DE2024184C3

DE2024184C3 - Azofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

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Publication number: DE2024184C3
Application number: DE2024184A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dr. 5090 Leverkusen Kruckenberg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-05-16
Filing date: 1970-05-16
Publication date: 1974-11-14
Also published as: DE2024184A1; BR7102921D0; DE2024184B2

Description

worin der PhenylrestA gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, durch Cyclohexyl, Phenyl, das durch Methyl, Chlor, Brom, Nitro oder durch Methoxy weitersubstituiert sein kann, durch niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethy], Trichlormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, N-di-alkyliertes Carbamoyl mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder durch Cyano substituiert sein können, N-di-alkyliertes Sulfamoyl mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder durch Cyano substituiert sein können, durch Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino. Äthylsulfonylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino oder durch Phenylazo weitersubstituiert sein kann, B ein Phenyl-, 1- oder 2-Naphthyl- oder 5- oder 6-Tetrahydronaphthylrest, Ri ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Hydroxy. Cyano oder durch niederes Alkoxy substituiert sein kann, R₂ ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff, niederes Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Carboalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, Cyclohexyl oder Benzyl, R₄ Wasserstoff, niederes Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-R₂-N-CH₂-B
R₄

atomen, das durch Carboalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, R₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, /?-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Cyclohexyl, Phenyl, das durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Nitro, Methoxy, Äthoxy oder durch Cyan substituiert sein kann, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetyl, Propionyl,

Benzoyl, Nitro, Cyano, Trichlonnethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, nicht N-alkyliertes Carbamoyl, N-mono- oder -di-alkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Alkyl-

so resten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder Cyano substituiert sein können, Acetoxy, Propionyloxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Tohiolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulfonylamino, Benzoylamino

oder Phenylsulfonylamino, R₆ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, /S-Phenyläthyl, j-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2^), Cyclohexyl, Phenyl, das durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Nitro, Methoxy, Äthoxy oder durch Cyan substituiert

sein kann, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetyl, Propionji Benzoyl. Nitro, Cyano, Trichlonnethyl, Fluormethyi, Diriuormethyl, Trifluormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, nicht N-aflcyliertes Carbamoyl,

N-mono- oder -di-alkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder Cyano substituiert sein können. Acetoxv. Pro.

pionyloxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino, R₇ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, 0-Phenylethyl, _rPhenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Cyclohexyl, Phenyl, das durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Nitro, Methoxy, Äthoxy oder durch Cyan substituiert sein kann, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Nitro, Cyano, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, nicht N-alkyliertes Carbamoyl, N-mono- oder -di-alkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder Cyano substituiert sein können, Acetoxy, Propionyloxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino, R₈ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, /?-Phenylethyl, _}-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Cyclohexyl, Phenyl, das durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Nitro, Methoxy, Äthoxy oder durch Cyan substituiert sein kann, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Nitro, Cyano, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, nicht N-alkyliertes Carbamoyl, N-mono- oder -di-alkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder Cyano substituiert sein können, Acetoxy, Propionyloxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfbnyl, p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino, R₉ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen, R₁₀ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, eine Alkylgruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. — NHCO-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder — NHSO₂-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und X" ein Anion ist.

Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben und Bedrucken. Im Vergleich zu dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 1811179 bekannten Farbstoff 34 auf

S. 30 zeigt der verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff der Formel

OCH,

V- N= Ν—f\— N n-C_ÄH,

C₂H₄-N(CHj)₂
NH-CO-CH_{3 CH}__C

ei'-'

eine bessere lichtechte Färbung auf Polyacrylnitril. Gegenüber den aus den bekanntgemachten Unterlagen des belgischen Patentes 702 738, Beispiel 3, bekannten Farbstoff zeichnet sich der Verfahrensgemäß erhältliche Farbstoff der Formel

σ·-'

C₂H₄-N(CH₃J₂

CH₂-C₆H₅

durch ein besseres Ziehvermögen auf Polyacrylnitril

Die anionischen Reste X können sowohl anorganische als auch organische Ionen sein; beispielsweise sind zu nennen: Chlorid" Bromid", Jodid" CH₃SO₄, C₂H₅SO₄- p-Toluolsulfonat, CH₃SO₃' HSO₄, Benzolsulfonat, p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat, Acetat, Fonniat, Propionat, Oxalat, Lactat, Maleinat, Crotonat, Tartrat, Zitrat, NO₃", Perchlorat und ZnCl₃".

Von den Anionen besitzen die Halogenide wie Chlorid, Bromid und Jodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Phosphat und Methosulfat besondere Bedeutung, da sie bei der Darstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe unmittelbar anfallen. Die so erhaltenen Farbstoffe können nach bekannten Austausch-Reaktionen in andere Anionen enthaltende Farbstoffe übergeführt werden. Die Art der anionischen Reste ist für die Anwendung der Farbstoffe ohne Belang. soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.

Geeignete Alkylreste sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, 2-Methyl-propyl-l-, iso - Amyl sowie deren Substitutionsprodukte wie /?-Chloräthyl und /9-Cyanoäthyl.

Geeignete Alkoxyreste sind Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, n-Pentoxy' n-Hexoxy sowie deren Substitutionsprodukte wie /3-Methoxyäthoxy, 0-Äthoxyäthoxy, Methoxyäthoxy und Äthoxymethoxy.

Geeignete Alkylenreste R₂ sind

CH₃
-CH₂-CH₂- -CH₂-CH-

CH₃
CH-CH₂-

C₂H₅
CH-CH₂

C₂H₅
"CH₂ CH CH2 CH₂—CH₂—

CH₃

-CH₂-CH-CH₂- -CH-CH₂-CH₂

-CH₅-CH,

CH₁
-CH-

—CH,-C-CH₂-Geeignete Ν,Ν-Dialkylaminogruppen sind Ν,Ν-Dimethylamino, Ν,Ν-Diäthylamino, N-Methyl-N-äthylamino und Ν,Ν-Di-n-propylamino.

Geeignete Carbonyloxyalkylgruppen sind

—CH₂- CH₂- CH₂-CH₂

CH₃
-CH₂-CH — CH₂-CH₂

CH₃
-CH — CH₂-CH₂-CH₂

und COOCH₃ -COOC₂H₅

— COO-n-CjH-,.

Geeignete Oxycarbonyloxyalkylgruppen sind

— OCOOCH₃ — OCOOC₂H₅
und

— OCOO-n-C₃H₇.
15

Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom.
Von den Cyanalkylresten besitzt /9-Cyanäthyl, von

—CH₂—CH₂—CH₂—CH₂-CH₂— den Halogenalkylresten /3-Chloräthyl und von den

Hydroxyalkylresten /3-Hydroxyäthyl besondere Be-Geeignete niedere Alkenylreste R₃ und R₄ sind 20 deutung.

beispielsweise Alkyl, Buten-(3)-yl-2, 2-Methylen-pro- Eine Gruppe interessanter, erfindungsgemäßer

pyl-1-, Buten-(2)-yi-l und Buten-(3)-yl-l.

A'—N=

Farbstoffe entspricht der allgemeinen Formel

Rg

R^ I^

R,'—N—CH,- B

worin A' ein einkerniger Rest der Benzolreihe der vorstehend genannten Art, B' ein Phenyl-, I- oder 2-Naphthyl- oder 5- oder 6-Tetrahydronaphthylrest, R₁' ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Cyano oder niederes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, R₂ ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Ri Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₅ Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl- oder Phenylreste, Re Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl- oder Phenylreste, R7 Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl- oder Phenylreste, Rg Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl- oder Phenylreste, R^ Wasserstoff, die Methoxy- oder die Äthoxygruppe, R^₀ Wasserstoff, die Methylgruppe, die Methoxy-, die Äthoxygruppe, die /?-Hydroxyacetylaminogruppe oder die Acetylaminogruppe und X~ ein Anion ist.

Besonders geeignete erfindungsgemäße Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

N=N

f
CH₂-CH₂-N-CH₂-^

απ)

worin R," Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl oder η-Butyl R3' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R4' Methyl oder Äthyl, R₅' Wasserstoff, Chlor. Brom, te Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Benzyl oder Phenyl R^ Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyl. iso-Propyl, η-Butyl, tert-Buryl, Methoxy, Äthoxy, n- Prop- oxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Benzyl und Phenyl, Ry Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, tert-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Benzyl und Phenyl, Rg' Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, tert.· Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy n-Butoxy, Benzyl und Phenyl, RJO Wasserstoff odei Methyl, R₁₁ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro Carbomethoxy, Methoxy, Methyl und N,N-Dime thylsuifamoyl, R₁₂ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano Nitro, Carbomethoxy, Methcxy, Methyl und Ν,Ν-Di methylsulfamoyl, R₁₃ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano Nitro, Carbomethoxy, Methoxy, Methyl und N,N-Di

methylsulfamoyl, R₁₄ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carbomethoxy, Methoxy, Methyl und Ν,Ν-Dimethylsulfamoyl und X" ein Anion ist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

(IV)

worin R₁" Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl oder η-Butyl, R₃' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₄ Methyl oder Äthyl, R^" Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, R/o Wasserstoff, oder Methyl, R₁J Wasserstoff, Brom, Methyl, Chlor, Cyano und Nitro, R,'₂ Wasserstoff, Brom, Methyl, Chlor, Cyano und Nitro. Ri₃ Wasserstoff, Brom, Methyl, Chlor, Cyano und Nitro, R,'₄ Wasserstoff, Brom, Methyl, Chlor, Cyano und Nitro und X" ein Anion ist.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

R/i

» Rl4 Γ^

R in

R₃"

CH7 (JH^

N-CH₂

Ri'

worin R₁" Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl oder η-Butyl, R₃' Methyl und Äthyl, R₄' Methyl und Äthyl, Rio Wasserstoff oder Methyl, R₁'; Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano und Nitro, R{'₂ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano und Nitro, RJ₃ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano und Nitro, Ri₄ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano und Nitro und X~ ein Anion ist.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I können hergestellt werden, indem man Farbstoffe der allgemeinen Formel

deutung haben, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel

X—CH,-B

R₃

R, —N

(VI)

(VII)

worin die Symbole die für Formel I angegebene Be-

45 worin B und R₅ bis R₈ die für Formel I angegebene Bedeutung haben und X ein als Anion abspaltbarer Rest ist, quaterniert.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man die Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₉

Ri

/AV-N=N--/~\-n' R

R,—Ν— -B

(VIII)

worin die Symbole die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit niederen Alkylhalogeniden oder niederen Alkylsulfaten der Formel R₄-X quaterniert, oder daß man

Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₉

gemeinen Formel

j⁹

(IX)

R₂-X

worin A, R,, R₂, R₉ und R₁₀ die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen und X ein als Anion abspaltbarer Rest ist, mit Aminen der allgemeinen Formel

R₃-N-CH₂-B

N-CH₂-B

(X)

R₆ R,

zo

worin R₃ bis R₈ und B die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

Eine dritte Verfahrensvariante besteht darin, daß man in an sich bekannter Weise Amine der Formel

-NH₂

worin A die für Formel I angegebene Bedeutung besitzt, diazotiert und auf Amine der allgemeinen Formel

Χ" (XI)

45

worin die Symbole die Tür Formel I angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

Auf gleichen Wegen können die Farbstoffe der Formeln II bis V hergestellt werden.

Ammoniumverbindungen der Formel XI können dargestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise Amine der allgemeinen Formel

(XII)

R₂-N

R*

worin R₁, R₂, R₃, R₄, R₉ und R₁₀ die für Formel 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der Formel VII quaterniert, indem man Amine der all(XIlI)

worin die Symbole die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit Verbindungen der Formel

R₃X

worin R₃ die für Formel I angegebene Bedeutung hat und X ein als Anion abspaltbarer Rest ist, quaterniert odei indem man Amine der allgemeinen Formel

R₉

R,—X

worin R₁, R₂, R₉ und R₁₀ die oben angegebene Bedeutung besitzen und X ein als Anion abspaltbarer Rest ist, mit Aminen der Formel X umsetzt.

Als Diazokomponenten kommen insbesondere folgende Aminobenzole in Frage:

1 -Amino-4-chlorbenzol, I -Amino-4-brombenzoI, 1 -Amino-4-methylbenzol, 1 -Amino-4-nitrobenzol, 1 -Amino-4-cyanbenzol, 1 -Amino-2,5-dicyanbenzol.

1 -Amino-4-carbalkoxybenzol, 1 -Amino^^-dichlorbenzol, 1 -Amino-2,4-dibrombenzol, 1 -Amino^-methyM-chlorbenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-chIorbenzol, 1 -Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1 -Amino^-cyan^-nitrobenzol, l-Amino^-carbomethoxy^-chlorbenzol, l-Ammo^-carbomethoxy^-nitrobenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1 -Ami.no-2,4-dinitrobenzol, 1 -Amino-2,4-dicyanbenzol, 1 -Amino^o-dichlor^cyanbenzol, l-Amino^o-dichlor-^nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, l-Amino-Z^-dinitro-o-chlorbenzol, 1 -Amino-S-chloM-cyanbenzol,

1 -Amino^-cyan-S-chlo A>enzol, 1 -Amino-ß^-dicyanbenzol, l-Amino-2-cyan-4,5,6-trichlorbenzol, l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, l-Amino^-cyan-^nitro-o-chlorbenzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol, 1 -Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-4-chlorbenzol, l-Amifi'o-2,6-dicyan-4-carbomethoxybenzol, l-Amino-2,6-dicyan-4-methylbenzol, 1 -Amino-2-methyl-4-nitrobenzol,

2

17

-Amino-l-brom-^-nitrobenzol,

-Amino^-cyan-^ii-dinitrobenzol,

4-Aminoazobenzol,

^Amino-^nitroazobenzol,

-Amino^-sulfomethyl-^nitrobenzol,

-Amino-3,6-dichloΓ-4-cyanbenzol,

-Amino-2-cyanbenzol,

-Amino-4-carbomethy lbenzol,

4-Amino-diphenyl,

4-Amino-diphenyläther,

-Amino-^acetylaminobenzol,

-Cyclohexyl-^amino-benzol,

R.

/1°

l.Cvclohe.yl-3-mlr.Hl-aminobenzol,

Athyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

Methyl

Äthyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

Methyl

Äthyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

Methyl

Äthyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

Methyl

Äthyl

n-Propyl

iso-Propyl

n-Butyl

Athyl

Methyl

2-Methyl-propyl

2-Äthoxy-äthyl

Methyl

Äthyl

/J-Methoxyäthyl

n-Propyl

iso-Propyl

/j-Cyanäthyl

Äthyl

Methyl

/J-Bromäthyl

Methyl

n-Butyl

n-Propyl

Geeignete

denen man "·*""·" Amine der Fonneta der Formeln VI, ν υ beispielsweise^

τχ darstellen kann, s.nd

/i-Chloräthyl 0-Chloräthyl /S-Chloräthyl 0-Chioräthyl y-Chlorpropyl y-Chlorpropyl y-Chlorpropyl y-Chlorpropyl y-Chlorpropyl ^-Chlorpropyl /J-Chlorpropyl /5-Chlorpropyl /j-Chlorpropyl /3-Chlorpropyl d-Chlorbutyl O-Chlorbutyl O-Chlorbutyl Λ-Chlorbutyl ,5-Chlorbutyl y-Chlorbutyl y-Chlorbutyl y-Chlorbutyl y-Chlorbutyl _rChlorbutyl y-Chlorpropyl /J-Chloräthyl ^-Chloräthyl /J-Chloräthyl ^-Chloräthyl ^-Chloräthyl /Ϊ-Chloräthyl /3-Bromäthyl /?-Chloräthyl ^-Chloräthyl ^-Chloräthyl 0-Chloräthyl ^-Chloräthyl /3-Chloräthyl ^-Chloräthyl /3-Chloräthyl /?-Chloräthyl ^-Chloräthyl ^-Chloräthyl l-Methyl-2-chlor äthyl-1-Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Methoxy Methoxy Wasserstoff Äthoxy Wasserstoff Methyl Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Methoxy Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff Wasserstoff

Wasserstoff

Methyl

Wasserstoff

Methoxy

Methyl

Äthoxy

Methyl

Acetylamino

Methoxy

Wasserstoff

Methyl

Wasserstoff

/11

19 I

Geeignete Ausgangsamine der Formel XI sind beispielsweise :

/<-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-

benzyl-ammonium-chlorid,

^-[N-OJ-chloräthylJ-N-m-tolyO-aminopropyl-

diäthyl-benzyl-ammonium-chlorid, /i-[N-Methyl-N-(2,5-dimethoxyphenyl)]-

aminoäthyl-dimethyl-benzyl-ammonium-

chlorid, ίο

/<-[N-Propyl-N-phenyl]-aminoäthyl-

di-n-propyl-(4-nitrobenzyl)-ammonium-

chlorid,
/y-[N-Butyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-

(2,4-dichlorbenzyl)-aiamonium-cblorid, ·5

/i-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-

(3-nitrobenzyl)-ammonium-chlorid, /f-[N-0?-äthoxyäthyl)-N-pheny]]-aminoäthy]-

dimethyl-4-methylbenzyl-ammonium-

chlorid, *>

/*-[N-(/f-CyanäthyI)-N-phenyl]-aminoäthyl-

dimethyl-benzyl-ammonium-chlorid, /<-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyI-dimethyl-

2,4,6-trichlorbenzyl-ammonium-chlorid,

/HN-Äthyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-dimethyl- ²S

benzylammonium-chlorid, fi-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-

2,4,6-trimethylbenzyl-ammonium-

chlorid,
^-[N-Methyl-N-m-tolyO-aminoäthyl-dimethyl-

benzylammonium-chlorid, /i-[N-ÄthyI-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-

4-brombenzyl-ammonium-chlorid, /i-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-benzyl-

ammonium-chlorid,

/i-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-methyl-

benzyl-ammonium-chlorid, y-[N-n-Butyl-N-phenyI]-amino-propyl-

dimethyl-benzyl-ammonium-chlorid, )'-[N-Methyl-N-phenyl]-aminopropyl-

(di-zi-chloräthyO-benzyl-arnmoniurn-chlorid, /<-[N-Methyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-

methyl-n-butyl-4-nitro-benzyl-ammonium-

chlorid,
/y-[N-Methyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-

methyH 1 -methyl-propyl-1 )-4-nitro-

benzyl-ammonium-chlorid, /y-[N-2-Methyl-propyl-N-phenyl]-aminoäthyl-

methyl-zi-hydroxyathyl-benzyl-ammonium-

chlorid,

/i-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-methyl-

/i-cyanoäthyl-benzyl-ammonium-chlorid, /i-[N-Athyl-N-phenyl]-aminoäthyl-/9-cyanäthyl-

4-chlor-benzyl-ammonium-chlorid, y-[N-Metbyl-N-phenyl]-amino-propyl- 5S

[4-tert.butyl-uenzyl]-ammonium-chlorid, /i-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-

(4-benzyl-benzyl)-ammonium-chlorid, /?-[N-Äthyl-N-phenyl]-dimethyl-(4-methyl-

diphenyl)-ammonium-chlorid,

//-[N-m-Tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-

(4-methyl-diphenyl)-ammonium chlorid, /V-[/?-Äthoxy-äthyl-N-phenyl]-arnino-äthylmethyl-^-carbomethoxy-äthyl^-nitrobenzyl-

ammonium-chlorid, *$

/i-[N-n-Butyl-N-phenyl-amino-äthyl-methylallyl-(2,4-dimethyl)-benzyl-ammonium- chlorid,

y-[N-Propyl-N-phenyl]-aminopropyl-bisallyl-(4-chlor-benzyl)-ammoniuni-chlorid,

<KN-Methyl-N-m-tolyl]-amino-butyl-allyl-(2,4-dichlorbenzyl)-ammonium-cbJorid₎

A-[N-Methyl-N-m-tolyl]-aminobuvyl-

(2,4,6-trichlorbenzyl)-ammonium-chlorid, p'-[N-Methyl-{2,5-dimethoxy-phenyl)]-

aminoäthyl-dimethyH4-äthyl-benzyl)-

ammonium-chlorid,
/i-C/i-Chloräthyl-N-phenyO-aminoäthyl-

methyl-zi-chloräthyH^äthoxy-benzyl)-

ammonium-chlorid,
/*-[N-Methyl-N-2,5-diäthoxy-phenyl>

aminoäthyl-dimethyl-(4-n-propoxy-benzyl)-ammoaium-chlorid,

/<-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-[tetrahydronaphthyl-(5)-methyl]-ammonium chlorid.

^[N-Äthyl-N-pheny!]-aminoäthyl-dimethyl-[4-chlornaphthyH 1 )-methyl]-ammonium-

chlorid,
/i-[N-Äthy!-N-phenyl]-aminoäthyl-methyl-

carbomethoxymethyl-(4-fluor-benzyl)-

ammonium-chlorid,
/i-CN-Athyl-N-phenylJ-amino-äthyl-dimethyl-

(4-cyan-benzyl)-ammonium-chlorid, /i-CN-zi-Cyan-äthyl-N-m-tolyO-amino-äthyl-

dimethyl-[tetrahydronaphthyl-(5)-methyl]-

ammonium-chlorid,
/y-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-4-isopropyl-benzyl-ammonium-

chlorid,
//-[N-Athyl-N-m-acetylamino-phenyl]-amino-

äthyl-dimethyl-[naphthyl-( 1 )-methyl]-ammonium-chlorid,

/J-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-[4-(4'-methyl-phenoxy)-benzyl]-ammonium- chlorid.

/i-[N-Äthyl-N-phenyl]aminoäthyl-dimethyl-(3-carbomethoxy-benzyl)-ammonium- chlorid,

/j-[N-Äthyl-N-3-methyl-6-methoxy-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-benzyloxy-benzyl)-

ammoniutn-chlorid,
/y-[N-Athyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-

(4-trifluormethyl-benzyl)-ammonium-chlorid, ß-[N \yl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-

(j 'en-oyl-benzyO-ammonium-chlorid, ^r [Iv ' .,»in-äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-

di.-Ί '■; i-(3-acetyl-benzyl)-ammonium-

y-CN-Athyl-N-phenyU-amino-propyi-dimethyl-

[naphthyl-( 1 )-methyl]-ammonium-chlorid, /J-[N-n-Butyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-

dimethyl-(4-nitrobenzyl)-ammonium-chlorid, /?-[N-3-Methyl-butyl-N-phenyl]-aminoäthyl-

dimethyl-benzyl-ammonium-chlorid, /?-[N-Äthyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-

(4-äthoxy-benzyl)-ammonium-chlorid, /?-[N-Athyl-N-phenyl]-aminoäthyl-methyl-

methylcarbonyloxyäthyl-benzyl-ammoniumchlorid,

/i-[N-Methyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-methyl-(2-methylcarbonyloxy-n-propyl)-benzyl- ammonium-chlcrid

sowie die entsprechenden Bromide, Jodide ui Sulfatoverbindungen.

Geeignete Verbindungen der Formel XIl sind beispielsweise:

N-Äthyl-N-^-dimethylanvaoäthyl-anilin, N-^-Methoxyäthyl-N-^-dimethylaminoäthyl- 5

anilin
N-zi-Chloräthyl-N-zi-dimethylaininoäihylanilin,

N-Äthyl-N-y-dimethylaminoäthylanilin, N-n-Butyl-N-y-dimethylamino-n-propyl- io

anilin,

N-Athyl-N'/J-dimethylamino-äthyl-m-toluidin. N-Methyl-N-/S-(methyl-n-butyl)-aminoäthyl-

m-toluidin,
N-Amyl-N-^-dimethylaminoäthyl- 15

2,5-dimethoxy-anilin,

N-Äthyl-N-0-di-n-propyl-anrnoäthyl-anilin, N-/9-Methoxyäthyl-N-(?-dimethylaminoäthyI-m-toluidin,

N-Äthyl-N-0-aniinoäthyl-anilin, 20

N-Äthyl-N-zf-methylaminoäthyl-anilin, N-n-Butyl-N-y-dimethylamino-propyl-anilin, N-Methyl-N-y-(di-^)-cnloräthyl-amino-

propyl-anilin,
N-Methyl-N'/i-methyl-n-butyl-aminoäthyl- 25

m-toluidin,
N-2-Methyl-propyl-1 -N-/<-methyl-(/<'-hydroxy-

äthyl)-aminoäthyl-anilin,
N-Athyl-N-/i-methyl-(^'-cyanoäthyl)-amino-

äthyl-anilin, 30

N-Äthyl-N-i/i'-cyanäthylJ-aminoäthyl-aniUn. N-Methyl-N-y-aminopropyl-anilin, N-/i-Athoxyäthyl-N-/i-methyl-(/i'-carbometh-

oxyäthyl)-aminoäthyl-anilin,
N-Methyl-N-A-dimethylamino-butyl- 35

m-toluidin,
N-n-Butyl-N-^-methyl-allyl-aminoäthylanilin,

N-n-Propyl-N-y-bis-allyl-aminopropyl-anilin, N-Methyl-N-o-allyl-amino-butyi-m-toluidin, 40 N-Methyl-N-ä-aminobutyl-m-toluidin, N-/i-Hydroxyäthyl-N-/i-methyl-(/i'-chloräthyl)-

aminoäthyl-anilin,
N-Methyl-N-dimethylaminoäthyl^S-diäthoxy-

a'ailin, 45

N-Äthyl-N-zi-di-n-propyl-aminoäthyl-anilin, N-Athyl-N-^-methyl-carbomethoxymethyl-

aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-^-dimethylaminoäthyl-m-acetyl-

amino-anilin, 5°

N-Äthyl-N-/}-dimethylaminoäthyl-3-methyl-

6-methoxy-anilin,
N-3-Methylbutyl-N-dimethylaminoäthyl-

anilin,
N-Äthyl-N'/J-methyl-tmethyl-carbonyloxy- 55

äthyl)-aminoäthyl-anilin und N-Methyl-N-/J-methyl-(2-methyl-carbonyloxyn-propyl)-aminoäthyl-m-toluidin.

Geeignete Amine der Formel XIII sind beispiels- 60 weise:

N-Äthyl-N-ß-methyl-benzyl-aminoäthyl-

anilin,
N-Zi-Methoxyathyl-N-^-methyl-benzyl-amino- 65

äthyl-anilin,
N-^-Chloräthyl-N-^-methyl-benzyl-aminoäthyl-anilin,

N-Äthyl-N-/i-methyI-[diphenyl-(4)-methyl]-

aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-/i-methyl-[4'-methyl-diphenylmethan-(4)-methyl]-aminoäthyl-

anilin,
N-Methyl-N-zi-n-butyl-benzyl-aminoäthyl-

m-toluidin,
N-Äthyl-N-/i-methyH4-methoxy-benzyl)-

aminoä?>yl-anilin,
N-Äthyl-N-ii-n-propyl-benzyl-aminoäthyl-

anilin,
N-Äthyl-N-/<-methyl-(4-tert.butyl-benzyl)-

aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-//-methyl-[naphthyHl)-niethyl]-

aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-Zi-methyl-Z^ichlorbenzyl-

aminoäthyl-m-toluidin,
N-Atbyl-N-/<-methyl-2,4-dimethylbenzyl-

aminoäthyl-anilin,
N-Methy!-N-7-(/i'-chlorbutyl)-benzyl-

aminopropyl-anilin,
N-Methyl-N-ji-n-butyl^nitrobenzyl-amino-

äthyl-m-toluidin.
N-2-Methyl-n-propyl-N-₍i-(/i'-hydroxyäthyl)-

benzyl-an.inoäthyl-anilin, N-Äthyi-N-(,i-cyanoäthyl)-benzyl-aminoäthyl

anilin.
N-Methyl-N-5-(4-tert.butyl)-benzyl-amino-

propyl-anilin.
N-Äthyl-N-,i-(ii'-cyanäthyl-4-chlorbenzyl)-

aminoathyl-anilin,
N-n-propyl-N-y-allyl-4-chlorbenzyl-amino-

propyl-anilin.
N-n-butyKi-allyl-^-dimethyl-benzyl-

aminoäthyl-anilin.
N-Methyl-N-z-allvl^^-dichlorbenzyl-

aminobutyl-m-toluidin,
N-Methyl-N-rt-2,4,6-trichlorbenzyl-amino-

butyl-m-toluidin,
N-zi-Hydroxyathyl-N'/y-methyl^-athoxy-

benzyl-aminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-^-methyM-n-propoxy-benzyl-

2,5-diäthoxy-anilin,
N-Äthyl-N-j.-methyl-CtetrahydronaphthyHS)

methyl]-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-/i-methyl-(4-chlornaphthyl-(5)-

methyl]-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-^-carbomethoxy-methyl^-fluor-

benzyl-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-^-methyl-3-cyan-benzyl-amino-

äthyl-anilin,
N-/i-Cyan-äthyl-N-/(-methyl-[tetrahydro-

naphthyl-(5)-methyl]-aminoäthyl-

m-toluidin,
N-Äthyl-N-/i-methyl-[naphthyl-(l)-methyl]-

aminoäthyl-m-acetyl-amino-anilin, N-Äthyl-N-/i-methyl-[4-(4'-methyl-phenoxy)

benzyl]-aminoäthyl-anilin, N-Athyl-N-zi-methyl-S-carbomethoxybenzyl-

aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-/J-methyl-[4-benzyloxy)-benzyl]-

aminoäthyl-(3-methyl-6-methoxy-anilin), N-Äthyl-N-^-methyl-4-trifluormethyl-benzyl

aminoäthyl-m-toluidin,
N-Athyl-N-^-methyl-(3-benzoyl-benzyl)-

aminoäthyl-anilin und
N-/J-Hydroxyäthyl-N-/i-methyl-3-aoetyl-ben; aminoäthyl-anilin.

Geeignete Verbindungen der Formel VII sind beispielsweise:

Benzylchlorid,

2-Chlorbenzylch!orid, 5

4-Methylbenzylchlorid,

4-Chlorbenzylchlorid,

4-Benzyl-benzylchlorid,

Diphenylchlormethan,

4-Nitrobenzylchlorid, "°

4- Methoxy benzylchlorid,

4-Brombenzylchlorid,

4-tert.Benzyichlorid,

1 -Chlormethylnaphthalin,

2-Chlormethylnaphthalin, '5

2,4-Dichlorbenzylchlorid,

2,4-Dimethylbenzylchlorid,

4-Ä thoxy benzylchlorid,

4-n-Propoxybenzylchlorid,

2,4,6-Trichlorbenzylchlorid, *°

5-Chlormethyltetrahydronaphthalin, l-Chlormethyl-4-chlornaphthalin, 4-Fluorbenzylchlorid,

S-Cyanobenzylchlorid,

4-(2'-Methyl)-äthyl-benzylchlorid, *5

3-Methoxycarbonylbenzylchlorid, 4-Benzyloxybenzylchlorid,

4-Trifluormethylbenzylchlorid,

3-BenzoylbenzyIchlorid,

3-Acetylbenzylchlorid 3°

sowie die entsprechenden Bromide.

Geeignete Verbindungen der Formel R₃X sind insbesondere:

35

Methylchlorid,

Methylbromid,

Methyljodid,

Dimethylsulfat,

Äthylsulfat, 40

Äthylchlorid,

Äthyljodid,

Äthylbromid,

n-Propylbromid,

n-Butylbromid, 45

Allylchlorid,

Methallylchlorid,

Chlormethyl-äthyläther,

/f-Chloräthyl-f/'-äthoxy-äthyläther,

2-Chlordiäthyläther, 50

2-Brom-diäthyläther,

Äthylsulfat,

2-Propylsulfat,

Chlor- und Bromessigsäuremethylester,

Chlor- und Bromessigsäureäthylester, 55

Methyl-p-toluolsulfonat,

Äthyl-p-toluol-sulfonat,

n-Propyl-p-toluol-sulfonat,

Äthylenchlorhydrin,

y-Chlorpropionsäuremethylester, 60

^-Chloracetonitril, 2-Chlorpropionitril.

Essigsäure-^-chloräthylester,

l-Chlorbuten-2.

Cyclohexylbromid,

Benzylchlorid, 65

p-Phenyläthylchlorid,

Phenylpropyl-(2,2)-chlorid,

y-Phenylpropyl-chlorid und auch (Protonen abgebende) Brönstedtsäuren, wie insbesondere Salzsäure, Schwefelsäure, Methylsulfonsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.

Geeignete Amine der Formel X sind insbesondere:

Ν,Ν-Dimethylbenzylamin,

N,N-Diäthylbenzylamin,

N-Methyl-N-äthyl-benzylamin,

N,N-Di-n-propyl-benzylamin,

Ν,Ν-Dihydroxyäthyl-benzylamin,

N-Äthyl-benzylamin,

Benzylamin,

2,4-Dimethyl-benzylamin,

N.N-Dimethyl-2,4-dimethyl-benzylamin,

N,N-Dimethyl-4-nitro-benzylamin und

N,N-Dibenzylamin.

Die erfindungsgemäßen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Celluloseacetat sowie zum Färben Iigninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben von Fasern und Formkörpern wie Flocken, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril, Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin. Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsänreestern und -amiden und as. Dicyanäthylen oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und der USA.-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwachsaurer Flotte erfolgen ; wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 bis 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur Färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100° C färben. Desweiteren lasser sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch au] die unverstreckte Faser aufbringen.

Gegenüber den in der niederländischen Patentschrift 112 048 beschriebenen, bis auf die quartär« Gruppe weitgehend analogen Farbstoffen zeichner sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe, trotz ihre« wesentlich größeren organischen Restes am quartären Stickstoffatom, überraschenderweise, besonders bei benzylquartären Farbstoffen in der Regel durch wesentlich höhere Wasserlöslichkeit und allgemeir zugleich wesentlich schnellere, in der Regel 2- bi« 3fache, Ziehgeschwindigkeit aus. Ein weiterer Vortei ist die gute Kombinierbarkeit der erfindungsgemäßer Farbstoffe mit anderen Farbstoffen. Die Wasserlös lichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe ist teil weise extrem hoch. So kann man in einzelnen Fai· len sogar eine etwa 50gewichtsprozentige wäßrig«

409646/12

Lösung (Beispiel 1) erhalten. In solchen besonders günstigen Fällen ist es möglich, den Farbstoff ohne das sonst übliche, teure organische Lösungsmittel als Flüssigfarbstoff zu verwenden. In den folgenden Beispielen stehen Grade für ⁰C.

Beispiel 1

15,2 Gewichtsteile 2-Cyan-5-chloranilin werden in 46 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5° gelöst und unter gutem Kühlen und Rühren mit 17 Gewichtsteilen Nitrosylschwefelsäure (42 g Nitrit in 100 cm³) diazotiert, nach etwa 3 Stunden auf etwa 300 g Eis gegossen, ein geringer Nitritüberschuß wird mit Amidosulfonsäure entfernt und die Lösung nitriert. Diese Lösung wird dann mit einer Lösung von 30,7 Gewichtsteilen der Base nachstehender Formel

C₂H₅

CH₃

C₂H₄N

CH

CH₂
Cl

in Wasser vereinigt, mit Natronlauge auf etwa pH 5 gestellt und mit Ammonsulfat ausgesalzen. Es scheidet sich eine etwa 50%ige Lösung des Farbstoffes als Flüssigkeit ab. Er färbt Polyacrylnitril-Faser in gelbstichigorangen Tönen an.

Die obengenannte Kupplungsbase erhält man bei folgender Arbeitsweise:

In 1000 g Monoäthylanilin werden unter Rühren 500 g Dimethylamino-äthylchlorid-chlorhydrat eingetragen. Es wird auf 115° erwärmt und 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rühren in ein Gemisch von 640 g 44%iger Natronlauge (280 g, 100%ig) und 700 g Eis eingegossen. Die Temperatur soll dabei nicht über 50° steigen. Das Reaktionsgefäß wird mit 100 ecm Wasser ausgekocht und dieses ebenfalls zur Natronlauge gegossen. (Das Ganze muß deutlich natronalkalisch sein.) Nach dem Abkühlen auf etwa 20° wird das ölige Produkt abgeschieden und im Vakuum traktioniert destilliert, wobei man 576 g Äthyl-/?-dimethyl-aminoäthyl-anilin (Kp₁₁₅ 138 bis 142°) erhält

0,6 g des Farbstoffs

25

₃₀

35

26

Analog erhält man folgende Ausgangsamine d Formel XII:

C₂H₄OH

CH₃

C₂H₄N

CH₃

C₂H₄OCH₃

C₂H₅

/
C₂H₄N

C₂H₄Cl

C₂H₅

CH₃

OCH₃

CH,

CH₃

C₂H₄N

CH₃

g N- Äthyl - N - β - dimethylaminoäthyl - anilir werden mit 1920 ecm Wasser auf 95° erhitzt, danr werden unter Rühren bei dieser Temperatur in etWE Stunde 1280 g Benzylchlorid zugegeben unc Stunde nachgerührt. Es entsteht eine klare, wäßrige Lösung, die sofort zur Weiterverarbeitung zi Farbstoffen benutzt werden kann.

g Stückware aus Polyacrylnitril werden mil d Fäbfl hd

50

g y

folgender Färbeflotte behandelt:

C₂H₄-N-CH₂-^ V
CH₂

CT

werden mit heißem Wasser angeteigt und mit 500 ml Danach wird mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt

heißem Wasser gelöst Die Färbeflotte erhält einen 65 und noch 1 g Natriumacetat zugesetzt Man färbt

Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes aus 50 g das Gewebe bei 100° und erhält einen gelbstichigen-

Äthylenojrid mit 1 Mol OleylaBcohol und 12,5 g orangen Ton, wobei bereits nach 15 Minuten der

Natriumsulfat gesamte Farbstoff auf die Faser aufgezogen ist

27

28

Beispiel 2

14,3 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin werden wie 2'/2mal so löslich wie der entsprechende Farbstoff

im Beispiel 1 mit der gleichen Base gekuppelt. der niederländischen Patentschrift 112048, Beispiel 1.

Beim Abstumpfen auf pH 5 fällt der Farbstoff aus 5 Er färbt Polyacrylnitrilfaser in roten Tönen an. Auf

und wird abgesaugt und getrocknet. Er ist in Wasser die gleiche Weise erhalt man nachfolgende Farbstoffe.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbion auf Polyacrylnitril

V-NH₂

Cl

desgl.

desgL

CN

NH₂

CN

C₂H₅
"^N CH₃

C₂H₄N-CH₂ CH₃

C₂H₅

C₂H₄N-CH₂

CH₃ C₂H₅

C₂H₄N-CH₂

C₂H₅ C₂H₅
A-N CH₃

C₃H₆N-CH₂

CH₃ C₂H₄OCH₃

CH₃

Cl-

CP

Cr

CH₃ C₂H₄Cl

-ν CH₃

cr

CH₃

ό—^. /

' Λ—ν

C₂H₅

CH₃

desgl.

cr

Rot

Rot

Orange

29

Fortsetzung 30

Diazokomponente

Kupplungskomponenlc Farbton auf Polyacrylnitn

O₂N-^V-NH₂
Cl

desgl.

Cl
/\__NH

CN

desgl.

Cl

NH₂

Cl

desgl.

CN

CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

S *V-N ΓΜ, Cl"

CH₃

C₂H₅ /~~V-N CH₃

JZ C₂H₄N-CH₂

CH₃ ι+

CH₃

desgl.

O-\ ⁿf^H

Γ. C₂H₄N-

CH

CH,-

CH₃

C, H,

N CH₃

C₂H₄N-CH₂-Kf CH₃

desgl.

I C₂H₄N-CH₂

CH₃ |₊

CH₃

C₂H₅

I C₂H₄N-CH₂-

UCn₃ ι+

CH₃

C₂H₅ N CH₃

\ I

C₂H₄N-CH₂-CH₃ α-

Rot

Orange

Bordo

Blaustichigrot

Gelbbraun

Rotbraun

Rotbraun

RoI

Fortsetzung

Diazokomponente	Kupplungskomponente	C₂H₅	desgl.	C₂H₅	desgl.	C₂H₅	C₂H₅	desgl.	er	Farbton auf Pol^crylnitril
			/~^^N CH₂-CH₂-CH₃		<ζ^Ν CH₃	/~\-N, CH₃ C₂H₄N-CH₂ ^^)-
NC—	CH₃ C₂H₄N-CH₂-\^J>	CH₂-CH₂-CH₃	desgl.	CH₃	desgl.		Rot
	CH₃
	C₂H₅ /^^N CH₃ ^-Z \ I j-^. C₂H₄N-CH₂-^V
NC—	I CH₃		Orange
	C₂H₄OCH₃	cr
	/^y-N CHj
	,T^ C₂H₄N-CH₂-^^>		Orange
	CH₃

NC-		Orange


		Orange
Cl-	cr -Br	Gelb

		Gelb
	cr

O₂N-		Violelt

	CH₃ Cl- -C- CHj Ϊ
	CH,
O₂N-		RoI

NC-		Orange

NC-	Orange


^Vnh₂
\ CN


I CN

desgl.

Cl
O" ^NHl
Cl

desgl.
yy_NHj
CF₃
desgl.

Cl I

CN


COOCHj

Z^-NH₂
Cl
{Vnh,
1 CN

33

Diazokomponente

CN

desgl.

NH₂

Cl

desgl.

Cl

NH,

Cl

desgl.

O₂N-<^J>-NH₂ Cl

desgl.

CN

Fortsetzung

34

Kupplungskomponente

C₂H₅

. τ·

C₂H₄N-CH₂ CH₃

CX'

desgl. C₂H₅ -H CH,

C₂H₄N-CH₂-

HSO₄"

-CH,

CH₃

C₂H₅

CH₃

Cl "

C₂H₄-N-CH₂

V-Cl

CH₃

Cl

C₂H₅

CH₃

C₂H₄N-CH₂

CH_{3 α}

C₂H₅ -N CH₃

\ U

C₂H₃N-CH₂-CH₃

Cl"

-CH₃

,C₂H₅ CH₃

C₂H₄-N-CH₁^Q-CH₁

^CH* CH₃

C₂H₅

er

C₂H₄-NH₂-CH₂-^ C₂H₅

C₂H₄-N-CH₂-

cr

CH₃

C₂H₄Cl

CH₂CH₂CH₂-N-

C₂H₄Cl

Farbton auf Polyacrylnitri

Rot

Blaustichigro

Rot

Braun

Rot

Blaustichig

35

Fortsetzung

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton «if Polyacrylni

CN

desgl.

Cl CN

NH₂

CN

desgl.

CH,

CH₂-CH

CH,

C₂H₄-Ν—CH₂-/~\

C₂H₄OH /C₂H₅ N^ C₂H₄CN

C₂H₄-N-CH₂-^A cr

CH₃

.C₂H₅

C₂H₄OH

CH Cl-

CH₃

-N

\ C₃H₆-NH₂-CH₂-

^ CHj CHj CHj

CH₃ c„,

-C-CH₃ CH₃

er

CH₂ C₂H₄-N-CH₂

desgl.

. F*

C₂H₄-N-CH₂-^-)^NO₂

C₂H₄COOCH₃ CH₃

_CH CH₂Ci I₂CH₂CH₂- N-C

CH CHj CH3 -N CH₂CH=CH₂

Bordo

Blaustichigrol Blaustichigrot Blaustichigrot

Rot

Orange

37

Diazokomponente

Fortsetzung 38

Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnit

NH₂

desgl.

CN

desgl.

Cl

NH₂

CN

desgl.

CH,

CH-CH₃ /~V-N CH₂CH=CH₂

Cl"

CH₂CH=CH₂ C₃H₆ = -CH₂-CH₂-CH₂-

<! CH₂CH=CH₂

CH₃ C₄H₈-N-CH₂-^J)-Cl

C₂H₅

Cl

CH₃ CH₃

C₄H₈-NH₂-CH₂-/ %-Cl

Cl C₄H₈ == -CH-CH₂-CH₂-

CH₃

OCH₃

CH₃

N CH₃

\ I

OCH₃ C₂H₄-N-CH₂

CH₃ C₂H₄Cl

C₂H₄-N-CH₂ Br"

C₂H₄Cl

OC₂H₅

s y-^ CH₃ ._;

, _H C₂H₄-N-CH₂-Z^X-C-CH₂-CHj-CH₃

CH₃ CH₃

OK

•4 CH₃

\ Γ

C₂H₄-N-CH₂ CH₃

CH₃ ■■■·. :-· CH₃

Cl"

CH, Orange

Orange

Rot

Orange

Rot

Violett

Violelt

39

Fortsetzung

40

Diazokomponente Kupplungskomponenle

Farbion auf Polyacrylnitri

Cl

O₂N

NH,

CN

O₂N-f V-NH₂
CN

desgl.

Cl

O₂N-/"V-NH₂ Cl

desgl.

CN

CH₃OCO

NH₂

CN

desgl.

CH₃

CH / CH₂-CH₂-CH₃

C₂H₄-N-CH₂- -CH₂

CH₃

C₂H₅

C₂H₄-N-CH₂ CH₃

CH₂ ^CH₂ H₂C-CH₂

C₂H₅

-N

CH₃ C₂H₄- Ν—CH₂-/~S—Cl

C₂H₅

<f~\— n' CH₃ CV

^=/ \ I y-v

C₂H₄-N-CH₂^f S-F

CH₂COOCH₃

C₂H₅

CN

-N CH₃

C₂H₄-N-CH₂-^

CH₃ C₂H₅ J CH₃

\ I

C₂H₄-N-CH₂-Y S CH, Br"

c\-

C₂H₅

C₂H₄-N-CH₂ CH,

Cl

C₂H₅

CH₃

CH₃ CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

C₂H₄-N-CH₂-AA-Br CH₂-CH₂-CH₃ Violelt

Blaustichigrol Blaustichigroi

Braun

Rot

Rot

Diazokomponente

CH₃

desgl.

OCH₃

desgl.

Br

O₂N-^V-NH₂ NO₂

desgl.

desgL

CN

Fortsetzung

42

Kupplungskomponente

C₂H₅

C₂H₄-N-CH₂-

I⁺

CH₃

Cl"

C₂H₄CN

i \

CH₃

C₂H₄-N-CH₂ CH₃

Cl"

CH₂ ^CH₂

C₂H₅

Λ T'

C₂H₄-N-CH₂-

CH₃ C₂H₅

Λ Τ'

C₂H₄- N-CH₂-

I⁺

CH₃ C₂H₅

C₂H₄-N-CH₂ NHCOCH_{3 C} ⁺ _H

C₂H₅

CH₃ Cl-

-CH

CH₃

ei

O^N

CH₃ C₂H₄-N-CH₂-

I⁺

CH₃

CI"

OCH₃

/CH₃ N CH₃

CH₃

C₂H₅

L,

C₂H_S

Λ f·

C₂H₄-N-CH₁-CH₃

Farbton auf Polyacrylnit

Rot

Violett

43

Fortsetzung 44

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbtor, auf Polyacrylnitril

CN

desgl.

CN

desgl.

desgl.

CN

C₂H₅ -N CH₃

C₂H₄-N-CH₂ er

■9

COOCH₃

C₂H₅

CH,

C₂H₅

CH₃ -N-C

I⁺

CH₃

CH,

-N-C

I⁺

CH₃ er

C₂H₅
C₂H₄-N-CH₂

CH₃

C₂H₄Br

N CH₃

C₂H₄-N-CH₂

CH₃ C₂H₅

CH₃ C₃H₆-N-CH₂

CH₃

C3I16 — CH2 CH2 CHj

COCH₃

CH₃

CH₃

OQH,

C₂H₅

OC₂H₅

NC CH

C₂H,

C₁H₄-N-CH₂

I⁺

CH,

Violett

Rot

Rot

45

L·

Fortsetzung

46

Diazokomponente

Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril

CN

Cl-/~~\— NH₂

NH,

Br

desgl.

NH₂
NO₂

desgl.

Cl

NC-V~J>-NH₂
Cl

desgl.

Cl

NO₂
CN

NQ₂

C₂H₅

CH₃

CH₃

C₂H₅

•J CH₃

C₂H₄- Ν—CH₂-^"j>

CH₃ CH,

C₄H₈-N-CH₂-

Cl"

I CH,

C₂H₅

V-N CH₃

\ I /r

C₂H₄-N-CH₂-^

I⁺ ^

CH₃

C₂H₅
H CH,

C₂H₄-N-CH₂-

ei

CH₃

CH₃

c\-

OC₂H₅

O^N

C₂H₄-N-CH₂^'

C₂H₅ ,C₂H₅

C₂H₅

C₂H₄-N-CH₂-/" |₊ \=

C₂H₅ C₂H₅

OSO₃H-

C₂H₄-N-CH₂-CH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₄	-N-CH₂ I₊
	I CH₃
CH₃
/ \	CH,

-C-CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ Rot

Rot

Bordo

Orange

Violett

47

Fortsetzung 48

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

-N=N-

-NH₂

desgl.

N=N-

-NH₂

SO₂CH₃
desgl.

Cl

desgl.

Cl

NC

NH,

CN

NC-

-NH,

desgl.

C₂H₅
/~~V-N CH₃

C₂H₄-N—CH₂

CH₃ C₂H₅

C₂H₄-N-CH₂

1+

C₂H₅ Cl

€ V-N

C₂H₅

CH₃

C₂H₄-N-CH CH₃

desgl.

CHj-CH₂-C

CH, CH₃ C₃H₆-N-CH₂-

CH₃ CH₃ -C-CH₃

CH₃

O^N

C₂H₅

Cl-

C₂H₄-N-CH₂-^A

CH₃

C₂H₅

CH₃ C₃H₆ = -CH₂-CH₂-CH₂-

C₂H₅

-N

CH₃ Cl"

C₂H₄-N-CH₂-AA

CH₃ C₂H₅

OCH₃

N CH₃

\ I

CH₃

C₂Hj

C₂H₄-N-CH₂-

I⁺

CH₃ α-

Cl "

Cl

Orange

Rot

Orange

Blaustichigrol

Gslbstichigorange

Orange

49

Diazokomponente

CN

desgL

NH,

CH₃

desgl.

V-NH₂
Cl

desgl.

Fortsetzung 50

Kupplungskomponente

CH₂-CH₂-CH₃

c,H₅

C₂H₅

CH₃

C₂H₅ CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

fV-N CH₃

C₂H₄-N-CH₂-^ CH₃

C₂H₅

CH₃

C₂H₅

N C₂H₅ cr

CH₃

< V-N CH₃

w/ \ I

C₄H₈-N-CH₂-(^

CH₃

C₄H₈ = -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂ CH₃

CH₃

\ I

ru C₃H₆- N—CH₂

CH₃ C₃H₆ = -CH₂-CH₂-CH₂-

CHj-CH₂-CH₂-CH₃ CH₃ CH₂-CH₂-CH₃

Farbton auf Polyacrylnitril

Orange

Cl"

Q-CH₂-CH₂-CH₃

Cl "

CH₃

CH₃

CH₃

«I CH₃

\ I

C₂H₄-N-CH₂ Cl"

CH₃

CH₂CH₂CH

/ CH₃

•4 ClI₃

C₂H₄-N-CH₂-^

CH, er

Oranae

Gelb

Orange

Gelb

5Ϊ

Fortsetzung

Diazokomponente

O

Kupplungskomponente

CH₃

CjH₅

CjH₅

CH₃

>

α-

>

c\-

-y

CH₃

=/

er

>

cr

Farbton
auf Polyacrylnitril

-N CH₃

-N CH₃
C₄H₈-N-CH₂-/
I⁺ ^=

-N CH₃

-N CHj
C₂H₄-N-CH₂-/"
1

^V-O-CH
=/ \
CHj

N I *-
CjH₄-N-CHj-/

CH₃

C₂H₄-N-CH₂-^

CHj

C₂H₄-N-CH₂-^/
I"*" N=

CH₃

Gelb

CH₃

—CHj— CH₂-CH₂-CHj-

CHj

I
CH₃

CH₂-CH₂-CHj
-/ CH,
CH-CHj—Ν—CH₂-

Ci-

Cy

C₂H₅

I I⁺
CH₃ CH₃

Cl"

Γ
CHj

-N CH₃
\jH₄-N-CH₂-/-

C₂H₅

desgl.

CHj

-N CHj
\ \ /-

Gelb

C₄H₈ =

CHj

O

CH.,CONH-^V-NHj

er

Gelb

<>

Γ
CHj

Cl--/A-NH₂

Gelb

I
Cl

O

desgl.

Gelb

O

Br-/~~V-NH₂

Gelb

CHj

desgl.

Gelb

/ \ /i> nS_
/ LI \ // NX "MIl

Gelb

O

Γ
CH₃

desgl.

Gelb

53

Diazokomponente

desgl.

co-

-NH,

desgl.

Cl

¹ σ

desgl.

Fortsetzung

Kupplungskomponente

C₂H₅

CH₃

^XC₂H.-i-C

CH₃

C₂H₅ / CH₂CH₂OCOCH₃ CT

CHNCH-<>

Γ CH₃

CH₃

OCOCH₃

CH₃

CH₂-CH-CH₃

CH₃

cr

C₂H₅

-N CH₃

C₂H₄-N-CH₂-CH₃

CH, «I CH₃

C₂H₄-N-CH₁-* CH₃

C₂H₅ C₂H₄-NH₂-CH₂-

C₂H₅

CH.,

-Cl

Cl'

ei

55

Fortsetzung

56

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

Cl

CN C₂H₅

Λ-Ν CH₃

C₂H₄-N-CH₂

er

Blaustichigrol

C₂H₅

desgl.

CH₃

CH₃

Cl

Blaustichigrot

CH₃

NSO₃

-NH₂

O^N C₂H₅

Cl "

Gelb

CH₃

NSO₂-^VNH₂ CH₃ NO₂

C₂H₄-N-CH₂ CH₃

CH₃

-N CH₃

C₂H₄-N-CH₂-/ CH₃

CH₃ , -C-CH₃ CH₃

Rot

ÄS^SSX Farbton« d. chlorhaUige» Färbte vendem.

347,5 g Farbstoff der Formel Beispiel ,C₂H₅

CH₃

Cl C₂H₄-N

B iu°rid

Formel .C₂Hs

CH₃

C₂H₄-N-( CH₃

wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

Beispiel

CH₃

i-2-chlor-4-nitrobenzol und Kuppeln auf /!-N-Äthyl-N-phenyl-aminoerhitzt, dann werden unter Rühren bei dieser Temperatur und 1 Stunde nachgerührt. Der entstandene Farbstoff der

^ er

57
423,5 g Farbstoff der Formel

O₂N

58

(hergestellt durch Diazotieren von l-Amino^-chloM-nitrobenzol und Kuppeln auf /ϊ-N-Äthyl-N-phenyl-aminoäthyl-methyl-benzylamin) werden in 300 ecm Wasser suspendiert und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 130 g Dimethylsulfat versetzt. Der entstandene Farbstoff der Formel

,C₂U₅

Cl

C₂H₄-N-CH₁-ZA

CH₃ OS O₃"

wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

Beispiel 6

22,8 g N-Äthyl-N-/?-bromäthyl-anilin und 13,5 g Ν,Ν-Dimethylbenzylamin werden unter Rühren auf 140 bis 160° erwärmt, bis eine Probe klar in Wasser löslich ist. Die so erhaltene Base wird direkt weiter zu Farbstoffen verarbeitet wie in den Beispielen 1 und 2 ausgeführt.

Beispiel 7 274 g Farbstoff der Formel

(hergestellt durch Diazotieren von l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol und Kuppeln auf /i-N-Äthyl-N-phenyl-jodäthyl-amin) werden in 300 ecm Wasser suspendiert und unter Rühren bei Raumtemperatur mit 135 g Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin versetzt.

Der entstandene Farbstoff der Formel

CH₃ 'C₂H₄-N-V^X

CH₃ wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.

Beispiel 8

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,07 g des Farbstoffs der Formel

AH₅

N=N-

-N

i
\

CH,

CN · C₂H₄-N-CH₂-/

CH₂ mit der 20fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißein

er

Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol sowie 1,5 g eines üblichen aromatischen o-Oxycarbonsäuremethyläthers.

Sie wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Dann wird der pH-Wert der Färbeflotte mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifizierten Polyestern ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Tempera-

N=N-/~\—N CH₃

CN C₂H₄-N-CH₂^f

tür auf 100° erhöht. Schon nach 15 Minuten Koch zeit ist der Farbstoff vollständig aufgezogen. Mar spült dann das Material mit kaltem Wasser unc trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln, odei im Trockenschrank bei 60 bis 70°. Man erhält schließ lieh einen gelbstichigorangen Ton.

Beispiel 9

In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sict in einem beheizbaren Wasserbad befindet, werder 0,055 g des Farbstoffes der Formel

C₂H₅ er

mit der 20fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 bis 5 eingestellt.

In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem Polyamid ständig in Bewegung gehalten, während man in 15 Minuten die Temperatur auf 100° erhöht. Schon nach 15 Minuten Kochzeit ist der Farbstoff vollständig aufgezogen.

Man spült dann das Material mit kaltem Wassei und trocknet es anschließend, z. B. durch Bügeln, oder im Trockenschrank bei 60 bis 70°.

Beispiel 10

Ostindisches Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet ist, wird im Flottenverhältnis 1:10 mit 1% des im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, der zuvor mit der gleichen Menge 30%igei Essigsäure angeteigt worden war, bei 40° 45 Minuten im Walkfaß gefärbt. Das Leder wird in bekanntei Weise hergerichtet. Man erhält eine gelbstichigorange Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche: 1. Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

Re

R₃ /

R₂-N-CH₂-B

worin der Phenylrest A gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, niederes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, durch Cyclohexyl, Phenyl, das durch Methyl, Chlor, Brom. Nitro oder durch Methoxy weitersubstituiert sein kann, durch niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy. Acetoxy, Propionyloxy, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, N-di-alkyliertes Carbamoyl mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder durch Cyano substituiert sein können, N-di-alkyliertes Sulfamoyl mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlen-Stoffatomen, die unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder durch Cyano substituiert sein können, durch Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Acetylaminc, Propionylamino, Äthylsulfonylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylamino oder durch Phenylazo weitersubstituiert sein kann, B ein Phenyl-, I- oder 2-Naphthyl- oder 5- oder 6-Tetrahydronaphthylrest, R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder durch niederes Alkoxy substituiert sein kann, R₂ ein Alkylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen. R₃ Wasserstoff, niederes Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Carboalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, Cy- · clohexyl- oder Benzyl, R₄ Wasserstoff, niederes Alkenyl mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, das durch Carboalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert ;, sein kann, R₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, β-Phenyläthy 1, -/-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Cyclohexyl, Phenyl, das durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Nitro, Methoxy, Äthoxy oder durch Cyan substituiert sein kann, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Nitro, Cyano, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, nicht N-alkyliertes Carbamoyl, N-mono- oder -di-alkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen «3 oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder Cyano substituiert sein können, Acetoxy, Propionyloxy,

Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl. p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino, R₆ Wasserstoff, Alkyl mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, ft - Phenyläthyl, X-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2). Cyclohexyl, Phenyl, das durch Fluor, Chlor, Brom. Methyl. Äthyl, Nilro, Methoxy, Äthoxy oder durch Cyan substituiert sein kann. Fluor. Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy. Phenyloxy, Acetyl. Propionyl, Benzoyl. Nitro, Cyano, Trichlormethyl. Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl. Carbonsäuremethylester. Carbonsäurearylester, nicht N-alkyliertes Carbamoyl, N-mono- oder -di-alkyliertes Carbamoyl. gegebenenfalls mil gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor. Brom oder Cyano substituiert sein können, Acetoxy, Propionyloxy. Methy !sulfonyl, Äthylsulfonyl. Pbenylsulfonyl. p-Toluolsulfonyl, Acetylamino. Propionylamino. Äthylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino, R₇ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Benzyl, /ί - Phenyläthyl, γ-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2). Cyclohexyl. Phenyl, das durch Fluor. Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Nitro, Methoxy, Äthoxy oder durch Cyan substituiert sein kann, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetyl. Propionyl, Benzoyl, Nitro, Cyano, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, nicht N-alkyliertes Carbamoyl, N-mono- oder -di-alkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor. Brom oder Cyano substituiert sein können, Acetoxy, Propionyloxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl. Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino, R₈ Wasserstoff. Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, (ί - Phenyläthyl, γ- Pheny lpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Cyclohexyl. Phenyl, das durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Nitro, Methoxy, Äthoxy oder durch Cyan substituiert sein kann, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Nitro, Cyano, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, nicht N-alkyliertes Carbamoyl, N-mono- oder -di-alkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder Cyano

024

substituiert sein können, Acetoxy, Propionyloxy, Methylsulfonyl, Äthylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Äthylsulfonylamino, Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino, R₉ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₁₀ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom,

A'—N=N

Cyano, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, — NHCO-Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder — NHSO₂-Alkyl mil I bis 5 Kohlenstoffatomen und X" ein Anion ist.
2. Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azofarbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Art der allgemeinen Formel

P/,

10

L₂-N-CH₂-B'

worin A' ein einkerniger Rest der Benzolreihe, jo der im Anspruch 1 angegebenen Art, B' ein Phenyl-, 1- oder 2-Naphthyl- oder 5- oder 6-Tetrahydronaphthylrest, R₁' ein Alkylrest mil I bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen. Cyano oder niederes Alkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffato- j$ men substituiert sein kann. Rj ein Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, R₃ Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff oder Alkylreste mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, Nitro. Chlor. Brom. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl- oder Phenylreste, R^ Wasserstoff, Nitro. Chlor. Brom. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl- oder Phenylreste, R^ Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl- oder Phenylreste, Rg Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl- oder Phenylreste, R, Wasserstoff, die Methoxy- oder Athoxygruppe, R,'_o Wasserstoff, die Methylgruppe, die Methoxy-, die Äthoxygruppe. die ,»'-Hydroxyacetylaminogruppe oder die Acetylaminogruppe und X" ein Anion ist.
3. Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azofarbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Art der allgemeinen Formel

R,"

R"
,8

CH₂-CH₂-N-CH₂^f

Rf

worin R" Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl oder η-Butyl, R₃' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R₄' Methyl oder Äthyl, R^' Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Benzyl oder Phenyl, R^' Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Benzyl und Phenyl, R^' Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Metboxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Benzyl und Phenyl, Rg' Wasserstoff, Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Benzyl und Phenyl, R[O Wasserstoff oder Methyl,

R₁₁ Wass: *off, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,

Carbon"«:''C-.', Methoxy, Methyl und N,N-Dimethvlsui. >tv .5, R₁₂ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano. *■'>■■, Carbomethoxy, Methoxy, Methyl und N, -'· i'irtiethylsulfamoyl, R₁₃ Wasserstoff, Chlor, Brou,, Cyano, Nitro, Carbomethoxy, Methoxy, Methyl und Ν,Ν-Dimethylsulfamoyl, R₁₄ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carbomethoxy, Methoxy, Methyl und Ν,Ν-Dimethylsulfamoyl und X~ ein Anion ist.
4. Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azofarbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Art der allgemeinen Formel

R,"

N-CH₂-/""^

R,"

X"

worin R₁" Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl oder η-Butyl, R3' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

R₄' Methyl oder Äthyl, R₅" Wasserstoff, Chlor, Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyi. tert-Butyl, Methoxy, Athoxy, RJ₀ Wasserstoff oder Methyl, R₁'; Wasserstoff, Brom, Methyl, Chlor, Cyano und Nitro, RJi Wasserstoff, Brom, Methyl, Chlor, Cyano und Nitro, RJ₃ Wasserstoff, Brom, Methyl,

Chlor, Cyano und Nitro, R₁'; Wasserstoff, Brom, Methyl, Chlor, Cyano and Nitro und X ein Anion ist.
5. Von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen freie Azofarbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Art der allgemeinen Formel

CH₂-CH₂-N-CH₂
Ri'

worin Ri' Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl oder η-Butyl, R₃' Methyl und Äthyl, R;' Methyl und Äthyl, RJO Wasserstoff oder Methyl, R₁',' Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano und Nitro, RJ₂ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano und Nitro, R|₃ Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano und Nitro, Ru Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano und Nitro und X~ ein Anion ist.
6. Verfahren zur Darstellung von wasserlöslichmachenden säuregruppenfreien Azofarbstoffen gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₂-N

nR₁, R₂₅R₃₁R^R₉₁R₁₀ und A dieim Anspruch 1

angegebene Bedeutung haben, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der allgemeinen Formel

X-CH₂-B

worin B und R₅, P^, R₇ und R₈ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X ein als Anion abspaltbarer Rest ist, quaterniert.
7. Verfahren zur Darstellung von säuregruppenfreien Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

R₈
R⁷

R₂-N-CH₂-B_n
R₄

worin R₁, R₂, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀ und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in an sich bekannter Weise mit Verbindungen der allgemeinen Formel

R₃X

worin R₃ im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt und X ein als Anion abspaltbarer Rest ist, quaterniert.
8. Verfahren zur Darstellung von säuregruppenfreien Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe dei allgemeinen Formel

R,

60 angegebene Bedeutung besitaen und X ein als Anion abspaltbarer Rest ist, mit Aminen der allgemeinen Formel

worin A, R,, R₂, R₉ und R₁₀ die im Anspruch 1 worin B, R₃, R₊, R₅, R₆, R₇ und R₈ die im Anspruch ί angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
9. Verfahren zur Darstellung von säuregruppenfreitn Azoiarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch «kennzeichnet, daß man Amine der

allgemeinen Formel

-NH,

worin A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, diazotiert und auf Amine der allgemeinen Formel

IO
10. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril bzw. des as. Dicyanäthylen oder aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern und Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 5 verwendet.
11. Verfahren zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, von Schreibflüssigkeiten, von ligninhaltigen Fasern und zum Färben von Druckpasten, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche ä bis 5 verwendet.

worin B, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀ und X die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.

Gegenstand der Erfindung sind neue wertvolle wasserlösliche Azofarbstoffe, die frei sind von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere SuI-fonsäure- und Carbonsäuregruppen, der allgemeinen Formel