DE2344901A1

DE2344901A1 - Basische farbstoffe

Info

Publication number: DE2344901A1
Application number: DE19732344901
Authority: DE
Inventors: Hans-Peter Dr Kuehlthau
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1973-09-06
Publication date: 1975-03-20

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Mi/Pt

5. Sep. 1973

Basische Farbstoffe

Die Erfindung betrifft basische Farbstoffe der Formel

(D

worin

Rg einen nichtionogenen Substituenten,

R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R^ Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkyl-

thioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthioalkyl, Rc Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,
Rg Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₅ und Rg miteinander

einen Cycloalkylring schließen können, R„ Wasserstoff oder Alkyl, wobei

einen Cycloalkylring schließen können,
Ro einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

und R₇ miteinander

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-1-

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η die Zahlen 0,1,2 oder 3 und X~ ein Anion bedeuten.

Außerdem sind Mischungen der Farbstoffe I, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien Gegenstand dieser Erfindung. Die Ringe A und B können mit weiteren Ringen kondensiert sein. Die cyclischen und acyclischen Reste können weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten.

Geeignete Substituenten der Ringe A und B sind z.B.: Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Thiocyan, Acyl, Acylamino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Trifluormethyl.

Die im gleichen Ring vorhandenen Substituenten können gleich oder verschieden sein.

Unter einer Acylgruppe wird der Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbon- oder Sulfonsäure verstanden.

Die mit den Ringen A und B kondensierten Ringe stellen vorzugsweise Benzolringe dar.

Unter einem Alkyl- bzw. Alkenylrest wird ein gesättigter bzw. ungesättigter, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest von vorzugsweise 1-6 bzw. 2-6 C-Atomen verstanden, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Chloräthyl,

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Broniäthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, Allyl, Methallyl, ]f -GhI ο rally 1, Propargyl, Cyanmethyl, ^-Cyanpropyl,ft-Hydroxy-n-propyl, /S-Hydroxy-n-butyl, /5-Hydroxy-i-butyl, ^-Hydroxy-^-allyloxyn-propyl, J'-Methoxycarbonyl-n-butyl.

Als Aralkylreste kommen beispielsweise in Frage: Phenylmethyl, Phenyläthyl, /i-Phenyl-yS-hydroxy-athyl, Phenylpropyl-(2,2) und gegebenenfalls deren im Phenylkern substituierten Derivate.

Als Cycloalkyl besitzt Cyclohexyl besondere Bedeutung.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl und Naphthyl und deren Derivate wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl und 2- Methyl-4-chlorphenyl.

Nichtionogene Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Farbstoffchemie üblichen und unter den betreffenden Reaktionsbedingungen nichtdissoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreste; Alkenylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1 - 4 C-Atomen; der Formylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Alkoxycarbonyloxyreste,

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vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste; Alkylaulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen; Arylsulfonylaminogruppen, Ureido-, N-Aryl- oder N-Alkylureido-, Aryloxycarbonylamino-, Alkyloxycarbonylamino-, Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl-; Sulfamoyl-; N-Alkylsulfamoyl-; N,N-Dialkyl-sulfaraoyl-; Alkylsulfonyl-; Alkenylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1-4 C-Atome vorliegen; Arylsulfonyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, SuIfonsäurealkylester und Sulfonsäurearylester-gruppen.

Als anionische Reste X~ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht:

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorld, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Athosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinestere der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats.

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Orgnniacne Anionon sind beispielsweise Anionen »jesätti-jtor oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Amdaen-Bäure, Essigsäure, Chloressigaaure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthy1-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-eulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, i-3uttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, DichloresBigsäure, Trichlore3sigsäure, Trifluoressigsäure, Z-Chlorpropionsäure, 3-ChlorpropionQäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, UOnylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, !Tonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-eapronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonaäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufβ, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und

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:, ii Π Π \ "> / O

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2,4,4—Trimethy!adipinsäure, Sebacinsäure, IsoBebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-A, <*.'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-^a-dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoesslgsäure, Nitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, A'thansulfonsäure, Chlormethansulf ons äure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. C₈-C₁₅ Parafflnsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von n-Paraffinen.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure uixd Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenyleesigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methy!benzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Buty!benzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzo.esäure, 2-Nitrobenzoesäure, 3-Nltrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, e-Chlor-i-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure,

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3-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-nethoxybenzoesaure, 4-Chlor-3-hydroxy"benzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoeeäure, S-Chlor^-hydroxy^-methylbenzoesäure, 4-AthyIniercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methyrbenzoeßäure, 6-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 2-HydΓoxy-4■-metllylbenzoeaaur-3, 6-Hydroxy-2,4-äImethylbenzoeBäure, 6-Hydroxy-3-tert,-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalaäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, ^-Hydroxy^jojT^-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxyna\phthoesäure-(l) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfoneäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzoleulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-w-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), .:-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(1,3,5), Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthaiinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(l), Stilbendisulfonsäure-(^2,2·) und Biphenylsulfonsäure-(2).

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Ein geeignetes Anion heterocycliBCher Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als
Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Hervorzuheben sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

(II)

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worin

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino, einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthiοalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthiοalkyl,

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rr und Rg miteinander einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rg und R^ miteinander einen Cycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, die Zahlen 0, 1,2 oder 3 und ein Anion bedeuten.

Interessant sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin R₂, R

(III)

R₅, R^, R₅, R₈, m, η und X" die bei Formel I bzw. Formel II genannte Bedeutung haben und für Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen,

für Wasserstoff oder Methyl,

für Wasserstoff oder Methyl stehen, oder R₁₁ und R₅ zusammen eine -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Kette bilden.

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Besondere Bedeutung haben Farbstoffe der allgemeinen Formel

(IV)

worin

10

m,

η und X~ die bei Formel Ilbzw. Formel III

genannte Bedeutung haben und

für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, /^-Chi or äthyl, /J-Cyanäthyl, /1-Bromäthyl, /i-Acetoxyäthyl, /J-Carboxyäthyl,/S-CarbonamidoäthyI, Allyl oder Benzyl, für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder-benzylester, Methyl-, Äthyl- oder

Phenylsulfonyl,

für Methyl, Phenyl, /-Cyanpropyl oder ^-Methoxy-

carbonyl-n-butyl stehen.

Aus der Formel IV sind solche Farbstoffe hervorzuheben, in denen R₄ für ß-Phenoxyäthyl, ß-(Chlorphenoxy)-äthyl, B-(C₁-C₄-AIkVlphenoxy)-äthyl, B-(C₁-C₂-Alkoxyphenoxy)-äthyl, B-(Cyclohexylphenoxy)-äthyl, ß-Benzyloxy-äthyl, ß-(ß'-Phenoxyäthoxy)-äthyl, ß-(f-Phenylpropyloxy)-äthyl, ß-Benzoyloxy-äthyl oder ß-Cyclohexyloxy-äthyl, R₁₂ für CH₃ oder C₃H₅, R₁₄ und R₁₆ für CH, und m und η für 0 stehen.

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Wertvoll sind auch Farbstoffe der allgemeinen Formel

N-N

C₂H₄-OH

(V)

worin

R₄, R₁₀, R₁₁, R₁₂, R₁₅, R₁₅, R₁₆, m, η und X" die vorgenannte Bedeutung haben.

In Farbstoffen der Formel V mit ganz besonderer Bedeutung stehen R₁₂ für CH, oder C₂H₅, R₁^ für CH, und m und η für die Zahl O.

Von besonderem Interesse sind auch Farbstoffe der allgemeinen

Formel

R₁₂O-,

^(R13⁾

13^)p

-N—N

R₁₇-C-OH

(VI)

worin

^vorsenannte

-JO' ^R11» ^R12» ^R13» ^R15» ^R16* ^' ⁿ Bedeutung haben und

für Wasserstoff oder Methyl und R₁₈ für Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.

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In Farbstoffen mit ganz besonderer Bedeutung der Formel VI stehen R₁₂ für CH, oder C₂H₅, R₁₆ für CH₃₁ R₁₇ für H und m und η für die Zahl O.

Farbstoffe der Formel I werden durch Einwirkung von quaternierenden Mitteln der allgemeinen Formel

R, -X

auf Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

(VII)

-N-N-!

(Rg)n

(VIII)

in an sich bekannter Weise hergestellt. Darin bedeutet X einen als Anion abspaltbaren Rest, und R₂ bis Rg, ρ, η, Α und B haben die bei Formel I angegebene Bedeutung.

Geeignete quaternierende Verbindungen sind beispieleweise Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie andere Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein wie z.B. Brompropioneäureamid, Brompropionitril. Die Einwirkung dieser Verbindungen kann ohne oder unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels oder in wäßriger Suspension bei

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Temperaturen von 5 - 10O⁰C, vorzugsweise 15 - 9O⁰C, erfolgen. Dabei kann die Gegenwart eines basischen Materials wie Magnesiumoxid, Alkalicarbonat, Erdalkalicarbonat, Kaliumacetat, Natriumhydrogencarbonat oder von Gemischen derartiger basischer Materialien angezeigt sein. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Halogenbenzole, Benzolkohlenwasserstoffe, Dialkylketone, Halogenalkane (wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chloroform), Nitrobenzol, Dimethylformaid, Acetonitril, Eisessig, Ameisensäure oder Alkohole.

Die Alkylierung von Azofarbstoffen der Formel VIII zu basischen Farbstoffen der Formel I gelingt auch durch Einwirkung von Acrylsäure oder ihren Derivaten, z.B. des Acrylamids, in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure wie Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C. Die Quaternierung kann auch durch Einwirkung von Äthylenoxid oder einer Epoxyverbindung der Formel

0 R₁₇

^yK ^/17 ix

^R18

erfolgen, worin R₁^ und R.g die oben genannte Bedeutung haben. Diese Reaktion erfolgt unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart.einer organischen oder anorganischen Säure, die das Anion X~ liefert, bei Temperaturen von 10 - 100⁰C, vorzugsweise bei 4-0 - 90⁰C. Geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, wobei die flüssigen Fettsäuren

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zugleich als Lösungsmittel anwendbar sind. Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Halogenbenzol, Benzolkohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Dialkylketone usw.

Verbindungen der Formel VIII erhält man in an sich bekannter Weise, wenn man 2-Aminobenzthiazole der Formel

diazotiert und dann auf Indoline der Formel

XI

kuppelt.

Dabei haben R₂, R^, Rr, Rg, R₇, R_Q, p, n, A und B die bei Formel I angegebene E3deutung.

Farbstoffe der Formel I können außerdem hergestellt werden, indem man Hydrazone der Formel

XII

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oxydativ auf Indoline der Formel XI kuppelt.

In Formel XII haben R₂, R₅, ρ und A die bei Formel I angegebene Bedeutung.

Geeignete Benzthiazole der Formel X sind beispielsweise: 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol
2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol
2-Amino-6-methoxy-4-methyl-benzthiazol

2-Amino 5,6-dimethoxy-benzthiazol

2-Amino-4,6-dimethoxy-benzthiazol 2-Amino-5-methyl-6-methoxy-benzthiazol 2-Amino-6 (-«c-äthyl-capronyl-amino) -benzthiazol 2-Amino-benzthiazol

2-Amino-6-benzoylamino-benzthiazol 2-Amino-6-acetylamino-benzthiazol

2-Amino-6-butyloxy-benzthiazol 2-Amino-6-propoxy-benzthiazol, 2-Aaino-6-methyl-benzthiazol.

Geeignete Indoline der Formel XC sind beispielsweise:

N-ß-(p-Methoxycarbonylbenzoyloxy)-äthyl-2-methylindolin,

N-ß-(p-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-2-methylindolin

N-ß-Phenoxyäthyl-2-methylindolin

N-ß-Benzyloxyäthyl-2-methylindolin

N-ß-(ß·-Phenyläthyloxy)-äthyl-2-methylindolin

N-ß-CJ'-Phenylpropyloxy)-äthyl-2-methylindolin

N-ß-(β·-Phenyloxyäthyloxy)-äthyl-2-methylindolin

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N-ß-(p-Chlorphenoxy)-äthyl-2-methylindolin -_

N-ß- ( p-Chlorbenzyloxy) -äthyl-2-me thylindolin ^ >? 4 4 3 U I

N-ß-(o-Chlorphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(p-Methylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(o-Methylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-Cyclohexyloxy-äthyl-2-methylindolin N-1-Phenoxypropyl-2-methylindolin N-6-Phenoxybutyl-2-methylindolin N-ß-(p-tert.-Butylphenylthio)-äthyl-2-me thylindolin N-ß-(p-Ä'thylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(o-Äthylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(m-Methylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(p-Cyclohexylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(ß^f-Naphthoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(o-Isopropyloxyphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(ο,p-Dichlorphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(p-Phenylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(o-Benzylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(p-Benzylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-Phenylthio-äthyl-2-methylindolin N-ß-Pentachlorphenylthio-äthyl-2-methylindolin N-ß-(p-Chlor-m-methylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(p-Methoxy-phenoxy)-äthyl-2-methylindolin N-ß-(3,5-Dimethylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin

N-ß-(3,5-Dimethyl-4-chlorphenoxy)-äthyl-2-methylindolin

N-ß-(o-Isopropylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin

N-ß-[p-(2-Phenylisopropyl)-phenoxy] -äthyl-2-methylindolin N-B-[1,2,3,4-Tetrahydronaphth-(6)-oxy| -äthyl-2-methylindolin N-ß-[i ,2,3,4-Tetrahydronaphth-(1 )*oxy] -äthyl-2-methylindolin

N-ß- (Phenylamino-carbonyloxy) -äthyl-2-me thylindolin

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Die neuen Farbstoffe der Formel I sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreibenpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Besonders geeignet zum Färben mit den basischen Farbstoffen der Formel I sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und-amiden, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamiden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltige Polyäthylenglykölterephthalaten (Typ Dacron 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Paser aufbringen.

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Die Farbstoffe der Formel I Bind den Produkten, die in Stellung R. Wasserstoff tragen, in ihren Echtheiten überlegen. Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. die tertiär-Butylgruppe oder die Dodecycloxygruppe tragen, oder das Anion I" das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen ist.

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23U901

BelBPiel 1

In einer Mischung aus 120 ml Eisessig und 60 ml Wasser löst man 18 g 2-A«ino-6-methoxybenzthiazol. Dann gibt man 29 al 46 #ige Schwefelsäure zu und tropft bei -5 ⁰C die 7 g Natriumnitrit entsprechende Menge Nitrosylschwefelsäure ein. Nach einetUndigem Nachrühren bei dieser Temperatur gibt man 1 g Amidosulfonsaure zu und tropft dann die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einer Mischung aus 250 g Eis, 50 ml Wasser, 20 ml 48 Siger Schwefelsäure und 25,3 g N-ß-Phenoxyäthyl-2-methylindolin. Man rührt eine Stunde bei ca. -10 °C nach und stumpft dann durch tropfenweise Zugabe von 20 #iger Natronlauge auf pH 4 ab. Dabei wird die Temperatur unter 0° gehalten.

Der Azofarbstoff wird nach beendeter Kupplung abgenutscht, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene schwarz-violette Pulver wird in 100 ml Chloroform verrührt und bei dessen Siedetemperatur tropfenweise mit 18 g Dimethylsulfat versetzt. Dann rührt man noch 30 Minuten unter RÜckfluBkühlung nach und dosiert anschließend 300 ml siedendes Wasser ein. Dabei destilliert das Chloroform ab. Die erhaltene Lösung wird bei 50° mit 40 g Siedesalz und 5 g Zinkchlorid versetzt, abgekühlt und der auskristallisierte Farbstoff abgenutscht und im Vakuum getrocknet.

Le A 15 230 - 19 -

509812/0 913

Er hat die Formel

23U901

N=N

Cl" · Zn Cl.

und färbt Polyacrylnitrilfasern in blauem Farbton von guter Licht- und Naßechtheit. Der Farbstoff zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus.

Er kann auch dargestellt werden, indem man die Quaternierung statt mit Dimethylsulfat mit p-Toluolsulfonsäuremethylester oder mit Methyljοdid vornimmt.

Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man folgende 2-Aminobenzthiazole mit den angegebenen Indolinen in der beschriebenen Weise kuppelt und den von Säure befreiten Azofarbstoff mit Dimethylsulfat methyliert.

Le A 15 230

- 20 -

509812/0913

Aminobenz" thiazol

Indolin

Farbton auf
Polyacrylnitril

O
CO
CD

ro

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

N-ß-Cyclohexyloxyäthyl-2-methylindolin blau

N-fl-Phenoxypropyl-Z-methylindolin blau

N-(APhenoxybutyl-2-methylindolin blau N-ß-(p-tert.-Butylphenylthio)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-Benzoyloxy-2-methylindolin blau

N-ß-(p-Methoxycarbonylbenzoyloxy)-äthyl-2-methyl-

indolin blau

N-ß-(p-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-Benzyloxy-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-(ß'-Phenyläthyloxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-B-(X'-Phenylpropyloxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-(ß'-Phenyloxyäthoxy)-äthyl-2-mefhylindolin blau

N-ß-(p-Chlorphenoxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-(p-Methylbenzyloxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-(ο-ChIorphenoxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-(p-Methylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-(o-Methylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-(p-Äthylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin . blau

N-ß-(o-Äthylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-(m-Methylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-(p-Cyclohexylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-(ß»-Naphthoxy)-äthyl-2-methylindolin blau

K) CjO

Ul

ro

ο» ο

α»
ο
co

Aminobenzthiazol

Indolin

6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy- 6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-

Farbton auf
Polyacrylnitril

N-ß-( o-Isopropyloxyphenoxy)-äthyl-2-me thylindolin blau

N-ß- ( ο, p-Dichlorphenoxy) -äthyl-2-me thylindolin blau

N-ß- ( p-Phenylphenoxy) -äthyl-2-me thylindolin blau

N-ß- ( o-Benzylphenoxy) -äthyl-2-me thylindolin blau

N-ß-(p-Benzylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß- ( Phenyl thio) -äthyl-2-me thylindolin blau

N-ß- ( Pentachlorphenylthio) -äthyl-2-me thylindolin blau

N-ß- (p-Chlor-m-methylphenoxy) -äthyl-2-methylindolin blau

N-ß- (p-Methoxyphenoxy)-äthyl-2-me thylindolin blau

N-ß- ( 3,5-Dime thylphenoxy) -äthyl-2-me thylindolin blau

N-ß- ( 3,5-Dime thyl-4-chi or phenoxy) -äthyl-2-me thylindolin blau

N-ß-(o-Isopropylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin blau

N-ß-[p- (2-Phenylisopnopyl) -phenoxy] -äthyl-2-me thylindolin blau

N-ß-[i ,2,3,4-Te trahydronaphth- (6) -oxy] -äthyl-2-

methylindolin blau

N-ß- Pl,2,3,4-Tetrahydronaphth-(1)-oxy] -äthyl-2-

methylindolin blau

CJD CD

Beispiel 2

23U901
-old

Wenn man wie in Beispiel 1 verfährt und dann statt Dimethylsulfat die äquivalente Menge Diäthylsulfat einsetzt, wobei es zweckmäßig ist, die Dauer der Alkylierung auf 6 Stunden auszudehnen, erhält man den Farbstoff der Formel:

OT >N=N-^

■Ν'

² 5

I
ÖoH/.O-!

Cl" · Zn Cl,

Er zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus und färbt Polyacrylnitril mit blauem Farbton. Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei der Herstellung der in der Tabelle zu Beispiel 1 genannten Farbstoffe mit Diäthylsulfat statt Dimethylsulfat arbeitet.

Beispiel 3

20 g des nicht mit Dimethylsulfat umgesetzten in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffe werden mit 30 ml Acetonitril und 30 ml n-Butylbromid verrührt, mit 1 g Magnesiumoxid versetzt und 12 Stunden auf 80 - 85°C erhitzt. Dann werden die Lösungsmittel im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in heißem Wasser gelöst und mit 3 g A-Kohle geklärt. Dann fällt man mit Siedesalz, trennt den Farbstoff von der Lösung ab und trocknet im Vakuum. Das Reaktionsprodukt hat die Formel

Cl

Es färbt Polyacrylnitril in blauem Farbton. Le A 15 230 - 23 -

509812/0913

Beispiel 4

Zu einer, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Diazoniumsalzlösung aus 18 g 2-Amino-6-methoxybenzthiazol tropft man bei -10⁰C innerhalb von 1 Stunde 26,7 g N-ß-Benzyloxyäthyl-2-methylindolin, rührt 30 Minuten nach und gibt dann 300 g Eis zu. Man stumpft durch Eintropfen von Natronlauge ab bis der Azofarbstoff ausfällt.

Dabei kristallisiert das saure Salz des Azofarbstoffs. Es wird nach 5stündigem Nachrühren unter 0 ⁰C abgenutscht, mit Wasser gewaschen und erneut mit 300 ml Wasser verrührt. Dann tropft man Natronlauge ein, bis ein pH-Wert von 8 bestehen bleibt, preßt ab, wäscht mit Wasser und trocknet im Vakuum.

Das getrocknete Produkt wird bei 50° in 50 ml Eisessig verrührt. Dann leitet man Äthylenoxid ein und steigert die Temperatur langsam auf 80°.

Sobald die im DUnnschichtchromatogramm gut zu verfolgende Quaternierung beendet ist, rührt man die Lösung in 250 ml 20 #ige Siedesalzlösung ein, rührt einige Minuten nach und preßt dann den kristallisierten Farbstoff ab. Er wird im Vakuum getrocknet und wird in quantitativer Ausbeute erhalten.

Das Produkt hat die Formel:

Le A 15 230 - 24 -

509812/0913

ν =

C₂H₄OH

23ΑΑ901

Cl

Es färbt Polyacrylnitril in blauem Farbton und zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus.

Beispiel 5

Arbeitet man wie in Beispiel 4 angegeben und gibt statt Äthylenoxid 12,5 g 1,2,-Butylenoxid zu, so ergibt die analoge Aufarbeitung den Farbstoff der Formel

-N=N-,

CHOH

rt

2 3

A.

Cl"

der Polyacrylnitril ebenfalls blau mit guten Echtheiten färbt,

Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man wie in den Beispielen 4- und 5 arbeitet, dabei die in folgender Tabelle aufgeführten 2-Aminobenzthiazole und Indoline miteinander umsetzt und dann mit den genannten Epoxiden quaterniert. Die Ausfärbung der Beispiele auf Polyacrylnitril ergibt die mit angegebenen Farbtöne.

Le A 15 230

- 25 -

509812/0913

2-Aminobenzthiazol

Indolin Quaterniert mit Farbton auf

Polyacrylnitril

σι ο co α> —i

6-Methoxy 6-Methoxy—

6-Methoxy -

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy 6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

N-ß-Benzoyloxyäthyl-2-methylindolin

N-ß- (p-Methoxycarbonylbenzoyloxy) -äthyl-

2-methylindolin

N-ß-(p-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-2-

me thylindolin

N-ß-Phenoxyäthyl-2-methylindolin

N-ß-(ß'-Phenyläthyloxy)-äthyl-2-

methylindolin

N-B-(¹X' -Phenylpropyloxy)-äthyl-2-

methylindolin

N-ß-(ß·-Phenyloxyäthyloxy)-äthyl-2-

methylindolin

N-ß- (p-Chlorphenoxy) -äthyl-2-me thylindolin

N-ß-(p-Chlorbenzyloxy)-äthyl-2-methylindolin

N-ß-(o-Chlorphenoxy)-äthyl-2-me thylindolin

N-ß-(p-Me thylphenoxy)-äthyl-2-me thylindolin

N-ß-(o-Methylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin

N-ß-Cyclohexyloxy-äthyl-2-methylindolin

N-y-Phenoxypropyl-2-methylindolin

Athylenoxid	blau	CO
Äthylenoxid	blau	CD
Äthylenoxid Äthylenoxid	bläu blau
Athylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Athylenoxid	blau
Athylenoxid	blau
Athylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid Äthylenoxid	blau blau

2-Aminobenzthiazol

Indolin Quaterniert mit

Farbton auf Polyacrylnitril

υπ ν>
ο

απ
ο
co

to ι
to

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methxoy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

N-<i-Phenoxybutyl-2-methylindolin

N-ß-(p-tert.-Butylphenylthio)-äthyl-

2-methylindolin

N-ß-(p-Äthylphenoxy)-äthyl-2-

me thylindo1in

N-ß-(o-Äthylphenoxy)-äthyl-2-

methylindolin

N-ß-(m-Methylphenoxy)-äthyl-2-

methylindolin

N-ß-(p-Cyclohexylphenoxy)-äthyl-2-

methylindolin

N-ß-(ß'-Naphthoxy)-äthyl-2-methyl-

indolin

N-ß-(o-Isopropyloxyphenoxy)-äthyl-

2—methylindolin

N-ß-(ο,p-Dichlorphenoxy)-äthyl-2-

methylindolin

N-ß-(p-Phenylphenoxy)-äthyl-2-

methylindolin

N-ß-(o-Benzylphenoxy)-äthyl-2-

methylindolin

N-ß-(p-Benzylphenoxy)-äthyl-2-

methylindolin

N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy)-äthyl-

2-methylindolin

N-ß Äthylenoxid
Äthylen oxid
Äthylenoxid
Äthylenoxid
Äthylenoxid
Äthylenoxid
Äthylenoxid
Äthylenoxid
Äthylenoxid
Äthylenoxid
Äthylenoxid
Äthylenoxid

Äthylenoxid -Phenylthio-äthyl-2-methylindolin Äthylenoxid

blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau blau

blau blau

2-Aminobenzthiazol

Indolin Quaterniert mit

Farbton auf Polyacrylnitril

cn
ο
co

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

N-ß-Pentachlorphenylthio-äthyl-2-methylindolin Äthylenoxid

N-ß-(p-Chlor-m-methylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin Äthylenoxid

N-ß-(p-Methoxy-phenoxy)-äthyl-2-methylindolin

N-ß- (3,5 -Dime thylphenoxy) -äthyl-

2-methylindolin

N-ß- (3, S-Dimethyl^-chlorphJsnoxy ) äthyl-2-methylindolin

N-ß-(o-Isopropylphenoxy)-äthyl-2-methylindolin Äthylenoxid

N-ß- Γρ- (2-Phenylisopropyl) -phenoxy] äthyl-2-methylindolin Äthylenoxid

N-ß-[1,2,3,4-Tetrahydronaphth-(6) -

oxy] -äthyl-2-methylindolin Äthylenoxid

N-ß- [1,2,3,4-Te trahydronaphth- (1) -

oxy] -äthyl-2-methylindolin Äthylenoxid

Äthylenoxid
Äthylenoxid
Äthylenoxid

blau blau blau blau blau blau blau blau blau

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30 #iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser Übergossen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasem werden bei 20 °-C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in der Tabelle zu Beispiel 1 an 1. Stelle beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigäsure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 100 ⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Le A 15 230 - 29 -

509812/0913

Beispiel 8

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 ⁰C im Flottenverhfc 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 Jiige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften .

Beispiel 9

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylencxid) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98⁰C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung.

Le A 15 230 - 30 -

509812/0913

Claims

Patentansprüche

R, Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthioalkyl,

Rc Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,

Rg Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₅ und Rg miteinander einen Cycloalkylring schließen können,

Ry Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rg und Ry miteinander einen Cycloalkylring schließen können,

Rq einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 und 4, η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und X"* ein Anion bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

Le A 15 230

- 31 -

509812/0913
2. Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin R

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino, einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthioalkyl,

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₅ und R₆ miteinander einen Cycloalkylring schließen können, Wasserstoff oder Alkyl, wobei
einen Cycloalkylring schließen können, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

die Zahlen 0, 1, 2 oder 3>
die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und
ein Anion bedeuten,
und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.
3. Farbstoffe der allgemeinen Formel

^R5 ^R6

Rr₇

und R~ miteinander

m η I

N=N

(R₀)

8'n

Le A 15 230

worin

R R.

m η X"

10

einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl,' Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthioalkyl,

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe ,

Alkyl mit 1-4 0-Atomen,
Wasserstoff oder Methyl,

Wasserstoff oder Methyl bedeuten, oder R₁₁ und R,-zusammen eine -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Kette bilden, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
die Zahlen 0, 1,2 oder 3 und
ein Anion bedeuten.
4. Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthioalkyl,

Wasserstoff oder Methyl,

Wasserstoff oder Methyl,

Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy,

Le A 15 230

- 33 -

509812/0913

5*.

R₁₄ Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, f> -Chi or äthyl, ft -Cyanäthyl, /i-Bromäthyl, f> -Ac et oxy äthyl, /? -Carboxyäthyl, f> -Carbonamidoäthyl, Allyl oder Benzyl,

R.J5 Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Äminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylaulfonyl,

R.jg Methyl, Phenyl, ^-Cyanpropyl oder ^-Methoxy-carbonyln-butyl,

m die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, η die Zahlen 0, 1,2 oder 3 und X~ ein Anion bedeuten.
5. Farbstoffe gemäß Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß R₄ für ß-Phenoxyäthyl, ß-(Chlorphenoxy)-äthyl, ß-(C₁-C₄-Alkylphenoxy)-äthyl, ß-(Cj-C2-Alkoxyphenoxy)-äthyl, ß-(Cyclohexylphenoxy)-äthyl, ß-Benzyloxyäthyl, ß-(ß^f-Phenoxyäthoxy)-äthyl, ß-(j^-Phenylpropyloxy)-äthyl, ß-^enzoyloxy)-äthyl oder ß-Cyclo-

hexyloxyäthyl,
und m und η für

₁₂ für CH, oder C₂H₅ 0 stehen.

und

für CH
6. Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

R₄ Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl,

Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl,. Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthioalkyl,

R₁₀ Wasserstoff oder Methyl,

R₁₁ Wasserstoff oder Methyl,

R₁₂ Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,

Le A 15 230 - 34 -

509 8'12/0913

R₁₅ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy,

R₁₅ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl,

R₁₆ Methyl, Phenyl, f -Cyanpropyl oder ^-Methoxy-carbonyln-butyl,

in die Zahlen O, 1, 2 oder 3,

η die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und

X~ ein Anion bedeuten.
7. Farbstoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁₂ für CH, oder stehen.

für CH, und m und η für die Zahl O
8. Farbstoffe der allgemeinen Formel

_p
R₁₇-C-OH

^R18

worin

R^ Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthioalkyl,

R₁₀ Wasserstoff oder Methyl,

R₁₁ Wasserstoff oder Methyl,

Le A 15 250

- 35 -

509812/0913

23449G1

R₁₂ Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,

R₁- Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy,

R₁₅ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl,

R₁₆ Methyl, Phenyl, ^-Cyanpropyl oder ^-Methoxy-carbonyln-butyl,

R₁₇ Wasserstoff oder Methyl,

R₁₈ Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl,

m die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und X~ ein Anion bedeuten.
9. Farbstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R₁₂ für CH₅ oder C₂H₅, R₁₆ für CH,, R₁₇ für H und m und η für die Zahl 0 stehen.
10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

R₂ einen nichtionogenen Substituenten,

Le A 15 230 - 36 -

509812/0913

R^ Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, AryloxyalkcxyalKyl,

Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthioalkyl,

R₅ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl,

R₆ Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₅ und R₆ miteinander einen Cycloalkylring schließen können,

R₇ Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₆ und R₇ miteinander einen Cycloalkylring schließen können,

Rg einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4- und

η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten

können,

mit quaternierenden Mitteln der allgemeinen Formel

R₅ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und

X einen als X^ "^ abspaltbaren Rest bedeuten, umsetzt.
11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der allgemeinen Formel

¹N-NH₂

oxydativ auf Indoline der allgemeinen Formel Le A 15 230 - 37 -

509812/0913

^V8'n

worin

Rp einen nichtionogenen Substituenten, R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R4 Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl,

Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyl-

oxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthioalkyl,

R₅ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, Rg Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rc und R₆ miteinander

einen Cycloalkylring schließen können, R₇ Wasserstoff oder Alkyl, wobei Rg und R₇ miteinander einen Cycloalkylring schließen können,

Rg einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen O, 1, 2 oder 3 bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten

können,

kuppelt.
12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

Le A 15 230 - 38 -

509812/0913

Rp einen nichtionogenen Substituenten,

Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthioalkyl,

R₅ Waseerstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, R₆ Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₅ und R₆ miteinander

einen Cycloalkylring schließen können, R₇ Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₆ und R- miteinander

einen Cycloalkylring schließen können, R_Q einen nichtionogenen Stabstituenten oder eine Carboxyl-

gruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,

mit Äthylenoxid in Gegenwart einer Säure, die das Anion X~ liefert, umsetzt.
13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

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23U901

Rp einen nichtionigenen Substituenten,

Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl,

Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyl-

oxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl, Arylthioalkyl,

R,- Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl, R,; Wasserstoff oder Alkyl, wobei R_c und R^ miteinander

einen Cycloalkylring schließen können, R₇ Wasserstoff oder Alkyl, wobei R₆ und R₇ miteinander

einen Cycloalkylring schließen können,

Ro einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4- und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten

können,

mit Epoxiden der allgemeinen Formel

/\/^R17 CH₂-O

worin

R₁₇ Wasserstoff oder Methyl und

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R₁₈ Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl bedeuten,

in Gegenwart einer Säure, die das Anion X" liefert, umsetzt.
14. Farbstoffe, erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 13.
15· Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.
16. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.
17. Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, aus sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bie 9

und 14.

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