DE2344672A1 - Basische farbstoffe - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Basische Farbstoffe

509 Leverkusen. Bayerwerk

Mi/Bre

4. Sep. 1973

Die Erfindung betrifft basische Farbstoffe der Formel

N=N

CH-R'

worin

R, R¹, R", R"¹ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl,

jedoch mindestens zwei der Reste R, R',

R", R'^M Wasserstoff,

Rp einen nichtionogenen Substituenten,

R^ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R. Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxy-

alkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxy-

alkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthio-

alkyl oder Arylthioalkyl

Rc einen nichtionogenen Substituenten oder

eine Carboxylgruppe

ρ die Zahlen O, 1, 2, 3 oder 4,

η die Zahlen 0,1,2 oder 3 und

X~ ein Anion bedeuten.

Le A 15 232

5 0 9 811/110 5

j, 23AA672

Außerdem sind Mischungen der Farbstoffe I, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien Gegenstand dieser Erfindung. Der Ring A kann mit weiteren Ringen kondensiert sein. Die acyclischen und cyclischen Reste können weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten.

Geeignete Substituenten der Ringe A und B sind z.B.: Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Thiocyan, Acyl, Acylamino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkylsulfamoyl, Alkyleulfonyl, Arylsulfonyl oder Trifluormethyl.

Die im gleichen Ring vorhandenen Substituenten können gleich oder verschieden sein.

Unter einer Acylgruppe wird der Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbon- oder Sulfonsäure verstanden.

Der mit dem Ring A kondensierte Ring stellt vorzugsweise einen Benzolring dar.

Unter einem Alkyl- bzw. Alkenylrest wird ein gesättigter bzw. ungesättigter, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest von vorzugsweise 1 - 6 bzw. 2-6 C-Atomen verstanden, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxyäthyl, Aminocarbonyläthyl, Carboxyäthyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, Allyl, Methallyl,/-Chlorallyl, Propargyl, Cyanmethyl, JT -Cyanpropyl, ß-Hydroxy-n-propyl, ß-Hydroxy-n-butyl, ß-Hydroxy-i-butyl, ß-Hydroxy-/-allyloxyn-propy1, y-Methoxyca rbohyl-n-butyl.

Le A 15 232 - 2 -

509811/1105

•ο ·

Als Aralkylreete kommen beispielsweise in Präge: Phenylmethyl, Phenyläthyl, ß-Phenyl-ß-hydroxy-äthyl, Phenylpropyl-(2,2) und gegebenenfalls deren im Phenylkern substituierten Derivate.

Als Cycloalkyl besitzt Cyclohexyl besondere Bedeutung.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl und Naphthyl und deren Derivate wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl und 2-Methyl-4-chlorphenyl.

Nichtionogene Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Parbstoffchemie üblichen und unter den betreffenden Reaktionsbedingungen nichtdissoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1-6 C-Atomen; Aralkylreste; Alkenylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Aralkylthioreste; Arylthioreste, Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen; der Pormylrest; Alkylcarbonylreste, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreste; Arylaminocarbonyloxyreste; Alkyläminocarbonyloxyreste; Alkoxycarbonyloxyreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreste; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1-3 C-Atomen; Arylsulfonylaminogruppen, Ureido-, N-Aryl- oder N-Alkylureido-, Aryloxycarbonylamino-, Alkyloxycarbonylamino-, Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl-; Sulfamoyl-; N-Alkylsulfamoyl-; N,N-Dialkyl-sulfamoyl-; Alkylsulfonyl-; Alkenylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1 - 4 C-Atome vorliegen; Arylsulfonyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, Sulfonsäurealkylester und Sulfonsäurearylester-gruppen.

Le A 15 232 - 3 - .

50981 1/1105

Als anionische Reste X" kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht:

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphosphät, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Ä'thosulfat, Hexafluorsilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-(III), TrL- und "Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats .

Organische Anionen sind beispielsweise Anionen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Methylaminoesslgsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, !-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerineäure, Apfelsäure, Dodecycltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(lsotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chlorcapronsäure, Nonylphenoltetraäthylen-

Le A 15 232 - 4 -

5 0 9 8 11/110 5

glykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propioneäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessigsäure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Oapronsäure, 2-Äthyln-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palraitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHEIL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Vorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dimethyläther-ci,«.¹-dicarbonsäuren Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-<t,*-dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoessigsäure, Nitrllosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. Cg-C..,_-Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von n-Paraffinen.

Geeignete Anionen cycloaliphatische Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.B. Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methy!benzoesäure, 3-Methylbenzoesäure, 4-Methy!benzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoeoäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesäure, 2-Nitrobenzoesäure,' 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoe-

Le A 15 232 - 5 -

509811/1105

_t 23AA672

säure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure, .2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-HydroxybenzoeBäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3^-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-methoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoesäure, S-Chlor-Z-hydroxy^-methylbenzoesäure, 4-Äthylmercapto-2-chlorbenzoesäure, 2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-3-methy!benzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimeth.y!benzoesäure, 6-Hydroxy-3-tert.-buty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, 4-Chlorisophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und Diphenylcarbonsäure-(3,4), o-Vanillinsäure, 3-SulfobenzoeBäure, Benzoltetracarbonsäure-C1,2,4,5), Naphthalintetracarbonsäure-Ci,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butylester, Terephthalsäuremonomethylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonsäure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(1) und Anthrachinoncarbonsäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, BenzoldisulfonsäurerO»3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-«/-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1,2,3, 4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-( 6), Naphthalinsulfonsäure-(1), Naphthalindisulfonsäure-(1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-( 1,3,5), Naphthol-(1)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(1), Stilbendisulfonsäure-(2,2·) und Biphenylsulfonsäure-(2).

Le A 15 232 - 6 -

509811/1105

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigeauren, wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Sas Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride,oder Bromide) oder als Methosulf ate, Äthiosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Sie Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Hervorzuheben sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH-R¹

R"

X"

Le A 15 232

0 9 8 11/110

23AA672 -f.

R, R¹, R", R¹¹¹ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl, wobei mindestens zwei der Reste R, R^!, R", R"¹ Wasserstoff,

R₁ Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino,

Rp einen nichtionogenen Substituenten, R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R^ Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl,

Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl oder Arylthioalkyl

Rc einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe

m die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, η die Zahlen 0,1,2 oder 3 und X" ein Anion bedeuten.

Interessant sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

R, R¹, R", R¹", R₂, R₅, R^, R₅, m, η und X" die bei Formel I

bzw. Formel II genannte Bedeutung haben und R₆ für eine Alkylgruppe steht.

Besondere Bedeutung haben Farbstoffe der allgemeinen Formel

Le A 15 252 - 8 -

509811 / 1 1OB

■s.

R7On^	N	N yjj<	,CH2	•CH
	I R9	(R10>n	N'	'CHj
(R8)		I R4

(IV)

worin

m, η und X~ die oben genannte Bedeutung haben und für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Bromäthyl, ß-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl, ß-Carboxyäthyl oder ß-Carbonamidoäthyl und für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro', Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder-benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl stehen.

Aus der Formel IV sind solche Farbstoffe hervorzuheben, in denen R^ für ß-Phenoxyäthyl, ß-(Chlorphenoxy)-äthyl, ß-(C.-C»- Alkylphenoxy)-äthyl, ß-(C,,-C^-Alkoxyphenoxy)-äthyl, ß-(Cyclohexylphenoxy)-äthyl, ß-Benzyloxyäthyl, ß-(ß'-Phenoxyäthoxy)-äthyl, ß-(<$--Phenylpropyloxy)-äthyl, ß-$enzoyloxy)-äthyl oder ß-Cyclohexyloxyäthyl, y
m und η für die Zahl 0 stehen.

für CH₃ oder

R_g für CH, und

Wertvoll sind auch Farbstoffe der allgemeinen Formel

= N

C₂H₄OH (^Rio⁾n R₄

(V)

Le A 15 252

509811/1105

Darin haben R., R₇, R_g, R₁₀* ^m* ^{n un(}* ^ ^*^e »erstehend genannte Bedeutung.

In Farbstoffen der Formel V von ganz besonderem Interesse stehen R₇ für -CH, oder -^2^ ^{und m und n} '^^r ^^ie Zahl 0·

Von besonderem Interesse sind auch Farbstoffe der allgemeinen Formel.

v. L (.⁷V"' " ^{A (TI)}

I ² 10 η R R^₁ - C - OH ⁴

¹¹ I

^R12

worin

R₄, R₇, Rg, R-j Q, m, η und X~ die oben genannte Bedeutung

haben und

R₁₁ für Wasserstoff oder Methyl und R₁₂ ' für Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl,

Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.

In Beispielen mit ganz besonderer Bedeutung der Formel VI Btehen R₇ für -CH, oder' -C₃H₅, R₁₁ für Wasserstoff und m und η für die Zahl O.

Farbstoffe der Formel I werden durch Einwirkung von quaternierenden Mitteln der Formel

R, - X (VII)

Le A 15 232 - 10 -

50981 1/1105

auf Azofarbstoffe der Formel

(VIII)

in an sich bekannter Weise hergestellt. Darin bedeutet X einen als Anion abspaltbaren Rest und R, R¹, R", R¹", R„ bis R₁-* P, η und A haben die oben genannte Bedeutung. Geeignete quaternierende Verbindungen sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie andere Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. Die quaternierenden Mittel können weitersubstituiert sein, wie z.B. Brompropionsäureamid oder Brompropionitril. Die Einwirkung dieser Verbindungen der Formel VH kann ohne oder unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels oder in wäßriger Suspension bei Temperaturen von 5 - 100⁰C, vorzugsweise bei 15 - 90⁰C erfolgen. Dabei kann die Gegenwart eines basischen Materials wie z.B. Magnesiumoxid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat, Kaliumacetat oder von Gemischen derartiger basischer Materialien angezeigt sein. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Halogenbenzole, Benzolkohlenwasserstoffe, Dialkylketone, Halogenalkane (wie etwa Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chloroform), Nitrobenzol, Dimethylformamid, Eisessig oder Alkohole.

Le A 15 232 - 11 -

50981 1/1105

Die Alkylierung von Azofarbstoffen der Formel VIII zu basischen Farbstoffen der Formel I gelingt auch durch Einwirkung von Acrylsäure oder ihren Derivaten, z.B. des Acrylamide in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, die das Anion X~ liefert, bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C. Geeignete Säuren sind z.B. Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure oder deren Gemische. Die Quaternierung von Azofarbstoffen der Formel VIII zu Farbstoffen der Formel I kann auch durch Einwirkung von Äthylenoxid oder einer Epoxyverbindung der Formel

H C \ -La)

erfolgen, worin R₁₁ und R₁₂ die oben genannte Bedeutung haben. Diese Reaktion erfolgt unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure bei Temperaturen von 10 - 100⁰C, vorzugsweise bei 40 - 90⁰C. Geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, wobei die flüssigen Fettsäuren zugleich als Lösungsmittel anwendbar sind. Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Halogenbenzol, Benzolkohlenwasseretoffe, Nitrobenzol, Dialkylketone.

Le A 15 232 - 12 -

50981 1/1105

23U672

Verbindungen der Formel VIII erhält man in an sich bekannter Weise, wenn man 2-Aminobenzthiazole der Formel

worin R₂, ρ und A die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, diazotiert und dann auf Tetrahydrochinoline der Formel

(R₅)_n

kuppelt.

Dabei haben R, R', R", R¹", R^, R^, η und B die oben angegebene Bedeutung.

Farbstoffe der Formel I können außerdem hergestellt werden, indem man Hydrazone der Formel

oxydativ auf Tetrahydrochinoline der Formel XI kuppelt.

In Formel XII haben R₂, R,, ρ und A die bei Formel I ange gebene Bedeutung.

Le A 15 232 - 13 -

50981 1/1105

Geeignete Benzthiazole der Formel X sind beispielsweise:

2-Amino-6-methoxy-benzthiazol 2-Amino-6-äthoxy-benzthiazol 2-Amino-6-methoxy-4-methyl-benzthiazol 2-Amino-5,6-dimethoxy-benzthiazol 2-Amino-4,6-dimethoxy-benzthiazol 2-Amino-5-methyl-6-methoxy-benzthiazol 2-Amino-6( -fcf-Äthyl-capronyl-amino)-benzthiazol 2-Amino-benzthiazol

2-Amino-6-benzoylamino-benzthiazol 2-Amino-6-acetylamino-benzthiazol 2-Amino-6-butyloxy-benzthiazol 2-Amino-6-propyloxy-benzthiazol 2-Amino-6-methylbenzthiazol

Geeignete Tetrahydrochinoline der Formel XI sind beispielsweise:

N-ß-Phenoxy-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-Benzyloxy-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(ß · -Phenyläthyloxy)-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(f'-Phenylpropoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(ß·-Phenyloxyäthyloxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Chlorphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Chlorbenzyloxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(o-Chlorphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Methylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(o-Methylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Äthylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(o-Äthylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(niTMethylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Cyclohexylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(ß·-Naphthoxy )-äthyl-te trahydrochinolin N-ß-Benzoyloxyäthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Methoxycarbonylbenzoyloxy)-äthyl-te trahydrochinolin N-ß-(p-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-tetrahydrochinolin

Le A 15 232 - 14 -

50981 1/1105

N-ß-Cyclohexyloxy-äthyl-tetrahydrochinolin N-^-Phenoxypropyl- tetrahydrochinolin N-ß-Phenylamino-carbonyloxy-äthyl-tetrahydrochinolin NtB-(o-Isopropyloxyphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(ο,p-Dichlorphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Phenylphenoxy )äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(o-Benzylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-Phenylthio-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-Pentachlorphenylthio-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Chlor-m-methylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Me thoxyphenoxy )-äthyl-te trahydrochinolin N-ß-(3,5-Dimethylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(3,5-Dimethyl-4-chlorphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin

N_ß_(o-isopropyl-phenoxy ') -äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Jjp-(2 -*· Phenylisopropyl)-phenoxy]-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß- [1,2,3,4-Tetrahydronaphth-(6)-oxyJ -äthyl-tetrahydrochinolin

Ν-ό-[1,2,3,4-Tetrahydronaphth-(1)-oxy] -äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Phenoxybutyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-tert.-Butylphenylthio)-äthyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Benzylphenoxy)-äthyl-tetrahydrochinolin

Die neuen Farbstoffe der Formel I sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Le A 15 232 - 15 -

50981 1/1105

Besonders geeignet zum Färben mit den basischen Farbstoffen der Formel I sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und-amiden, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern und sauer modifizierten Polyamiden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ Dacron 64 der E.I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100⁰C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Fonnkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, besonders dann, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. die tertiär-Butylgruppe oder die Dodecyloxygruppe tragen, oder das Anion X" das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist.

Le A 15 232 - 16 -

50981 1/1105

Beispiel 1

In einer Mischung aus 120 ml Eisessig und 60 ml Wasser löst man 18 g Z-Amino-e-methoxybenzthiazol. Dann gibt man 29 ml 48 %ige Schwefelsäure zu und tropft bei -5°C die 7 g Natriumnitrit entsprechende Menge Nitrosylschwefelsäure ein. Nach einstündigem Nachrühren bei dieser Temperatur gibt man 1 g Amidosulfonsäure zu und tropft dann die erhaltene Diazoniumsalzlösung zu einer Mischung aus 250 g Eis, 50 ml Wasser, 20 ml 48 %iger Schwefelsäure und 26,5 g N-ß-Benzyloxyr-äthyltetrahydrochinolin. Man rührt eine Stunde bei ca. -10°C nach und stumpft dann durch tropfenweise Zugabe von 20 %iger Natronlauge auf pH 4 ab. Dabei wird die Temperatur unter 0° gehalten.

Der Azofarbstoff wird nach beendeter Kupplung abgenutscht, mit' Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene schwarz-violette Pulver wird in 100 ml Chloroform verrührt und bei dessen Siedetemperatur tropfenweise mit 18 g Dimethylsulfat versetzt. Dann rührt man noch 30 Minuten unter Rückflußkühlung nach und dosiert anschließend 300 ml siedendes Wasser ein. Dabei destilliert das Chloroform ab. Die erhaltene Lösung wird bei 50⁰C mit 40 g Siedesalz und 5 g Zinkchlorid versetzt, abgekühlt und der auskristallisierte Farbstoffe abgenutscht und im Vakuum getrocknet.

Er hat die Formel

Cl" ZnCl,

Le A 15 232

- 17 -

509811/1105

und färbt Polyacrylnitrilfasern in blauem Farbton von guter Licht- und Naßechtheit. Der Farbstoff zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus.

Er kann auch dargestellt werden, indem man die Quaternierung statt mit Dimethylsulfat mit p-Toluolsulfonsäuremethylester oder mit Methyljodid vornimmt.

Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man folgende 2-Aminobenzthiazole mit den angegebenen Tetrahydrochinolinen in der beschriebenen Weise kuppelt und den von Säure befreiten Azofarbstoff mit Dimethylsulfat methyliert. Die Ausfärbungen der Farbstoffe auf Dralon ergeben den mit aufgeführten Farbton:

Le A 15 232 - 18 -

5098 11/1105

t-¹

(D

VJI

2-Aminobenzthiazol Tetrahydrochinolin Farbton auf Polyacrylnitril

VO

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy- N-ß-Phenoxy-äthyl-tetrahydrochinolin blau N-ß-(ß·-Phenyläthyloxy )-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-"ß-(5-Phenylpropoxy ) -äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-ß-(ß·-Phenyloxyäthyloxy)-äthyl-tetra-

hydrochinolin blau

N-ß-(p-Chlorphenoxy )-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-ß-Cp-Chlorbenzyloxy )-äthyl-tetrahydro-·

chinolin blau

N-ß-(o-Chlorphenoxy )-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-ß-(p-Methylphenoxy )-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-ß-(o-Methylphenoxy )-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-ß-(p-Äthylphenoxy )-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-ß-(o-Äthylphenoxy )-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-ß-(m-Methylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin blau

N-ß-(p-Cyclohexylphenoxy )-äthyl-tetra-

hydrochinolin blau

cn -ο N)

tr¹

(D

2-Aminobenzthiazol Tetrahydrochinolin Farbton auf Polyacrylnitril

VJl IV)

ν»

IV)

cn ο co

(V) O

6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy- N-ß-(ß'-Naphthoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin blau

N-ß-Benzoyloxyäthyl-tetrahydrochinolin blau N-ß-(p-Methoxycarbonylbenzoyloxy)-äthyl-

tetrahydrochinolin blau

N-ß-(p-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-tetrahydro-

chinolin b]a u

N-ß-Cyclohexyloxyäthyl-tetrahydrochinolin blau N-ß-(o-Isopropyloxyphenoxy )-äthyl-tetra-

hydrochinolin blau

N-ß-(ο,p-Dichlorphenoxy )-äthyl-tetrahydro^

chinolin blau

N-ß-(p-Phenylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin blau

N-ß-(o-Benzylphenoxy )-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-ß-(p-Benzylphenoxy )-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy )-äthyl-tetra-

hydrochinolin blau

N-ß-Phenylthio-äthyl· -tetrahydrochinolin blau N-ß- (Pentachlorphenylthio) -äthyl-te trahydro-

chinolin blau

N-ß-(p-Chlor-m-methylphenoxy )-äthyl-tetra-

hydrochinolin blau

N-ß-(p-Methoxyphenoxy )-äthyl-tetrahydr0-

chinolm blau

2-Aminobenzthiazol Tetrahydrochinolin Farbton auf Polyacrylnitril

cn ο co oo

VJl

ro ro

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-•6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-N-ß-(3,5-Dimethylphenoxy )-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-ß-(3,5-Dimethyl-4-chlorphenoxy )-äthyl-tetra

hydrochinolin blau

N-ß-(o-Isopropyl-phenoxy )-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-ß-[p-(2 — Phenylisopropyl)-phenoxy-]-äthyl-

tetrahydrochinolin blau

N-ß- [i,2,3,4-Tetrahydronaphth- (6) -oxy-] -äthyl-

tetrahydrochinolin blau

N-ß- [1,2,3,4-Te trahydronaphth-(1) -oxy -^ -äthyl-

tetrahydrochinolin blau

N-6-Phenoxybutyl-tetrahydrochinolin blau

N-ß-(p-tert.-Butylphenylthio)-äthyl-tetrahydro-

chinolin blau

N-J-Phenoxypropyl-tetrahydrochinolin blau

CD ■-J NJ

Beispiel 2

Wenn man wie in Beispiel 1 verfährt und darm statt Dimethylsulfat die äquivalente Menge Diäthylsulfat einsetzt, wobei es zweckmäßig ist, die Dauer der Alkylierung auf 6 Stunden auszudehnen, erhält man den Farbstoff der Formel:

,Vn = N-

C₂H₅

Cl"

0-CH₂-<7 V

Er zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus und färbt Polyacrylnitril mit blauem Farbton. Ähnlich gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man bei der Herstellung der in der Tabelle zu Beispiel 1 genannten Farbstoffe mit Diäthylsulfat statt Dimethylsulfat arbeitet.

Beispiel 3

20 g des nicht mit Dimethylsulfat umgesetzten in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffe werden mit 30 ml Acetonitril und 30 ml n-Butylbromid verrührt, mit 1 g Magnesiumoxid .versetzt und 12 Stunden auf 80 - 85° erhitzt. Dann werden die Lösungsmittel im Vakuum der Wasserstrahlpumpe abdestilliert, Der Destillationsrückstand wird in heißem Wasser gelöst und mit 3 g Α-Kohle, geklärt. Dann fällt man mit Siedesalz, trennt den Farbstoff von der Lösung ab und trocknet im Vakuum. Das Reaktionsprodukt hat die Formel

Le A 15 252

- 22 -

509811/1105

CH₀ CH₂ 0-CH

Cl

Es färbt Polyacrylnitril in blauem Farbton. Beispiel 4

Der nach der in Beispiel 1 gegebenen Vorschrift erhaltene unmethylierte Azofarbstoff wird getrocknet und bei 50⁰C in 50 ml Eisessig verrührt. Dann leitet man Äthylenoxid ein und steigert die Temperatur langsam auf 80⁰C. Sobald die im Dtinnschichtchromatogramm gut zu verfolgende Quaternierung beendet ist, rührt man die Lösung in 250 ml 20#ige Siedesalzlösung ein, rührt einige Minuten nach und preßt dann den kristallisierten Farbstoff ab. Er wird im Vakuum getrocknet und wird in quantitativer Ausbeute erhalten. Das Produkt hat die Formel:

C₂H₄OH

Cl"

Es färbt Polyacrylnitril in blauem Farbton.

Le A 15 232

50981 1/1105

23AA672

Beispiel 5

Arbeitet man wie in Beispiel 4- angegeben und gibt statt Ächylenoxid 12ß g 1,2-Butylenoxid zu, so ergibt die analoge Aufarbeitung den Farbstoff der Formel:

H,CO

CH,

l CHOH

<f^H2 C

CH₂

Cl

der Polyacrylnitril ebenfalls blau mit guten Echtheiten färbt.

Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man wie in den Beispielen 4 und 5 arbeitet, dabei die in folgender Tabelle aufgeführten 2-Aminobenzthiazole und Tetrahydrochinoline miteinander umsetzt und dann mit den genannten Epoxiden quaterniert. Die Ausfärbung der Beispiele auf Polyacrylnitril ergibt die mit angegebenen Farbtöne.

Le A 15 252

- 24 -

509811/1105

cn
ο
co

t-¹

(D

VJl

K)
OJ
I\J

2-Aminobenz- Tetrahydrochinolin thiazol

IV)

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-'6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

N-ß-Phenoxy-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(β'-Phenyläthyloxy )-äthyl-tetra-

hydrochinolin

N-ß-(K'-Phenylpropoxy )-äthyl-tetra-

hydrochinolin

N-ß-(ß'-Phenyloxyäthyloxy )-äthylte trahydrochinolin

N-ß-(p-Chlorphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Chlorbenzyloxy )-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-fa-Chlorphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Me thylphenoxy )-äthvl-te trahydrochinolin

. N-ß-(o-Methylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Äthylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Äthylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(m-Methylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Cyclohexylphenoxy )-äthyl-tetra·

hydrocninolin

N-ß-(ß'-Naphthoxy )-äthyl-te trahydrochinolin

Quaterniert mit	Farbton auf Polyacrylnitril	t
Äthylenoxid	blau	m
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau	TO CO
Äthylenoxid	blau	672
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid Äthylenoxid	blau blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau

2-Aminobenz- Tetrahydrochinolin thiazol

co. co

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-

N-ß-Benzoyloxyäthyltetrahydrochinolin

N-ß- (p-Me thoxycarbonylbenzoyloxy) -äthyl-

tetrahydrochinolin

N~ß-(p-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-tetra-

hydrochinolin

N-ß -C yc 1 ohe xyl oxy äthyl - te tr ahydr ο -

chinolin

N-Jf- Phenoxypropyl-tetrahydro-

chinolin

N-ß-(o-Isopropyloxyphenoxy )-äthyl-tetra-

hydrochinolin

N-ß-Cojp-Dichlorphenoxy )-äthyl-tetra-

hydrochinolin

N-ß-(p-Phenylphenoxy )-äthyl-tetra-

hydrochinolin

N-ß-(o-Benzylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Benzylphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (p-tert.-Butylphenoxy )-äthyl-tetra-

hydrochinolin

N-ß-Phenylthio-äthyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Pentachlorphenylthio-äthyl-tetra-

hydrochinolin

N-ß-(p-Chlor-m-methylphenoxy )-äthylte tr ahydr ο chinolin

Quaterniert mit	Farbton auf ■ Polyacrylnitril	β*
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid .	blau	2344
Äthylenoxid	blau	cn -J Ni
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid	blau
Äthylenoxid Äthylenoxid	blau blau
Äthylenoxid Äthylenoxid	blau blau

cn ο co co

f⁴

(D

-Λ VJI

ro

2-Aminobenz- Tetrahydrochinolin thiazol

Quaterniert mit

Farbton auf Polyacrylnitril

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-

N-ß-(p-Methoxyphenoxy )-äthyl-tetrahydrochinolin Äthylenoxid

N-ß-(3»5-Dimethylphenoxy )-äthyltetrahydrochinolin Äthylenqxid

N-ß-(3,5-Dimethyl-4-chlorphenoxy )-

-äthyl-tetrahydrochinolin Äthylenoxid

N-ß-(o-Isopropyl-phenoxy )-äthyltetrahydrochinolin Äthylenoxid

N-ß-(p-(2— Phenylisopropyl)-phenoxy-)

-äthyl-tetrahydrochinolin Äthylenoxid

N-ß-Pl ,2,3,4-Tetrahydronaphth-(6 )-oxy} -

-äthyl-tetrahydrochinolin Äthylenoxid

N-ß-Fl ,2,3,4-Tetrahydronaphth-(1 )-oxy~] -

-äthyl-tetrahydrochinolin Äthylenoxid

N-ef-Phenoxybutyl-tetrahydrochinolin Äthylenoxid

N_ß_(p-tert.-Butylphenylthio)-äthyltetrahydrochinolin Äthylenoxid

blau blau blau blau blau blau

blau blau

blau

Beispiel 6

23U672

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird «it einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:

30 Gewichtsteile des In Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30 %iger Essigsäure werden Bit 330 Gewichtsteilen heißes Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 5OO Gewichtsteilen Kristallgummi (Guaai arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlosung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20° C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid), 0-15 g Dimethyl-benzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf

pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 100° C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Le A 15 252 - 28 -

509811/1105

Beispiel 8

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %ige Essigsäure, 0,38 g Natriuaacetat und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. . Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30-60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

Aus 15 Gewichtsteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer Üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98⁰C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung.

Le A 15 232 - 29 -

509811/1105

Claims (17)

Patentansprüche;

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

R, R', R"s R¹" Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl, jedoch mindestens zwei der Reste R, R¹, R", R¹" Wasserstoff,

R₂ einen nichtionogenen Substituenten,

R ~ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R4 Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl oder Arylthioalkyl

R^ einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4, η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und X~ ein Anion bedeuten, und worin der Ring A mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

Le A 15 252

509811/1105

-to.

2. Farbstoffe der allgemeinen Formel

R, R«, R", R*¹ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl, . wobei mindestens zwei der Reste R, R¹, R", R'" Wasserstoff,

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino, einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl oder Arylthioalkyl

einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, . " die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten, und worin der Ring A mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können.

Le A 15 232

- 31 -

50981 1/1105

3. Farbstoffe der allgemeinen Formel

R"

N=N

^(R2⁾

2⁾ _m

worin R, R«

, R", R* Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl, jedoch mindestens zwei der Reste R, R¹, R", R'" Wasserstoff, einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl oder Arylthioalkyl

einen nichtionogenen Subetituenten oder eine Carboxylgruppe ,

eine Alkylgruppe, die Zahlen 0, 1,2 oder 3, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.

4. Farbstoffe der allgemeinen Formel

Le A 15

- 32 -

509811/1105

.». 23U672

R Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl oder Arylthioalkyl

R~ Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,

R₈ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy,

Rn Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Chloräthyl, ß-

Cyanäthyl, ß-Bromäthyl, ß-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl, ß-Carboxyäthyl oder ß-Carbonatnidoäthyl,

R₁₀ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder PhenylBulfonyl,

m die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und X~" ein Anion bedeuten.

5. Farbstoffe gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für ß-Phenoxyäthyl, ß-(Chlorphenoxy)-äthyl, B-(C₁-C^- Alkylphenoxy)-äthyl, B-(C₁-Cg-Alkoxyphenoxy)-äthyl, ß-(Cyclohexylphenoxy)-äthyl, ß-Benzyloxyäthyl, ß-(ß'-Phenoxyäthoxy)-äthyl, ß-(v^-Phenylpropyloxy)-äthyl, ß-0enzoyloxy)-äthyl oder ß-Cyclohexyloxyäthyl, R« für CH, oder. C₂H₅, R₉ für CH, und

m und η für die Zahl 0 stehen.

6. Farbstoffe der allgemeinen Formel

Le A 15 252 - 33 -

509811/1105

C₂H₄OH

-5<f.

worin R,

m η X"

Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl oder Arylthioalkyl Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.

7. Farbstoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für -CH, oder -C₂H₅ und m und η für die Zahl 0 stehen.

Le A 15

509811/1105

8. Farbstoffe der allgemeinen Formel

23U.672

-N=N

(^R8>m CH₂ R₁₁ -CJ-OH

12

worin

R₄ Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl oder Arylthioalkyl

R₇ Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,

Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy,

₁₀ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsul'f onyl,

₁₁ Wasserstoff oder Methyl,

₁₂ Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl,

Le A 15 232

- 35 -

509811/1105

m die Zahlen O, 1, 2 oder 3,

η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und .

X~ ein Anion bedeuten.

9. Farbstoffe gemäß Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß R₇ für -CH, oder die Zahl 0 stehen.

für -CH, oder -C₂H₅, R₁₁ für Wasserstoff und m und η für

10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

R, R¹, R", R¹" Wasserstoff, Methyl, Äthyl,oder Propyl,

jedoch mindestens zwei der Reste R, R¹, R", R^IM Wasserstoff,

Rp einen nichtionogenen Substituenten, Rj Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl oder Arylthioalkyl

Le A 15 232

509811/1105

.». 23A4672

R₅ einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe ,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4·, η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und X~ ein Anion bedeuten,

und worin der Ring A mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,

mit quaternierenden Mitteln der allgemeinen Formel

R-, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und

X einen als X^"' abspaltbaren Rest bedeuten,

umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der allgemeinen Formel

oxydativ auf Indoline der allgemeinen Formel

Le A 15 232 - 37 -

509811/1105

R_f R¹, R", R"¹ Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl, jedoch mindestens zwei der Reste R, R¹, R", R'" Wasserstoff, -

Rp einen nichtionogenen Substituenten,
R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,
R* Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl oder Arylthioalkyl

R₅ einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4- und η die Zahlen 0, 1,2 oder 3 bedeuten, und worin der Ring A mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,

kuppelt.

Le A 15 232 - 38 -

509811/1105

.39.

23U672

12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

R, R·, R", R"' Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl, jedoch mindestens zwei der Reste R, R¹, R", R¹" Wasserstoff,

R₂ einen nichtionogenen Substituenten, R^ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R^ Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl oder Arylthioalkyl

R₅ einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe ,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4-,und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin der Ring A mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,

Le A 15 232

- 39 -

509811/1105

mit Äthylenoxid in Gegenwart einer Säure, die das Anion X~ liefert, umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

R, R¹, R", R"' Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Propyl, jedoch mindestens zwei der Reste R, R¹, R", R*

Wasserstoff,

R₂ einen nichtionogenen Substituenten, R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R Aroxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl oder Arylthioalkyl

R₅ einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe ,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin der Ring A mit weiteren Ringen kondensiert sein kann, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können, mit Epoxiden der allgemeinen Formel

Le A 15 232 - 40 -

50981 1/1105

23U672

CH₂ G

R₁₂

worin

R₁₁ WasDerstoff oder Methyl und

R₁₂ Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl,

Phenoxymethyl oder Phenyl bedeuten,

in Gegenwart einer Säure, die das Anion X" liefert, umsetzt.

14. Farbstoffe, erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 13.

15. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.

16. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.

17. Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, aus sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 9 und

Le A 15 232 - 41 -

50981 1/1105