DE2255058A1 - Basische farbstoffe - Google Patents
Basische farbstoffeInfo
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Description
worin
R2
R2
einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Gycloalkyl oder Aryl,
Wasserstoff oder Alkyl, wobei R^ und Rg miteinander
einen Gycloalkylring schließen können, Wasserstoff oder Alkyl, wobei R6 und R^ miteinander
einen Gycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen Substituenten/oder eine Carboxylgruppe,
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ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4, η die Zahlen 0, 1,2 oder 3 und
X~ ein Anion bedeuten.
Außerdem sind Mischungen der Farbstoffe I, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und
synthetischen Materialien Gegenstand dieser Erfindung. Die Ringe A und B können mit weiteren Ringen kondensiert sein.
Die cyclischen und acyclischen Reste können weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten.
Geeignete Substituenten der Ringe A und B sind z.B.: Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy,
Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl,
Aralkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Thiocyan, Acyl, Acylamino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl,
Sulfampyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl,
Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Trifluormethyl.
Die im gleichen Ring vorhandenen Substituenten können gleich oder verschieden sein.
Unter einer Acylgruppe wird der Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbon- oder Sulfonsäure
verstanden.
Die mit den Ringen A und B kondensierten Ringe stellen vorzugsweise
Benzolringe dar.
Unter einem Alkyl- bzw. Alkenylrest wird ein gesättigter bzw.
ungesättigter, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest
von vorzugsweise 1-6 bzw. 2-6 C-Atomen verstanden, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Chloräthyl,
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Broniäthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl,
Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthyl, i-Propyl, n-Butyl,
i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, Allyl, Methallyl,f -Ohiorallyl,
Propargyl, Cyarnnethyl, ^-Cyanpropyl,/i-Hydroxy-n-propyl,
/5-Hydroxy-n-butyl, /3-Hyäroxy-i-butyl, /5-Hydroxy-^-allyloxyn-propyl,
^-Methoxycarbonyl-n-butyl. .
Als Aralkylreste kommen beispielsweise in Präge:
Phenylmethyl, Phenyläthyl, /^-Phenyl-y^-hydroxy-äthyl, Phenylpropyl-(2,2)
und· gegebenenfalls deren im Phenylkern subBtituierten
Derivate.
Als Cycloalkyl besitzt Cyclohexyl besondere Bedeutung.
Aryl steht vorzugsweise für Phenyl und Naphthy1 und deren
Derivate, wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl,
2-Chlorphenyl und 2- Methyl-4-chlorphenyl. _ .
Nichtionogene Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung
sind die in der Färbstoffchemie üblichen und unter den
betreffenden Reaktionsbedingungen nichtdissoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere
geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreste; Alkenylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere
Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste .
mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste; Nitro;
Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste,
insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Alkoxycarbonyloxyreste,
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vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste,
vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste; Alkylsulfonylaminoreste,
vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen; Arylsulfonylaminogruppen, Ureido-, N-Aryl- oder N-Alkylureido-,
Aryloxycarbonylamino-, Alkyloxycarbonylamino-, Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl-;
Sulfamoyl-; N-Alkylsulfamoyl-; N,N-Dialkyl-sulfamoyl-;
Alkylsulfonyl-; Alkenylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste, wobei in den genannten Alkylreeten
vorzugsweise 1-4 C-Atome vorliegen; Arylsülfonyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, Sulfonsäurealkylester
und Sulfonsäurearylester-gruppen.
Als anionische Reste X~ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in
Betracht:
Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid,
Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen
Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat;
Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von
Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat,
Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff
säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II),
Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und
Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat,
Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat,
sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters
der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.
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Organisehe Axiionen sind beispielsweise Anionen gesättigter' odc-r
ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatlscher, aromatischer und
heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Amasensäure,
Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsläure, Hydroxyessigsäure,
Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure,
Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-3uttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure,
Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure,
3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure,
2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure,
Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropipnsäure,
3-(Honyloxy)-propionsäure, 3-(Iso.tridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure,
Ätherpropionsäure des Alkoholgemischee · mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6r-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure,
Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure,
Phenoxyessigsäure, ITonylphenoxyessigsäure,
n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure,
n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, ".
Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure,
Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer ,Carbonsäuren
mit- 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der
SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des
Kokosfettsäure-VorlaufB, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure
und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und
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2,4,4-Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure
(Isomerengemisch.), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-Äj^'-dicarbonsäure,
Methylen-bisi-thioglycolsäure,
Dimethylsulfid-a.jd.-dicar'bonsäure, ,2,2'-Dithio-di-n-propionsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-biB-iminoessigsäure,
Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure,
Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure,
Mersolat, d.h. cq"gi5 Paraffinsulfon~
säure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.
Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure
und Anionen araliphatisch^ Monocarbonsäuren sind z.B.
Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und
Mandelsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methylbenzoesäure,
4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure,
2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure,
2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure,
2-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure,
2-Chlor-4~nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure,
2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4~Dinitrobenzoesäure, 3,5-Diiiitrobenzoesäure,
2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure,
2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoeeäure,
4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure,
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3-l\Titro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-inethoxybenzoesäurie,
4-Chlor-3~hyäroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure,
•S-Chlor^-hydroxy^-methy !benzoesäure, 4-ÄthylHiercapto-2-chlorbenzoesäure,
2-Hydroxy-3-methy!benzoesäure
, 6-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-methy!.benzoesäure,
6-Hydroxy-2,4-dimethy!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure,
Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure,
4-Me-thoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-ChlorisophthalBäure,
5-Nitro-iBophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure,'
3-Sulf obenzoesäure, Benzolteträcarbonsäure-( 1,2,4,5) >
Naphthälintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-T(4),
Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester,
3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2),
2-Hydroxyna\phthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).
Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise
die Anionen der Erenzschleimsäure, D'ehydroschleimsäure,
Indolyl-(3)-essigsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die
Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsaure-(l,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure,
3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-uz-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4),
2-Hydroxybenzolsulfonsäure, ri-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3,
4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthaiinsulfonsäure-(1),
Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(l,3,5).,
Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2)",
8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(l),
Stilbendisulfonsäure-(2,2·) und Biphenylsulfonsäure-(2). -
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Ein geeignetes Anion heterocycliscner Sulfonsäuren ist z.B. das
Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).
Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigeäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure
in Betracht.
Bevorzugt sind farbloee Anionen. Pur das Färben aus wäßrigem
Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben
aus organischen lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen
Losungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.
Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren
und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeoen. Im allgemeinen liegen äie Farbstoffe als Halogenide
(insbesondere als Chloride oder Bromide) oder alB Methosulfate,
Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder ale
Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
Hervorzuheben sind Farbstoffe der allgemeinen Formel
(II)
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worin R1
m η X"
Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino,
einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rj- und Rg miteinander
einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rg und R„ miteinander
einen Cycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
die Zahlen O, 1,'2 oder 3,
die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und . ein Anion bedeuten. .
die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und . ein Anion bedeuten. .
Interessant sind Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin Rr1 · R^
-N=N
R3 (R8
(III)
5» λ8ι
m-. η und X~ die bei Formel I bzw. Formel
II genannte Bedeutung haben und für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen,
für Wasserstoff oder Methyl,
für Wasserstoff oder Methyl stehen, oder R^1 und Rc
zusammen eine -CHp-CI^-C^-CHp-Kette bilden.
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Besondere Bedeutung haben Farbstoffe der allgemeinen Formel
(IV)
worin R., R-|
Q, R11, m, η und X die bei Formel Ilbzw. Formel III
genannte Bedeutung haben und
für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor,
Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, /4-Chi or äthyl,
yß-Cyanätthyl, /1 -Bromäthyl, /i-Acetoxyäthyl, /5-Carboxyäthyl,/!>
-Carbonami do äthyl, Allyl oder Benzyl,
für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy,
Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-,
-phenyl- oder-benzylester, Methyl-, Äthyl- oder
Phenylsulfonyl,
für Methyl, Phenyl, ]f -Cyanpropyl oder ^-Methoxy-
carbonyl-n-butyl stehen.
Aus der Formel IV sind solche Farbstoffe hervorzuhebent in
denen R, für /-Hydroxyäthyl,y4-Chloräthyl, η-Butyl oder
Benzyl, R12 für CH5 oder C2H5, R1. und R16 für CH5 und m und
η für O stehen.
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ORlGfNAL INSPECTED
Wertvoll sind auch. Farbstoffe der allgemeinen Formel
(R13)m
(V)
worin . '
R4, R10, R11, R12, R15, R15, R16, m, η und X~ die vorgenannte
Bedeutung haben. '
In Farbstoffen der Formel 7 mit ganz besonderer Bedeutung
stehen R12 für CH, oder C2H5, R1^. für CH5 und m und η für
die Zahl 0. . ■ .
Von besonderem Interesse sind auch Farbstoffe der allgemeinen
Formel
(R13)p CH
X"
(VI)
R17-C-OH 1I
R18
worin
R^, R10, R11, R12, R1^, R1^, R1
Bedeutung haben und
R1 γ für Wasserstoff oder Methyl und'
R18 für Methyl, Äthyl, Ohlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.
R18 für Methyl, Äthyl, Ohlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.
ρ, η und X die vorgenannte
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In Farbstoffen mit ganz besonderer Bedeutung der Formel VI stehen R12 für CH3 oder O2H5, R16 für CH5, R17 für H und
m und η für die Zahl O.
Farbstoffe der Formel I werden durch Einwirkung von quaternierenden
Mitteln der allgemeinen Formel
*-X
(VII)
auf Azofarbstoffe der allgemeinen Formel
(Ro )P
(VIII)
in an eich bekannter Weise hergestellt. Darin bedeutet X
einen als Anion abspaltbaren Rest, und R2 bis Rg, ρ, η, Α
und B haben die bei Formel I angegebene Bedeutung.
Geeignete quaternierende Verbindungen sind beispielsweise
Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Aralkylhalogenide,
Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren
sowie andere Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen.
Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein
wie z.B. BrompropionBäureamid, Brompropionitril. Die Einwirkung dieser Verbindungen kann ohne oder unter Zusatz eines
weiteren Lösungsmittels oder in wäßriger Suspension bei
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Temperaturen von 5 - 10O0C, vorzugsweise 15 - 900C,
erfolgen. Dabei kann die Gegenwart eines basischen Materials
wie Magnesiumoxid, Alkalicarbonat, Erdalkalicarbonat, Kaliumacetat, Natriumhydrogencarbonät oder von Gemischen derartiger
basischer Materialien angezeigt sein. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Halogenbenzole, Benzolkohlenwasserstoffe,
Dialkylketone, Halogenalkane (wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chloroform), Nitrobenzol,
Dimethylformaid, Acetonitril, Bisessig, Ameisensäure oder Alkohole.
Die Alkylierung von Azofarbstoffen der Formel VIII zu
basischen Farbstoffen der Formel I gelingt auch durch
Einwirkung von Acrylsäure oder ihren Derivaten* z.B. des Acrylamide, in Gegenwart einer organischen oder-anorganischen
Säure wie Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen 50 und 10O0C* Die Quaternierung
kann auch durch Einwirkung von Äthylenoxid oder einer Epoxyverbindung der Formel
erfolgen, worin R^ und JEL8 die oben genannte Bedeutung haben.
Diese Reaktion erfolgt unter Verwendung eines Lösungsmittels
in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, die das Anion X~ liefert, bei Temperaturen von 10 - 1000C,
vorzugsweise bei 40 - 9O0C. Geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff,
Benzolsulfonsäuren Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure
oder Propionsäure, wobei die flüssigen Fettsäuren
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zugleich als Lösungsmittel anwendbar sind. Weiterhin als
Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Dloxan, Tetrahydrofuran, Halogenbenzol, Benzolkohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Dialkylketone usw.
Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Dloxan, Tetrahydrofuran, Halogenbenzol, Benzolkohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Dialkylketone usw.
Verbindungen der Formel VIII erhält man in an sich bekannter Weise, wenn man 2-Aminobenzthiazole der Formel
diazotiert und dann auf Indoline der Formel
XI
kuppelt.
Dabei haben R2. R^t R51 Rg» Ryi RQi P» n» A und B die
Formel I angegebene Eedeutung.
Formel I angegebene Eedeutung.
Farbstoffe der Formel I können außerdem hergestellt werden,
indem man Hydrazone der Formel '
indem man Hydrazone der Formel '
XII
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oxydativ auf Indoline der Formel XI kuppelt.
In" Formel XII haben R«» R3>
P un& A die bei Formel I angegebene
Bedeutung.
Geeignete Benzthiazole der Formel X sind beispielsweise:
2-Amino-6-methoxy-benzthiazol 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol
2-Amino-6-methoxy-4-methyl-benzthiazol 2-Amino—— 5»6-dimethoxy-benzthiazol
2-Amino-4,6-dimethoxy-benzthiazol 2-Amino-5-methyl-6-methoxy-benzthiazol
2-Amino-6(-«<-äthyl-capfonyl-amino)-benzthiazol .
2-Amino-benzthiazol 2-Amino-6-benzoylamino-benzthiazol
2-Amino-6-acetylamino-benzthiazol
2-Amino-6-butyloxy-benzthiazol 2-Amino-6-propoxy-benzthiazol,
2-Amino-6-methyl-benzthiazol.
Geeignete Indoline der Formel Xt sind beispielsweisej
N-Methyl-2-methylindolin
N-Aethyl-2- » N-n-Propyl-2- " _ "
N-n-Butyl-2-. » N-Allyl-2- "
N-Benzyl-2- "
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Ν-2'-Chlorbenzyl-a-methylindolin
N-4'-Chlorl3enzyl-2- n
Ν-4»-Methylbenzyl-2-"
N-Cyanmethyl-2- w
N-ß-Cyanaethyl-2- w N-ß-Hydroxyäthyl-2- "
N-ß-Chloräthyl-2- " N-ß-Bromäthyl-2- "
N-ß-Methoxyäthyl-2- " N-ß-Acetoxyäthyl-2- »
N-ß-Hydroxy-n-propyl-2-methylindolin
N-ß-Hydroxy-n-butyl-2-methylindolin
N-ß-Hydroxy-i-butyl-2- n
N-ß-Hydroxy-j-methoxy-propyl-2-methylindolin
N-ß-Hydroxy-^-äthpxy-propyl-2- "
N-ß-Hydroxy-Y-propoxy-propyl-2- n N-ß-Hydroxy-7-butoxy-propyl-2- w
N-Methyl-2,3,3-trimethyl-indolin
N-Äthyl-2,3,3-trimethyl-indolin
N-Butyl-2,3,3- n " N-Allyl-2,3,3- w H
N-Benzyl-2,3,3- » "
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N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3-trimethylindolin
N-ß-Chloräthyl-2,3,3- n N-ß-Acetoxyäthyl-2,3,3- w
N-Methyl-2-^-cyanpropyl-3»3-dimethylindolin
N-Methyl-2(-y-methoxycarbonyl-n-butyl)-3,3-dimethyl-indolin
Gemisch aus:
N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3-trimethyl-6-trifluormethyl-indolin
N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3-trimethyl-4-trifluormethylindolin
Gemisch aus:
N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,6-tetramethylindolin
N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,4-tetramethylindolin
N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,7-tetramethylindolin
1,2,3,3,7-Pentamethyiindolin
N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,-trimethyl-7-methoxyindolin
N-Methyl-hexahydrocarbazol
N-Äthyl-hexahydrocarbazol. -'
1,2,3,3-Tetramethyl-7-chlorindolin,
Gemisch aus: <
1,2,3,3,6-Pentamethylindolin
1»2,3,3,4-Pentamethylindolin,
N-ß-Hydroxyäthyl-2,313,4,7-pentamethylindolin,
N-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,6,7-pentamethylindolin,
1-Methyl-2-phenylindolin.
Le A 14 704 - 17 -
409821/0972
Die neuen Farbstoffe der Formel I sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter
Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern
wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind
weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreibenpasten und lassen sich auch im
Gummidruck verwenden.
Besonders geeignet zum Färben mit den basischen Farbstoffen der Formel I sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder
Gewirke aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen
wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und
Methacrylsäure-estern und-amiden, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten
aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamiden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise
Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und,,
Äthylenglyko1, d.h. sulfonsäuregruppenhaltige Polyäthylenglykolterephthalaten
(Typ Dacron 64· der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift
Nr. 549 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei
man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 600C eingeht
und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck
bei Temperaturen über 1000C färben. Des weiteren lassen sich
die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitril- haltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Paser aufbringen.
Le A 14 704 - 18 '-
409821/0972
Die Farbstoffe der Formel I sind den Produkten, die in Stellung R. Wasserstoff tragen, in ihren Echtheiten überlegen.
Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten
des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen
als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten,
wie z.B. die tertiär-Butylgruppe oder die Dodecycloxygruppe tragen, oder das Anion X" das Anion einer einbasischen organischen
Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist.
Le A H 704 - 19 - '
409821/097 2
In einer Mischung aus 120 ml Eisessig und 60 ml Wasser löst man 18 g 2-Amino-6-methoxybenzthiazol. Dann gibt man 29 ml
48 %lge Schwefelsäure zu und tropft bei -5 0C die 7 g Natriumnitrit entsprechende Menge Nitrosylschwefelsäure ein. Nach
einstündigem Nachrühren bei dieser Temperatur gibt man 1 g Amidosulfonsäure zu und tropft dann die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einer Mischung aus 250 g Eis, 50 ml Wasser,
20 ml 48 tfiger Schwefelsäure und 17,7 g N-Hydroxyäthyl-2-methylindolin. Man rührt eine Stunde bei ca. -10 0C nach
und stumpft dann durch tropfenweise Zugabe von 20 #iger Natronlauge auf pH 4 ab. Dabei wird die Temperatur unter 0°
gehalten.
Der Äzofarbstoff wird nach beendeter Kupplung abgenutscht,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene
schwarz-violette Pulver wird in 100 ml Chloroform verrührt
und bei dessen Siedetemperatur tropfenweise mit 18 g Dimethylsulfat versetzt. Dann rührt man noch 30 Minuten unter Rückflußkühlung nach und dosiert anschließend 300 ml siedendes
Wasser ein. Dabei destilliert das Chloroform ab. Die erhaltene Lösung wird bei 50° mit 40 g Siedesalz und 5 g Zinkchlorid
versetzt, abgekühlt und der auskristallisierte Farbstoff abgenutscht und im Vakuum getrocknet.
Le A H 704 - 20 -
409821/0972
Cl" Zn Cl,
und färbt Polyacrylnitrilfasem in blauem Farbton von guter
Licht- und Naßechtheit. Der Farbstoff zeichnet sich durch
eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus.
Er kann auch dargestellt werden, indem man die Guatemierung
statt mit Dimethylsulfat mit p-Toluolsulfonsäuremethylester
oder mit Methyljodid vornimmt.
Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man folgende 2-Aminobenzthiazole mit den angegebenen Indolinen in der
beschriebenen Weise kuppelt und den von Säure befreiten Azofarbstoff mit Dimethylsulfat methyliert.
Le A 14 704
- 21 -
409821/0972
Die Ausfärbungen der Farbstoffe auf Polyacrylnitril ergeben den mit aufgeführten Farbton:
2-.
6-Methoxy-
6-Äthoxy-
6-Methoxy-
6-Äthoxy-
6-A"thoxy-
6-Methoxy-
6-Äthoxy-
6-Methoxy-
6-Äthoxy-
6-Methoxy-
6-Aiethoxy-
6-Methoxy-
6-Ä'thoxy-
6-Methoxy-
Indolin 1-n-Butyl-2-methylindolin |
It | Farbton auf Polyacryl nitril Blau |
> | 2255058 |
1 -ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin | ti | Blau | ||
1-Benzyl-2- | η | Blau | ||
It | It | Blau | ||
1-n-Butyl-2- | tt | Blau | ||
1-ß-Chloräthyl-2- | It | Blau | ||
It | η | Blau | ||
1-ß-Acetoxyäthyl-2- | η | Blau C* | ||
n | It | Blau | ||
i-Allyl-2- | It | Blau | ||
It | R | Blau | ||
1-ß-Cyanäthyl-2- | η | Blau | ||
It | Blau | |||
1-Cyanmethyl-2- | rotst. Blau | |||
Ie A H 704
- 22 -
2-üininobenzthiazol
6-Methoxy-6-Methoxy- 6-Methoxy-6-Methoxy-
6-Methoxy-
6-Methoxy-6-Methoxy- ^j 6-Methoxy-
^ 6-Methoxy-
6-Methoxy-6-Äthoxy-
6-^Methoxy-6-Methoxy-
6-Methoxy-
Indolin 1-ß-Methoxyäthyl-2-metliylindolin
1-ß-Hydroxy-n-propyl-Z- "
i-ß-Hydroxy-n-butyl-a- "
1-ß-Hydroxy-ß-phenyläthyl-2- "
i-n-Propyl-2- " 1-ß-Bromäthyl-2-methylindolin
1-ß-Hydroxy-/-allyloxy-n-propyl-2-methylindolin
1-ß-Hydroxy-y-methoxy-n-propyl-2-methylindiLin
1 -ß-Hydroxy-V-äthoxy-n-propyl-2-methylindolin
1-ß-Hydroxy-Jf-chlor-n~propyl-2-methylindolin
1-(4·-Chlorbenzyl)-2-methylindolin
1-(2'-ChloΓbenzyΠ^2-methylindolin
1-(4»-Methylbenzyl)-2-methylindolin
Farbton auf Polyacrylnitril Blau
Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau Blau
Blau Blau
Ie A 14
co
-j
ro
-j
ro
2-Aminobenzthiazol 6-Methoxy-6-Methoxy-
6-Methoxy-6-Methoxy- 6-Methoxy-6-Methoxy-
6-Methoxy-6-Methoxy-
6-Methoxy-
Indolin
1-Ieopropyl-2-methylindolin
1,2,3,3-Tetramethylindoliii
1-Äthyl-2,3,3-trimethylindolin
1-n-Eutyl-2,3,3-trimethyllndolin
1-Allyl-2,3,3-trifflethylindolin
1-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3-trIraethylindqlin
1-ß-Chloräthyl-2,3,3-trimethylindoXin
1-ß-Acetoxyäthyl-2,3,3-trimethylindolin
Gemisch aus
1,2,3,3,6-Pentamethylindolin
iind.
1,2,3,3,4-Pentamethylindolin Hau
Blau Blau Blau Hsu Hau BlSU
Hau
Le A 14. 704-
GD
CO
-J
2-Aminobenzthiazol
6-Methoxy-
6-Methoxy-
6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-
6-Methoxyn
Indolin Gemisch aus
1-ß-Hydroxyaethyl-2,3,3,6-tetramethyliadö!!&
und "
1 -ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,4-tetramethyliftaoliil
Gemisch aus 1-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3
und i-ß-Hydroxyäthyl-l
methylindolin
1,2,3,3,6,7-Hexamethylindolin 1-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3,6,7-pentamethyIind©lin
1,3,3-Trimethyl-2-^-cyanpropylindolin <T,3,3-Trimethyl-2-(^-methoxycarbonyl«n«l3Utyl)»indölin
1,2,3,3-Tetramethyl-7-methoxyindolin 1,2,3,3-Tetramethyl-7-chlor-indolin
1,2,3,3,7-Pentamethylindolin
£ Polyacrylnitril
Bläu
Blau Blau
Hau
iläu
le A 14
- 25 -
2-Aminobenzthiazol
6-Methoxy-
Q 6-Methoxy-
oo 6-£ethoxy-
-*· 6-Methoxy-6-Methoxy-
6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Benzoylamino-
Le A H
Indolin Gemisch aus
1 ^^^-Tetramethyl-o-chlorindolin und
1,2,3,3-Tetramethyl-4-chlorindolin 1-Cyanmethyl-2,3,3-trimethylindolin
N-Methyl-hexahydrocarbazol
N-Äthyl-hexahydrocarbazol
1-Methyl-2-phenylindolin
1-Methyl-2-phenylindolin
1-ß-Hydroxyäthyl-2-phenylindolin
1-ß-Chloräthyl-2-phenylindolin
1-ß-Acetoxyäthyl-2-phenylindolin
1-Äthyl-2-phenylindolin
1-Methyl-2-p-methylphenylindolin
1-Methyl-2-p-methoxyphenylindolin
1-ß-MethoxySthyl-2-phenylindolin
1-Benzyl-2-methylindolin
- 26 Farbton
auf Polyacrylnitril Blau
rost.Blau
Blau
Marineblau
Blau
Blau
Blau
Blau
Blau
Blau
Blau
Blau
Blau
Blau
ro cn cn O cn co
2-Aminobenzthiazol Indolin Farbton auf Polyacrylnitril
6-Benzoylamino- 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Blau
6-Acetylamino- 1-Benzyl-2-methylindolin Blau
e-CiC-Äthyl-capronyl)- 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Blau
amino-
6-Methoxy-4-methyl T-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Blau
n I-Benzyl-2-methylindolin Blau
5t6-Dimethoxy- T-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Blau
'4,6-Dimethoxy- 1-ß-Hydroxy-äthyl-2-methylindolin Blau
^■■.>:6-sMethoxy- 1-ß-Hydroxy-/-jihenoxy-n-propyl-2-methylindolin Blau
Mischung aus
5-Methyl-e-methoxy- und
7-*Methyl-6-methoxy 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Blau
6-Propoxy- , ' " Blau
6-Butoxy- ; " ' Blau
2-Aminobenzthiazol . "" reist.
• ·■ cn
Le A 14 704 - 27 - · cn
2-Aminobenzthiaζol
6-Benzyloxy- 6-Tert.-butyl-
6-Methyl- 6-Benzyl 4,6,7-Trieethyl- 4,6-Dimethyl
6-Äthyl-CO 6-Methoxy-
-1 6-Äth.oxy-6-Methyl-
po 6-Methoxy-6-Meth.oxy-
6-Methoxy-
Indolin
1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin
1-Cyclohexyl-a-methylindolin
η
1-Benzyl-2-methylindolin
Farbton auf Polyacrylnitril Blau
Blau Blau Blau Bleu Blau Blau Blau
N-ß-(w-Hydroxyäthyloxy)-äthyl-2-metlxylißäoliii
Blau
Ire A: H 704
- 28 -
Wenn man wie in Beispiel 1 verfahrt und dann statt Dimethylsulfat
die äquivalente Menge Diiäthylsulfat einsetzt; wobei es
zwecktaäjßig ist, die Dauer der Alkylierung auf 6 Stunden auszudehnen,,
erhält man den Farbstoff der Formel:
.S:
Cl,
il
Er zeichnet sieh durch eine sehr gute TerkochIbeBtaniigkeit aus
und färbt Polyacrylnitril mit Iblanaem Farirfeon,. llanlich gute
Ergebnisse werden erhalten, wenn man hei fler HeESfellung der
in der !Eabelle zu Beispiel 1 genannten Farbstoffe mit Diäthyl-ST3lfat
statt Dimethylsialfat arbeitet*
Beispiel
3 ■
20 g des nicht mit Dimethylsulfat umgesetzten in Beispiel 1 !beschriebenen
Azofarbstoffs werden mit 30 ml Acetonitril tind
30 ml n-Butylbromid verrührt, mit 1 g Magnesiumoxid versetzt
und 12 Stunden auf 80 - 850C erhitzt. Dann werden die !lösungsmittel
im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert« Der Destillationsrückstand wird in heißem Wässer gelöst und mit
3 g Α-Kohle geklärt. Dann fällt man mit Siedesalz, trennt den
Farbstoff von der Lösung ab und trocknet im Vakuum. Das Reaktionsprodukt
hat die Formel
-N=N.
Cl
Es färbt Polyacrylnitril in blauem Farbton.
Le A H 704
409 82 1/0972
Beispiel 4 3D
Zu einer, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 18 g 2-Amino-6-methoxybenzthiazol
tropft man bei -10° innerhalb von 1 Stunde 22,3 g N-Benzyl-2-methylindolin,
rührt 30 Minuten nach und gibt dann 300 g Eis zu.
Dabei kristallisiert das saure Salz des Azofarbstoffe. Es wird nach 5stündigem Nachrühren unter 0 0C abgenutscht^ mit
Wasser gewaschen und erneut mit 300 ml Wasser verrührt. Dann tropft man Natronlauge ein, bis ein pH-Wert von 8 bestehen
bleibt, preßt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum.
Das getrocknete Produkt wird bei 50° in 50 ml Eisessig verrührt. Dann leitet man Äthylenoxid ein und steigert die Temperatur
langsam auf 80°.
Sobald die im DUnnschichtchromatogramm gut zu verfolgende Quaternierung beendet ist, rührt man die Lösung in 250 ml
20 #ige Siedesalzlösung ein, rührt einige Minuten nach und preßt dann den kristallisierten Farbstoff ab. Er wird im
Vakuum getrocknet und wird in quantitativer. Ausbeute erhalten.
Das Produkt hat die Formel:
Le A 14 704 - 30 -
409821 /0972
CH,
CH.
Es färbt Polyacrylnitril in blauem Farbton "und zeichnet sich
durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus.
Arbeitet man wie in Beispiel 4 angegeben und gibt statt Äthylen
oxid 12,5 g 1,2,-Butylenoxid zu, so ergibt die analoge Aufarbeitung den Farbstoff der Formel ,
Cl
der Polyacrylnitril ebenfalls blau mit guten Echtheiten färbt.
Ie A 14 704
- 31 -
40982 1/0972
Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man wie in den Beispielen 4 und 5 arbeitet, dabei die in folgender Tabelle
aufgeführten 2-Aminobenzthiazole und Indoline miteinander umsetzt und dann mit den genannten Epoxiden quaterniert.
Die Ausfärbung der Beispiele auf Polyacrylnitril ergibt die mit angegebenen Farbtöne.
Le A H 704 - 32 -
409821 /0972
2-Aminobenzthiazol
6-Methoxy-
6-Äthoxy-6-Methoxy-
O
OD
»J
Ni
ti Il Il Il Il Il Il Il
6-Methyl
Indolin
1-Methyl-2-phenylindolin
1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin
1-n-Butyl-2-methylindolin
1-Benzyl-2-methylindolin
i-p-Chlorbenzyl-2-methylindölin
1-o-Chlorbenzyl-2-methylindulin
i-p-Methylbenzyl-2-methylindolin
1-ß-Hydroxyäthyl-2-phenylindolia
1,2-Dimethylindolin
1-Allyl-2-methylindolih
1-ß-C!hloräthyl-2-methylindöliti
1rß-Hydroxy-n-butyl=I«ffi@iiiiyiindolin
1-ß-Hydroxy-^«ehiöi'-n-propyl-2-methylindoliMi
1-Benzyl-2-methylindolin
1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin
1 -Äthyl-2,3,3-triinethylindolin
1-ß-Hydroxyäthyl-2,3,3-trimethylindolin
1-Benzyl-2-methylindolin
1-ß-Hydroxyäthyl-2-iaethylindolin
ätif
Le A 14
ffi.lt Äthyl enöxld |
äöfyliiitril Bläu |
K) |
K | Blau | cn |
Ii | Bläu | "O |
ti | Bläu | oi |
Il | Blau | οσ |
ti | Bl äU | |
H | . Blau | |
ii | Bläu | |
ü | Bläu | |
ii | Bläu | |
it | Blau | |
ii | Blau | |
in » | Blau | |
ii | Bl au Bläu |
|
A'thylehoxiä | Blau | |
H | Hau | |
it | Bläu | |
1,2«Butyienöxle | L Bläu | |
- | ||
2-Aminobenzthiazol Indolin Quaterniert mit Farbton auf
Polyacrylnitril
6-Methoxy- 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin ^-Phenoxypropylenoxid Blau
11 i-Benzyl-2-methylindolin " Blau
» 1 ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin /-Allyloxypropylenoxid Blau
w 1-Benzyl-2-methylindolin " Blau
" 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin 1,2 Butylenoxid Blau
*"* " 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin /-Me thoxypropyl enoxid Blau
* '· 1-Benzyl-2-methylindolin " Blau
^ » 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin J'-Äthoxypropylenoxid Blau
ο w 1-Benzyl-2-methylindolin /-Äthoxypropylenoxid Blau
CD "
-J » 1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin ^-Butoxypropylenoxid Blau
" 1-Benzyl-2-methylindolin /-Butoxypropylenoxid Blau
" i-Cyanäthyl-2-methylindolin 1,2-Butylenoxid Blau
η " Äthylenoxid Blau
« ·· Propylenoxid Blau
Le A 14 704 - 34 - co
2-Aminob en z t hia z öl-6-Methoxy-
ο ir co
Indolin
Quaterniert mit
1-ß-Acetoxyäthyl-2-methylindolin 'Propylenoxid
η . . 1,2-Butylenoxid
i-Butyl-2-methylindolin "
η Propylenoxid
1-ß-Hydroxyäthyl-2-methylindolin Epichlorhydrin
1-Benzyl-2-methylindolin "
1 -ß-(Phenylamino-car"bonylpxy)-äö}iL ithylenoxid
Farbton auf Polyacrylnitril
Blau Blau Blau Blau Blau Blau
Blau
IeA U
- 35 -
ho αϊ on
ρ (Ji
Beispiel 6 Sb
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt,
die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs,
50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol
und 30 Gewichtsteile 30 #iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene
Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum
als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck
wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei
20 0C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht,
das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid
und 0,15 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 an 1. Stelle beschriebenen Farbstoffe enthält und
mit Essigäsure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt Innerhalb 30 Minuten auf 100 0C und hält das Bad 60 Minuten bei
dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.
Le A 14 704 - 36 -τ
409821/0972
a*
Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 0IG im FlottenverhäÄiis
1:40 in -eiaa wäßriges .Bad «angebracht, das pro Liter 0,75 g
30 5oige Essigsaure, Ό ,38 tg Maifariaamacelbat iramd .0,15 g des in
Beispiel 1 tosetolebenien Farl>;s1bmfffs enthälit,, Haaa eiäaiifezt
innerhalb woa 2D - "3© Miiauifeen ziam Sieden romä MaM, (das Bad
3© *· 60 ffiaamiteaa "bei säisser ü-srnperatur« Ms&fa. dem SpSlen naaiiä
stallt anarn eäaae Iblaaie Färbung miit iseifcoF galten EsMj-
Beispiel 9 ' ■ '
Jhs 15 Gre&rieirfcsteilen des in Beispiel 1 genannten Faribs-fcöJEfs,
Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid
wird eine StammlSsung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter
Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 4O0O
im Plottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Katriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther
(50 Mol Äthylencxid) und 0,3 g des in. Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit. Essigsäure auf pH" 4 eingestellt
wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 980C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend
werden die Pasern gespült und getrocknet. Man erhält eine
blaue Färbung.
Le A 14 704 - 37 -
409821 /0972
Claims (17)
- Patentansprüche:worin R2einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Wasserstoff oder Alkyl, wobei R,- und Rg miteinander einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rg und R7 miteinander einen Cycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen SuDstituenten oder eine Carboxylgruppe,die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4,
die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und
ein Anion bedeuten,
und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reete weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.Le A H 704- 38 -409821 /0972S3 - 2. Farbstoffe der allgemeinen Formelworm IU(R9)2ymWasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkqxy oder Acylamino, einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl* Wasserstoff oder Alkyl, wobei R1- und Rg miteinander einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff oder Alkyl, wobei R^ und R1-, miteinanderund R7einen Cycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,die Zahlen O, 1, 2 oder 3,
die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und
ein Anion bedeuten,
und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und .acyclischen Reste weitere nichtionogene Subetituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können. - 3. Farbstoffe der allgemeinen FormelIT=N8'nJ,e A H 704- 39 0 9 8 21/0972worin R2m η X"einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxyl gruppe,Alkyl mit 1-4 C-Atomen, Wasserstoff oder Methyl, Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder R^ und Rjzusammen eine -CI^-CI^-CHg-CHg-Kette bilden, die Zahlen O, 1, 2 oder 3, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.
- 4. Farbstoffe der allgemeinen FormelR. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,Wasserstoff oder Methyl, Wasserstoff oder Methyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor,Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy,Le A 14-409821/0972Methyl, Äthyl, PropyX, Butyl, /2-Chloräthyl, .^-Cyamäthyl, /j-Bromäthyl, fi—Acetoxyäthyl, /3 -Carboxy äthyl-,,/ -Carbonamidoäthyl, Allyl oder Benzyl,, Methyl, Äthyl, Methoxx, Äthoxy, Eluor, Öhlors Brom, Trifluormethyl, Cyan, 'Ihiocyanat, Nitrö, Carb-sxy, Aminocarbonyl^ Am in ο sulfonyl, Acetyl, -Benzoyl, Phenoxy, Benzyl oxy, Carbonsmireiaethyl-, —äthyl-, -phenyl- ©der -benzyl ester, Methyl-., Äthyl- oder Phenyl sulfonyl, Methyl, Phenyl, I'-Gyanpropyl oder/-Methoxy-carbonyln-butyl,die Zahlen O3, 1,2 oder 3S die Zahlen 0, 1,,- 2 oder 3 und ein Anion bedeuten»
- 5. iarbsto'ffe gemäß Anspruch 4S dadurch gekennzeichnet, daß R^ für fi-Hydroxyäthyl,ft-Chloräthyl, η-Butyl oder Benzyl, R12 für GH, oder C2H5, R^, und R^ für GH5 und m und η für stehen.
- 6. "Farbstoffe der allgemeinen FormelAlkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,.0 Wasserstoff oder Methyl, ., Wasserstoff oder Methyl, Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,Le A 14 704- 41 --^■m:v: ..*.-.Λ'.:νν 4098 2-1/09721316Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzyleeter, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl, Methyl, Phenyl, f-Cyanpropyl oder ^f-Methoxy-carbonyl-n-butyl,die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 undein Anion bedeuten.
- 7. Farbstoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daßR12 für CH5 oder C3H5, R.stehen.für CH5 und m und η für die Zahl 0
- 8. Farbstoffe der allgemeinen Formel(R13)p CH2 R17-C-OHR18worinR. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,10 11Wasserstoff oder Methyl,
Wasserstoff oder Methyl,Le A 14 704- 42 -409821 /09722 25 5R12 Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,R1, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy,R1,- Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsauremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl,R16 Methyl, Phenyl, JT-Cyanpropyl oder ξ-Methoxy-carbonyln-butyl,R17 Wasserstoff oder Methyl, .R1O Methyl, Äthyl, GhIomethyl, Methoxymethyl, Äthoxy-r methyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl,m die Zahlen O, 1,2 oder 3, η die Zahlen O, 1,2 oder 3 und X~ ein Anion bedeuten. - 9. Farbstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R12 für CH, oder C2H5, R16 für CH5, R17 für H und m und η für die Zahl O stehen.
- 10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man' Farbstoffe der allgemeinen FormelworinR2 einen nichtionogenen Substituenten,Le A H 704 ■ ■ - 43 -409821/0972ORIGINAL INSPECTEDR. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R5 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,R6 Wasserstoff oder Alkyl, wobei R5 und R6 miteinandereinen Cycloalkylring schließen können, R7 Wasserstoff oder Alkyl, wobei R6 und R7 miteinandereinen Cycloalkylring schließen können,Ro einen nichtionogenen Substitu.enten oder eine Carboxylgruppe,ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen O, 1, 2 oder 3 bedeuten,und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,mit quaternierenden Mitteln der allgemeinen FormelR3-XworinR, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl undX einen als X^ ' abspaltbaren Rest bedeuten,umsetzt.
- 11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der allgemeinen Formel'N-NH2oxydativ auf Indoline der allgemeinen FormelLe A 14 704 - 44 -409821/0 97:ni.ehtlo.noge:nenAlkyl, Alkenyl, iSjrcloaZtorl ©äea?ülkyl, Alfcenyl., Qycloalkgrl ©flsTliaisserstiofi, A33cyl, Oyclialteyl oflea? Efg Waaiserstoff oder -Ällcyl<, wolbsi E^ söiHa IEg mi.teinander©Iken Gy©loallrylicing scliH.leiBeii "kSaaaasaa,«, R„ WaBserstoftf o.de3? Alkyl, wolbei S^ lafal IL^ ani'cbelnandereinen Gyeloallkylrlaag seMlIelen kSjEmsaa,, Rg einen nieJationogeaasn Sutisibl-teneiitein ©lea? «urne Oarboxyl-gnuppe, . ■ .ρ die Zahlen O, 1, .2,, 3 oder 4,Ondη die Zahlen O, 1, 2 ;.oder 3 "befleiaten,und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen fcoaadensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Beste, weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können, -kuppelt.
- 12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß .man Farbstoffe'der allgemeinen Formelie A H 704 - - 45 -409821/0 9 722255D58R.2 einen nichtionogenen Substituenten, R^ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,Rc- Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Rg Wasserstoff oder Alkyl, wobei R1- und Rg miteinandereinen Cycloalkylring schließen können, R7 Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rg und R7 miteinander .einen Cycloalkylring schließen können,Ro einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe ,ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen O, 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reete weitere jiichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,mit Äthylenoxid in Gegenwart einer Säure, die das Anion X"~ liefert, umsetzt.
- 13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen FormelLe A H 704- - - 46 -409821/09727255058R2 -einen nichtionogenen Substituenten,R. Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, ' R5 Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Rg Wasserstoff oder Alkyl, wobei R1- und Rg miteinandereinen Cycloalkylring schließen können, R7 Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rg und R7 miteinandereinen Cycloalkylring schließen können, Ro einen niehtionogenen Substituenten oder eine Carboxyl- -gruppe, .ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen·O, 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können, ■mit Epoxiden der allgemeinen Formel/\/R17 CH2-CxR18 -R17 Wasserstoff oder Methyl undLe A 14 704 - 47409821/09 7 218 Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl bedeuten,in Gegenwart einer Säure, die das Anion X~ liefert, umsetzt.
- 14. Farbstoffe., erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 13.
- 15. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.
- 16. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.
- 17. Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, aus sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 9und 14.Le A H 704 - 48 -409821 /0972
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