DE2758107A1

DE2758107A1 - Thiazoldiazacyaninfarbstoffe

Info

Publication number: DE2758107A1
Application number: DE19772758107
Authority: DE
Inventors: Hans-Lothar Dr Dorsch; Karl-Heinz Dr Hermann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-12-24
Filing date: 1977-12-24
Publication date: 1979-06-28
Also published as: DE2758107C2; GB2011458A; GB2011458B; JPS5491533A; IT7831293A0; FR2412588A1; BR7808441A; US4277396A; ES476234A1

Description

Bayer Aktiengesellschaft

27581Q7

Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen

Thiazoldiazacyaninfarbstoffe

5090 Leverkusen, Bayerwerk Mi/Hoy

Gegenstand der Erfindung sind kationische Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin R

,R-,Rc,

für einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxy-

alkylrest,

für Wasserstoff, einen niederen Alkyl- oder Alkenyl-

rest,

für einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyrest

und

für ein Anion stehen,

ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien, insbesondere von Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyamiden und PoIy-

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Unter niederen Alkyl*- und Alkoxyresten werden insbesondere geradkettige oder verzweigte Reste mit 1 bis 4 C-Atomen verstanden .

Niedere Alkenylreste sind vor allem der Allyl-, Butenyl- und i-Butenylrest.

Das Anion X kann sich von anorganischen und organischen Säuren ableiten.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dlhydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Xthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Borat, Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats .

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und heterocycIischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, !-Buttersäure, 2-Methylbuttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyl-tetraäthylenglykoläther-propion-

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säure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2- Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHELL), der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der substituierten und unsubstituierten Benzoesäure, der Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlor-iso-phthalsäure, 5-Nitro-iso-phthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Dipheny!carbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure- (1,4,5,8), Bipheny!carbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäure-mono-methylester, 3-Hydroxy-S^fTje-tetrahydronaphthalin-carbonsäure-(2) , 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonsäure- (2) . Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzosulfonsäure, Benzoldisulfonsäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure,6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure,Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2) , Toluol-**)-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4) , 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure.

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Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffes nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffs gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Zinkchloriddoppelsalze, Acetate, Methosulfate, Äthosulfate oder als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Eine bevorzugte Gruppe der anspruchsgemäßen Farbstoffe sind Verbindungen der allgemeinen Formel I, in denen

R₁ Methyl, Äthyl, Hydroxyäthyl, 3-Hydroxy- und 2-

Hydroxypropyl,

R-,R₃,Rr,Rg Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R₄ Methyl oder Äthyl bedeuten.

In dieser Gruppe sind ganz besonders Verbindungen der allgemeinen Formel I hervorzuheben, in der R₁ für Methyl und 2-Hydroxyäthyl,

R₂,R₃ für Wasserstoff,
R₄ für Methyl und

^R5'^R6 ^{für Wasserstof}f ^un<* Methyl stehen.

Die beanspruchten Farbstoffe der allgemeinen Formel I können erhalten werden durch Umsetzung von Azofarbstoffen der allgemeinen Formel

II

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in der R-.-R,. die oben genannte Bedeutung haben, mit alkylie- z. ο

rend wirkenden Verbindungen der Formel R₁-X, worin R.. die in Formel I genannte Bedeutung hat und X eine ein Anion X~liefernde Gruppe ist, oder mit Oxiranen der allgemeinen Formel

ν 2 y 7 III

in der R₇ für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht, umsetzt. Als Alkylierungsmittel R₁-X können bevorzugt die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:

Alkyl-oder Alkenylester von Halogenwasserstoffsäuren, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Allylchlorid, -bromid oder -jodid, niedere Dialkylsulfate wie Dimethyl- und Diäthylsulfat, sowie die niederen Alkylester aromatischer Sulfonsäuren, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylester der Benzol- oder Toluolsulfonsäure.

Geeignete Oxirane der Formel III sind Äthylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid.

Die Quaternierung der Farbstoffe II erfolgt durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, z.B.in Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin oder in Dimethylformamid, Acetonitril, SuIfolan oder Dimethylsulfoxid unter Anwendung bevorzugt äquivalenter Mengen alkylierend wirkender Substanzen der Formel R₁-X.

In einigen Fällen kann auch Wasser oder ein Alkohol als Reaktionsmedium benutzt werden.

Die Umsetzung der Azofarbstoffe II mit Oxiranen der Formel III erfolgt in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln unter Zusatz von anorganischen oder organischen Säuren, die das

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Anion X liefern.

Die Azofarbstoffe der allgemeinen Formel II werden in üblicher Weise durch Diazotieren von Aminothiazolen der allgemeinen Formel.

R;

IV R.

in der R- und R₃ die oben genannte Bedeutung haben, und Kuppeln auf aromatische Amine der allgemeinen Formel,

^R4

in denen R₄-R₆ die oben genannte Bedeutung haben, erhalten. Geeignete Diazokomponenten (IV) sind:

2-Amino- - thiazol

^M -4-methyl - thiazol

^H -4-äthyl-

η —5— " — "

" -4-propyl- "

¹¹ -4-n-butyl-

^M -4,5-dimethyl-

" -4,5-diäthyl-

" -4-methyl-S-äthyl- "

" -4-äthyl-S-methyl-

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. Λ0> 27581Q7

Geeignete Kupplungskomponenten (v) sind:

2-Methyl - anilin 2-Äthyl

2-i-Propyl - " 2-Methyl-N-methyl-2-" -N-äthyl-2-" -N-propyl-2-" -N-allyl-2-" -N-n-butyl-2-Äthy.l -N-methyl-2-" -N-äthyl-2-Methyl-N,N-dimethy1- 2- " -N,N-diäthyl-2-Äthyl -N,N-dimethy1-

Die Lichtabsorption der neuen Farbstoffe ist gegenüber den entsprechenden, nicht in o-Stellung zur Aminogruppe substituierten Verbindungen, sehr stark bathochrom verschoben. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen und von ligninhaltigen Fasern. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Insbesondere aber eignen sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe zum Färben - aus wäßriger Flotte oder aus organischen Lösungsmitteln - und Bedrucken von Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacry1Säureestern

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und -amiden, as. Dicyanäthylen, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bändern,Geweben oder Gewirken aus sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthyienglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E.I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 549 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind. Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern oder Polyamidfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit aus. Die Farbstoffe sind außerdem durch ein gutes Ziehvermögen und gute Kombinierbarkeit ausgezeichnet.

Besonders erwähnenswert ist das gute Migrierverhalten der anspruchsgemäßen Farbstoffe, das es erlaubt, ohne große Anforderungen an die Färbetechnik ohne Retarderzusatz auch in hellen Tönen auf Acrylnitrilfasern gleichmäßige Färbungen zu erzielen.

Die in den folgenden Beispielen eingesetzten Ausgangskomponenten wurden auf dem in den DE-AS 1 057 706 und 1 088 631 beschriebenen Weg synthetisiert.

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Beispiel 1

21,8 g des Azofarbstoffs der folgenden Formel

werden in 200 ml Chloroform gelöst. Nach Zugabe von 0,2 g Magnesiumoxid wird zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb 1/2 Stde. werden 12,6 g Dimethylsulfat zugetropft. Die Reaktionsmischung
wird anschließend 3 Stdn. unter Rückfluß gekocht und abgekühlt. Nach Absaugen erhält man 28 g eines Farbstoffs der Formel,

CH₃OSO₃

der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in rot-violetten Tönen gleichmäßig anfärbt.

Beispiel 2

21,8 g des in Beispiel 1 eingesetzten Azofarbstoffe werden,wie in diesem Beispiel beschrieben, mit 15,4 g Diäthylsulfat umgesetzt. Man erhält 27 g eines Farbstoffs der Formel

?2^H5

Z₂H₅OSO₃"

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. /f3

Beispiel 3

21,8 g des in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffs werden in 100 ml Eisessig gelöst. In diese Lösung wird bei einer Temperatur von 40-50⁰C so lange Äthylenoxid eingeleitet, bis dünnschichtchromatographisch keine Ausgangsverbindung mehr nachzuweisen ist. Danach wird im Vakuum der größte Teil des Eisessigs abdestilliert. Der verbleibende Rückstand wird in wenig Wasser gelöst. Nach Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchlorid fallen 30,5 g eines Farbstoffs der Formel

CH

₂-CH₂OH

ZnCl,

aus. Der Farbstoff färbt Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in rot-violetten Tönen gleichmäßig an.

Beispiel 4

24,6 g des Azofarbstoffs der Formel

werden analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 12,6 g Dimethylsulfat zur Reaktion gebracht. Man erhält 29 g eines Farbstoffs der Formel

CH₃

CH₃OSO₃

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der Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern in klaren Blautönen gleichmäßig anfärbt.

Beispiel 5

24,6 g des in Beispiel 4 beschriebenen Azofarbstoffs werden mit 15,4 g Diäthylsulfat zur Reaktion gebracht. Man erhält 28 g eines blauen Farbstoffs der Formel

Oi₂

CH

OSO_n

der auf Polyacrylnitril- und sauer modifizierten Polyesterfasern gleichmäßige Färbungen ergibt.

Beispiel 6

24,6 g des in Beispiel 4 beschriebenen Azofarbstoffs werden,wie in Beispiel 3 beschrieben, mit Äthylenoxid umgesetzt. Man erhält 32 g eines Farbstoffs der Formel

CH₂CH₂

OH

der auf Polyacrylnitril- und sauer modifizierten Polyesterfasern klare, gleichmäßige blaue Färbungen ergibt. Weitere wertvolle Farbstoffe, die hergestellt werden können nach den in den Beispielen 1-6 beschriebenen Verfahren, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt. Die Struktur der Farbstoffe entspricht der allgemeinen Formel

?1

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Tabelle

σ» to σι

G» CO 00 ISJ

Beisp. Nr.	^R1	^R2	^R3	^R4	^R5	^R6	X	Nuance auf PAN	blau
7	CH₃	H	H	C₂H₅	H	H	CH₃OSO₃	rot-violett	Il
8	C₂H₅	Il	Il	Il	Il	Il	C₂H₅OSO₃	ti	Il
9	C₂H₄OH	Il	It	Il	Il	Il	ZnCl₃	It	It
10	CH₂CH₂CH₃	Il	Il	CH₃	It	Il	Br	It	It
11	CH₂CHOHCH₃	Il	Il	Il	tt	Il	ZnCl₃	Il	rot-violett
12	CH₂CH-CH₂	It	It	It	Il	ti	Br	Il
13	CH₃	Il	It	CH(CH₃)₂	It	Il	CH₃OSO₃	It
14	C₂H₄OH	It	Il	It	Il	Il	ZnCl₃	ti
15	CH₃	tt	Il	OCH₃	Il	It	CH₃OSO₃	violett
16	C₂H₄OH	Il	It	It	Il	Il	ZnCl₃	Il
17	CH₃	It	It	CH₃	CH₃	It	CH₃OSO₃	It
18	C₂H₄OH	It	It	Il	Il	M	ZnCl₃	Il
19	C₂H₅	ti	Il	Il	Il	Il	C₂H₅OSO₃	Il
20	CH₃	Il	It	Il	C₂H₅	Il	CH₃OSO₃	Il
21	C₂H₄OH	It	Il	tt	tt	Il	ZnCl₃	It
22	CH₂CHOHCH₃	It	Il	Il	CH₃	CH₃	Il
23	CH₃	Il	Il	It	Il	C₂H₅	CH₃OSO₃
24	C₂H₄OH	Il	It	ti	tt	Il	ZnCl₃
25	CH₂CH-CH₂	Il	ti	Il	tt	CH₃	Br
26	CH₂CH₂CH₃	tt	tt	Il	Il	Il	Il
27	CH₂CH-CH₂	Il	It	C₂H₅	H	H	It

tr* (D

αο

to

Fortsetzung Tabelle

	I
ti»	_^
(O	OJ
OO	I
K>
o>
·%»
O

	^R1	^R2	^R3	^R4	^R5	^R6	X	Nuance auf PAN
Beisp. Nr.	CH₂CH=CH₂	H	H	CH₃	CH₃	H	Br	violett
28	CH₃	Il	Il	C₂H₅	Il	CH₃	CH₃OSO₃	blau
29	C₂H₄OH	Il	It	It	ti	It	ZnCl₃	It
30	CH₃	CH₃	ti	CH₃	H	H	CH₃OSO₃	violett
31	C₂H₅	It	tt	It	Il	It	C₂H₅OSO₃	Il
32	C₂H₄OH	It	Il	Il	It	Il	ZnCl₃	tt
33	CH₃	It	Il	C₂H₅	Il	Il	CH₃OSO₃	Il
34	C₂H₄OH	It	Il	tt	Il	tt	ZnCl₃	Il
35	CH₃	Il	tt	CH₃	CH-	ti	CH₃OSO₃	blauviolett
36	C₂H₄OH	Il	■ 1	ti	ti	tt	ZnCl₃	tt
37	CH₃	ti	ti	Il	CH₃	CH₃	CH₃OSO₃	blau
38	C₂H₄OH	It	It	It	tt	Il	ZnCl₃	Il
39	CH₃	H	CH₃	ti	H	H	CH₃OSO₃	violett
40	Il	It	It	tt	CH₃	Il	Il	blauviolett
41	C₂H₄OH	It	Il	ti	H	Il	ZnCl₃	violett
42	Il	ti	Il	Il	CH₃	Il	Il	blauviolett
43	CH₃	ti	Il	Il	Il	CH₃	CH₃OSO₃	blau
44	C₂H₄OH	π	Il	Il	ti	Il	ZnCl₃	Il
45	CH₃	CH₃	Il	Il	H	H	CH₃OSO₃	violett
46	C₂H₄OH	Il	Il	Il	Il	Il	ZnCl₃	It
47

Fortsetzung Tabelle 1

Beisp. Nr.	^R1	^R2	^R3	^R4	^R5	^R6	X	Nuance auf PAN	blau
48	CH₃	CH₃	CH,	CH,	CH₃	H	CH₃OSO₃	blauviolett	It
49	C₂H₄OH	It	Il	Il	Il	Il	ZnCl₃	It
50	CH₃	Il	Il	Il	Il	CH₃	CH₃OSO₃
SI	C₂H₄OH	Il	Il	Il	Il	ti	ZnCl₃

Claims

27581Q7 Patentansprüche

1) Farbstoffe der Formel

worin R₁ für einen niederen Alkyl- Alkenyl- oder Hydroxy-

alkylrest, R-,R₃,R₅,R- für Wasserstoff, einen niederen Alkyl- oder Alke-

nylrest, R. für einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxy-

rest und X für ein Anion stehen.

2) Farbstoffe gemäß Anspruch 1, in denen

R₁ für Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxy-

oder 2-Hydroxypropy1,

R₂,R-,R₅,R₆ für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und R₄ für Methyl oder Äthyl stehen.

3) Farbstoffe gemäß Anspruch 1, in denen

R₁ für Methyl oder 2-Hydroxyäthyl,

R_,R- für Wasserstoff,

R₄ für Methyl und

R₅,Rg für Wasserstoff oder Methyl stehen.

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ORIGINAL INSPeCTED

S-

27:.;! Κι¹?

4) Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen Formel

worin R. für einen niederen Alkyl-, Alkenyl-oder Hydroxy

alkylrest,
R_,R₃,R,-,R, für Wasserstoff, einen niederen Alkyl- oder Al-

kenylrest,
R. für einen niederen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxy

rest und

X für ein Anion stehen, dadurch gekennzeichnet,

daß man Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

in denen ^R2~^Rß ^^e °^^en genannte Bedeutung haben, mit einem Alkylierungsmittel R₁-X, in dem R₁ die oben genannte Bedeutung hat und X eine ein Anion X liefernde Gruppe ist, oder mit Oxiranen der allgemeinen Formel

in der R₇ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, umsetzt.

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-3- 27 b ο ι Q7

5) Verfahren zum Färben und Bedrucken von Textilmaterialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifiziertem Polyester oder Polyamid, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1-3 verwendet.

6) Textilmaterialien, die gemäß Anspruch 5 erhalten wurden.

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