DE2344735A1 - Basische farbstoffe - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Bayerwerk

Mi/Schä

h, Sep. 1973

Basische Farbstoffe

Die Erfindung betrifft basische Farbstoffe der allgemeinen Formel

(R₂)p

H CH,

V '

-σ.

CH

⁽Vn

X"

(I)

einen nichtionogenen Subetituenten,

Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthiqalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Aryl-

thioalkyl,

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R₁- einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe ,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4, η die Zahlen 0,1,2 oder 3 und X"~ ein Anion bedeuten.

Außerdem sind Mischungen der Farbstoffe I, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien Gegenstand dieser Erfindung. Die Ringe A und B können mit weiteren Ringen kondensiert sein. Die cyclischen und acyclischen Reste können weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten.

Geeignete Substituenten der Ringe A und B sind z.B.: Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy, Nitro, Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkoxycarbonyl, Carboxy, Cyan, Thiocyan, Acyl, Acylamino, Carbamoyl, N-Alkyl-carbamoyl, Ν,Ν-Dialkyl-carbamoyl, N-Alkyl-M-aryl-carbamoyl, Sulfamoyl, N-Alkyl-sulfamoyl, N,N-Dialkylaulfamoyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder Trifluormethyl.

Die im gleichen Ring vorhandenen. Substituenten können gleich oder verschieden aein.

Unter einer Acylgruppe wird der Rest einer aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbon- oder Sulfonaäure verstanden.

Die mit den Ringen A und B kondensierten Ringe stellen vorzugsweise Benzolringe dar.

Unter einem Alkyl- bzw. Alkenylreat wird ein gesättigter bzw. ungesättigter, ggf. substituierter aliphatischer Kohlen-

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was aera toff rest von vorzugsweise 1-6 I)Zw. 2-6 C-Atomen veratanden, wie Methyl, Trifluormethyl, Äthyl, Chloräthyl, Bromäthyl, Hydroxyäthyl, Methoxyäthyl, Cyanäthyl, Acetoxy äthyl, Aminooarbonyläthyl,carboxyäthyl, i-Fropyl, n-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, i-Amyl, Allyl, Methallyl»^-Chlorallyl, Propargyl, Cyanmethyl, y-Cyanpropyl, S-Hyäroacy-n-propyl, ß-Hydroxy-n-butyl, ß-Hydroxy-ir-butyl, fl-Hyäroxy-y-allyloxy-npropyl, y-Methoxycarbonyl-n-butyl.

Ali Aralkylreete kommen beispielsweise in Frage: Phenylmethyl, Phenyläthyl, ß-Phenyl-fl-hydroxy-äthyl, Phenylpropyl-(2,2) und gegebenenfalls deren la Phenylkern substituierten Derivate.

Ala Cycloalkyl besitzt Cyclohexyl besondere Bedeutung.

Aryl -steht vorzugsweise für Phenyl und MaphthyI und deren Derivate wie 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl und 2-Methyl-4-chlorphenyl-

Nichtionogene Substituenten in Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Farbstoff chemie üblichen und unter den betreffenden Reaktionsbedingungen nichtdiseoziierenden Substituenten wie Fluor, Chlor, Brom; Alkylgruppen, insbesondere geradkettige oder verzweigte Alkylreste ait 1-6 C-Atomen; Aralkylreete; Alkenylreste; Arylreste; Alkoxyreste, insbesondere Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen; Aralkoxyreste; Aryloxyreste, Alkylthioreste, vorzugsweise Alkylthioreste mit 1-3 C-Atomen; Arslkylthioreste; Arylthioreate; Nitro; Cyan; Alkoxycarbonyl, vorzugsweise solche mit einem Alkoxyrest mit 1-4 C-Atomen; der Foraylrest; Allcylcarbonylreete, insbesondere solche mit einer Alkylgruppe alt 1-4 C-Atomen; Arylcarbonyl; Aralkylcarbonylreate; Alkoxycarbonyloxyreete,

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vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - <- C-Atomen; Alkylcarbonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Arylcarbonylaminoreete; Arylaminocarbonyloxyreste, Alkylaminocarbonyloxyreste; Alkylsulfonylaminoreste, vorzugsweise mit einer Alkylgruppe mit 1 - 3 C-Atomen; Arylaulfonylaminogruppen, Ureido-, N-Aryl- oder N-Alkylureido-, Aryloxycarbonylamino-, Alkyloxycarbonylamino-, Carbamoyl-, N-Alkyl-carbamoyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamoyl, N-Alkyl-N-aryl-carbamoyl-; Sulfamoyl-; N-Alkylsulfamoyl-; N,H-Dialkyl-sulfamoyl-; Alkylaulfonyl-; Alkenylsulfonyl- oder Aralkylsulfonylreste, wobei in den genannten Alkylresten vorzugsweise 1-4 C-Atome vorliegen; Arylsulfonyl-, Carbonsäurealkylester-, Carbonsäurearylester-, Sulfonsäurealkylester und Sulfonsäurearylester-gruppen.

Als anionische Reste X~ kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht:

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Dihydrogenphoephat, Hydrogenphosphat, Phosphet und Metaphoephat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoffsäuren und Komplexsäuren, wie Methosulfat, Äthoeulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Heacacyanoferrat-(ll), Hexacyanoferrat-(III), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat, Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Tetrafluoroborat, sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerineetere der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphate.

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Organische Anlernen sind beispielsweise Antonen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, cycloaliphatieeher, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Heete der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Cyaneasigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigeäure, MetnylaainoessigsMure, Ami— noäthylsulfonsäure, Hethylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, !-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2-ithylbutteraäure, Siohloressigsäure, Trichloreasigsäure, Trifluoreseigeäure, 2-Chlorpropionaäure, 3-Chlorpropionaäure, 2-öhlorbut tersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-^droiypropionaäure₉ O-Äthylglykolaäure, Thioglykolaäure, Glycerinaäure, Apfelsäure, Dodecyltetraätnylenglykolätherpropionsäure, 3-{MonyΙο xy) -propionsäure, 3-(lsotridecyloxy)-propionaäure, 3-Cleotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionaäure, itherpropionaäure des Alkoholgemiachea mit 6 bis 10 KohlenatofJatoiaen, $hioeaeigsäure, 6-Benzoyla■ino-2-chlorcapΓonaäure, Jonylpnenolt etra äthylenglykoläther—propionsäure, Monylpnenoldiätnylenglykolätherpropionaäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Pbenoxyeasigaäure, Nonylphenoxyaaaigsäure, n-Taleriansäure, i-Yalerianaäure, 2,2,2-Triaetb.yleseigsäure, n-Capronaäure, 2-JLthyl-n-capronsäure, Stearinsäure, ölsäure, Bicinolaäure, Palaitinsäure, n-Pelargonsäure, liaurinaäure, eines GeBiacbea aliphatiecher Carbonsäuren «it 9 bis 11 JConlenstoffatomen (Veraatic-Säure 911 der SHELL), «ines Geaiacnes alipbatischer Carbonsäuren «it 15 bis 19 Kohlenstoffatomen {Versa tic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Yorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines lokosfeettaäuregeaiachea; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengeaisohes aus 2,2,4- und 2,4,4-Triaethyladipinsäure, Sebacinsäure, Isosebacinaäure (lso«erenge«isch), Yein-

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säure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Diraethyläther-dC,*-dicarbonaäure, Methylen-bie-thioglyoolsäure, Dijnethylsulfid-^_t£-dioarbonsäure, 2,2'-DItMo^i-H-PrOPiOnSaUrC, Jumarsäure, Maleinsäure, Itaconeäure, Ätaylen-bis-iminoeseigaäure, Hitrilosulfonsäure, MethaneuIfoneäure, Äthaneulfoneäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfoneäure und 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Mersolat, d.h. C₈-C₁c Paraffinsulfoneäure, erhalten durch Chlorsulfierung von n-Paraffinen.

Geeignete Anionen cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der Cyclohexanoarbonaäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren sind z.fi« Anionen der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise die Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzoesäure, 3-Methy!benzoesäure, 4-Methylbenzoesäure, 4-tert.-Butylbenzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure, 3-Chlorbenzoeeäure, 4-Chlorbenzoesäure, 2,4-Sichlorbenzoesäure, 2,5-Sichlorbenzoesäure, 2-Hitrobenzoesäüre, 3-Nitrobenzoesäure, 4-Nitrobenzoesäure, 2-Chlor-4-nitrobenzoesäure, 6-Chlor-3-nitro-benzoesäure, 2,4-Dinitrobenzoesäure, 3,4-Dinitrobenzoesäure, 3»5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybensoesäure, 2-Mercaptobenzoesäure, 4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aainobenzoesäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoesäure, 3-Mitro-2-hydroxybenzo«säure, 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-aethoxybenzoesäure, 4-Chlor-3-hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-nydroxybenzoeeäure, 5-Chlor-2-hydroxy-3-Bethylbenzoesäure, 4-ithyl«ieroapto-2-chlorbenzoeeäure, 2-Hydroxy-3-aethylbenzoeeäure, 6-Hydroxy-3-methylbenzoesäure, 2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure, 6-Hydroxy-2,4-dimethylbenxo·- säure, e-Hydroxy-^-tert.-butylbenzoesäure, phthalsäure, Tetra ohlorphthalsäure, 4-Hydroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthelaäure, Isophthalsäure, 4-Chloriaophthalsäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Vitroterephthalsäure und Diphenyl-

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carbonsäure-(3,4), o-Tanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonsäure-(1,2,4,5), Naphthalintetracarbonaäure-(1,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäuremono-n-butyleater, Terephthalsäuremonoeethylester, 3-Hydroxy-5,6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonBäure-(2), 2-Hydroxynaphthoeaäure-(1) und Anthrachinoncarboneäure-(2).

AIa Anionen heterocycliacher Carbonaäuren geeignet aind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroachleimsäure, Indolyl-(3)-eB8igeäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolaulfonsäure, Benzoldiiulfoneäure-(1,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Nitrobenzolsulfonsäure, 6-Chlor-3-nitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonaäure-(4), Toluolsulfonsäure-(2), Toluol-w-sulfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 2-HydroxybenzolBulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, 1, 2,3,4-Tetrahydronaphthalinaulfonsäure-(6), Naphthalineulfonsäure-(1), Naphthalindisulfoneäure-(1,4) oder -(1,5), Napathalintrisulfonsäure-(1,3,5), Naphtol-(1)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinaulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalineulfonsäure-(1), Stilbendisulfonsäure-^^¹) und Biphenyleulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. das Anion der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Anionen von Arylsulfin-, -phospnon- und -phosphonigeauren_f wie Benzolsulfin- und Benzolphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigem Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die WaeserlÖslichlceit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen

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bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen.

Das Anion ist im allgemeinen durch das Herstellungsverfahren und die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfonate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.

Hervorzuheben sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

X"

(II)

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy,

Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino, einen nichtionogenen Substituenten,

Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthiolalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Aryl-

thioalkyl,

einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,
die Zahlen O, 1, 2 oder 3,

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η die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und

X~ ein Anion bedeuten«

und worin die Ringe Ä und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können» und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten

können.

Interessant sind die Farbstoffe der allgemeinen Formel

CH, I⁵

(Ro)

2'm

N=N

(R₅)

₅)_n

CH,

(III)

worin

R₂, R₃, R^, Rc» m»

χ~ die bei Formel I bzw. Formel II genannte Bedeutung haben und
für eine Alkylgruppe steht.

Besondere Bedeutung haben Farbstoffe der allgemeinen Formel

(Rp)

8>m

CH,

(IV)

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worin

R₄, m

, η und X~ die oben genannte Bedeutung haben und für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, für Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Bromäthyl_t ß-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl, ß-Carboxyäthyl oder ß-Carbonamidoäthyl und für Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder-benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl stehen.

Aus der Formel IV sind solche Farbstoffe hervorzuheben, in denen R^ für ß-Phenoxyäthyl, ß-(Chlorphenoxy)-äthyl, B-(C₁-C^ Alkylphenoxy)-äthyl, B-(C₁-C₂-AIkOXyPhOnOXy)-äthyl, ß-(Cyclohexylphenoxy)-äthyl, ß-Benzyloxyäthyl, ß-Cß^-Phenoxyäthoxy)-äthyl, ß-(9^Phenylpropyloxy)-äthyl, ß-Benzoyloxy-äthyl oder ß-Cyclohexyloxyäthyl, R₇ für CH₅ oder C₂H₅, R₉ für CH₃ und m und η für die Zahl O stehen.

Wertvoll sind auch Farbstoffe der allgemeinen Formel

(V)

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worin

R., R

₇, Rg, haben.

^m* ^{n und x}~ ^die

genannte Bedeutung

In Farbstoffen der Formel V von ganz besonderem Interesse stehen R^ für CH, oder C₀H₁- und τη und η für die Zahl 0.

Von besonderem Interesse sind auch Farbstoffe der allgemeinen Formel

(VI)

worin

R., R₇, Rq, R-|o» ^m» ^{n und x}~ ^^{ie ot)en} genannte Bedeutung

haben und

R₁₁ für Wasserstoff oder Methyl und R₁₂ f^ür Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Phenyl stehen.

In Farbstoffen mit ganz besonderer Bedeutung der Formel VI stehen R₇ für CH, oder C₂Hc, R₁₁ für Wasserstoff und m und η für die Zahl 0.

Farbstoffe der Formel I werden durch Einwirlcung von quater nierenden Mitteln der Formel

R₃-X

(VII)

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auf Azofarbstoffe der Formel

(VIII)

in an sich bekannter Weise hergestellt. Darin bedeutet X einen als Anion abspaltbaren Rest und R₂ bis R₁-, P, η, Α und B haben die oben genannte Bedeutung.

Geeignete quaternierende Verbindungen sind beispielsweise Alkylhalogenide, Alkenylhalogenide, Aralkylhalogenide, Cycloalkylhalogenide, Dialkylsulfate, Alkylester von Arylsulfonsäuren sowie andere Bster starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren von vorzugsweise niederen Alkoholen. Die quaternierenden Mittel können weiter substituiert sein, wie z.B. Brompropionsäureamid oder Brompropionitril. Die Einwirkung dieser Verbindungen der Formel VII kann ohne oder unter Zusatz eines weiteren Lösungsmittels oder in wäßriger Suspension bei Temperaturen von 5 - 100⁰O, vorzugsweise bei 15- 9O⁰C erfolgen. Dabei kann die Gegenwart eines basischen Materials wie Magnesiumoxid, Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat, Erdalkalicarbonat, Kaliumacetat oder von Gemischen derartiger basischer Materialien angezeigt sein. Als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Halogenbenzole, Benzolkohlenwasserstoffe, Dialkylketone, Halogenalkane (wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Chloroform), Nitrobenzol, Dimethylformamid, Acetonitril, Eisessig, Ameisensäure oder Alkohole.

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Die Alkylierung von" Azofarbstoffen der Formel VIII zu basischen Farbstoffen der Formel I gelingt auch durch Einwirkung von Acrylsäure oder ihren Derivaten, z.B. des Acrylamide in Gegenwart- einer organischen oder anorganischen Säure wie etwa Essigsäure, Ameisensäure, Salzsäure oder deren Gemischen bei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C. Die Quaternierung von Azofarbstoffen der Formel VIII zu Farbstoffen der Formel I kann auch durch Einwirkung von Äthylenoxid oder einer Epoxyverbindung der Formel

^/0 /11 CH₉ C (IX)

R₁₂

erfolgen, worin R₁₁ und R₁₂ die oben genannte Bedeutung haben.

Diese Reaktion erfolgt unter Verwendung eines Lösungsmittels in Gegenwart einer organischen oder anorganischen Säure, die das Anion X~ liefert, bei Temperaturen von '10 - 100⁰C, vorzugsweise bei 40 - 90⁰C. "Geeignete Säuren sind z.B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, wobei die flüssigen Fettsäuren zugleich als Lösungsmittel anwendbar sind. Weiterhin als Lösungsmittel geeignet sind beispielsweise Dimethylformamid, Acetonitril, Dioxan, Tetrahydrofuran, Halogenbenzol, Benzolkohlenwasserstoffe, Nitrobenzol, Dialkylketone.

Verbindungen der Formel VIII erhält man in an sich bekannter Weise, wenn man 2-Aminobenzthiazole der Formel

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(X)

worin R₂, P und A die bei Formel I angegebene Bedeutung haben, diazotiert und dann auf Tetrahydrochinoline der Formel

CH I

lcuppelt.

Dabei haben R., R₅ und η die oben angegebene Bedeutung.

Farbstoffe der Formel I können außerdem hergestellt werden, indem man Hydrazone der Formel

(Xu)

oxydativ auf 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinoline der Formel XI kuppelt.

In Formel XII haben Rp, R<z, P und A die bei Formel I angegebene Bedeutung.

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Geeignete Benzthiazole der Formel X sind beispielsweise: 2-Amino-6-methoxy-benzthiazol

it -6-äthoxy-benzthiazol

«ι -S-methoxy^-methyl-benzthiazol

η -5,6-dlmethoxy-benzthiazol

·' -4,6-dimethoxy-benzthiazol

•ι -S-methyl-e-methoxy-benzthiazol

μ ' _6 (-oC-äthyl-capronyl-amino) -benzthiazol

" -benzthiazol

•ι -6-benzoylaminobenzthiazol

μ -6-acetylamino-benzthiazol

η -6-butyloxy-benzthiazol

H -6-propyloxy-benzthiazol

n -6-methylbenzthiazol

Geeignete Tetrahydrochinoline der Formel XI sind beispielsweise :

N-ß-Phenoxy-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-Benzyloxy-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-(ß'-Phenyläthyloxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(V-Phenylpropoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(ß'-Phenyloxyäthyloxy) - äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Chlorphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Chlorbenzyloxy)-äthyl-2, 2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Chlorphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Methylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-(o-Methylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Äthylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-(o-Äthylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-(m-Methylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

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N-ß- (p-Cyclohexylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydro-

chinolin

N-ß-(β·-Naphthoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-Öenzoyloxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß- (p-Methoxycarbonylbenzoyloxy) -äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (p-Methoxybenzoyloxy) -äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Cyclohexyloxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-iT-Phenoxypropyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-cT-phenoxybutyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-tert.-Butylphenylthio)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Isopropyloxyphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (ο, p-Dichlorphenoxy) -> äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (p-Fhenylphenoxy) -' äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (o-Benzylphenoxy) - äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (p-Benzylphenoxy) -¹ äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (p-tert. -Butylphenoxy) -äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Phenylthio-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-Pentachlorphenylthio-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- ( p-Chlor-m-methylphenoxy) - äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (p-Methoxyphenoxy ) -Äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (3,5 -Dimethylphenoxy) - äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

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N-ß-(3,5-Dimethyl-4-chlorphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetra-

hydrochinolin

N-ß-(o-Isopropyl-phenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydro-

chinolin

N-ß-Zp-(2-Phenylisopropyl)-phenoxy7-äthyl-2,2,4-trimethyl-

tetrahydrochinolin

N-ß- J[1 ,2,3,4-Tetrahydronaphth-(6 )-oxy]-äthyl-2,2,4-trimethyl-

tetrahydrochinolin

N-ß-[i,2,3,4-Tetrahydronaphth-(1)-oxy]-äthyl-2,2,4-trimethyl-

tetrahydrochinolin

N-ß- ( Phenylaminocarbonyloxy) -> äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahy-

drochinolin

Die neuen Farbstoffe der Formel I sind wertvolle Farbstoffe, die zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetische Superpolyamiden und Superpolyurethanen sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal verwendet werden können. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Besonders geeignet zum Färben mit den basischen Farbstoffen der Formel I sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrile mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidaζöl, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und -amiden, oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern und von sauer modifizier ten Polyamiden. Sauer modifizierte aromatische Polyester

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41 23U735

sind beispielsweise Polykondensationsprodulcte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ Dacron 64 der B. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift Nr. 549 179 und der US-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60⁰C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100 C färben. Des weiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe und ihre Gemische sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens und sauer modifizierten aromatischen Polyestern in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten, wie z.B. die tertiär-Butylgruppe oder die Dodecyloxygruppe tragen, oder das Anion X~ das Anion einer einbasischen organischen Säure mit 4-30 Kohlenstoffatomen ist.

Le A 15 231 - 18 -

509810/1090

Beispiel 1-

In einer Mischung aus 120 ml Eisessig und 60 ml Wasser löst man 18 g 2-Amino-6-methoxybenzthiazol. Dann gibt man 20 g konz. Schwefelsäure zu und tropft bei -5⁰C die 7 g Natriumnitrit einsprechende Menge Nitrosulschwetfelsäure ein. Nach einstündigem Nachrühren bei dieser Temperatur gibt man 1 g Amidosulfonsäure zu und tropft dann zu der erhaltenen Diazoniumsalzlösung eine Mischung aus 60 g Eisessig, 20 ml Wasser, H,3 g 7O5tige Schwefelsäure und 29,5 g N-ß-Phenoxyäthyl- 2,2,4-trimethyltetrahydrochinolin. Man rührt 1/2 Stunde nach, gibt 300 g Eis zu und rührt nochmals ca. 3 Stunden unter 0°. Dann wird der Farbstoff von der Lösung abgetrennt, erneut mit 300 ml Wasser verrührt und tropfenweise mit 45#iger Natronlauge versetzt, bis pH-Wert 8 bestehen bleibt. Dann nutscht man den Farbstoff ab und trocknet ihn im Vakuum.

Das erhaltene dunkelblau gefärbte Produkt wird in 100 ml Chlorbenzol verrührt und bei 70⁰C mit 18 g Dimethylsulfat tropfenweise versetzt. Man rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur nach, kühlt ab und filtriert den erhaltenen Farbstoff ab.

Er wird in 800 ml sied. Wasser gelöst, geklärt und mit 50 g Siedesalz ausgesalzen. Man filtriert und trocknet den Farbstoff bei 60⁰C im Vakuum.

Er hat die Formel

N-N

Cl"

Le A 15 231

- 19 -

509810/1090

und färbt Polyacrylnitrilfasem in blauem Farbton von guter Licht- und Naßechtheit. Der Farbstoff zeichnet sich durch eine sehr gute Verkochbeständigkeit aus.

Er kann auch dargestellt werden, indem man die Quaternierung statt mit Dimethylsulfat mit p-Toluolsulfonsäuremethylester oder mit Methyljodid vornimmt.

Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man folgende 2-Aminobenzthiazole mit den angegebenen Tetrahydrochlnolinen in der beschriebenen Weise kuppelt und den von Säure befreiten Azofarbstoff mit Dimethylsulfat methyliert. Die Ausfärbungen der Farbstoffe auf Polyacrylnitril ergeben den mit aufgeführten Farbton:

Le A 15 251 - 20 -

509810/1090

2-Aminobenzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin

Farbton auf Poly acrylnitril

cn
ο
co
co

ο
co
ο

IV)

ro

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-N-ß-Benzyloxy-äthyl-2,2,4-trimethy1-Blau tetrahydrochinolin

N-ß-(β«-Phenyläthylox^-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(/'-Phenylpropoxy)-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(ß'-Phenyloxyäthyloxy)-äthyl-2,2,4- Blau trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Chlorphenoxy)- äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Chlorbenzyloxy)-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Chlorphenoxy)-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Methylphenoxy)-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Methylphenoxy)-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Äthylphenoxy)-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Äthylphenoxy)-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(m-Methylphenoxy)-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Cyclohexylphenoxy)-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(β'-Naphthoxy)-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

2-Aminobenzthiazol 2,2 ^-Trimethyl-tetrahydrochinolin

Farbton auf Polyacrylnitril

CD
CO
OO

O
CD
CD

οι,

ro
ro

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-N-ß-Benzoyloxyäthyl-2,2,4-trimethyl-Blau tetrahydrochinolin

N-ß- (p-Methoxycarbonylbenzoyloxy) -äthyl- Blau 2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (p-Methoxybenzoyloxy ) -äthyl-2,2,4- Blau trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Cyclohexyloxyäthyl-2,2,4-tr imethyl- Blau tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Isopropyloxyphenoxy)-äthyl-2,2,4- Blau trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(ο,p-Dichlorphenoxy)-äthyl-2,2,4- Blau trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (p-Phenylphenoxy) - äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (o-Benzylphenoxy) - äthyl-2,2,4-tr i- Blau methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Benzylphenoxy)-äthyl-2,2,4-tri- Blau methyl—tetrahydrochinolin

N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy)-äthyl-2,2,4- Blau trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Phenylthio-äthyl-2,2,4-trimethyl- Blau tetrahydrochinolin

N-ß-Pentachlorphenylthio-äthyl-2,2,4- Blau trimethyl-tetrachinolin

N-ß- (p-Chlor-m-methylphenoxy) -äthyl- Blau 2,2,4-trimethyl-tetrachinolin

N-ß-(p-Methoxyphenoxy)-äthyl-2,2,4- Blau trimethyl-tetrachinolin

2-Aminobenzthiazol 2,2 ^-Trimethyl-tetrahydrochinolin

Farbton auf Poly acrylnitril

VJI

O CD OO

CJ CO O

ro

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Mtethoxy-6-Methoxy- N-ß-(3,5-Dimethylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(3 ^-Dimethyl-^-chlorphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrachinolin

N-ß-(ö-Isopropyl-phenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Zp-(2-Fhenylisopropyl)-phenoxy £7
äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- & 12,3,4-Tetrahydronaphth - (·6>- oxy] - Blau äthyl-2,2 ^-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-[i,2,3.4-Tetrahydronaphth-(1)-oxy]- Blau äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolln

N-<i^r:-Phenoxybutyl-2,2,4-trimethyl-tetrahy- Blau drochinolin

N-ß-(p-tert.-Butylphenylthio)-äthyl- Blau 2,2,^-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-P-Fhenoxypropyl-2,2,4-trimethyl- Blau tetrahydrochinolin

Beispiel 2

Wenn man wie in Beispiel 1 verfährt und dann statt Dimethylsulfat die äquivalente Menge Diäthylsulfat einsetzt, wobei es zweckmäßig ist, die Dauer der Alkylierung auf 12 Stunden auszudehnen, erhält man den Farbstoff der Formel:

Cl"

Er zeichnet sich durch eine* sehr gute Verkochbeständigkeit aus und färbt Polyacrylnitril mit blauem Farbton. Ähnlich gute Ergebnisse erhält man, wenn man bei der Herstellung der in der Tabelle zu Beispiel 1 genannten Farbstoffe mit Diäthylsulfat statt Dimethylsulfat arbeitet.

Beispiel 3

20 g des nicht mit Dimethylsulfat umgesetzten in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffe werden mit 30 ml Acetonitril und 50 ml n-Butylbromid verrührt, mit 1 g Magnesiumoxid versetzt

und 12 Stunden auf 80 - 85⁰C erhitzt.

Dann werden die Lösungsmittel im Vakuum der Wasserstrahlpumpe

abaestilliert.

Der Destillationerückstand wird in heißem Wasser gelöst und mit 3 g A-Kohle geklärt. Dann fällt man mit Siedesalz, trennt den Farbstoff von der lösung ab und trocknet im Vakuum. Das

Reaktionsprodukt hat die Formel

Le A 15 231 -'24 -

509810/1090

Es färbt Polyacrylnitril in blauem Farbton.

Beispiel 4

20 g des nicht mit Dimethylsulfat umgesetzten in Beispiel 1 beschriebenen Azofarbstoffe werden in 50 ml Eisessig verrührt.

Dann leitet man Äthylenoxid ein und steigert die Temperatur auf

Sobald die im DUnnschichtchromatogramm gut zu verfolgende Quaternierung beendet ist, rührt man die Lösung in 250 ml 20 #ige Siedesalzlösung ein, rührt einige Minuten nach und preßt, dann den kristallieierten Farbstoff ab. Er wird im Vakuum getrocknet.

Das Produkt hat die Formel:

CH, H

Cl"

Es färbt Polyacrylnitril in blauem Farbton.

Le A 15-231

509810/1090

Beispiel 5

Arbeitet man wie in Beispiel 4 angegeben und gibt ätatt Äthylenoxid 12,5 g 1, 2-Bvitylenoxid zu, so ergibt die analoge Aufarbeitung den Farbstoff der Formel

Cl"

der Polyacrylnitril ebenfalls blau mit guten Echtheiten färbt. Wertvolle Farbstoffe erhält man auch, wenn man wie in den Beispielen 4 und 5 arbeitet, dabei die in folgender Tabelle aufgeführten 2-Amlnobenzthiazole und 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinoline miteinander umsetzt und dann mit den genannten Epoxiden quaterniert.

Die Ausfärbüng der Beispiele auf Polyacrylnitril ergibt die mit angegebenen Farbtöne.

Le A 15 231

- 26 -

509810/1090

2-Aminobenzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin

Quaterniert mit

Farbton auf Polyacrylnitril

Ul

ro

O
CD
CO

IV)

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy- N-ß-Benzyloxy-äthyl-2,2,4-tri methyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(β'-Phenyläthyloxy)-äthyl 2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-( T¹ -Phenylpropoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(ß'-Phenyloxyäthyloxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Chlorphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Chlorbenzyloxy)-äthyl-

2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Chlorphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-ftethylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Methylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Äthylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Äthylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(m-Methylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin N-ß-(p-Cyclohexylphenoxy)-äthyl-2,2 ^-trimethyl-tetrahydrochinolin

Äthylenoxid Blau Äthylenoxid Blau

Äthylenoxid Blau

Äthylenoxid Blau

Äthylenoxid	Blau	"*■*"
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau	TO
Äthylenoxid	Blau	CO
Äthylenoxid	Blau	CO
Äthylenoxid	Blau	cn
Äthylenoxid	Blau

(D

ui

N)

2-Aminobenzthiazol 2,2 ^-Trimethyl-tetrahydrochinolin

cn
ο
co

ro
oo

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy- Ν-β- (β«-Naphthoxy) -äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Benzoyloxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Methoxycarbonylbenzoyloxy )-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Methoxybenzoyloxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Cyclohexyloxyäthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Isopropyloxyphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (ο, p-Dichlorphenoxy) -äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Phenylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (o-Benzylphenoxy) -äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß- (p-Benzylphenoxy) -äthyl-2,2*4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-tert.-Butylphenoxy)-äthyl-2,2 ,^-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Phenylthio-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Pentachlorphenylthio-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

Quaterniert mit	Farbton auf Polyacryl nitril	t
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau	K3 CO
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau 2o	CO cn
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau

(D

>
-λ

ro

2-Aminobenzthiazol 2,2,4-Trimethyl-tetrahydrochinolin

cn
ο
co
oo

VO

6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-

6-Methoxy-6-Methoxy-

N-ß-(p-Chlor-m-methy!phenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(p-Methoxyphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(3,5-Dimethylphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(3,5-Dimethyl-4-chlorphenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(o-Isopropyl-phenoxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-Zp- (2-Phenylisopropyl) -phenoxy!? äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(1,2,3,4-Tetrahydronaphth(-6-) oxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-ß-(1,2,3,4-Tetrahydronaphth-(1-) oxy)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

N-cT-Phenoxybutyl-2,2,4-tr imethyltetrahydrochinolin

N-ß-(p-tert.-Butylphenylthio)-äthyl-2,2,4-trimethyl-tetrahydrochinolin

Quaterniert mit	Farbton auf Polyacryl nitril	9 >	TS?
Äthylenoxid	Blau		♦ 735
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau
Äthylenoxid	Blau

Beispiel 6

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 30 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30#iger Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummi arabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sahr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalatfasern werden bei 20°C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 "bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenpxid), 0 - 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniumchlorid und 0,15 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 100⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 8

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40°C im FlottenverhältniB 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g

Le A 15 231 - 30 -

509810/1090

30 #ige Essigsäure, 0,38 g Natriumacetat und 0,15 g dee in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält. Man erhitzt innerhalb von 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und !Trocknen erhält man eine blaue Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 9

Aus 15 Gewichteteilen des in Beispiel 1 genannten Farbstoffs, 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die zu einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine blaue Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 10

Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40⁰C im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglylcoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,3 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs enthält und mit Essigsäure auf pH 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 98⁰C und hält das Bad bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung.

Le A 15 231 - 31 -

50981 0/1090

Claims (17)

Patentansprüche:

1. Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

R₂ einen nichtionogenen Substituenten, R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R^ Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Arylthioalkyl,

Rc einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4-,

η die Zahlen O, 1, 2 oder 3 und

X"* ein Anion bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten

können.

Le A 15 231

- 32 -

509810/1090

2. Farbstoffe der allgemeinen Formel

H CH,

(R₅)

2'm

worin

Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Alkoxy, Aryloxy, Aralkoxy oder Acylamino,

Rp einen nichtionogenen Substituenten, R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R^ Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyälkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Arylthioalkyl,

R₅ einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe ,

m die Zahlen 0, 1„ 2 oder 3, :

η die Zahlen 0, 1,2 oder 3 und X~ ' ein Anion bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten

können.

3. Farbstoffe der allgemeinen Formel-

R₆-

-N-

Le A 15 251

CH,

N=N

- 33 -

509810/1090

worin

m η X

23U735

einen nichtionogenen Substituenten, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioälkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Arylthioalkyl,

einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

eine Alkylgruppe,
die Zahlen 0, 1, 2 oder 3,
die Zahlen 0, 1,2 oder 3 und
ein Anion bedeuten.

4. Farbstoffe der allgemeinen Formel

N=N

worin

R^ Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl; Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioälkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Arylthioalkyl,

Arj Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,
R₈ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor,

Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, R₉ Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, fl-Chloräthyl, fl-Cyan-

Le A 15 231

509810/1090

äthyl, ß-Bromäthyl, ß-Acetoxyäthyl, Allyl, Benzyl, ß-Carboxyäthyl oder ß-Carbonamidoäthyl,

R₁₀ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy,Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl,

m die Zahlen 0,1,2 oder 3,

η die Zahlen 0,1,2 oder 3 und

X~ ein Anion bedeuten.

5. Farbstoffe gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R^ für ß-Phenoxyäthyl, ß-(Chlorphenoxy)-äthyl, B-(Oj-C^- Alkylphenoxy)-äthyl, B-(C₁-C₂-AIkOXyPhBnOXy)-äthyl, ß-(Cyclohexylphenoxy)-äthyl, ß-Benzyloxyäthyl, ß-(ß'-Phenoxyäthoxy)-äthyl, ß-C^Phenylpropyloxy)-äthyl, ß-Benzoyloxy—äthyl oder ß-Cyclohexyloxyäthyl.

R₇ für CH₅ oder C₂H₅, R_g für OH₅ und m und η für die Zahl 0 stehen.

6. Farbstoffe der allgemeinen Formel

C₂H₄OH

^R4 Aryloxylalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyal^yl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Arylthioalkyl,

Le A 15 231 - 35 -

509810/1090

Methyl, Athyl, Propyl oder Butyl,

Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl_T, Äthyl- oder Phenyleulfonyl,

die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und ein Anion bedeuten.

7. Farbstoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

R„ für CH, oder C_OH_C und m und η für die Zahl 0 stehen.

7 3 t

8. Farbstoffe der allgemeinen Formel

R^ Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Arylthioalkyl,

R₇ Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl,

R₈ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor, Brom, Fluor, Trifluormethyl, Phenoxy oder Benzyloxy,

Le A 15

- 36 -

509810/ 1 090

R₁₀ Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Cyan, Thiocyanat, Nitro, Carboxy, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Acetyl, Benzoyl, Phenoxy, Benzyloxy, Carbonsäuremethyl-, -äthyl-, -phenyl- oder -benzylester, Methyl-, Äthyl- oder Phenylsulfonyl,

R₁₁ Wasserstoff oder Methyl,

R₁₂ Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, AllyloxymethyI, Phenoxymethyl oder Phenyl,

m die Zahlen 0, 1, 2 oder 3, η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 und X~ ein Anion bedeuten.

9. Farbstoffe gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß R~ für CH, oder σ_οΗ_κ, R₄₁ für Wasserstoff und m und η für die Zahl 0.

10. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

R₂ einen nichtionogenen Substltuenten,

R^ Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxya.lkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Arylthioalkyl,

Le A 15 231 - 37 -

509810/1090

¹² 23U735

Rc einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,

mit quaternierenden Mitteln der allgemeinen Formel

R₅ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl und

X einen als X^"' abspaltbaren Rest bedeuten,

umsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydrazone der allgemeinen Formel

Ail ^-N-NHp <^R2>_P A

oxydativ auf Indoline der allgemeinen Formel

Le A 15 231 - 38 -

509810/1090

worin Ro

23U735

einen nichtionogenen Substituenten, R^ Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl, R, Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Arylthioalkyl,

Rc - einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1,. 2, 3 oder 4 und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten können,-

kuppelt.

12. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel

N=N

<Vn R₄

worin

R₂ einen nichtionogenen Substituenten, R, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

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R, Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Arylthioalkyl,

Rc einen nichtionogenen Substituenten öder eine Carboxylgruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten

können,

mit Äthylenoxid in Gegenwart einer Säure, die das Anion X^-liefert, umsetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man farbstoffe der allgemeinen Formel

worin

R₂ einen nichtionogenen Substituenten,

R- Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder Aralkyl,

R^ Aryloxyalkyl, Aralkoxyalkyl, Aryloxyalkoxyalkyl, Cycloalkoxyalkyl, Cycloalkenyloxyalkyl, Arylcarbonyloxyalkyl, Aralkylthioalkyl, Arylaminocarbonyloxyalkyl oder Arylthioalkyl,

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Rr- einen nichtionogenen Substituenten oder eine Carboxyl-5

gruppe,

ρ die Zahlen 0, 1, 2, 3 oder 4 und η die Zahlen O, 1,2 oder 3 bedeuten,

und worin die Ringe A und B mit weiteren Ringen kondensiert sein können, und die cyclischen und acyclischen Reste weitere nichtionogene Substituenten und/oder Carboxylgruppen enthalten

können,

mit Epoxiden der allgemeinen Formel

worin

R₁₁ Wasserstoff oder Methyl und

R₁₂ Methyl, Äthyl, Chlormethyl, Methoxymethyl, Äthoxy-

methyl, Propoxymethyl, Butoxymethyl, Allyloxymethyl,

Phenoxymethyl oder Phenyl bedeuten,

in Gegenwart einer Säure, die das Anion X~ liefert, umsetzt.

14. Farbstoffe, erhältlich nach den Verfahren gemäß den Ansprüchen 10 bis 13.

15. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Sicyanäthylens, von sauer modifizierten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyami den, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und 14 verwendet.

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16. Verfahren zum Färben bzw. Bedrucken von Leder, Papier, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 9 und H verwendet.

17. Fasermaterialien aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bzw. as. Dicyanäthylens, aus sauer modifizier ten Synthesefasern, insbesondere sauer modifizierten Polyestern und sauer modifizierten Superpolyamiden, gefärbt, spinngefärbt oder bedruckt mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 9

und 14.

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