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Azofarbstoffe Gegenstand der Erfindung sind neue wertvolle wasserlösliche
Azofarbstoffe, die frei sind von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere
Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen der allgemeinen Formel
worin D einen aromatischen Rest, E einen aromatischen Rest, rl einen Alkylrest oder
einen Alkenylrest' r2 einen Alkylenrest, r3 Wasserstoff, einen Alkenyl-, Alkyl-,
Cycloalkyl-oder Aralkylrest, r4 Wasserstoff, einen Alkenylrest oder einen Alkylrest,
r9
Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest, r10 Wasserstoff,
Halogen, Nitro, Cyano, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, -NH-CO-Alkyl, -NH-S02-Alkyl,
Aryl oxy, Aralkoxy, -SO2-Alkyl, -SO2-Aryl oder -CO-Alkyl und X ein Anion bedeuten.
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Verfahren zu deren Herstellung, nach diesem Verfahren erhältliche
Azofarbstoffe, Färbemittel enthaltend, einen oder mehrere dieser Farbstoffe, die
Verwendung dieser Farbstoffe zum Färben und Bedrucken und die damit gefärbten oder
bedruckten Materialien.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Farbstoffe entspricht
der allgemeinen Formel
worin D einen aromatischen Rest, E einen aormatischen Rest, R1 einen Alkylrest mit
1 X 6 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen, Hydroxy, Cyano, durch Carbonyloxyalkyl
mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, durch Alkyloxycarbonylalkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
oder durch niederes Alkoxy mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
substituiert
sein kann, oder einen Alkenylrest mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen, R2 einen Alkylenrest
mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen, R5 Wasserstoff, einen niederen Alkenylrest mit 3-5
Kohlenstoffatomen, einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, der durch Cyano, Hydroxy,
Halogen, durch Carbonyloxyalkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, durch Alkyloxycarbonylalkyl
mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder durch niederes Alkoxy mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann, die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Benzyl-, ß-Phenyläthyl-,
Phenylpropyl-(2,2)- oder y-Phenylpropyl-Reste, R4 Wasserstoff, einen Alkenylrest
mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, der
durch Hydroxy, Halogen oder durch niederes Alkoxy mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen substituiert
sein kann, R9 Wasserstoff, Halogen, einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkoxygruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, R10 Wasserstoff, Halogen, Alkyl
mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Acylamino, bevorzugt eine gegebenenfalls durch Hydroxyl,
Halogen oder Cyano substituierte Alkylcarbonylaminogruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen
in der Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen
und XI ein Anion bedeuten.
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Gegenstand der Erfindung sind insbesondere wasserlösliche Azofarbstoffe,
die frei sind von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere Sulfonsaure-
und Carbonsäuregruppen, der allgemeinen Formel
worin der Phenylrest A gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, niederes
Alkyl mit l - 6 Kohlenstoffatomen, durch Cyclohexyl, Phenyl, das durch methyl, Chlor,
Brom, Nitro oder durch Methoxy weitersubstituiert sein kann, durch niederes Alkoxy,
Benzyloxy, Phenyloxy, Acetoxy, Propionyloxy, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl,
Trichlormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, N-di-alkyliertes
Carbamoyl mit gleichen oder verschiedenen Aikylresten mit -* 1 - 6 Kohlenstoffatomen,
die unabhängig voneinander gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder durch Cyano substituiert
sein können, N-di-alkyliertes Sulfamoyl mit gleichen oder verschiedenen Alkylresten
Ujit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, die unabhängig
voneinander gegebenenfalls
durch Chlor, Brom oder durch-Cyano substituiert sein können, durch Acetyl, Propionyl,
Benzoyl, Methylsulfonyl, Athylsulfonyl, Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Acetylamino,
Propionylamino, Xthylsulfonylamino, Benzoylamino, Phenylsulfonylaminodurch Phenylazo,
oder durch Phenyl weitersubstituiert sein kann, das seinerseits Methyl, Chlor, Brom,
Nitro oder Methoxy als Substituenten tragen kann, B einen Phenyl-, 1- oder 2-Naphthyl-
oder 5-oder 6-Tetrahydronaphthylrest, R1 einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen,
der' durch Halogen, Hydroxy, Cyano oder durch niederes Alkoxy substituiert sein
kann, R2 einen Alkylenrest mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff, niederes
Alkenyl mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, das durch
Carboalkoxy mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann, Cyclohexyl-oder Benzyl, R4 Wasserstoff, niederes Alkenyl
mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen, Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, das durch Carboalkoxy
mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder durch Alkoxy mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen substituiert
sein kann, R5 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl, ß-Phenyläthyl,
y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Cyclohexyl, Phenyl, das durch Fluor, Chlor,
Brom, Methyl, Athyl, Nitro, Methoxy, Athoxy oder durch Cyan substituiert sein kann,
Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetyl, Propionyl, Benzoyl,
Nitro, Cyano, Trichlormethyl, Fluormethyl,
Difluormethyl, Trifluormethyl,
Carbonsäuremethylester, Carbonsäurcäthylester, nicht N-alkyliertes Carbamoyl, N-
mono- oder dialkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen
Alkylresten mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder Cyano substituiert
sein können, Acetoxy, Propionyloxy, Methylsulfonyl, thylsulfonyl, Phenylsulfonyl,
p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Athylsulfonylamino Benzoylamino oder
Phenylsulfonylaminc, R6 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl,
ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Cyclohexyl, Phenyl, das durch
Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Athyl, Nitro, Methoxy, Athoxy oder durch Cyan substituiert
sein kann, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy, Acetyl, Propionyl,
Benzoyl, Nitro, Cyano, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl,
Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, nicht N-alkyliertes Carbamoyl, N-
mono- oder di-alkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder verschiedenen
Alkylresten mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder Cyano substituiert
sein können, Acetoxy, Propionyloxy, Methylsulfonyl, Athylsulfonyl, Phenyl'sulfonyl,
p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Athylsulfonylamino, Benzoylamino
oder Phenyisulfonylamino,
R7 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen,
Benzyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Cyclohexyl, Phenyl, das
durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Athyl, Nitro, Methoxy, Äthoxy oder durch Cyan
substituiert sein kann, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy,
Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Nitro, Cyano, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, nicht N-alkyliertes
Carbamoyl, N- mono- oder di-alkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder
verschiedenen Alkylresten mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder
Cyano substituiert sein können, Acetoxy, Propionyloxy, Methylsulfonyl, Athylsulfonyl,
Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Athylsulfonylamino,
Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino, R8 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen,
Benzyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, Phenylpropyl-(2,2), Cyclohexyl, Phenyl, das
durch Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Athyl, Nitro, Methoxy, Athoxy oder durch Cyan
substituiert sein kann, Fluor, Chlor, Brom, niederes Alkoxy, Benzyloxy, Phenyloxy,
Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Nitro, Cyano' Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl,
Trifluormethyl, Carbonsäuremethylester, Carbonsäureäthylester, nicht N-alkyliertes
Carbamoyl, N-mono- oder di-alkyliertes Carbamoyl, gegebenenfalls mit gleichen oder
verschiedenen Alkylresten mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, die durch Chlor, Brom oder
Cyano substituiert sein können, Acetoxy, Propionyloxy, Methylsulfonyl, Athylsulfonyl,
Phenylsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Acetylamino, Propionylamino, Athylsulfonylamino,
Benzoylamino oder Phenylsulfonylamino,
R Wasserstoff, Fluor, Chlor,
Brplfl, eine Alkylgruppe 9 mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit
1 - 6 Kohlenstoffatomen, R10 Wasserstoff,. Fluor, Chlor, Brom, Cyano, eine Alkylgruppe
mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit l - 6 Kohlenstoffatomen,
-NHCO-Alkyl oder -NHSO2-Alkyl und X ein Anion bedeuten.
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Die anionischen Reste X können sowohl anorganische als auch organische
Ionen sein; beispielsweise sind zu nennen: Chlorid-, Bromid-, Jodid-, CH3SO4-, C2H5SO4-,
p-Toluolsulfonat, CH3SO) , HSO4-, Benzolsulfonats p-Chlorbenzolsulfonat, Phosphat,
Acetat, Formiat, Propionat, Oxalat, Lactat, Maleinat, Crotonat, Tartrat, Zitrat,
NO3-, Perchlorat und ZnC13 Von den Anionen besitzen die Halogenide wie Chlorid,
Bromid und Jodid, Hydrogensulfat, Sulfat, Phosphat und Methosulfat besondere Bedeutung,
da sie bei der Darstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe unmittelbar anfallen.
Die so erhaltenen Farbstoffe können nach bekannten Austausch-Reaktionen in andere
Anionen enthaltende Farbstoffe überführt werden.
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Die Art der anionischen Reste ist für die Anwendung der Farbstoffe
ohne Belang, soweit es sich um weitgehend farblose Reste handelt, die die Löslichkeit
der Farbstoffe nicht in unerwünschter Weise beeinträchtigen.
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Geeignete Alkylreste sind Methyl, Methyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl,
iso-Butyl, 2-Methyl-propyl-l-, iso-Amyl, sowie zieren Substitutionsprodukte wie
ß-Chloräthyl und ß-Cyanoäthyl.
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Geeignete Alkoxyreste sind Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy,
n-Butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, sowie deren Substitutionsprodukte wie ß-Methoxyäthoxy,
B-Athoxyäthoxy, Methoxy äthoxy und Äthoxymethoxy.
| CII |
| Geeignete Alkylenreste R2 sind -CH2-CH2-, (3 |
| Geignete |
| C, C,2115 C12H5 C1H3 |
| -CH-C112 -, -CH-CM2~, -, -CH2 -CH-, -CH2-CH2 -Cii2, -CH2 -CII-CH2
-, |
| C1H3 CH O |
| 1 3 . II |
| -CH-CH2-CH2, -CH2-CH2 -CH-, -CH2-C-CH2-, -CH2 -CH2 -CH2-CH2, |
| CH3 CH) |
| -CH2-CH-CH2-CH2, -CH-CH2-CH2-CH2, -C112-CH2-CH2-G'112-CH2- |
Geeignete niedere Alkenylreste R3 und R4 sind beispielsweise Alkyl, Buten-(3)-yl-2,
2-Methylen-propyl-1-, Buten-(2)-yl-1 und Buten-(3)-yl-1.
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Geeignete N,N,-Dialkylaminogruppen sind N,N-Dimethylamino, N,N-Diäthylamino,
N-Methyl-N-äthylamino und N,N-Di-n-propylamino.
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Geeignete Carbonyloxyalkylgruppen sind -COOCE3, -COOC2H5- und -COO-n-C3H7.
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Geeignete Oxycarbonyloxyalkylgruppen sind -OCOOOH3, -OCOOC2H5 und
-OCOO-n-C3H7.
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Halogen steht für Fluor, Chlor oder Brom.
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Von den Cyanalkylresten besitzt ß-Cyanäthyl; von den Halogenalkyl-Resten
ß-Chloräthyl und von den Hydroxyalkyl-Resten ß-Hydroxyäthyl besondere Bedeutung.
Eine
Gruppe interessanter, erfindungsgemäßer farbstoffe entspricht der Formel
worin einen einkernigen Rest der Benzolreihe, Bl einen Phenyl-, 1- oder 2-Naphthyl-
oder 5- oder 6-Tetrahydronaphthylrest, R1' einen Alkylrest mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen,
der durch Halogen, Cyano oder niederes Alkoxy mit 1 - 3 Kohlenstoffatomen substituiert
sein kann, R'2 einen Alkylenrest mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, R1 Wasserstoff
oder Alkylreste mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, 3 R'4 Wasserstoff oder Alkylreste mit
1 - 6 Kohlenstoffatomen, R1 Alkylreste mit l -.6 Kohlenstoffatomen, 3 R'4 Alkylreste
mit l - 6 Kohlenstoffatomen, Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Alkylreste mit 1 -
4 5 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl-oder Phenylreste,
R'6 Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Alkylreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste
mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl-oder Phenylreste, Wasserstoff, Nitro, Chlor,
Brom, Alkylreste mit l - 4 7 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen,
Benzyl oder Phenylreste,
R'8 Wasserstoff, Nitro, Chlor, Brom, Alkylreste
mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxyreste mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, Benzyl- oder
Phenylreste, R9' Wasserstoff, die Methoxy- oder Äthoxygruppe, R10 Wasserstoff, die
Methylgruppe, die Methoxy-, die Athoxygruppe, die ß-Hydroxyacetylaminogruppe oder
die Acetylaminogruppe und X ein Anion bedeuten.
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Besonders geeignete erfindungsgemäße Farbstoffe sind solche der Formel
worin R1" für Methyl, Methyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-Butyl, für für Wasserstorf,
Methyl oder Methyl, 3 Rt?4 für Methyl oder Athyl, R5" für Wasserstoff, Chlor, Brom,
Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy,
n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Benzyl oder Phenyl,
R6" für Wasserstoff,
Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methyl, n-Propyl, iso-Propyl, nButyl, tert.-Butyl, Methoxy>
Athoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Benzyl und Phenyl, R7" für Wasserstoff,
Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy,
Äthoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Benzyl und Phenyl, R8" für Wasserstoff,
Chlor, Brom, Nitro, Methyl, Methyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl,
Nethoxy, Athoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, Benzyl und Phenyl, R1C" für Wasserstoff
oder Methyl, R11 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carbomethoxy, Methoxy,
Methyl und N,N-Dimethylsulfamoyl, R12 für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro,
Carbmethoxy, Methoxy, Methyl und N,N-Dimethylsulfamoyl, R13 für Wasserstoff, Chlor,
Brom, Cyano, Nitro, Carbomethoxy, Methoxy, Methyl und N,N-Dimethylsulfamoyl, R14
für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Carbomethoxy, Methoxy, Methyl und N,N-Dimethylsulfamoyl
und X für ein Anion stehen.
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Bevorzugte erfindungsgemäße Farbstoffe entsprechen der Formel
worin R"l für Methyl, Methyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-Butyl,
R3" für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, R4" für Methyl oder Äthyl, R5"' für Wasserstoff,
Chlor, Nitro, Methyl, Äthyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Methoxy, Äthoxy, R10" für Wasserstoff,
oder Methyl, R"ll für Wasserstoff, Brom, Methyl, Chlor, Cyano und Nitro, R12" für
Wasserstoff, Brom, Methyl, Chlor, Cyano und Nitro, R13" für Wasserstoff, Brom, Methyl,
Chlor, Cyano und Nitro, R14" für Wasserstoff, Brom, Methyl, Chlor, Cyano und Nitro
und für ein Anion stehen.
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Besonders bevorzugte erfindungsgemaße Farbstoffe sind solche der Formel
worin R1" für Methyl, Athyl, n-Propyl, iso-Propyl oder n-Butyl, R3" für Methyl und
Äthyl, R4" für Methyl und Äthyl, R1t10 für Wasserstoff oder Methyl, R11"2 für Wasserstoff,
Chlor, Brom, Cyano und Nitro, R12" für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano und Nitro,
R13" für Wasserstoff, Chlor, Brom, Cyano und Nitro, R14" für Wasserstoff, Chlor,
Brom, Cyano und Nitro und X für ein Anion stehen.
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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel
worin D einen aromatischen Rest, E einen aromatischen Rest, r1 einen Alkylrest oder
einen Alkenylrest, r2 einen Alkylenrest, r3 Wasserstoff, einen Alkenyl-, Alkyl-,
Cycloalkyl- oder Aralkylrest, r4 Wasserstoff, einen Alkenylrest oder einen Alkylrest,
r9 Wasserstofr, Halogen, Nitro, Cyano, einen Alkylrest, oder einen Alkoxyrest, r10
Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest, -NH-CO-Alkyl,
-NH-S02-Alkyl, Aryloxy, Aralkoxy, -S02-Alkyl, -S02-Aryl oder -CO-Alkyl und X ein
Anion bedeuten, können hergestellt werden, indem man Farbstoffe der augemeinen Formel
worin E, r1, r2, r3, r4, r9 und r10 die oben angegebenen Bedeutung haben, in an
sich bekannter Weise mit Verbindungen der Formel X-CH2-D (VIIIa)
worin
D einen aromatischen' Rest darstellt und X einen als Anion abspaltbaren Rest bedeutet
quaterniert.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe besteht
darin, daß man die Farbstoffe der Formel
worin E, D, r1, r2, r3; r9 und r10 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in an
sic bekannter Weise mit niederen Alkylhalogeniden oder niederen Alkylsulfaten der
Formel r4X quaterniert oder, daß man Farbstoffe der Formel
worin E, rl, r2, r9 und r10 die angegebene Bedeutung besitzen, und X einen als Anion
abspaltbaren Rest bedeutet, mit Aminen der Formel
worin D, r3 und r4 die oben angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
Eine
dritte Verfahrensvariante beste darin, daß man in an sich bekannter Weise Amine
der Formel E-NH2 worin E die oben angegebene Bedeutung besitzt, diazotiert und auf
Amine der Formel
worin D, r1, und r3, r4, r9, r10 und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen,
kuppelt.
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Auf gleichen Wegen können die Farbstoffe der Formeln II, III, IV,
V, VI und VII hergestellt werden.
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Ammoniumverbindungen der Formel (XI) können dargestellt werden, indem
man in an sich bekannter Weise Amine der Formel
worin und r2 r3, r4, r9 und r10 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Verbindungen
der Formel (VIIIa) quaterniert, indem man Amine der Formel
worin D, r1, r2 r3, r9 und r10 die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit Verbindungen
der Formel r»X worin r4 die oben angegebene Bedeutung haben und X einen als Anion
abspaltbaren Rest bedeutet, quaterniert oder indem man Amine der Formel
worin rl, r2, r9 und r10 die oben angegebene Bedeutung besitzen und X einen als
Anion abspaltbaren Rest bedeutet, mit Aminen der Formel X a umsetzt.
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Als Diazokomponenten kommen insbesondere folgende Aminobenzole in
Frage: 1-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol,
1-Amino-4-cyanobenzol, 1-Amino-2,5-dicyanobenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1-Amino-2,4-dichlorbenzol,
1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol,
1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanobenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,
1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1 -Amino-3-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-5-chlorbenzol,
1-Amino-3,4-dicyanobenzol, 1-Amino-2-cyan-4,5,6-trichlorbenzol, 1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dicyan-4-nitrobenzol,
1-Amino-2,4-dicyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2,6-dicyan-4-carbmethoxybenzol, 1-Amino-2,6-dicyan-4-methylbenzol,
1-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-brom-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-cyan-4,6-dinitrobenzol,
2-Aminoazobenzol, 4-Amino-4-nitroazobenzol, 1-Amino-2-sulfomethyl-4-nitrobenzol,
1-Amino-3,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-cyanobenzol, 1-Amino-4-carbomethylbenzol,
4-Aminodipenyl, 4-Amino-diphenyläther, 1-Amino-4-acetylaminobenzol, 1-Cyclohexyl-4-amino-benzol,
1-Cyclohexyl-3-nitro-4-aminobenzol, 4-Aminobenzophenon, 1-Amino-4-N,N-dimethylsulfamoylbenzol,
1-Amino-2-nitro-4-N,N-dimethylsulfamoylbenzol, 1-Amino-3,6-dichlor-4-nitrobenzol.
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Geeignete Augangs-Amine der Formel (xiv), aus denen man durch einfache
Substitutionsreaktionen Amine der Formeln (XII) und (XIII) und Farbstoffe der Formeln
(VIII), (IX) und (X) darstellen kann, sind beispielsweise:
R1 R2X
R9 R10 Wasserstoff ß-chloräthyl Wasserstoff Wassestoff Äthyl ß-chloräthyl Wasserstoff
Wasserstoff n-Propyl ß-chloräthyl Wasserstoff Wasserstoff iso-Propyl ß-chloräthyl
Wasserstoff Wasserstoff n-Butyl ß-chloräthyl Wasserstoff Wasserstoff Methyl #-chlorpropyl
Wasserstoff Wasserstoff Äthyl #-chlorpropyl Wasserstoff Wasserstoff n-Propyl ß-chlorpropyl
Wasserstoff Wasserstoff iso-Propyl ß-chlorpropyl Wasserstoff Wasserstoff n-Butyl
#-chlorpropyl Wasserstoff Wasserstoff Methyl ß-chlorpropyl Wasserstoff Wasserstoff
Äthyl ß-chlorpropyl Wasserstoff Wasserstoff n-Propyl ß-chlorpropyl Wasserstoff Wasserstoff
iso-Propyl ß-chlorpropyl Wasserstoff Wasserstoff n-Butyl ß-chlorpropyl Wasserstoff
Wasserstoff Methyl ß-chlorbutyl Wasserstoff Wasserstoff Äthyl ß-chlorbutyl Wasserstoff
Wasserstoff n-Propyl ß-chlorbutyl Wasserstoff Wasserstoff iso-Propyl ß-chlorbutyl
Wasserstoff Wasserstoff n-Butyl ß-chlorbutyl Wasserstoff Wasserstoff Methyl γ-chlorbutyl
Wasserstoff Wasserstoff Äthyl γ-chlorbutyl Wasserstoff Wasserstoff n-Propyl
γ-chlorbutyl Wasserstoff Wasserstoff iso-Propyl γ-chlorbutyl Wasserstoff
Wasserstoff n-Butyl #-chlorpropyl Wasserstoff Wasserstoff n-Butyl γ-chlorpropyl
Wasserstoff Methyl Äthyl ß-chloräthyl Wasserstoff Wasserstoff Methyl ß-chloräthyl
Wasserstoff Wasserstoff 2-Methyl-propyl ß-chloräthyl Wasserstoff Wasserstoff 2-Äthoxy-äthyl
ß-chloräthyl Wasserstoff Wasserstoff Methyl ß-chloräthyl Methoxy Methoxy Äthyl ß-chloräthyl
Methoxy Methyl Äthyl ß-Bromäthyl Wasserstoff Methyl
R1 R2X R9 R10
Äthyl ß-chloräthyl Äthoxy Äthoxy ß-Methoxyäthyl ß-chloräthyl Wasserstoff Methyl
n-Propyl ß-chloräthyl Methyl Methyl n-Propyl ß-chloräthyl Wasserstoff Methyl iso-Propyl
ß-chloräthyl Wasserstoff Methyl ß-Cyanäthyl ß-chloräthyl Wasserstoff Methyl Äthyl
ß-chloräthyl Wasserstoff Acetylamino Methyl ß-chloräthyl Methoxy Methoxy ß-bromäthyl
ß-chloräthyl Wasserstoff Wasserstoff Methyl ß-chloräthyl Wasserstoff Methyl Alkyl
ß-chloräthyl Wasserstoff Wasserstoff n-Butyl ß-chloräthyl Wasserstoff Methyl n-Propyl
1-Methyl-2- Wasserstoff Wasserstoff chloräthyl-1-Alkyl ß-chloräthyl Wasserstoff
Methyl Buten-3-yl-1 ß-chloräthyl Wasserstoff Wasserstoff Buten-2-yl-1 ß-chloräthyl
Wasserstoff Wasserstoff
Geeignete Ausgangs-Amine der Formel (XI)
sind beispielsweise: ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-benzyl-ammoniumchlorid,
γ-[N-(ß-chloräthyl)-N-m-tolyl]-aminopropyl-diäthylbenzyl-ammonium-chlorid,
ß-[N-Methyl-N-(2,5-dimethoxyphenyl)]-aminoäthyl-dimethyl-benzyl-ammonium-chlorid,
ß-[N-Propyl-N-phenyl]-aminoäthyl-di-n-propyl-(4-nitrobenzyl)-ammonium-chlorid, ß-[N-Butyl-N-tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-(2,4-dichlorbenzyl)-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(3-nitrobenzyl)-ammonium-chlorid, ß-[N-(ß-äthoxyäthyl)-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-4-methylbenzyl-ammonium-chlorid,
ß-[N-(ß-Cyanäthyl)-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-benzylammonium-chlorid, ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-2,4,6-trichlorbenzyl-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-m-toyl]-aminoäthyl-dimethyl-benzylammonium-chlorid, ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-2,4,6-trimethylbenzyl-ammonium-chlorid
ß-[N-Methyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-benzylammoniumchlorid, ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-4-brombenzylammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-benzylammonium-chlorid, ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-methylbenzyl-ammonium-chlorid,
γ-[N-n-Butyl-n-phenyl]-amino-propyldimethyl-benzyl-ammonium-chlorid, γ-[N-Methyl-N-phenyl]aminopropyl-(di-ß-chloräthyl)-benzyl-ammonium-chlorid,
ß-[N-Methyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-methyl-n-butyl-4-nitro-benzyl-ammoniumchlorid,
ß-[N-Methyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-methyl-(1-methylpropyl-1)-4-nitro-benzyl-ammonium-chlorid,
ß-[N-2-Methyl-propyl-N-phenyl]-aminoäthyl-methyl-ß-hydroxyäthyl-benzyl-ammoniumchlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-methyl-ß-cyanoäthylbenzyl-ammonium-chlorid, ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-ßcyanäthyl-4-chlor-benzyl-ammonium-chlorid,
γ-[N-Methyl-N-phenyl]-amino-propyl-[4-tert.butyl-benzyl]-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-benzyl-benzyl)-ammoniumchlorid, ß-[N-Aäthyl-N.phenyl]-dimethyl-(4-methyl-diphenyl)-ammonium-chlorid,
ß-[N-m-Tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-methyl)-diphenyl)-ammonium-chlorid, ß-[ß-Äthoxy-äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl
-methyl-ß-carbomethoxy-äthyl-4-nitrobenzyl-ammoniumchlorid,
#-[N-Methyl-N-m-tolyl]-amino-butyl-dimethyl-methyl]-ammonium-chlorid, ß-[N-n-Butyl-N-phenyl-amino-äthyl-methylallyl-(2,4-dimethyl)-benzyl-ammonium-chloid,
@@[N-Propyl-N-phenyl]-amino-propyl-bis-allyl-(4-chlor-benzyl)-ammoniumchlorid, #-[N-Methyl-N-m-tolyl]-amino-butyl-allyl-(2,4-dichlorbenzyl)-ammonium-chlorid,
#-[N-Methyl-N-m-tolyl]-aminobutyl-(2,4,6-trichlorbenzyl)-ammonium-chlorid, ß-[N-Methyl-(2,5-dimethoxy-phenyl)]-aminoäthyl-dimethyl-(4-äthyl-benzyl)-ammonium-chlorid,
ß-[ß-Chloräthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-methylß-chloräthyl-(4-äthoxy-benzyl)-ammonium-chlorid,
ß-[N-Methyl-N-2,5-diäthoxy-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-n-propoxy-benzyl)-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-[tetrahydronaphthyl-(5)-methyl]-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-[4-chlor-naphthyl-(1)-methyl]-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-methyl-carbomethoxymethyl-(4-fluor-benzyl)-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-cyan-benzyl)-ammonium-chlorid, ß-[N-ß-Cyan-äthyl-N-m-tolyl]-amino-äthyl-dimethyl-[tertahydronaphthyl-(5)-methyl]-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-4-isoproprly-benzyl-ammonium-chlorid, ß-[N-Äthyl-N-m-acetylamino-phenyl]-amino-äthyl-dimethyl-[nyphthyl-(1)-methyl]-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-[4-(4'-methyl-phenoxy)-benzyl]-ammoniumchlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(3-carbomethoxy-benzyl)-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-3-methyl-6-methoxy-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-benzyloxy-benzyl)-ammoniumchlorid,
ß-[N-Äthyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-trifluormethyl-benzyl)-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(3-benzoyl-benzyl)-ammoniumchlorid, ß-[N-ß-Brom-äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-(3-acetyl-benzyl)-ammonium-chlorid,
γ-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminopropyl-dimethyl-[naphthyl-(1)-methyl]-ammonium-chlorid,
ß-[N-Allyl-N-phenyl]-amino-äthyl-dimethyl-(4-phenoxy-benzyl)-ammonium-chlorid, ß-[N-n-Butyl-N-m-tolyl]-aminoäthyl-dimethyl-(4-nitrobenzyl)-ammonium-chlorid,
ß-[N-3-Methyl-butyl-N-phenyl]-aminoäthyl
-dimethyl-benzyl-ammonium-chlorid,
ß-[N-Äthyl-N-m-tolyl]-aminoöthyl-dimethyl-(4-äthoxy-benzyl)-ammonium-chlorid, ß-[N-Äthyl-N-phenyl]-aminoäthyl-methyl-methylcarbonyloxyäthylbenzyl-ammonium-chlorid,
ß-[N-Methyl-N-m-tolyl]-aminoäthylmethyl-(2-methylcarbonyloxy-n-propyl)-benzyl-ammonium-chlorid,
ß-[N-Buten-(3)-yl-1-N-phenyl]-aminoäthyl-dimethyl-benzylammonium-chlorid, ß-[N-Buten-(2)-yl-1-N-phenyl-]-aminoäthyldimethyl-benzyl-ammonium-chlorid,
sowie die entsprechenden Bromide, Jodide und Sulfatoverbindungen.
-
Geeignete Verbindungen der Formel XII sind beispielsweise N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthyl-anilin,
N-ß-Methoxyäthyl-N-ß-dimethylaminoäthyl-anilin, N-ß-Chloräthyl-N-ß-dimethylaminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-γ-dimethylaminoäthylanilin, N-n-Butyl-N-γ-dimethylamino-n-propyl-anilin,
N-Äthyl-N-ß-dimethylamino-äthyl-m-toluidin, N-Methyl-N-ß-(methyl-n-butyl-)-aminoäthyl-m-toluidin,
N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthyl-2,5-dimethoxy-anilin, N-Äthyl-N-ß-di-n-propyl-aminoäthyl-anilin,
N-ß-Methoxyäthyl-N-ß-dimethylaminoäthyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-ß-aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl -N-ß-methylaminoäthyl-anilin, N-n-Butyl-N-γ-dimethylamino-propyl-anilin,
N-Methyl -N-γ(di-ß-) chloräthyl-amino-propyl-anilin, N-Methyl-N-ß-methyl-n-butylaminoäthyl-m-toluidin,
N-2-Methyl-propyl-1-N-ß-methyl-(ß'-hydroxyäthyl)-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-methyl-(ß'-cyanoäthyl)-aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-(ß'-cyanöthyl)-aminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-γ-aminopropyl-anilin,
N-ß-Äthoxyäthyl-N-ß-methyl-(ß'-carbomethyloxyäthyl)-aminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-
-dimethylamino-butyl-m-toluidin, N-n-Butyl-N-ß-methyl-allyl-aminoäthyl-anilin, N-n-PropylN-γ-bis-allylaminopropyl-anilin,
N-Methyl-N-@-allyl-amino-butyl-m-toluidin, N-Methyl-N-#-aminobutyl-m-toluidin, N-ß-Hydroxyäthyl-N-ßmethyl-(ß'-chloräthyl)-aminoäthyl-anilin,
N-methyl-h-dimethylaminoäthyl-2,5-diäthoxy-anilin, N-Äthyl -N-ß-di-n-propyl-aminoäthyl
-anilin,
N-Äthyl-N-ß-methyl-carbomethoxymethyl-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-dimethyl-aminoäthyl-m-acetylamino-anilin,
N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthyl-3-methyl-6-methoxyanilin, N-Allyl-N-ß-dimethyl-aminoäthyl-anilin,
N-3-Methylbutyl-N-dimethyllaminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-methyl-(methylcarboxyloxy-äthyl)-aminoäthyl-anilin,
N-Methyl-N-ß-methyl-(2-methyl-carbonyloxy-n-propyl)-aminoäthyl-m-toluidin, N-Buten-3-yl-1-N-ß-dimethylaminoäthyl-anilin
und N-Buten-2-yl-1-ß-dimethylaminoäthyl-anilin.
-
Geeignete Amine der Formel (XIII) sind beispielsweise: N-Äthyl-N-ß-methyl-benzyl-aminoäthyl-anilin,
N-ß-Methoxyäthyl-N-ß-methyl-benzyl-aminoäthyl-anilin, N-ß-Chloräthyl-N-ß-methyl-benzyl-aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-ß-methyl-[diphenyl-(4)-methyl-]-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-methyl-[4'-methyl-diphenylmethan-(4)-methyl]-aminoäthyl-anilin,
N-Methyl-N-ß-n-butyl-benzyl-aminoäthyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-ß-methyl-(4-methoxy-benzyl)-aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-ßn-propyl-benzyl-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-methyl-(4-tert. butyl-benzyl)-aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-ß-methyl-[naphthyl-(1)-methyl]-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-methyl-2,4-dichlorbenzyl-aminoäthyl-m-toluidin,
N-Äthyl-N-ß-methyl-2,4-dimethylbenzyl-aminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-γ-(ß'-chlorbutyl-)-benzyl-aminopropyl-anilin,
N-Methyl-N-ß-n-butyl-4-nitrobenzylamine-äthyl-m-toluidin, N-2-Methyl-n-propyl-N-ß-(ß'-hydroxyäthyl)-benzyl-aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-(ß-cyanoäthyl)-benzyl-aminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-γ-(4-tert.butyl)-benzylaminopropyl-anilin,
N-Äthyl-N-ß-(ß'-cyanäthyl-4-chlorbenzyl)-aminoäthyl-anilin, N-n-propyl-N-γ-allyl-4-chlorbenzyl-aminopropyl-anilin,
N-n-butyl-ß-allyl-2,4-dimethyl-benzyl-aminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-#-allyl-2,4-dichlorbenzyl-aminobutylm-toluidin,N-Methyl-N-#2,4,6-trichlorbenzyl-aminobutylm-toluidin,
N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-methyl-4-äthoxy-benzylaminoäthyl-anilin, N-Methyl-N-ß-methyl-4-n-propoxy-benzyl-
2,5-diäthoxy-anilin,
N-Äthyl-N-ß-methyl-[tetrahydronaphthyl-(5)-methyl]-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-methyl-(4-chlornaphthyl-(5)-methyl]-aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-ß-carbomethoxy-methyl-4-fluor-benzyl-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-methyl-3-cyan-benzyl-aminoäthyl-anilin,
N-ß-Cyan-äthyl-N-ß-methyl-[tetrahydronaphthyl-(5)-methyl]-aminoäthyl-mtoluidin,
N-Äthyl-N-ß-methyl-[naphthyl-(1)-methyl]-aminoäthylm-acetyl-amino-anilin, N-Äthyl-N-ß-methyl-[4-(4'-methylphenoxy)-benzyl]-aminoäthyl-anilin,
N-Äthyl-N-ß-methyl-3-carbomethoxybenzyl-aminoäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ß-methyl-[4-benzyloxy)-benzyl]-aminoäthyl-(3-methyl-6-methoxy-anilin),
N-Athyl-N-ß-methyl-4-trifluormethyl-benzyl-aminoäthyl-mtoluidin, N-Äthyl-N-ß-methyl-(3-benzyloxy-benzyl)-aminoäthylanilin,
N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-methyl-3-acetyl-benzyl-aminoäthyl-anilin und N-Allyl-N-ß-methyl-4-methyl-benzyl-aminoäthyl-anilin.
-
Geeignete Verbindungen der Formel (VIII a) sind beispielsweise: Benzylchlorid,
2-Chlorbenzylchlorid, 4-Methylbenzylchlorld, 4-Chlorbenzylchlorid, 4-Benzyl-benzylchlorid,
Diphenylchlormethan, 4-Nitrobenzylchlorid, 4-Methoxybenzylchlorid, 4-Brombenzylchlorid,
4-tert.Benzylchlorid, l-Chlormethylnaphthalin, 2-Chlormethylnaphthalin, 2,4-Dichlorbenzylchlorid,
2,4-Dimethylbenzylchlorid, 4-Äthoxybenzylchlorid, 4-n-Propoxybenzylchlorid, 2,4,6-Trichlorbenzylchlorid,
5-Chlormethyltetrahydronaphthalin, l-Chlormathyl-4-chlornaphthalin, 4-Fluorbenzylchlorid,
3-Cyanobenzylchlorid, 4-(2'-Methyl)-äthyl-benzylchlorid, 3-Methoxycarbonylbenzylchlorid,
4-Benzyloxybenzylchlorid, 4-Trifluormethylbenzylchlorid, 3-Benzoylbenzylchlorid,
3-Acetylbenzylchlorid sowie die entsprechenden Bromide.
-
Geeignete Verbindungen der Formel rnX sind insbesondere: Methylchlorid,
Methylbromid, Methyljodid, Dimethylsulfat, Äthylsulfat, Äthylchlorid, Äthyljodid,
Äthylbromid, n-Propylbromid, n-Butylbromid, Allylchlorid, Methallylchlorid, Chlormethyl-äthyläther,
ß-Chloräthyl-ß'-äthoxy-äthyläther, 2-Chlordiäthyläther, 2-Brom-diäthyläther, Äthylsulfat,
2-Propylsulfat, Chlor- und Bromessigsäuremethylester, Chlor-und Bromessigsäureäthylester,
Methyl-p-toluolsulfonat, Äthyl-p-toluol-sulfonat, n-Propyl-p-toluol-sulfonat, Äthylenchlorhydrin,
y-Chlorpropionsäuremetnylester, 2-Chloracetonitril, 2-Chlorpropionitril, Essigsäure-ß-chloräthylester,
l-Chlorbuten-2, Cyclohexylbromid, Benzylchlorid, p-Phenyläthylchlorid, Phenylpropyl-(2,2)-chlorid,
y-Phenylpropyl-chlorid und auch (Protonen abgebende) Brönstedtsäuren, wie insbesondere
Salzsäure, Schwefelsäure, Methylsulfonsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure
und Propionsäure.
-
Geeignete Amine der Formel (X a) sind insbesondere: N,N-Dimethylbenzylamin,
N,N-Diäthylbenzylamin, N-Methyl-N-äthyl-benzylamin, N,N-Di-n-propyl-benzylamin,
N,N-Dihydroxyäthyl-benzylamin, N-Äthyl-benzylamin, Benzylamin, 2, 4-Dimethyl-benzylamin,
N,N-Dimethyl-2,4-dimethyl-benzylamin, N, N-Dimethyl-4-nitro-benzylamin und N,N-Dibenzylamin.
-
Die erfindungsgemäßen Produkte sind wertvolle Farbstoffe, die zum
Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Celluloseacetat
sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden
können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben,
Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.
-
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eigenen sich besonders zum Färben
von Fasern und Formkörpern wie Flocken, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril,
Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungs, wie Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol,
Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden und as. Diethanäthylen, oder Flocken,
Fasern, Fäden. Barder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen
Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden. Sauer modifizierte aromatische Polyester
sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol,
d.h. suifonsäure0Sruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64
dr E.I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der Belgischen Patentschrift
549,179 und der USA-Patentschrift 2,893,816 beschrieben sind.
-
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen; wobei man in das
Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 600 C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt.
an kann auch unter Druck bei Temperaturen über 1000 C farben. Desweiteren lassen
sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiter Fasern
zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.
-
Gegenüber den in der niederländischen Patentschrift 112 o48 beschriebenen,
bis auf die quartäre Gruppe weitgehend analogen Farbstoffen zeichnen sich die erfindungsgemäßen
Farbstoffe, trotz ihres wesentlich größeren organischen Restes am quartären Stickstoffatom,
überraschenderweise, besonders bei Benzyl-quartären Farbstoffen in der Pegel durch
wesentlich höhere Wasserlöslichkeit und allgemein zugleich wesentlich schnellere,
in der Regel zwei- bis dreifache, Ziehgeschwindigkeit
aus. Ein
weiterer Vorteil ist die gute Kombinierbarkeit der erfindungsgemäßen'Farbstoffe
mit anderen Farbstoffen. Die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffe
ist teilweise extrem hoch. So kann man in einzelnen Fällen sogar eine ca. 50-gewichtsprozentige
wäßrige Lösung (Beispiel 1) erhalten. In solchen besonders günstigen Fällen ist
es möglich, den Farbstoff ohne das sonst übliche, teure organische Lösungsmittel
als Flüssigfarbstoff zu verwenden.
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In den folgenden Beispielen stehen Grade für ° C.
-
Beispiel 1 15,2 Gewichtsteile 2-Cyan-5-chloranilin werden in 46 Gewichts
teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 0 - 5 ° gelöst und unter gutem Kühlen und
Rühren mit 17 Gewichtsteilen Nitrosylschwefel säure (42 g Nitrit in 100 cm³) diazotiert,
nach etwa 3 Stunden auf etwa 300 g Eis gegossen, ein geringer Nitritüberschuß wird
mit Amidosulfonsäure entfernt und die Lösung filtriert. Diese Lösung wird dann mit
einer Lösung von 30,7 Gewichtsteilen der Base nachstehender Formel
in Wasser vereinigt, mit Natronlauge auf etwa Px 5 gestellt und mit Ammonsulfat
ausgesalzen. Es scheidet sich eine etwa 50 %ige Lösung des Farbstoffes als Flüssigkeit
ab. Er färbt Polyacrylnitril-Faser in gelbstichig orangen Tönen an.
-
Die oben genannte Kupplungsbase erhält man bei folgender Arbeitsweise:
In
1000 g Monoäthylanilin werden unter Rühren 500 g Dimethylamino-äthylchlorid-chlorhydrat
eingetragen. Es wird auf 1150 C erwärmt ur,d 24 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
-
Anschließend wird das Reaktionsprodukt unter Rühren in ein Gemisch
von 640 g 44 zeiger Natronlauge (280 g 100 %ig) und 700 g Eis eingegossen. Die Temperatur
soll dabei nicht über 500 C steigen. Das Reaktionsgefäß wird mit 100 ccm Wasser
ausgekocht und dieses ebenfalls zur Natronlauge gegossen.
-
(Das Ganze muß deutlich natronalkalisch sein.) Nach dem Abkühlen auf
etwa 200 C wird das ölige Produkt abgeschieden und im Vakuum traktioniert destilliert,
wobei man 576 g Äthyl-ß-dimethyl-aminoäthyl-anilin (gp 15 138 - 1420 C) erhält,
Analog erhält man folgende Ausgangsamine der Formel (XII):
1920 g N-Äthyl-N-ß-dimethylaminoäthyl-anilin werden mit 1920 ccm Wasser auf 950
C erhitzt, dann werden unter Rühren bei dieser Temperatur in etwa 1 Stunde 1280
g Benzylchlorid zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Es entsteht eine klare, wäßrige
Lösung, die sofort zur Weiterverarbeitung zu Farbstoffen benutzt werden kann.
-
100 g Stückware aus Polyacrylnitril werden mit folgender Färbeflotte
behandelt:
0,6 g des Farbstoffs
werden mit heißen Wasser angeteigt und mit 500 ml heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte
erhält einen Zusatz von 0,5 g des Reaktionsproduktes aus 50 g Äthylenoxid mit 1
Mol Oleylalkohol und 12,5 g Natriumsulfat.
-
Danach wird mit Essigsäure auf pH 4,5 eingestellt und noch 1 g Natriumacetat
zugesetzt. Man färbt des Gewebe bei 100°C und erhält einen geöbstichigen orangen
Ton, wobei bereits nach 15 Minuten der gesamte Farbstoff auf die Faser aufgezonen
ist, Beispiel 2 14,3 Gewichtsteile 2-Chlor-4-nitranilin werden wie in Beispiel 1
mit der gleichen Base gekuppelt.
-
Beim Abstumpfen auf pH 5 fällt der Farbstoff aus und wird abgfeseugt
und getocknet. Er ist in Wasser 2 1/2 mal so löslich wie der entsprechende Farbstoff
der nieder ländischen Patentschrift 112 048, Beispiel 1. Er färbt Polyacrynitril-Faser
in roten Tönen an. Auf die gleiche Weise erhält man nachfolgende Farbstoffe.
-
Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
rot rot rot rot rot rot
Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton
auf Polyacrylnitril
| 02N;:T% C2H5 CTi) |
| 4-C2¼\:'CH2 -N2- |
| CH3 |
| CaH, |
| / C2H5 |
| ii - CII Cl rot |
| C113 |
| CH3 |
| CN |
| d NK2 |
| ( NH2 orange |
| CN |
Farbton auf Poly-Diazokomponente Kupplungskomponente acrylnitril
| H2CH2-CH2r |
| CH3 |
| O2N-/\-NH2 1 rot |
| - C5H6N1+-Cii2 |
| Cl I+ CH |
| It (r CH, t rot |
| CH3 CHz |
| C1 |
| -JH2 II orange |
| CN |
| 02N Q RH2 " bordo |
| CN |
| 11 CH, |
| n-C4H9 Ci |
| II n-CqH, - CH2 5 -No2 bordo |
| CH3 CH) bordo |
| 3 |
| C2H5 |
| ii CH blaust. rot |
| C,H,I-CH,- |
| C2H4i+-CH2 \ |
| CHa |
Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
| °2 N Cl /\N;C2?S 1 Cl gelbbraun |
| C113 |
| 1lli2 - C2 114 N-C112 |
| Cl C113 |
| N C113 |
| Cl rotbraun |
| C5 CH3 |
| 1+ H |
| I12 5 rotbraun |
| C113 |
| 1 \ Q Cl |
| 02114N-CN2 |
| OCH5 1+ - |
| C113 |
| 0113 |
| NC CH3 O oC2lI5 rot |
| C2H4N+cII2 t |
| C, R, |
| Cjlls rot |
| 1 Cl |
| Ch C115 |
| 1I or an |
| NC |
Farbton auf Poly-Diazokomponente Kupplungskomponente acrylnitril
orange orange orange gelb gelb violett
Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
| 02N,--NH2 ~ OH3 0113 Ol rot |
| NN O2H4{T+-OH2 H3 1 rot |
| 0000113 CH3 cH3 |
| NO- -N112 1i orange |
| Cl |
| NC- Q NH2 orange |
| ON |
| 02N- -NH,v"5 |
| 02114-N,+-CH2- rotCl |
| Cl r Q Cl |
| CH, |
| 02N- O -NH " |
| blaustic^i |
| Rot |
| CN |
Diazokomponente I(upplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
| tu |
| o Nr X2 EISO ½) ICH3 HSO rot |
| L f o |
| CIi CH3 |
| OH3 |
| /02H5 |
| O i e NH2 O -N ,CH3 |
| Cl OH X -Cl |
| Cl Cl |
| O2H5 |
| H zu OH CH3 |
| -01 7 Cl |
| OH3 - 2 4N+-0H2- - |
| 3 Cl |
| C1 C,H |
| Cl /O2HSO1H+3 Cl braun |
| -Cl L /C2H3N-CH2- O CH3 |
| /O2HS |
| CH, < H CH3 $4' -OH3 Cl braun |
| OH3 2 \ 411T+OH2 |
| OH3 OH3 |
Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
rot rot blaust. rot bordo blaust. rot blaust. rot blaust. rot.
-
Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
rot orange orange orange orange orange orange
Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
| CM |
| C s C w |
| Q½NH2 > /-\O4H8-NH2-OH2 /\Cl Cl - |
| CN CH3 + OlL |
| 04H8 = -CX-CH2-CH2 |
| 7U L r, |
| 011 OH |
| 11 3 1 3 rot |
| O2H4ATCH2O2115,3r |
| 00113 OH3 |
| C2H4Cl CH |
| 3 |
| NO zu NR2 9 l\-C2X4-ff+cH2 e 23r OC2Rg 5 orange |
| NO |
| OC,H,,CH |
| i1 C1H3 rot |
| O C2H4\CH2COH2OH2OH3 Cl |
| 2 5 CH3 |
| Ol CH3 CH |
| 02N H2 O iY-8 -g2H4-g+cH2 t 3 Cl violett |
| CH, |
| CN |
| CH3 CH3 |
| O ~g-C2H4-lJ+CH2 < Cd violett |
| OH3 |
| OH |
| CT |
| CH3 Cl -OH2 -OH3 Cl violett |
| CH3 el3 < CH2- O |
Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
blaust. rot blaust. rot braun braun rot rot
Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
rot rot rot rot rot rot violett
Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
violett violett violett violett violett violett
Diazokomponente
Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
violett violett rot -rot rot blaust. rot
Diazokomponente .Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
rot rot rot rot bordo bordo orange
Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
orange violett violett violett orange orange orange
Diazokomponente
Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
rot. rot orange orange blaust. rot gelbst. orange orange
Diazokomponente
Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
orange orange gelb gelb orange orange gelb
Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
| Ctin~fva CH2CFj3 |
| = c 3 |
| 1 ru2 ?H3 Cl orange |
| - C1- orange |
| CH3 OH3 - |
| 3 |
| CH |
| 9 3 Cl \C24-F7 ci' gelb |
| C2 4-.s+C 2 t |
| 3 |
| ,cM3 |
| CH CH>CH |
| / 2 z \ |
| n CK3 |
| \ CII3 |
| 0 |
| cH3 |
| C H |
| 5 2H4\T+O3H2 |
| cH3 |
| Nv 1J |
| n OH / 2 5 Cl gelb |
| )t/ |
| CH3 H3 t |
| C4H8=-0112-0H2-OH2-OH2- 0 2H5 |
| Ots: -2 5" 5 OH Cl gelb |
| 3 " 1 3 |
| OH3 |
| O2H5 |
| C1 < 9H3 /CH3 / 2 v H Cl gelb |
| Cl CH3 It < O-CH |
| OH3 |
Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
gelb gelb gelb gelb gelb orange orange
Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
orange orange orange orange rot ol-ange orange
Diazokomponente
Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
blaust. rot blaust. rot gelb gelb rot rot rot
Diazokomponente Kllpplungskonponent
e Farbton auf Polyacrylnitril
rot blaust. rot bordo orange orange orange orange
Diazokomponente
Kupplungskomponente Farbton auf Polyacrylnitril
orange orange Bei Diazotierung und Kupplung der genannten Komponenten in schwefelsaurem
oder phosphorsauren Medium erhält man neben den oben erhaltenen chloridhaltigen
Farbstoffen solche mit Hydrogensulfat oder Dihydrogenphosphat als Anionen, ohne
daß diese Gemische die genannten Farbtöne der chlorhaltigen Farbstoffe verändern.
-
Beispiel 3 347,5 g Farbstoff der Formel
(hergestellt durch Diazotieren von 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol und Kuppeln auf
ß-N-Äthyl-N-phenyl-aminoäthyl-dimethylamin) werden mit 192 com Wasser auf 950C erhitzt,
dann werden unter Rühren bei dieser Temperatur in etwal Stunde 128 g Benzylchlorid
zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Der entstandene Farbstoff der Formel
wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.
-
Beispiel 4 Zu 268 g N-Äthyl-N-ß-methyl-benzyl-aminoäthyl-anilin und
900 ccm Wasser werden bei Raumtemperatur unter Rühren 130 g Dimethylsulfat getropft,
bis eine klare Lösung entstanden ist.
-
Diese wird direkt, wie in den Beispielen 1 und 2 ausgeführt, zu Farbstoffen
weiter verarbeitet.
-
Beispiel 5 423,5 g Farbstoff der Formel
(hergestellt durch Diazotieren von 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol und Kuppeln auf
ß-N-Äthyl-N-phenyl-aminoäthyl-methylbenzylamin) werden in 300 ccm Wasser suspendiert
und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 130 g Dimethylsulfat versetzt.
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Der entstandene Farbstoffe der Formel
wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.
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Beispiel 6 22,8 g N-Athyl-N-ß-Bromäthyl-anilin und 13,5 g N,N-Dimethylbenzylamin
werden unter Rühren auf 140 - 16000 erwärmt, bis eine Probe klar in Wasser löslich
ist. Die so erhaltene Base wird direkt weiter zu Farbstoffen verarbeitet wie in
den Beispielen 1 und 2 ausgeführt.
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Beispiel 7 274 g Farbstoff der Formel
(hergestellt durch Diazotieren von 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol und Kuppeln auf
ß-N-Äthyl-N-phenyl-jodätyhl-amin) werden in 300 ccm Wasser suspendiert und unter
Ruhren bei -Raumtemperatur unter Rühren mit 135 g N,N-Dimethyl-benzylamin versetzt.
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Der entstandene Farbstoff der Formel
wird durch Aussalzen abgeschieden. Er färbt Polyacrylnitril in roten Tönen.
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Beispiel 8 In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem
beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,07 g des Farbstoffs der Formel
mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas Essigsäure angeteigt
und mit heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 g
des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Athylenoxid auf 1 Mol Oleylalkohol sowie 1,5
g eines Ublichen aromatischen o-Oxycarbonsäuremethyläthers.
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Sie wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Dann wird der pH-Wert
der Färbeflotte mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5-5 eingestellt.
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In dieser Färbeflotte werden ib g Strickware aus sauer modifizierten
Polyestern ständig in Bewegung gehalten, wahrend man in 15 Minuten die Temperatur
auf 10000 erhöht. Schon nach 15 Minuten Kochzeit ist der Farbstoff vollständig aufgezogen.
Man spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend, z.B.
durch Bügeln, oder im Trockenschrank bei 60 -70°C. Man erhält schließlich einen
gelbstichig orangen Ton.
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Beispiel 9 In einem Färbebecher von 500 ml Inhalt, der sich in einem
beheizbaren Wasserbad befindet, werden 0,055 g des Farbstoffs der Formel
mit der 20-fachen Menge heißen Wassers, unter Zusatz von etwas
Essigsäure angeteigt und mit heißem Wasser gelöste Die Färbe-, flotte erhält noch
einen Zusatz von 0,5 g des Einwirkungsproduktes von 50 Mol Äthylenoxid auf l Mol
Oleylalkohol und wird mit kaltem Wasser auf 500 ml aufgefüllt. Der pH-Wert der Färbeflotte
wird mit Essigsäure oder Natriumacetat auf 4,5 - 5 eingestellt.
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In dieser Färbe flotte werden 10 g Stückware aus sauer modifiziertem
Polyamid ständig in Bewegung gehaltene während man. in 15 Minuten die Temperatur
auf 100°C erhöht. Schon nach 15 Minuten Kochzeit ist der Farbstoff vollständig aufgezogen.
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Man spült dann das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend,
z.B. durch Bügeln, oder im Trockenschrank bei 60 - 7000o Beispiel 10 Ostindisches
Bastardleder, das in üblicher Weise zur Färbung vorbereitet i,st wird im Flottenverhältnis
1:10 mit 1 % des im Beispiel .1 beschriebenen Farbstoffes, der zuvor mit der gleichen
Menge 30 %iger Essigsäure angeteigt worden warS bei 400 C 45 Minuten im Walkfaß
gefärbte Das Leder wird in bekannter Weise hergerichtet. Man erhält eine gelbstichig
orange Färbung von guten Echtheitseigenschaften.