JPH07310022A - 陽イオン性または塩基性アミノベンゾチアゾール染料 - Google Patents

陽イオン性または塩基性アミノベンゾチアゾール染料

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JPH07310022A
JPH07310022A JP7101878A JP10187895A JPH07310022A JP H07310022 A JPH07310022 A JP H07310022A JP 7101878 A JP7101878 A JP 7101878A JP 10187895 A JP10187895 A JP 10187895A JP H07310022 A JPH07310022 A JP H07310022A
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dye
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式１、例えば式３５および２のアゾ染料を
提供する。 Ｄは一般式３または４である。 【効果】本染料は特に紙の染料に適し、吸尽率はほとん
ど１００％であって、廃水は無色である。また染色物は
良好な堅牢度を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、新規な陽イオン性または塩基性
のスルホン化されていないアゾ染料、その製造方法なら
びに繊維材料、特に紙の染色にその染料を使用する方法
に関する。
【０００２】本発明の新規なアゾ染料は下記式（１）ま
たは（２）で表される。
【化１７】 式中、Ｄは下記式のいずれかのジアゾ成分の残基
【化１８】 （式中、Ａは芳香族性複素環式基，アリールカルボニル
またはアリールアミノカルボニル、Ｗはハロゲン、アル
キル、アルコキシ、カルボキシル、アルカノイルアミ
ノ、アリールアミノ、アリールカルボニルアミノまたは
アリールウレイド、Ｒはアルキル、Ａｎ- は無色の陰イ
オンであり、ｎは０または１である）、Ｘは水素、アル
キルまたはアルコキシ、Ｙは水素、アルキル、アルコキ
シ、アルカノイルアミノ、アリールカルボニルアミノま
たはアリールウレイド、R3は水素またはアルキル、R4は
水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである
か、またはR3とR4とはそれらが結合しているＮ原子と一
緒で、場合によってはさらにヘテロ原子を含有していて
もよい置換されていないかまたは置換された５員、６員
または７員の環を形成する、ただしR4または-NR3R4によ
って形成された環が置換基として芳香族性炭素環式環ま
たは複素環式環を含有する場合にのみ，ｎは０でありう
る。本明細書においてアルキル基とは、まったく一般的
に、直鎖状、分枝状または環状アルキル基を意味するも
のと理解されたい。シクロアルキル基は好ましくは５乃
至８個の炭素原子を含有し、そして開鎖アルキル基は好
ましくは１乃至８個、最も好ましくは１乃至４個の炭素
原子を含有する。
【０００３】直鎖状または分枝状アルキルを例を特に示
せば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル
または２−エチルヘキシルなどである。これらのアルキ
ル基は、１個または１個以上の置換基、たとえばヒドロ
キシル、カルボキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ1-Ｃ4 ア
ルコキシまたはヒドロキシ置換Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、ア
ミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミノカル
ボニル、フェニル、フェニルオキシおよびフェニルアミ
ノカルボニル（最後の３つの基の中のフェニルは、場合
によってはＣ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシまた
はフェニルオキシによって置換されていてもよい）から
なる群より選択された置換基を有することができる。さ
らに、これらのアルキル基は、陽イオン基、たとえばト
リアルキルアンモニウムまたはピリジニウム残基によっ
て置換されていてもよい。このような陽イオン基の例
は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウ
ム、トリヒドロキシエチルアンモニウム、ピリジニウム
または３−アルキルピリジニウムなどである。
【０００４】このような適当な置換アルキル基の例を以
下に示す：ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル
−１−イル、１−ヒドロキシイソプロピル、２−ヒドロ
キシイソプロピル、２、３−ジヒドロキシプロピル−１
イル、メトキシエチル、エトキシメチル、メトキシカル
ボニルオキシエチル、クロロエチル、シアノエチル、ベ
ンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、ジ
メチルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、ヒドロキ
シエチルアミノエチル、ジヒドロキシエチルアミノエチ
ル、メトキシカルボニルエチル、アミノカルボニルエチ
ル。
【０００５】陽イオン基によって置換された適当なアル
キル基の例を以下に示す：トリメチルアンモニウムエチ
ル、トリエチルアンモニウムエチル、トリヒドロキシエ
チルアンモニウムエチル、トリヒドロキシエチルアンモ
ニウムプロピル、ピリジニウムエチル、４−メチルピリ
ジニウムエチル、２−ヒドロキシ−トリメチルアンモニ
ウムプロピル、トリメチルアンモニウムメチルカルボニ
ルアミノエチル、ジメチルヒドロキシエチルアンモニウ
ムエチル、トリス（２−ヒドロキシプロピル）アンモニ
ウムエチル、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモ
ニウムエチル、ジメチル−２−シアノエチルアンモニウ
ムエチル、ジメチル−２−クロロエチルアンモニウムエ
チル、ジメチル−２−メトキシエチルアンモニウムエチ
ル、メチル−ジヒドロキシエチルアンモニウムエチル、
メチル−ジ−２−ヒドロキシプロピルアンモニウムエチ
ル、Ｎ−メチルモルホリニウムエチル、Ｎ−メチルピペ
リジニウムエチル。シクロアルキルは特にシクロペンチ
ルおよびシクロヘキシルであり、それが有しうる適当な
置換基は特にＣ1-Ｃ4 アルキル、とりわけＣＨ3 であ
る。
【０００６】適当なアルコキシ基は、好ましくは１乃至
４個の炭素原子を有するもの、たとえばメトキシ、エト
キシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イ
ソブトキシまたはｔｅｒｔ−ブトキシである。これらの
アルコキシは、置換されていてもよい。適当な置換基の
例は、アルキル基の置換基として上記に例示したもの、
特に好ましくはヒドロキシルまたはＣ1-Ｃ4 アルキルで
ある。適当な置換アルコキシ基の例は、ヒドロキシエト
キシ、メトキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポキシ、
１、２−ジヒドロキシプロポキシ−３または１、２−ジ
メトキシプロポキシ−３である。ハロゲンは一般にフッ
素、臭素、ヨウ素、塩素を意味し、好ましくは塩素であ
る。
【０００７】本明細書においてアリール基とは、全く一
般的に芳香族またはヘテロ芳香族性基を意味するものと
理解されたい。しかし、好ましいのはナフチルまたはフ
ェニルであり、最も好ましくはフェニルである。これら
アリール基は、置換されていなくても、または置換され
ていてもよい。適当な置換基の例は、Ｃ1-Ｃ4 アルキ
ル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、臭素、塩素、ニトロ、シア
ノ、カルボキシルまたはＣ1-Ｃ4 アルキルカルボニルア
ミノである。特に好ましいアリールはフェニルである。
【０００８】式（３）または（４）の残基Ｄの中のＡ
は、芳香族性複素環式基、アリールカルボニルまたはア
リールアミノカルボニルである。適当な芳香族性複素環
式基の例は、特に繊維材料用の反応染料を製造する際に
使用される無色の複素環式基である。好ましくは、１個
または１個以上のハロゲン原子を有するトリアジン、ピ
ラジン、ピリミジンまたはキノキサリン残基であり、該
ハロゲン原子がＯＨ基、ＳＨ基またはＮＨ基を含有して
いる残基との反応によって置換されうるものである。ア
リールカルボニルまたはアリールアミノカルボニルは、
好ましくは、そのフェニル部分が上記のごとく置換され
ていてもよいフェニルカルボニルまたはフェニルアミノ
カルボニルである。
【０００９】Ａが下記式の残基である、新規染料が特に
好ましい。
【化１９】 （式中、R1とR2とは互いに独立的にハロゲン、ヒドロキ
シル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、アルキルア
ミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ピペリジノ
またはモルホリノである）。特に適当な基R1およびR2は
ハロゲン、アミノ、Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミノ、ジ−Ｃ1-
Ｃ4 アルキルアミノ、フェニルアミノまたはモルホリノ
基であり、該アルキルアミノ基のアルキル部分は上記に
例示したごとく置換されることができる。特に適当なR1
およびR2はつぎのものである。メチルアミノ、エチルア
ミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ジヒドロキシエチルア
ミノ、ヒドロキシプロピルアミノ、ヒドロキシイソプロ
ピルアミノ、メトキシエチルアミノ、メトキシプロピル
アミノ、ヒドロキシエトキシエチルアミノ、メトキシエ
トキシエチルアミノ、ジメチルアミノエチルアミノ、ジ
メチルアミノプロピルアミノ、ジエチルアミノエチルア
ミノ、ジエチルアミノプロピルアミノ、アミノエチルア
ミノ、２−アミノプロピルアミノ、４−アミノエチルピ
ペラジノ、４−ヒドロキシエチルピペラジノ、フェニル
アミノまたはモルホリノ。好ましくは、R1とR2とは同じ
意味を有し、そして特に好ましくはそれぞれヒドロキシ
エチルアミノまたはジヒドロキシエチルアミノである。
【００１０】本発明の染料において、式（３）または
（４）のジアゾ成分の中のＷは、好ましくは塩素、臭
素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノまたはフェニルウレイドであ
る。本発明の特に有用な染料は式（１）の染料であり、
その中でもＤが式（４）の陽イオン残基であるのものが
特に好ましい。
【００１１】式（４）の残基に存在する陰イオンＡｎ-
としては無機陰イオンも有機陰イオンも適当であり、た
とえば次のものが含まれる。ハロゲン化物たとえば塩化
物、臭化物またはヨウ化物、硫酸塩、硫酸メチル、四フ
ッ化ホウ素、アミノスルホン酸塩、過塩素酸塩、炭酸
塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リンモリブデン酸塩、リン
タングステン酸塩、リンタングステンモリブデン酸塩、
ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、４−
クロロベンゼンスルホン酸塩、シュウ酸塩、マレイン酸
塩、酢酸塩、プロピオン酸、乳酸塩、コハク酸塩、クロ
ロ酢酸塩、酒石酸塩、メタンスルホン酸塩、安息香酸塩
などの陰イオン、さらには塩化亜鉛複塩の陰イオンのご
とき錯陰イオン。陰イオンの種類は、通常染料の製造方
法によって決まる。本染料は、好ましくは塩化物、硫酸
水素塩、硫酸塩、メト硫酸塩、リン酸塩、ギ酸塩、乳酸
塩または酢酸塩の陰イオンを含有する。この陰イオン
は、公知方法によって他の陰イオンと交換することがで
きる。
【００１２】本発明の染料がさらに陽イオン基を含有し
ている場合には、それらの染料は、付加的に好ましくは
上記に例示したような陰イオンをさらに含む。
【００１３】Ｒは、好ましくは置換されていないＣ1-Ｃ
4 アルキル、またはヒドロキシル、フェニルまたはアミ
ノカルボニルエチルによって置換されたＣ1-Ｃ4 アルキ
ルである。Ｘは好ましくは水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまた
はＣ1-Ｃ4 アルコキシであり、水素が最も好ましい。Ｙ
は好ましくは水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコ
キシまたはＣ1-Ｃ4アルキルカルボニルアミノである。
特に好ましくはＹは水素、メチル、メトキシおよびアセ
チルアミノである。
【００１４】R3とR4とは、好ましくは、互いに独立的に
置換されていないＣ1-Ｃ4 アルキル、またはヒドロキシ
ル、塩素、シアノ、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1-Ｃ4 アル
コキシカルボニル、Ｃ1-Ｃ4 アルキルカルボニルオキ
シ、カルボキシアミド、フェニル、アミノ、モノアルキ
ルアミノ、ジアルキルアミノまたはトリアルキルアンモ
ニウムによって置換されたＣ1-Ｃ4 アルキルである。な
お、上記のアルキルアミノ基のアルキル部分は、上記し
たものと同じ置換基によって同様に置換されることがで
きる。-NR3R4が５員、６員または７員環である場合、該
環は、好ましくはピロリジノ環、ピペリジノ環、モルホ
リノ環またはピペラジノ環である。ピペラジノ環は、カ
ップリング成分に結合されていないＮ原子において、た
とえばアルキル、アリールカルボニル、アリールアミノ
カルボニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾチアゾリルアリ
ールあるいは、特に芳香族性炭素環式基または複素環式
基によって置換されていてもよい。最も好ましくは、R3
とR4とは下記式のピペラジノ残基である
【化２０】 （式中、Ｚは式（３）および（４）に関して定義したＡ
であるか、または置換されていないかまたは置換された
アリール基である）。
【００１５】本発明の特に好ましい染料においては、Ｚ
は下記式の残基である
【化２１】 （式中、R1とR2とは互いに独立的にハロゲン、ヒドロキ
シル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、アルキルア
ミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ピペリジノ
またはモルホリノであるか、または置換されていないか
またはＣ1-Ｃ4 アルキルによって置換されたフェニルま
たはナフチル基であるか、または１、３−ベンゾチアゾ
ール−２−イルによって置換されたフェニルまたはナフ
チル基であるか、またはフェニルカルボニル、フェニル
アミノカルボニルまたは１、３−ベンゾチアゾール−２
−イルである）。
【００１６】本発明の格別に好ましい染料は、下記式の
いずれかの染料である
【化２２】 （式中、R1とR2とは互いに独立的にハロゲン、ヒドロキ
シル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、アルキルア
ミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ピペリジノ
またはモルホリノ、Ｒは置換されていないＣ1-Ｃ4 アル
キル、またはヒドロキシル、フェニルまたはアミノカル
ボニルエチルによって置換されたＣ1-Ｃ4 アルキル、Ｙ
は水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシまたは
Ｃ1-Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ、R3とR4とは互いに
独立的に置換されていないＣ1-Ｃ4 アルキル、またはヒ
ドロキシル、塩素、シアノ、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1-
Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1-Ｃ4 アルキルカルボニ
ルオキシ、カルボキシアミド、フェニル、アミノ、モノ
アルキルアミノ、ジアルキルアミノまたはトリアルキル
アンモニウムによって置換されたＣ1-Ｃ4 アルキルであ
る、上記のアルキルアミノ基のアルキル部分も上記の置
換基によって同様に置換されることができる、R5は水
素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1-Ｃ4
アルキルカルボニルアミノ、フェニルカルボニルアミノ
またはフェニルウレイドであり、Ａｎ- は無色の陰イオ
ンである）。
【００１７】式（１）および（２）の染料は、それ自体
公知の方法によって製造される。たとえば、式
【化２３】 のアミンをジアゾ化し、得られたジアゾ化合物を、式
【化２４】 のいずれかのカップリング成分にカップリングし、そし
て所望の場合には、得られた染料を公知方法によって、
四級化剤Ｒ−Ａｎを用いて四級化する（上記各式におい
て、Ｘ、Ｙ、R3、R4、Ｗ、Ａ、ｎおよびＲは式（１）乃
至（４）の場合に定義した通りであり、そしてＡｎは、
四級化において、陰イオンＡｎ- に変換されうる基であ
る）ことによって製造される。
【００１８】式（９）の化合物のジアゾ化は、それ自体
公知の方法によって、たとえば硫酸酸性の水性媒質中に
おいて亜硝酸ナトリウムを使用して実施することができ
る。しかしまた、他のジアゾ化剤、たとえばニトロシル
硫酸を使用してジアゾ化を実施することもできる。反応
媒質は、付加的な酸、たとえばリン酸、硫酸、ギ酸、酢
酸、塩酸、またはこれらの酸の混合物、たとえばリン酸
と酢酸との混合物を含有することができる。ジアゾ化
は、−１０乃至３０℃の温度範囲、たとえば−１０℃か
ら室温までの温度範囲において都合よく実施される。ジ
アゾ化物の式（１０）または（１１）のカップリング成
分への式（９）の化合物のカップリングも同じくそれ自
体公知の方法によって、たとえば水性または水性−有機
媒質中、好ましくは−１０乃至３０℃の温度範囲、最も
好ましくは１０℃以下の温度において実施される。使用
される酸は、たとえば塩酸、酢酸、硫酸またはリン酸で
ある。ジアゾ化とカップリングとはワン−ポット工程
で、すなわち同一反応媒質中において実施することがで
きる。
【００１９】四級化は、都合よくは不活性有機溶剤中で
実施される。適当な溶剤の例は、炭化水素、塩素化炭化
水素またはニトロ化炭化水素、たとえばベンゼン、トル
エン、キシレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
四塩化炭素、モノ−またはジクロロベンゼンまたはニト
ロベンゼン；酸アミドまたは酸無水物、たとえばジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミドまたは無水酢
酸；ジメチルスルホキシド；ケトン、たとえばアセトン
またはメチルエチルケトンなどである。有機溶剤の代わ
りに、アルキル化剤を過剰に使用することも可能であ
る。また、反応は水性媒質中で、たとえば水性懸濁物と
して、あるいは氷酢酸中において実施することもでき
る。四級化は、高められた温度において実施するのが好
都合である。たとえば、反応が有機溶剤中または純硫酸
ジメチル中において実施される場合には、約５０乃至１
３０℃の温度範囲で、そして反応が水性相中で実施され
る場合には約２０乃至６０℃の温度範囲で実施される。
四級化は、酸受容体、たとえばＮａＯＨ、ＫＯＨ、酢酸
ナトリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カルシウムまたは炭酸水素ナトリウ
ムのごとき無機塩基を添加して、大気圧または加圧下に
おいて実施することができる。特定のケースのために最
も好ましい反応条件は、実験によって容易に決定するこ
とができる。
【００２０】四級化のためには、基Ｒを導入することが
でき、そして該基Ａｎが陰イオンＡｎ- に変換されうる
公知の四級化剤Ｒ−Ａｎが使用される。四級化剤Ｒ−Ａ
ｎの代表例を以下に示す。ハロゲン化アルキル、硫酸の
アルキルエステルあるいは有機スルホン酸のアルキルエ
ステル、たとえば塩化メチル、臭化メチルまたはヨウ化
メチル、塩化エチル、臭化エチルまたはヨウ化エチル、
臭化プロピルまたはヨウ化プロピル、臭化ブチル、硫酸
ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジブチル、ベンゼンスル
ホン酸メチル、メタンスルホン酸メチル、ｐ−トシル−
メチルエステル、−エチルエステル、−プロピルエステ
ルまたは−ブチルエステル、ベンゼンスルホン酸のｎ−
プロピルエステルまたはいソプロピルエステル、ベンゼ
ンスルホン酸のｎ−，ｓｅｃ−およびｔｅｒｔ−ブチル
エステル、アクリル酸エステル、アクリル酸アミド、塩
化ベンジルまたは１−クロロブテン−２。
【００２１】式
【化２５】 の本発明による好ましい新規染料は、次のようにして都
合よく製造される。すなわち、式
【化２６】 のアミンをジアゾ化し、生成されたジアゾ化合物を、式
【化２７】 のカップリング成分にカップリングして式
【化２８】 の化合物を生成し、そして得られたアゾ染料を四級化剤
Ｒ−Ａｎを用いて四級化する。なお、上記各式中の符号
Ｘ、Ｙ、R3、R4、Ｗ、Ａ、ｎ，ＲおよびＡｎは式（１）
乃至（４）について前記した意味を有する。
【００２２】同じく好ましい式
【化２９】 の化合物は、式
【化３０】 のアミンをジアゾ化し、生成されたジアゾ化合物を、式
【化３１】 のカップリング成分にカップリングして式
【化３２】 の化合物を生成し、そして得られたアゾ染料を四級化剤
Ｒ−Ａｎを用いて四級化する。なお、上記各式中の符号
R5、Ｙ、R1、R2、ＲおよびＡｎは式（１）乃至（４）に
ついて前記した意味を有する。式（９）、（１０）、
（１１）、（１２）、（１３）、（１５）、（１６）の
化合物は公知であるか、またはそれ自体公知の方法によ
って製造することができる。
【００２３】本発明による式（１）および（２）の染料
は紙に対して高い直接性を有しているので、紙の染色に
特に好適である。本染料によって良好な堅牢性を有する
青色または紫色の染色物が得られる。さらに、陽イオン
電荷を有している染料は、木材パルプ紙〔木材パルプ(w
ood pulp)〕を染色するためにも非常に適当である。ほ
とんどの場合、廃水は完全に無色である。
【００２４】式（１）および（２）の染料は、固体また
は液体の物理的形状に加工して紙の染色に使用すること
ができる。粉末または顆粒形状の染料は、染料をパルパ
ー(pulper)、叩解機または混合チェストにバッチ添加す
るバッチ式マス染色するのに好ましく使用される。染料
は調合物として添加するのが好ましく、この場合にその
調合物は各種のエキスタンデ、たとえば可溶化剤として
の尿素、デキストリン、ボウ硝、塩化ナトリウム、さら
には分散剤、防じん剤、キレート剤たとえばピロリン酸
四ナトリウムなどを含有することができる。したがっ
て、本発明は紙染色用の固体染料調合物にも関し、本発
明の染料調合物は式（１）または（２）の染料を含有す
る。最近、溶液の形の染料が粉末形状の染料に比較して
いくつかの利点を有していることから、染料の濃厚水溶
液の使用が重要視されるようになってきている。すなわ
ち、溶液の使用は粉塵の発生にかかわる問題を回避する
ことができ、かつまた染料粉末を水に溶解するための時
間浪費的かつ多くの場合に困難を伴う作業が免除され
る。さらに、染料溶液の使用は紙の連続染色法の開発に
よっても促進されている。なぜならば、そのようなプロ
セスにおいては、叩解機または製紙の他の適当な地点に
おいて溶液を直接添加するのが好都合であるからであ
る。
【００２５】したがって、本発明は式（１）または
（２）の染料の濃厚水溶液にも関し、本発明による染料
水溶液は、溶液の全重量を基準にして、５重量％より少
なくない、一般的には８乃至３０重量％の式（１）また
は（２）の染料を含有する。式（１）または（２）の染
料の濃厚水溶液は、染料の合成において得られた染料懸
濁物を濾過し、場合によっては脱イオン化を好ましくは
膜分離法により実施し、そしてこの溶液を、尿素、ε−
カプロラクタムまたはポリエチレングリコールのごとき
助剤の添加によって安定化することによって製造するこ
とができる。しかしながら、単離された染料を塩酸中に
懸濁し、この染料懸濁物を再度濾過し、そしてこの濾過
ケーキを水酸化リチウムまたは適当なアミン、典型的に
はアルカノールアミンおよび所要量の水と混合して製造
することも可能である。さらにまた、ＬｉＯＨ，アンモ
ニアまたはアルカノールアミンの存在下においてカップ
リングを実施し、そして合成溶液を脱イオン化すること
も可能である。このようにして製造された染料溶液は、
ロジンまたはミョウバンサイズ剤の存在下において紙パ
ルプを染色のに好適である。上記により製造される染料
溶液は、好ましくは、染料１００部当り、水を４００乃
至９００部、尿素、ε−カプロラクタムまたはポリエチ
レングリコールのごときその他の添加物を０乃至２００
部、および有機カルボン酸たとえばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸または乳酸を０乃至４００部含有する。本新規水
性濃縮物は−５℃までの貯蔵温度において安定であり、
サイジングしたまたはサイジングしてない紙を染色する
のに適し、そして魅力的な青色または紫色を与える。式
（１）および（２）の染料は木綿のごときセルロースか
らつくられた繊維材料の染色にも使用することができ、
さらにまた皮革およびガラス繊維の染色にも使用するこ
とができる。以下、本発明をさらに実施例によって説明
する。実施例中の部とパーセントは重量ベースである。
【００２６】実施例１ 氷冷水３００部中の塩化シアヌールの１８．４部に、エ
タノールアミンの１２．２部を添加する。次に、この混
合物を１時間かけて４５℃まで加熱し、そしてこの温度
において、反応が完了するまで撹拌する。２規定水酸化
ナトリウム水溶液の添加によってpHを約６に保持する。
得られた懸濁物に、２、６−ジアミノベンゾチアゾール
の１５．７部を添加し、そしてこの反応混合物を１時間
７５℃に加熱する。pHは４乃至５まで下がる。式
【化３３】 の生成物が部分的に沈殿する。塩化ナトリウムを加えて
これを完全に沈殿させ、そして吸引濾過によって捕集す
る。６０％硫酸１２０部中のこのアミンの１８．１部の
溶液に、−１０℃の温度において３０分間にわたって４
０％ニトロシル硫酸１７．３部を滴下する。次に、この
反応混合物を−１０乃至−５℃において１時間撹拌し、
そのあとジアゾ化が完了するまで−５乃至０℃において
２時間撹拌する。得られたジアゾ溶液を、氷冷水９０部
と１００％硫酸８部との混合物中のＮ−エチル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−１、３−トルイジンの９．８部の溶液
に、０乃至８℃において１５分間にわたって滴下する。
このあと、５０％水酸化ナトリウム水溶液の添加によっ
て、１時間で、pHを約２まで上げる。氷約１３０部を添
加して温度を８乃至１０℃に保持する。カップリングが
完了したら、水酸化ナトリウム水溶液によってpHを５乃
至６に調整し、そして沈殿した油状染料を、メタノール
を添加し３０乃至４０℃の温度において撹拌して、結晶
化する。このあと、吸引濾過によって沈殿を集め、湯水
５００部で洗って乾燥して、下記式のアゾ塩基２４部を
得る。
【化３４】 このアゾ塩基１１部、氷酢酸５０部、酸化マグネシウム
０．９部の懸濁物に、４０℃において、３０分間かけて
硫酸ジメチルの２．７部を滴下添加する。四級化が完了
するまでこの懸濁物を３時間撹拌する。水５部を加えた
後、さらに１時間６０℃において撹拌を続け、そして溶
剤を留去する。残留物を水１００部中に取り出し、塩化
ナトリウム２０部を添加して染料を沈殿させる。沈殿を
濾過単離し、乾燥して、下記式の染料１１．５部を得
る。
【化３５】 この染料は、優れた湿潤堅牢性を有する鮮明な青色に紙
を染色する。廃水は無色である。
【００２７】実施例２−４１ 全体的に実施例１に記載した操作に従って、下記の染料
を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有する青
色に紙を染色する。
【表１】
【表２】
【００２８】実施例４２−４３ 全体的に実施例１に記載した操作に従って、下記の染料
を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有する青
色に紙を染色する。
【表３】
【００２９】実施例４４−４６ 全体的に実施例１に記載した操作に従って、下記の染料
を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有する青
色に紙を染色する。
【表４】
【００３０】実施例４７−５２ 全体的に実施例１に記載した操作に従って、下記の染料
を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有する青
色に紙を染色する。
【表５】
【００３１】実施例５３−５８ 全体的に実施例１に記載した操作に従って、下記の染料
を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有する青
色に紙を染色する。
【表６】
【００３２】実施例５９−６４ 全体的に実施例１に記載した操作に従って、下記の染料
を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有する青
色に紙を染色する。
【表７】
【００３３】実施例６５−６７ 全体的に実施例１に記載した操作に従って、下記の染料
を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有する青
色に紙を染色する。
【表８】
【００３４】実施例６８−７３ 全体的に実施例１に記載した操作に従って、下記の染料
を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有する青
色に紙を染色する。
【表９】
【００３５】実施例７４−７９ 全体的に実施例１に記載した操作に従って、下記の染料
を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有する青
色に紙を染色する。
【表１０】
【００３６】実施例８０−９６ 全体的に実施例１に記載した操作に従って下記の染料を
製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有する青色
に紙を染色する。これらの染料は、木材パルプ紙を染色
するために特に好適である。次表に記載した置換基が陽
イオン電荷を有する場合には、これらの染料はさらに付
加的に対応する数の陰イオンを含有する。
【表１１】
【００３７】実施例９７−１０１ 全体的に実施例１に記載した操作に従って、ただし２、
６−ジアミノベンゾチアゾールの代わり２、６−ジアミ
ノクロロベンゾチアゾールまたは２、６−ジアミノブロ
モベンゾチアゾールの等価量を使用して操作を実施して
下記の染料を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性
を有する青色に紙を染色する。
【表１２】
【００３８】実施例１０２ 氷冷水３００部中の塩化シアヌールの１８．４部に、ジ
エタノールアミンの２１部を添加する。次に、この混合
物を１時間かけて４５℃まで加熱し、そして反応が完了
するまでこの温度において撹拌する。２規定水酸化ナト
リウム水溶液の添加によってpHを６乃至７に保持する。
得られた懸濁物に、１−（３−メチルフェニル）ピペラ
ジンの１６．７部を添加し、そしてこの反応混合物を８
０乃至８５℃まで加熱し、縮合が完了するまで撹拌す
る。２規定水酸化ナトリウム水溶液の添加によってpHを
８．５乃至９に保持する。沈殿した油を、激しく撹拌し
ながらゆっくりと冷却して結晶化させる。濾過によって
結晶を単離することができ、下記式の化合物４１部を得
る。
【化３６】 全体的に実施例１に記載した操作に従って、６−メトキ
シ−２−アミノベンゾベンゾチアゾールをジアゾ化し、
そしてそのジアゾ化物を等モル量の上記化合物にカップ
リングし、続いて硫酸ジメチルを用いて四級化して、下
記式の染料を得た。
【化３７】 この染料は、優れた湿潤堅牢性を有する鮮明な青色に紙
を染色し、そして紙に完全に吸尽される。
【００３９】実施例１０３−１３４ 全体として実施例１０２に記載した操作に従って下記の
染料を製造した。これらの染料は、良好な堅牢性を有す
る青色に紙を染色する。
【表１３】
【表１４】
【００４０】実施例１３５−１４０ 全体的に実施例１０２に記載した操作に従って、ただし
６−メトキシ−２−アミノベンゾチアゾールの代わり類
似体２−アミノクロロベンゾチアゾールまたは２−アミ
ノブロモベンゾチアゾールの等価量を使用して下記の染
料を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有する
青色に紙を染色する。
【表１５】
【００４１】実施例１４１−１５２ 全体的に実施例１に記載した操作をくり返した。ただ
し、アゾ塩基の製造後に合成を停止した。すなわち、四
級化は実施しなかった。これにより下記染料を得た。こ
れらの染料は、良好な耐光堅牢性と良好な湿潤堅牢性を
有する鮮明なバイオレット色に紙を染色し、そして紙に
完全に吸尽された。
【表１６】
【００４２】実施例１５３ また、実施例１４１乃至１５２と同様な操作によって下
記式の染料を得た。
【化３８】 この染料も、良好な耐光堅牢性と良好な湿潤堅牢性を有
する鮮明なバイオレット色に紙を染色し、そして紙に完
全に吸尽された。
【００４３】実施例１５４−１６０ 全体的に実施例１０２に記載した操作をくり返した。た
だし、アゾ塩基の製造後に合成を停止した。すなわち、
四級化は実施しなかった。これによって下記の染料を得
た。これらの染料も、良好な耐光堅牢性と良好な湿潤堅
牢性を有する鮮明なバイオレット色に紙を染色し、そし
て紙に完全に吸尽された。
【表１７】
【００４４】実施例１６１−１６２ 全体的に実施例１５４乃至１６０に記載した操作によっ
て下記染料を製造した。これらの染料も、良好な耐光堅
牢性と良好な湿潤堅牢性を有する鮮明なバイオレット色
に紙を染色し、そして紙に完全に吸尽された。
【表１８】
【００４５】実施例１６３ メタノールの１００部中の式
【化３９】 のアゾ染料２３部（常法により製造）に、Ｎ−フェニル
ピペラジンの８．５部を滴下添加し、そしてこの懸濁物
を２５乃至３０℃において１時間撹拌した。下記式の染
料２０部を得た。
【化４０】 この染料は紙に優れた染着性を有し、そして良好な堅牢
性を有する鮮明な青色に紙を染色する。
【００４６】実施例１６４−１７１ 全体的に実施例１６３に記載された操作に従って下記染
料を製造した。これらの染料は、良好な堅牢性を有する
鮮明な青色に紙を染色する。
【表１９】
【００４７】実施例１７２ 実施例１６３に記載した操作をくり返した。ただし、今
回はＮ−フェニルピペラジンの８．５部の代わりに等モ
ル量のｐ−フェニレンジアミンを使用して、下記の染料
を得た。
【化４１】 この染料は紙にすぐれた染着性を示し、そして良好な堅
牢性を有する緑青色に紙を染色する。
【００４８】実施例１７３−１７５ 塩化シアヌールの代わりテトラクロロピリミジンを使用
し、全般的に実施例１に記載された操作に従って、下記
の染料を製造した。これらの染料は、優れた堅牢性を有
する青色に紙を染色する。
【表２０】
【００４９】実施例１７６と１７７ 全体的に実施例１０２に記載した操作に従って、ただし
塩化シアヌールの代わりにテトラクロロピリジンを使用
して下記の染料を製造した。これらの染料は、優れた堅
牢性を有する青色に紙を染色する。
【表２１】
【００５０】実施例１７８と１７９ 全体的に実施例１に記載した操作に従って、ただし塩化
シアヌールの代わりにジクロロキノキサリンカルボニル
塩化物を使用して下記の染料を製造した。これらの染料
は、優れた堅牢性を有する青色に紙を染色する。
【表２２】
【００５１】実施例１８０と１８１ 全体的に実施例１０２に記載した操作に従って、ただし
塩化シアヌールの代わりにジクロロキノキサリンカルボ
ニル塩化物を使用して下記の染料を製造した。これらの
染料は、優れた堅牢性を有する青色に紙を染色する。
【表２３】
【００５２】実施例１８２−１８４ 全体的に実施例１または実施例１０２に記載した操作に
従って下記の染料を製造した。これらの染料は、優れた
堅牢性を有する青色に紙を染色する。
【表２４】
【００５３】実施例１８５−１８８ 全体的に実施例１０２に記載した操作に従って、ただし
１−（３−メチルフェニル）ピペラジンの代わりフェニ
ル基の３位置が置換された類似体フェニルピペラジンの
等価量を使用して下記の染料を製造した。これらの染料
は、優れた堅牢性を有する青色に紙を染色する。
【表２５】
【００５４】実施例１８９−１９１ 全体的に実施例１０２に記載した操作に従って、ただし
６−メトキシ−２−アミノベンゾチアゾールの代わり等
価量の２−アミノナフトチアゾールを使用して操作を実
施した。下記の染料を製造した。これらの染料は優れた
堅牢性を有する青色に紙を染色する。
【表２６】
【００５５】実施例１９２ 化学漂白したブナ亜硫酸塩セルロースの５０部を、漂白
マツセルロースＰＫＮ（フリーネス２２°ＳＲ）５０部
および実施例１の染料２部と水中においてで混合した
（pH６、水硬度１０°ｄＨ，温度２０℃、浴比１：４
０）。１５分間撹拌した後、Frank 抄紙機で紙をすい
た。得られた紙は濃い青色に染色された。廃水は完全に
無色であった。吸尽率はほぼ１００％であった。湿潤堅
牢性は優秀であった。
【００５６】実施例１９３ 実験用連続製紙機を使用して漂白亜硫酸塩セルロース
（２２°ＳＲ）のウエブをすいた。パルピング１０秒前
に、実施例１の染料の水溶液を激しく渦流撹拌されてい
る低粘度原液に連続的に供給した（染料０．５％，浴比
１：４００，水硬度１０°ｄＨ，pH６、温度２０℃）。
得られたウエブは、中濃度の青色に染色された。廃水は
完全に無色であった。
【００５７】実施例１９４ 全体として実施例１９２に記載した操作に従って、砕木
パルプ１００部を実施例８０の染料２部で染色した。得
られた青色染色物は良好な堅牢性を示した。廃水は完全
に無色であった。
【００５８】実施例１９５−１９７ 実施例１９２に記載した操作をくり返して、ただし下記
染料の等価量を使用して染色した。濃い青色に染色され
た紙を得た。
【表２７】 これら染料は通常の方法で製造した。
【００５９】前記の実施例において得られた染料のλ
max(nm)〔メタノールとpH４の緩衝水溶液との１：１の
混合物中において測定〕を、下記の表に示す。
【表２８】
【表２９】

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式のいずれかのアゾ染料 【化１】 ［式中、Ｄは下記式のいずれかのジアゾ成分の残基 【化２】 （式中、Ａは芳香族性複素環式基，アリールカルボニル
    またはアリールアミノカルボニル、Ｗはハロゲン、アル
    キル、アルコキシ、カルボキシル、アルカノイルアミ
    ノ、アリールアミノ、アリールカルボニルアミノまたは
    アリールウレイド、Ｒはアルキル、Ａｎ- は無色の陰イ
    オンであり、ｎは０または１である）、Ｘは水素、アル
    キルまたはアルコキシ、Ｙは水素、アルキル、アルコキ
    シ、アルカノイルアミノ、アリールカルボニルアミノま
    たはアリールウレイド、R3は水素またはアルキル、R4は
    水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである
    か、またはR3とR4とはそれらが結合しているＮ原子と一
    緒で、場合によってはさらにヘテロ原子を含有していて
    もよい置換されていないかまたは置換された５員、６員
    または７員の環を形成する、ただしR4または-NR3R4によ
    って形成された環が置換基として芳香族性炭素環式環ま
    たは複素環式環を含有する場合にのみ，ｎは０でありう
    る］。
  2. 【請求項２】 Ａが１個または１個以上のハロゲン原子
    を有するトリアジン、ピラジン、ピリミジンまたはキノ
    キサリン残基であり、該ハロゲン原子がＯＨ基、ＳＨ基
    またはＮＨ基を含有している残基との反応によって置換
    されうる、請求項１記載の染料。
  3. 【請求項３】 Ａが下記式の残基である請求項１記載の
    染料 【化３】 （式中、R1とR2とは互いに独立的にハロゲン、ヒドロキ
    シル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、アルキルア
    ミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ピペリジノ
    またはモルホリノである）。
  4. 【請求項４】 R1とR2とが互いに独立的にハロゲン、ア
    ミノ、Ｃ1-Ｃ4 アルキルアミノ、ジ−Ｃ1-Ｃ4 アルキル
    アミノ、フェニルアミノまたはモルホリノ基であり、該
    アルキルアミノ基のアルキル部分が置換されていないか
    またはヒドロキシル、カルボキシル、ハロゲン、シア
    ノ、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシまたはヒドロキシ置換Ｃ1-Ｃ4
    アルコキシによって、あるいはアミノ、アルキルアミ
    ノ、ジアルキルアミノ、アミノカルボニル、フェニル、
    フェノキシまたはフェニルアミノカルボニル（最後の３
    つの基の中のフェニルは場合によってはＣ1-Ｃ4 アルキ
    ル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシまたはフェノキシによって、置
    換されていてもよい）によって、あるいは陽イオン性ト
    リアルキルアンモニウムまたはピリジニウム残基によっ
    て置換されている請求項３記載の染料。
  5. 【請求項５】 R1とR2とが互いに独立的にメチルアミ
    ノ、エチルアミノ、ヒドロキシエチルアミノ、ジヒドロ
    キシエチルアミノ、ヒドロキシプロピルアミノ、ヒドロ
    キシイソプロピルアミノ、メトキシエチルアミノ、メト
    キシプロピルアミノ、ヒドロキシエトキシエチルアミ
    ノ、メトキシエトキシエチルアミノ、ジメチルアミノエ
    チルアミノ、ジメチルアミノプロピルアミノ、ジエチル
    アミノエチルアミノ、ジエチルアミノプロピルアミノ、
    アミノエチルアミノ、２−アミノプロピルアミノ、４−
    アミノエチルピペラジノ、４−ヒドロキシエチルピペラ
    ジノ、フェニルアミノまたはモルホリノである請求項４
    記載の染料。
  6. 【請求項６】 R1とR2とが同じ意味を有する請求項５記
    載の染料。
  7. 【請求項７】 R1とR2とがそれぞれヒドロキシエチルア
    ミノまたはジヒドロキシエチルアミノである請求項５記
    載の染料。
  8. 【請求項８】 式（３）または（４）のジアゾ成分の中
    のＷが塩素、臭素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコ
    キシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノまたはフェニ
    ルウレイドである請求項１乃至７のいずれかに記載の染
    料。
  9. 【請求項９】 Ｄが式（４）の陽イオン残基である請求
    項１乃至８のいずれかに記載の式（１）の染料。
  10. 【請求項１０】 陰イオンＡｎ- が塩素イオン、硫酸水
    素イオン、硫酸イオン、メト硫酸イオン、リン酸イオ
    ン、ギ酸イオン、乳酸イオンまたは酢酸イオンである請
    求項１乃至９のいずれかに記載の染料。
  11. 【請求項１１】 Ｒが置換されていないＣ1-Ｃ4 アルキ
    ルであるか、またはヒドロキシル、フェニルまたはアミ
    ノカルボニルエチルによって置換されたＣ1-Ｃ4 アルキ
    ルである請求項１乃至１０のいずれかに記載の染料。
  12. 【請求項１２】 Ｘが水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキルまたはＣ
    1-Ｃ4 アルコキシである請求項１乃至１１のいずれかに
    記載の染料。
  13. 【請求項１３】 Ｙが水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ
    4 アルコキシまたはＣ1-Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ
    である請求項１乃至１２のいずれかに記載の染料。
  14. 【請求項１４】 Ｙが水素、メチル、メトキシまたはア
    セチルアミノである請求項１３記載の染料。
  15. 【請求項１５】 R3とR4とが互いに独立的に置換されて
    いないＣ1-Ｃ4 アルキルであるか、またはヒドロキシ
    ル、塩素、シアノ、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1-Ｃ4 アル
    コキシカルボニル、Ｃ1-Ｃ4 アルキルカルボニルオキ
    シ、カルボキシアミド、フェニル、アミノ、モノアルキ
    ルアミノ、ジアルキルアミノまたはトリアルキルアンモ
    ニウムによって置換されたＣ1-Ｃ4 アルキルであり、こ
    こにおいて上記アルキルアミノ基のアルキル部分が同じ
    置換基によって同様に置換されていてもよい請求項１乃
    至１４のいずれかに記載の染料。
  16. 【請求項１６】 -NR3R4がピロリジノ、ピペリジノ、モ
    ルホリノまたはピペラジノ環であり、該ピペラジノ環
    は、カップリング成分に結合されていないＮ原子におい
    て、置換されていないか、またはアルキル、アリールカ
    ルボニル、アリールアミノカルボニル、ベンゾチアゾリ
    ル、ベンゾチアゾリルアリールあるいは芳香族性炭素環
    式基または複素環式基によって置換されている請求項１
    乃至１４のいずれかに記載の染料。
  17. 【請求項１７】 R3とR4とが両者一緒で下記式 【化４】 （式中、Ｚは請求項１記載の式（３）および（４）に関
    して定義した通りのＡであるか、またはアリール基であ
    る）のピペラジノ残基である請求項１６記載の染料。
  18. 【請求項１８】 Ｚが下記式の残基である請求項１７記
    載の染料 【化５】 （式中、R1とR2とは互いに独立的にハロゲン、ヒドロキ
    シル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、アルキルア
    ミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ピペリジノ
    またはモルホリノであるか、または置換されていないか
    またはＣ1-Ｃ4 アルキルによって置換されたフェニルま
    たはナフチル基であるか、または１、３−ベンゾチアゾ
    ール−２−イルによって置換されたフェニルまたはナフ
    チルであるか、またはフェニルカルボニル、フェニルア
    ミノカルボニルまたは１、３−ベンゾチアゾール−２−
    イルである）。
  19. 【請求項１９】 下記式のいずれかの染料 【化６】 （式中、R1とR2とは互いに独立的にハロゲン、ヒドロキ
    シル、アルコキシ、アルキルチオ、アミノ、アルキルア
    ミノ、ジアルキルアミノ、アリールアミノ、ピペリジノ
    またはモルホリノ、Ｒは置換されていないＣ1-Ｃ4 アル
    キルであるか、またはヒドロキシル、フェニルまたはア
    ミノカルボニルエチルによって置換されたＣ1-Ｃ4 アル
    キル、Ｙは水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ4 アルコキ
    シまたはＣ1-Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ、R3とR4と
    は互いに独立的に置換されていないＣ1-Ｃ4 アルキルで
    あるか、またはヒドロキシル、塩素、シアノ、Ｃ1-Ｃ4
    アルコキシ、Ｃ1-Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1-Ｃ4
    アルキルカルボニルオキシ、カルボキシアミド、フェニ
    ル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノま
    たはトリアルキルアンモニウムによって置換されたＣ1-
    Ｃ4 アルキルであり、ここにおいて上記アルキルアミノ
    基のアルキル部分も上記の置換基によって同様に置換さ
    れていてもよい、R5は水素、Ｃ1-Ｃ4 アルキル、Ｃ1-Ｃ
    4 アルコキシ、Ｃ1-Ｃ4 アルキルカルボニルアミノ、フ
    ェニルカルボニルアミノまたはフェニルウレイドであ
    り、Ａｎ- は無色の陰イオンである）。
  20. 【請求項２０】 請求項１に記載の式（１）または
    （２）の染料の製造方法において、式 【化７】 のアミンをジアゾ化し、得られたジアゾ化合物を、式 【化８】 のいずれかのカップリング成分にカップリングし、そし
    て所望の場合には、得られた染料を、公知方法によっ
    て、四級化剤Ｒ−Ａｎを用いて四級化する（上記各式に
    おいて、Ｘ、Ｙ、R3、R4、Ｗ、Ａ、ｎおよびＲは請求項
    １に記載した式（１）乃至（４）の場合に定義した通り
    であり、そしてＡｎは四級化において陰イオンＡｎ- に
    変換されうる基である）ことを特徴とする方法。
  21. 【請求項２１】 下記式 【化９】 の染料を製造するための請求項２０記載の方法におい
    て、式 【化１０】 のアミンをジアゾ化し、得られたジアゾ化合物を、式 【化１１】 のカップリング成分にカップリングして式 【化１２】 の化合物を生成し、その得られたアゾ染料を四級化剤Ｒ
    −Ａｎを用いて四級化する（上記各式において、Ｘ、
    Ｙ、R3、R4、Ｗ、Ａ、ｎおよびＲは請求項１に記載した
    式（１）乃至（４）の場合に定義した通りであり、そし
    てＡｎは四級化において陰イオンＡｎ- に変換されうる
    基である）請求項２０に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 下記式 【化１３】 の染料を製造するための請求項２０記載の方法におい
    て、式 【化１４】 のアミンをジアゾ化し、得られたジアゾ化物を、式 【化１５】 のカップリング成分にカップリングして式 【化１６】 の化合物を生成し、その得られたアゾ染料を四級化剤Ｒ
    −Ａｎを用いて四級化する（上記各式において、R5、
    Ｙ、R1、R2、Ｒ式（１）乃至（４）の場合に前記した意
    味を有し、そしてＡｎは四級化において陰イオンＡｎ-
    に変換されうる基である）請求項２０に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 請求項１記載の式（１）または（２）
    の染料を用いて紙を処理することを特徴とする紙の染色
    方法。
  24. 【請求項２４】 請求項２３記載の方法で得られた紙。
  25. 【請求項２５】 請求項１記載の染料の少なくとも１種
    を含有する紙染色用の固体染料組成物。
  26. 【請求項２６】 請求項１記載の染料の少なくとも１種
    を含有する紙染色用の液体染料組成物。
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