％硫酸を加える。８５
ｇのニトロシル硫酸を０〜５℃で滴下する。この温度に
おいて６０分後、ジアゾ化生成物を、３００ｍｌの氷酢
酸中に３４．５ｇの１，２−ジメトキシベンゼン（ベラ
トロール）を含む溶液に１０〜１５℃において滴下す
る。次いでこの混合物を徐々に室温に加温し、一晩撹拌
する。この懸濁液を水１０００ｍｌと氷５００ｇとの混
合物上に注ぐ。室温に達した後、固体分を吸引瀘過し、
水洗し乾燥する。Ｒ1＝メチル、Ｒ2＝２−シアノエチル
の式（ＩＶ）の染料５０．４ｇ（理論値の６０％）を黄
色の粉末として得た。
【００５１】この染料５．０ｇを６０ｍｌのγ−ブチロ
ラクトンに溶解する。０．６ｇの酸化マグネシウムを加
える。４０℃において２．８ｍｌの硫酸ジメチルを滴下
して加える。この混合物を４０〜４５℃において２５時
間撹拌する。式（ＩＩ）においてＲ1＝Ｒ3＝メチル、Ｒ
2＝２−シアノエチル、Ｘ-＝メソサルフェートの染料が
定量的に生じた（ＴＣＬによる分析による）。
ラクトンに溶解する。０．６ｇの酸化マグネシウムを加
える。４０℃において２．８ｍｌの硫酸ジメチルを滴下
して加える。この混合物を４０〜４５℃において２５時
間撹拌する。式（ＩＩ）においてＲ1＝Ｒ3＝メチル、Ｒ
2＝２−シアノエチル、Ｘ-＝メソサルフェートの染料が
定量的に生じた（ＴＣＬによる分析による）。
【００５２】室温に冷却した後、この紫色の溶液に１．
８ｍｌのピロリジンを滴下する。温度は４４℃に上昇し
た。この混合物を４０℃で３時間撹拌し、水２００ｍｌ
および酢酸２０ｍｌの混合物に注ぎ、この混合物を１ｇ
の活性炭を用いて透明にする。塩化亜鉛の２モル濃度溶
液２００ｍｌを用いて染料を沈澱させた。染料を吸引瀘
過し、１５％濃度の塩化ナトリウム溶液で洗滌し、乾燥
する。式
８ｍｌのピロリジンを滴下する。温度は４４℃に上昇し
た。この混合物を４０℃で３時間撹拌し、水２００ｍｌ
および酢酸２０ｍｌの混合物に注ぎ、この混合物を１ｇ
の活性炭を用いて透明にする。塩化亜鉛の２モル濃度溶
液２００ｍｌを用いて染料を沈澱させた。染料を吸引瀘
過し、１５％濃度の塩化ナトリウム溶液で洗滌し、乾燥
する。式
【００５３】
【化１１】
【００５４】の染料５．７ｇ（理論値の５９％）を得
た。この染料は９：１のメタノール／酢酸中において６
１２ｎｍに吸収極大をもっている。このものはポリアク
リロニトリルを光に対して堅牢性をもった深い緑がかっ
た青色に染色する。
た。この染料は９：１のメタノール／酢酸中において６
１２ｎｍに吸収極大をもっている。このものはポリアク
リロニトリルを光に対して堅牢性をもった深い緑がかっ
た青色に染色する。
【００５５】実施例 ２ 式（ＩＶ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝イソプロピルの２−ア
ミノ−１，３，４−チアジアゾール２０．６ｇを氷酢酸
２００ｍｌに溶解する。４０ｍｌの８５重量％燐酸およ
び３０ｍｌの４８重量％硫酸を加える。３４ｇのニトロ
シル硫酸を０〜５℃で滴下する。
ミノ−１，３，４−チアジアゾール２０．６ｇを氷酢酸
２００ｍｌに溶解する。４０ｍｌの８５重量％燐酸およ
び３０ｍｌの４８重量％硫酸を加える。３４ｇのニトロ
シル硫酸を０〜５℃で滴下する。
【００５６】この温度において６０分後、ジアゾ化生成
物を、１２０ｍｌの氷酢酸中に１３．８ｇの１，２−ジ
メトキシベンゼン（ベラトロール）を含む溶液に１０℃
において滴下する。次いでこの混合物を徐々に室温に加
温し、一晩撹拌する。この懸濁液を水４００ｍｌと氷２
００ｇとの混合物上に注ぎ、３００ｇの氷を徐々に加え
る。室温に達した後、固体分を吸引瀘過し、水洗し乾燥
する。Ｒ１＝Ｒ2＝イソプロピル、Ｒ6＝メトキシ、Ｒ7
＝水素の式（ＩＶ）の染料３１．１ｇ（理論値の８９
％）を黄色の粉末として得た。
物を、１２０ｍｌの氷酢酸中に１３．８ｇの１，２−ジ
メトキシベンゼン（ベラトロール）を含む溶液に１０℃
において滴下する。次いでこの混合物を徐々に室温に加
温し、一晩撹拌する。この懸濁液を水４００ｍｌと氷２
００ｇとの混合物上に注ぎ、３００ｇの氷を徐々に加え
る。室温に達した後、固体分を吸引瀘過し、水洗し乾燥
する。Ｒ１＝Ｒ2＝イソプロピル、Ｒ6＝メトキシ、Ｒ7
＝水素の式（ＩＶ）の染料３１．１ｇ（理論値の８９
％）を黄色の粉末として得た。
【００５７】このアゾ染料９．０ｇを１２０ｍｌのフォ
ルムアルデヒドジエチルアセタールに懸濁させる。３５
℃において５ｍｌの硫酸ジメチルを滴下して加える。次
いで１ｇの酸化マグネシウムを加える。この混合物を４
５℃において一晩撹拌し、３ｇの硫酸ジメチルを加え、
５５℃においてこの混合物を再び撹拌する。冷却後固体
分を吸引瀘過し、フォルムアルデヒドジエチルアセター
ルで洗滌し、式（ＩＩ）においてＲ1＝Ｒ2＝イソプロピ
ル、Ｒ3＝メチル、Ｘ-＝メソサルフェートの染料を紫色
の粉末として得た。
ルムアルデヒドジエチルアセタールに懸濁させる。３５
℃において５ｍｌの硫酸ジメチルを滴下して加える。次
いで１ｇの酸化マグネシウムを加える。この混合物を４
５℃において一晩撹拌し、３ｇの硫酸ジメチルを加え、
５５℃においてこの混合物を再び撹拌する。冷却後固体
分を吸引瀘過し、フォルムアルデヒドジエチルアセター
ルで洗滌し、式（ＩＩ）においてＲ1＝Ｒ2＝イソプロピ
ル、Ｒ3＝メチル、Ｘ-＝メソサルフェートの染料を紫色
の粉末として得た。
【００５８】この染料５．２ｇを６０ｍｌのメタノール
に溶解し、２．３ｇの３−アミノプロピオニトリルを加
えた。この混合物を４０℃で１．５時間撹拌し、冷却
し、２５０ｍｌの水で希釈し、２ｇの活性炭を用いて透
明にする。塩化亜鉛の２モル濃度溶液３０ｍｌおよび飽
和塩化ナトリウム溶液４５０ｍｌを加える。瀘過した
後、１５％濃度の塩化ナトリウム溶液で洗滌し、乾燥す
る。式
に溶解し、２．３ｇの３−アミノプロピオニトリルを加
えた。この混合物を４０℃で１．５時間撹拌し、冷却
し、２５０ｍｌの水で希釈し、２ｇの活性炭を用いて透
明にする。塩化亜鉛の２モル濃度溶液３０ｍｌおよび飽
和塩化ナトリウム溶液４５０ｍｌを加える。瀘過した
後、１５％濃度の塩化ナトリウム溶液で洗滌し、乾燥す
る。式
【００５９】
【化１２】
【００６０】の染料２．９ｇ（理論値の５２％）を得
た。この染料は９：１のメタノール／酢酸中において５
８９ｎｍに吸収極大をもっている。このものはポリアク
リロニトリルを光に対して堅牢性をもった深い僅かに赤
味がかった青色に染色する。
た。この染料は９：１のメタノール／酢酸中において５
８９ｎｍに吸収極大をもっている。このものはポリアク
リロニトリルを光に対して堅牢性をもった深い僅かに赤
味がかった青色に染色する。
【００６１】実施例 ３ 式（ＩＶ）においてＲ1＝Ｒ2＝イソプロピルの実施例２
で得られたアゾ染料６．０ｇを３０ｍｌのアクリル酸中
で３０℃において３日間撹拌する。この混合物を１３０
ｍｌの水に注ぎ、塩化亜鉛の２モル濃度溶液７０ｍｌを
加えて生成物を沈澱させる。吸引瀘過し、１５％濃度の
塩化ナトリウム溶液で洗滌し、乾燥する。式（ＩＩ）に
おいてＲ1＝Ｒ2＝イソプロピル、Ｒ3＝ヒドロキシカル
ボニルエチル、Ｘ-＝ＺｎＣｌ3の染料を得た。
で得られたアゾ染料６．０ｇを３０ｍｌのアクリル酸中
で３０℃において３日間撹拌する。この混合物を１３０
ｍｌの水に注ぎ、塩化亜鉛の２モル濃度溶液７０ｍｌを
加えて生成物を沈澱させる。吸引瀘過し、１５％濃度の
塩化ナトリウム溶液で洗滌し、乾燥する。式（ＩＩ）に
おいてＲ1＝Ｒ2＝イソプロピル、Ｒ3＝ヒドロキシカル
ボニルエチル、Ｘ-＝ＺｎＣｌ3の染料を得た。
【００６２】この染料４．０ｇを０．９ｇのアニリンを
加えた５０ｍｌのメタノール中で３０℃において４時間
撹拌する。イソプロパノールおよびジイソプロピルエー
テルを加えて染料を沈澱させ、吸引瀘過し、ジイソプロ
ピルエーテルで洗滌して乾燥する。式
加えた５０ｍｌのメタノール中で３０℃において４時間
撹拌する。イソプロパノールおよびジイソプロピルエー
テルを加えて染料を沈澱させ、吸引瀘過し、ジイソプロ
ピルエーテルで洗滌して乾燥する。式
【００６３】
【化１３】
【００６４】の染料２．９６ｇ（理論値の６８％）を得
た。この染料は９：１のメタノール／酢酸中において６
１４ｎｍに吸収極大をもっている。このものはポリアク
リロニトリルを光に対して堅牢性をもった緑がかった青
色に染色する。
た。この染料は９：１のメタノール／酢酸中において６
１４ｎｍに吸収極大をもっている。このものはポリアク
リロニトリルを光に対して堅牢性をもった緑がかった青
色に染色する。
【００６５】実施例 ４ （本発明方法とドイツ特許Ｂ １ １１５１ ６１２号
記載の方法との比較） アゾ染料の製造 （ａ）本発明方法 実施例２に従い式（ＩＶ）においてＲ1＝Ｒ2＝イソプロ
ピルの２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール２０．
６ｇをジアゾ化し、ジアゾ化生成物を１，２−ジメトキ
シベンゼン（ベラトロール）１．３ｇとカップリングさ
せ、実施例２と同様にして式（ＶＩ）においてＲ1＝Ｒ2
＝イソプロピルの染料３１．１ｇ（理論値の８９％）を
得た。
記載の方法との比較） アゾ染料の製造 （ａ）本発明方法 実施例２に従い式（ＩＶ）においてＲ1＝Ｒ2＝イソプロ
ピルの２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール２０．
６ｇをジアゾ化し、ジアゾ化生成物を１，２−ジメトキ
シベンゼン（ベラトロール）１．３ｇとカップリングさ
せ、実施例２と同様にして式（ＶＩ）においてＲ1＝Ｒ2
＝イソプロピルの染料３１．１ｇ（理論値の８９％）を
得た。
【００６６】（ｂ）ドイツ特許Ｂ １ １１５１ ６１
２号記載の方法 方法は正確に上記と同じであったが、ジアゾ成分として
１４．７ｇの２−アミノ−５−メチルチオ−１，３，４
−チアジアゾールを用いた。式
２号記載の方法 方法は正確に上記と同じであったが、ジアゾ成分として
１４．７ｇの２−アミノ−５−メチルチオ−１，３，４
−チアジアゾールを用いた。式
【００６７】
【化１４】
【００６８】の染料２１．９ｇ（理論値の７４％）を黄
色の粉末として得た。
色の粉末として得た。
【００６９】４級化 （ａ）本発明方法 無水酢酸ナトリウム３．３ｇおよび硫酸ジメチル７．６
ｍｌを氷酢酸１５０ｍｌ中に式（ＶＩ）のアゾ染料１
３．９ｇを含む溶液に加え、この混合物を１７時間３５
℃で撹拌する。式（ＶＩ）の染料は完全に消費される
（ＴＬＣによる分析による）。室温に冷却した後、２０
０ｍｌの濃塩化ナトリウム溶液を、次いで１００ｍｌの
２モル濃度塩化亜鉛溶液を加える。この懸濁液を吸引瀘
過し、１５％濃度の塩化ナトリウム溶液で洗滌し乾燥す
る。式
ｍｌを氷酢酸１５０ｍｌ中に式（ＶＩ）のアゾ染料１
３．９ｇを含む溶液に加え、この混合物を１７時間３５
℃で撹拌する。式（ＶＩ）の染料は完全に消費される
（ＴＬＣによる分析による）。室温に冷却した後、２０
０ｍｌの濃塩化ナトリウム溶液を、次いで１００ｍｌの
２モル濃度塩化亜鉛溶液を加える。この懸濁液を吸引瀘
過し、１５％濃度の塩化ナトリウム溶液で洗滌し乾燥す
る。式
【００７０】
【化１５】
【００７１】の染料２２．４ｇ（理論値の９４％）を得
た。
た。
【００７２】式
【００７３】
【化１６】
【００７４】のキノイド副成物が約２％生じた（ＴＬＣ
により決定）。
により決定）。
【００７５】（ｂ）ドイツ特許Ｂ １ １１５１ ６１
２号記載の方法 式（ＶＩＩＩ）の染料１１．８ｇを上記（ａ）記載の方
法で硫酸ジメチルと反応させ（１７時間後、式（ＶＩＩ
Ｉ）の染料はこの場合も完全に消費された）、この混合
物を回収した。薄層クロマトグラフによれば式（Ｘ）
２号記載の方法 式（ＶＩＩＩ）の染料１１．８ｇを上記（ａ）記載の方
法で硫酸ジメチルと反応させ（１７時間後、式（ＶＩＩ
Ｉ）の染料はこの場合も完全に消費された）、この混合
物を回収した。薄層クロマトグラフによれば式（Ｘ）
【００７６】
【化１７】
【００７７】の所望の染料約４５％、式（ＸＩ）
【００７８】
【化１８】
【００７９】のキノイド副成物約４５％、および構造の
明らかでない少量の他の３種の副成物から成る染料混合
物１２．２ｇ（理論値の７８％）が得られた。従って式
（Ｘ）の染料の収率は理論値の僅かに約２６％であっ
た。
明らかでない少量の他の３種の副成物から成る染料混合
物１２．２ｇ（理論値の７８％）が得られた。従って式
（Ｘ）の染料の収率は理論値の僅かに約２６％であっ
た。
【００８０】親核性置換 （ａ）本発明方法 ０．５ｍｌの氷酢酸および３．９ｇのピペリジンを、１
００ｍｌのメタノール中に式（ＩＩ）の染料１１．８ｇ
を含む溶液に加える。この混合物を室温で１８時間、次
いで４０℃で４時間撹拌した後冷却する。式（ＩＩ）の
染料は殆ど完全に消費された。濃塩化ナトリウム溶液１
００ｍｌおよび２モル濃度の塩化亜鉛溶液１２０ｍｌを
加える。染料は油として分離する。この油を分離し、５
０ｍｌの氷酢酸および１００ｍｌの水中に溶解し、１２
０ｍｌの２モル濃度塩化亜鉛溶液を用いて沈澱させる。
再び油が得られ、これを分離して乾燥する。式（Ｉ）
００ｍｌのメタノール中に式（ＩＩ）の染料１１．８ｇ
を含む溶液に加える。この混合物を室温で１８時間、次
いで４０℃で４時間撹拌した後冷却する。式（ＩＩ）の
染料は殆ど完全に消費された。濃塩化ナトリウム溶液１
００ｍｌおよび２モル濃度の塩化亜鉛溶液１２０ｍｌを
加える。染料は油として分離する。この油を分離し、５
０ｍｌの氷酢酸および１００ｍｌの水中に溶解し、１２
０ｍｌの２モル濃度塩化亜鉛溶液を用いて沈澱させる。
再び油が得られ、これを分離して乾燥する。式（Ｉ）
【００８１】
【化１９】
【００８２】の染料５．９ｇ（理論値の４９％）を得
た。
た。
【００８３】（ｂ）ドイツ特許Ｂ １ １１５１ ６１
２号記載の方法 式（Ｘ）および（ＸＩ）の上記染料混合物１０．５ｇを
（ａ）記載の方法で反応させた。式（Ｘ）の染料は完全
に消費された。上記（ａ）記載の方法で回収を行うと、
先ず油状の生成物が得られ、次いで固体の粉末が得られ
た。これを乾燥する。５．７ｇの染料混合物を得た。こ
れは式（ＶＩＩＩ）のアゾ染料約２％および少量の不純
物の他には、すべて式（ＸＩ）のキノイド染料から成っ
ていた。従ってドイツ特許公告明細書第１ １５１ ６
１２号実施例２の染料に相当する目標とする式（ＸＩ
Ｉ）
２号記載の方法 式（Ｘ）および（ＸＩ）の上記染料混合物１０．５ｇを
（ａ）記載の方法で反応させた。式（Ｘ）の染料は完全
に消費された。上記（ａ）記載の方法で回収を行うと、
先ず油状の生成物が得られ、次いで固体の粉末が得られ
た。これを乾燥する。５．７ｇの染料混合物を得た。こ
れは式（ＶＩＩＩ）のアゾ染料約２％および少量の不純
物の他には、すべて式（ＸＩ）のキノイド染料から成っ
ていた。従ってドイツ特許公告明細書第１ １５１ ６
１２号実施例２の染料に相当する目標とする式（ＸＩ
Ｉ）
【００８４】
【化２０】
【００８５】の染料の収率は０％であった。薄層クロマ
トグラフによれば、この式（ＸＩＩ）の染料は反応中に
僅かに生成していたが、再び迅速に分解したことが判っ
た。
トグラフによれば、この式（ＸＩＩ）の染料は反応中に
僅かに生成していたが、再び迅速に分解したことが判っ
た。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【００８９】
【表４】
【００９０】
【表５】
【００９１】
【表６】
【００９２】
【表７】
【００９３】
【表８】
【００９４】
【表９】
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
【表１２】
【００９８】
【表１３】
【００９９】
【表１４】
【０１００】
【表１５】
【０１０１】
【表１６】
【０１０２】
【表１７】
【０１０３】
【表１８】
【０１０４】本発明の主な特徴及び態様は次の通りであ
る。 １．式（Ｉ）
る。 １．式（Ｉ）
【０１０５】
【化２１】
【０１０６】但し式中Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリール、または随時メチレンまたはエチレン基を
介して結合した複素環式の基を表すか、またはＮＲ1Ｒ2
がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、またはピペ
ラジノを表し、Ｒ3はアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、または随時メチレンまたはエチレ
ン基を介して結合した複素環式の基を表し、Ｒ4および
Ｒ5は互いに独立に水素、アルキル、アルケニル、アラ
ルキル、アリール、または随時メチレンまたはエチレン
基を介して結合した複素環式の基を表すか、またはＮＲ
4Ｒ5がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノまたは随
時アルキルが置換したピペラジノを表し、Ｒ6およびＲ7
は互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、またはＣ1
〜Ｃ4−アルコキシを表し、Ｘ-は陰イオンを表す、の陽
イオン性１，３，４チアジアゾール染料の製造法におい
て、式（ＩＩ）
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリール、または随時メチレンまたはエチレン基を
介して結合した複素環式の基を表すか、またはＮＲ1Ｒ2
がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、またはピペ
ラジノを表し、Ｒ3はアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、または随時メチレンまたはエチレ
ン基を介して結合した複素環式の基を表し、Ｒ4および
Ｒ5は互いに独立に水素、アルキル、アルケニル、アラ
ルキル、アリール、または随時メチレンまたはエチレン
基を介して結合した複素環式の基を表すか、またはＮＲ
4Ｒ5がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノまたは随
時アルキルが置換したピペラジノを表し、Ｒ6およびＲ7
は互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、またはＣ1
〜Ｃ4−アルコキシを表し、Ｘ-は陰イオンを表す、の陽
イオン性１，３，４チアジアゾール染料の製造法におい
て、式（ＩＩ）
【０１０７】
【化２２】
【０１０８】但し式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7および
Ｘ-は上記意味を有する、の陽イオン性染料を、式（Ｉ
ＩＩ）
Ｘ-は上記意味を有する、の陽イオン性染料を、式（Ｉ
ＩＩ）
【０１０９】
【化２３】
【０１１０】但し式中Ｒ4およびＲ5は上記意味を有す
る、のアミンと反応させる方法。
る、のアミンと反応させる方法。
【０１１１】２．式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2は互
いに独立に、水素、それぞれ分岐したまたは分岐してお
らず且つ置換基をもたないかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4
−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、ヒドロキシカル
ボニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルまたはフェニ
ルで置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ2〜Ｃ6−ア
ルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル、または置換基を
もたないかまたは最大３個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アル
キル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シアノまたはニトロから
成る群から選ばれる基で置換されたフェニル、テトラメ
チレンスルフォニル、ピリジルメチル、またはピリジル
エチルを表すか、またはＮＲ1Ｒ2がピロリジノ、ピペリ
ジノ、モルフォリノ、ピペラジノ、または置換基をもた
ないかまたはハロゲン、ヒドロキシル、またはシアノで
置換されたアルキル基を有するＮ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル
ピペラジノを表し、Ｒ3は分岐したまたは分岐しておら
ず且つ置換基をもたないかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−
アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコ
キシカルボニルまたはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8−
アルキルまたはＣ2〜Ｃ6−アルケニル、またはＣ4〜Ｃ7
−シクロアルキル、ピリジルメチルまたはピリジルエチ
ルを表し、Ｒ4およびＲ5は互いに独立にそれぞれ分岐し
たまたは分岐しておらず且つ置換基をもたないかまたは
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ヒドロキシル、シア
ノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルまたはフェニルで
置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ2〜Ｃ6−アルケ
ニル、または置換基をもたないかまたは最大３個のハロ
ゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シ
アノまたはニトロから成る群から選ばれる基で置換され
たフェニル、テトラメチレンスルフォニル、ピリジルメ
チル、またはピリジルエチルを表すか、またはＮＲ4Ｒ5
がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、ピペラジ
ノ、または置換基をもたないかまたはハロゲン、ヒドロ
キシル、またはシアノで置換されたアルキル基を有する
Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルピペラジノを表し、Ｒ6は水
素、メチルまたはメトキシを表し、Ｒ7は水素またはメ
チルを表し、Ｘ-は陰イオンを表す上記第１項記載の
１，３，４−チアジアゾール染料の製造法。
いに独立に、水素、それぞれ分岐したまたは分岐してお
らず且つ置換基をもたないかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4
−アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、ヒドロキシカル
ボニル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルまたはフェニ
ルで置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ2〜Ｃ6−ア
ルケニル、Ｃ4〜Ｃ7−シクロアルキル、または置換基を
もたないかまたは最大３個のハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アル
キル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シアノまたはニトロから
成る群から選ばれる基で置換されたフェニル、テトラメ
チレンスルフォニル、ピリジルメチル、またはピリジル
エチルを表すか、またはＮＲ1Ｒ2がピロリジノ、ピペリ
ジノ、モルフォリノ、ピペラジノ、または置換基をもた
ないかまたはハロゲン、ヒドロキシル、またはシアノで
置換されたアルキル基を有するＮ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル
ピペラジノを表し、Ｒ3は分岐したまたは分岐しておら
ず且つ置換基をもたないかまたはハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−
アルコキシ、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコ
キシカルボニルまたはフェニルで置換されたＣ1〜Ｃ8−
アルキルまたはＣ2〜Ｃ6−アルケニル、またはＣ4〜Ｃ7
−シクロアルキル、ピリジルメチルまたはピリジルエチ
ルを表し、Ｒ4およびＲ5は互いに独立にそれぞれ分岐し
たまたは分岐しておらず且つ置換基をもたないかまたは
ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、ヒドロキシル、シア
ノ、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニルまたはフェニルで
置換されたＣ1〜Ｃ8−アルキルまたはＣ2〜Ｃ6−アルケ
ニル、または置換基をもたないかまたは最大３個のハロ
ゲン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、シ
アノまたはニトロから成る群から選ばれる基で置換され
たフェニル、テトラメチレンスルフォニル、ピリジルメ
チル、またはピリジルエチルを表すか、またはＮＲ4Ｒ5
がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、ピペラジ
ノ、または置換基をもたないかまたはハロゲン、ヒドロ
キシル、またはシアノで置換されたアルキル基を有する
Ｎ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルピペラジノを表し、Ｒ6は水
素、メチルまたはメトキシを表し、Ｒ7は水素またはメ
チルを表し、Ｘ-は陰イオンを表す上記第１項記載の
１，３，４−チアジアゾール染料の製造法。
【０１１２】３．式（Ｉ）の染料の製造に使用される式
（ＩＩ）の陽イオン性染料は、式（ＩＶ）
（ＩＩ）の陽イオン性染料は、式（ＩＶ）
【０１１３】
【化２４】
【０１１４】の化合物を（ａ）ジアゾ化し、（ｂ）この
ジアゾ化生成物を式（Ｖ）
ジアゾ化生成物を式（Ｖ）
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】のメトキシベンゼンとカップリングさせ、
（ｃ）このようにして得られた式（ＶＩ）
（ｃ）このようにして得られた式（ＶＩ）
【０１１７】
【化２６】
【０１１８】但しＲ1、Ｒ2、Ｒ6およびＲ7は上記意味を
有するものとする、の染料を式（ＶＩＩ） Ｒ3Ｘ （ＶＩＩ） 但しＲ3およびＸは上記意味を有するものとする、の４
級化剤、または反応条件下で式（ＶＩＩ）の化合物を生
成する４級化剤と反応させて得られる上記第１項記載の
方法。
有するものとする、の染料を式（ＶＩＩ） Ｒ3Ｘ （ＶＩＩ） 但しＲ3およびＸは上記意味を有するものとする、の４
級化剤、または反応条件下で式（ＶＩＩ）の化合物を生
成する４級化剤と反応させて得られる上記第１項記載の
方法。
【０１１９】４．式（ＩＩ）および／または（ＶＩ）の
化合物を中間体として分離しない上記第１項記載の方
法。
化合物を中間体として分離しない上記第１項記載の方
法。
【０１２０】５．式（ＩＩ）の陽イオン性染料と式（Ｉ
ＩＩ）のアミンとの反応は水および／または極性をもっ
た水と混合し得る溶媒中において、０℃ないし反応媒質
の沸点の範囲の温度で行われる上記第１項記載の方法。
ＩＩ）のアミンとの反応は水および／または極性をもっ
た水と混合し得る溶媒中において、０℃ないし反応媒質
の沸点の範囲の温度で行われる上記第１項記載の方法。
【０１２１】６．式（ＩＩ）の陽イオン性染料を１〜３
モル当量の式（ＩＩＩ）のアミンと反応させる上記第１
項記載の方法。
モル当量の式（ＩＩＩ）のアミンと反応させる上記第１
項記載の方法。
【０１２２】７．式（Ｉ）
【０１２３】
【化２７】
【０１２４】但し式中Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリール、または随時メチレンまたはエチレン基を
介して結合した複素環式の基を表すか、またはＮＲ1Ｒ2
がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、またはピペ
ラジノを表し、Ｒ3はアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、または随時メチレンまたはエチレ
ン基を介して結合した複素環式の基を表し、Ｒ4が水
素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、シアノエチル、ヒドロキシエ
チルまたはヒドロキシプロピルを表し、Ｒ5はシアノエ
チル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、ヒドロキシカ
ルボニルメチルまたはテトラメチレンスルフォニルであ
るか、或いはＮＲ4Ｒ5がピロリジノ、ピペリジノ、モル
フォリノ、またはピペラジノを表し、Ｒ6はメトキシで
あってＲ7は水素を表すか、或いはＲ6が水素を表しＲ7
はメチルを表すが、Ｒ7がメチルを表し且つＲ4が水素ま
たはＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す場合には、Ｒ1またはＲ2
はアリールを表さず且つＲ5はシアノエチルを表さず、
Ｘ-は陰イオンを表す、の陽イオン性１，３，４−チア
ジアゾール染料。
素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラルキ
ル、アリール、または随時メチレンまたはエチレン基を
介して結合した複素環式の基を表すか、またはＮＲ1Ｒ2
がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノ、またはピペ
ラジノを表し、Ｒ3はアルキル、アルケニル、シクロア
ルキル、アラルキル、または随時メチレンまたはエチレ
ン基を介して結合した複素環式の基を表し、Ｒ4が水
素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、シアノエチル、ヒドロキシエ
チルまたはヒドロキシプロピルを表し、Ｒ5はシアノエ
チル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニル、ヒドロキシカ
ルボニルメチルまたはテトラメチレンスルフォニルであ
るか、或いはＮＲ4Ｒ5がピロリジノ、ピペリジノ、モル
フォリノ、またはピペラジノを表し、Ｒ6はメトキシで
あってＲ7は水素を表すか、或いはＲ6が水素を表しＲ7
はメチルを表すが、Ｒ7がメチルを表し且つＲ4が水素ま
たはＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す場合には、Ｒ1またはＲ2
はアリールを表さず且つＲ5はシアノエチルを表さず、
Ｘ-は陰イオンを表す、の陽イオン性１，３，４−チア
ジアゾール染料。
【０１２５】８． Ｒ1およびＲ2が互いに独立に水素、
メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、シアノエチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシ
エチル、ベンジル、アリル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、またはテトラメチルスルフォニルであるか、ま
たはＮＲ1Ｒ2がピロリジノ、ピペリジノまたはモルフォ
リノを表し、Ｒ3はメチル、エチル、シアノエチル、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、またはベンジル
を表し、Ｒ4は水素、メチル、エチル、シアノエチル、
またはヒドロキシエチルを表し、Ｒ5はシアノエチルま
たはテトラメチルスルフォニルであるか、またはＮＲ4
Ｒ5はピロリジノ、ピペリジノまたはモルフォリノを表
し、Ｒ6はメトキシを表し、Ｒ7は水素を表し、Ｘ-は陰
イオンを表す上記第１項記載の陽イオン性チアジアゾー
ル染料。
メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、シアノエチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、メトキシ
エチル、ベンジル、アリル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル、またはテトラメチルスルフォニルであるか、ま
たはＮＲ1Ｒ2がピロリジノ、ピペリジノまたはモルフォ
リノを表し、Ｒ3はメチル、エチル、シアノエチル、ヒ
ドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、またはベンジル
を表し、Ｒ4は水素、メチル、エチル、シアノエチル、
またはヒドロキシエチルを表し、Ｒ5はシアノエチルま
たはテトラメチルスルフォニルであるか、またはＮＲ4
Ｒ5はピロリジノ、ピペリジノまたはモルフォリノを表
し、Ｒ6はメトキシを表し、Ｒ7は水素を表し、Ｘ-は陰
イオンを表す上記第１項記載の陽イオン性チアジアゾー
ル染料。
【０１２６】９．アクリロニトリルおよびジシアノエチ
レンの重合体および共重合体、酸で変性したポリアミド
およびポリエステルの繊維の染色および捺染、タンニン
で処理したセルロース材料、紙、絹、およびレザーの染
色および捺染、および筆記用液体、スタンプ用液体、お
よびボールペン用ペースト、およびインク・ジェット印
刷用のインクの製造、並びにオフセット印刷に使用する
上記第７項記載の染料の使用法。
レンの重合体および共重合体、酸で変性したポリアミド
およびポリエステルの繊維の染色および捺染、タンニン
で処理したセルロース材料、紙、絹、およびレザーの染
色および捺染、および筆記用液体、スタンプ用液体、お
よびボールペン用ペースト、およびインク・ジェット印
刷用のインクの製造、並びにオフセット印刷に使用する
上記第７項記載の染料の使用法。
【０１２７】１０．上記第７項記載の式（Ｉ）の陽イオ
ン性１，３，４−チアジアゾール染料を少なくとも１種
含んでいることを特徴とするアクリロニトリルおよびジ
シアノエチレンの重合体および共重合体、酸で変性した
ポリアミドおよびポリエステルの繊維、タンニンで処理
したセルロース材料、紙、絹、およびレザー、ボールペ
ン用ペースト、筆記用液体、およびスタンプ用液体、並
びにインク・ジェット印刷用のインク。
ン性１，３，４−チアジアゾール染料を少なくとも１種
含んでいることを特徴とするアクリロニトリルおよびジ
シアノエチレンの重合体および共重合体、酸で変性した
ポリアミドおよびポリエステルの繊維、タンニンで処理
したセルロース材料、紙、絹、およびレザー、ボールペ
ン用ペースト、筆記用液体、およびスタンプ用液体、並
びにインク・ジェット印刷用のインク。
Claims (4)
- 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 但し式中Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素、アルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アリール、
または随時メチレンまたはエチレン基を介して結合した
複素環式の基を表すか、またはＮＲ1Ｒ2がピロリジノ、
ピペリジノ、モルフォリノ、またはピペラジノを表し、 Ｒ3はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラル
キル、または随時メチレンまたはエチレン基を介して結
合した複素環式の基を表し、 Ｒ4およびＲ5は互いに独立に水素、アルキル、アルケニ
ル、アラルキル、アリール、または随時メチレンまたは
エチレン基を介して結合した複素環式の基を表すか、ま
たはＮＲ4Ｒ5がピロリジノ、ピペリジノ、モルフォリノ
または随時アルキルが置換したピペラジノを表し、 Ｒ6およびＲ7は互いに独立に水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル、またはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表し、 Ｘ-は陰イオンを表す、の陽イオン性１，３，４チアジ
アゾール染料の製造法において、式（ＩＩ） 【化２】 但し式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7およびＸ-は上記意味
を有する、の陽イオン性染料を、式（ＩＩＩ） 【化３】 但し式中Ｒ4およびＲ5は上記意味を有する、のアミンと
反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ） 【化４】 但し式中Ｒ1およびＲ2は互いに独立に水素、アルキル、
アルケニル、シクロアルキル、アラルキル、アリール、
または随時メチレンまたはエチレン基を介して結合した
複素環式の基を表すか、またはＮＲ1Ｒ2がピロリジノ、
ピペリジノ、モルフォリノ、またはピペラジノを表し、 Ｒ3はアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アラル
キル、または随時メチレンまたはエチレン基を介して結
合した複素環式の基を表し、 Ｒ4が水素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、シアノエチル、ヒド
ロキシエチルまたはヒドロキシプロピルを表し、 Ｒ5はシアノエチル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシカルボニ
ル、ヒドロキシカルボニルメチルまたはテトラメチレン
スルフォニルであるか、或いはＮＲ4Ｒ5がピロリジノ、
ピペリジノ、モルフォリノ、またはピペラジノを表し、 Ｒ6はメトキシであってＲ7は水素を表すか、或いはＲ6
が水素を表しＲ7はメチルを表すが、 Ｒ7がメチルを表し且つＲ4が水素またはＣ1〜Ｃ4−アル
キルを表す場合には、Ｒ1またはＲ2はアリールを表さず
且つＲ5はシアノエチルを表さず、 Ｘ-は陰イオンを表す、を有することを特徴とする陽イ
オン性１，３，４−チアジアゾール染料。 - 【請求項３】 アクリロニトリルおよびジシアノエチレ
ンの重合体および共重合体、酸で変性したポリアミドお
よびポリエステルの繊維の染色および捺染、タンニンで
処理したセルロース材料、紙、絹、およびレザーの染色
および捺染、および筆記用液体、スタンプ用液体、およ
びボールペン用ペースト、およびインク・ジェット印刷
用のインクの製造、並びにオフセット印刷に使用するこ
とを特徴とする請求項２記載の染料の使用法。 - 【請求項４】 請求項２記載の式（Ｉ）の陽イオン性
１，３，４−チアジアゾール染料を少なくとも１種含ん
でいることを特徴とするアクリロニトリルおよびジシア
ノエチレンの重合体および共重合体、酸で変性したポリ
アミドおよびポリエステルの繊維、タンニンで処理した
セルロース材料、紙、絹、およびレザー、ボールペン用
ペースト、筆記用液体、およびスタンプ用液体、並びに
インク・ジェット印刷用のインク。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19944444861 DE4444861A1 (de) | 1994-12-16 | 1994-12-16 | Verfahren zur Herstellung von kationischen 1,3,4-Thiadiazolfarbstoffe |
| DE4444861.9 | 1994-12-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239586A true JPH08239586A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=6535986
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34542295A Pending JPH08239586A (ja) | 1994-12-16 | 1995-12-11 | 陽イオン性１，３，４−チアジアゾール染料の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0717082A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08239586A (ja) |
| DE (1) | DE4444861A1 (ja) |
| MX (1) | MX9504739A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19724583A1 (de) * | 1997-06-11 | 1998-12-17 | Bayer Ag | Kationische Diphenylaminfarbstoffe und deren Anhydrobasen |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0717082A1 (de) | 1996-06-19 |
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