DE1444576A1

DE1444576A1 - Verfahren zur Herstellung wasserloeslicher Azofarbstoffe

Info

Publication number: DE1444576A1
Application number: DE19621444576
Authority: DE
Inventors: Leuchs Dr Dieter; Luetzel Dr Gerhard; Dehnert Dr Johannes; Rohland Dr Werner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-06-22
Filing date: 1962-06-22
Publication date: 1969-10-02
Also published as: US3255173A; GB1004928A; CH465088A; AT240997B

Description

BADISCHE ANILIN- * SODA-PABRIK AG I 4 4 4 O / D

Unser Zeichen: O. Z. 21 927 Hp/Dü Ludwigshafen/Rhein, den 20 .6.1962

Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Azofarbstoffe

Es wurde gefunden, daß man wertvolle neue wasserlösliche Azo- ä farbstoffe erhält, wenn man Diazoverbindungen von aromatischisocyclischen oder aromatisch-heterocyclisehen Aminen mit in J-Stellung kupplungsfähigen Indolen vereinigt, die in 1- und vorzugsweise auch in 2-Stellung aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste tragen, die ihrerseits substituiert sein können, und die Komponenten so wählt, daß im.ifertigen Farbstoff wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und mindestens ein reaktiver Rest oder mindestens eine zur

Verknüpfung eines reaktiven Restes mit dem Farbstoffmolekül befShfgie Gruppe enthalten ist.

Der reaktive Rest kann auch nach der Kupplung, gegebenenfalls im Färbebad, in der Druckpaste oder auf der Faser in den Farbstoff eingeführt werden, und die Vereinigung von Diazo- und Kupplungskomponenten kann auch auf der Faser vorgenommen werden, wobei die

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Diazo- oder die Kupplungskomponente bereits vorher an die Faser chemisch gebunden sein kann.

Der reaktive Rest kann in 4er Kupplungskomponente enthalten sein, vorzugsweise steht er aber in der Diazokomponente, gegebenenfalls kann er auch mehrmals im Farbstoffmolekül vorhanden sein. Die Verknüpfung des reaktiven Restes mit der Diazo- oder Kupplungskomponente bzw. mit dem fertigen Farbstoff kann durch direkte Bindung oder über C-, S-, 0- oder/und N-haltige Zwischenglieder der verschiedensten Art erfolgen.

Unter reaktiven Resten sind solche Reste zu verstehen, die unter Färbebedingungen zur Reaktion mit den funktioneilen Gruppen der jeweiligen Fasern, vorzugsweise mit Hydroxylgruppen, befähigt sind und deren Prinzip aus der Chemie der Reaktivfarbstoffe bekannt istο Die Gruppen können unmittelbar in reaktiver Form vorliegen; sie können aber auch eine Konstitution haben, die erst unter Färbebedingungen, unter vor- oder nachbehandelnden Maßnahmen in die reaktive Form übergehen«. Reste der erwähnten Art liegen beispielsweise vor, wenn sie eine leicht als Anion abspaltbare Gruppe, wie ein Schwefelsäurehalbester, Thioschwefelsäurehalbester oder ein Halogenatom, z.B. ein Chlor- oder Bromatom, oder eine leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigte Doppel- oder Dreifachbindung enthalten oder unter der F wirkung von alkalisch wirkenden Mitteln eine

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Doppelblndung ausbilden können, die zu Anlagerungsreaktionen der genannten Art befähigt ist. Die Reaktionsfähigkeit des reaktiven Restes mit Hydroxylgruppen kann auch z.B. auf einen leicht zu Additionen befähigten Dreiring, wie z.B. einem Epoxyd- oder Sthyleniminring, beruhen. Diese Ringe können gegebenenfalls auch erst unter der Einwirkung von säurebindenden Mitteln vor, während oder nach dem Aufbringen des Farbstoffs auf das Färbegut gebildet werden. Vorprodukte dieser Art enthalten beispielsweise Reste,

wie -CH-CH₂-OH , -CH-CH₂-O-SO₃H , -SO₂-N-CH₂-CH₂-Cl , {

Cl OH H

-SO₂-NH-CH₂-CH₂-O-SO₅H .

Als reaktive Reste kommen weiterhin beispielsweise die Reste der folgenden Formeln in Betracht:

-CO-CH₂-Cl

-CO-CH₂-Br

-CO-CH₂-CH₂-Cl

-CO-CH-CH₂-Cl I

Cl

-CO-CH₂-CH₂-Br

-CO-CH₂-CH₂ -SO₂ -

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-CO-CH₂-CH₂-O-SO₅H

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-CO-CH₂-CH₂-#J

-SO₂-CH₂-CH₂-Cl

-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₅H

-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₂-CH₅

-SO₀-CH₀-CH₀-2 2 2 φ>

-CO-CH=C

-CO-C=CH ι

CH,

-CO-CH=CH-CH, -CO-C^CH

-CO-C=CH 1 Cl

-CO-C=CH t Br

-CO-CH=CH-Cl

-CO-C=C-H 1 1 CLCl

-CO-C=C-Cl ι t CLCl

-CO-CH=CCl-COOH -CO-CH=CH-Br

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-5-

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-CO-CCI=CCX-COOh -CO-CHCl-CHCl-COOH -CO-CHBr-CHBr-COOH -SOg-CH=CH₂ -CO-CH=CH-CH₂-Cl ~^C0~C3~^CH2~^C1

-CH₀-CH-C-CH₀-Cl

Cl I

"CH₂-CeC-CH₂-Cl -CH₂-CH₂-O-SO₅H -CH₂-CH₂-S-SO₅H -CH₂-CHg-NH-CHg-CHg-O-SO₅H -CHg-CH₂-N-(CH₂-CHg-O-SO₅H)₂

-GHg-CH-CHg-N-(CH₂-CH₂-O-SO₅H)₂ 0-SO₅H

-CH₂-CHg-O-SO₂-^VcH₅

-CH₂-CH₂-O-SOg-CH₅

-CH-CH₂

-CH₂-C-CH₂ .CH₂

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-6- O.Z. 21 927

-SO^-F

-U=C=O

-N-C-O-SO₀Na

H ²

Weitere zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigte Reste sind z.B. heterocyclische Sechsringe, die als Heteroatome zwei oder drei Stickstoffatome enthalten und ionogen abspaltbare Reste tragen. Solche Reste können z.B. einmal, zweimal oder dreimal in dem Heterocydus enthalten sein. Als derartige Reste, die unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen befähigt sind, seien die Reste von Abkömmlingen des Cyanurchlorids genannt, die ein oder zwei Chloratome enthalten. Anstelle von einem Chloratom kann z.B. ein Amin-, Aryloxy-, Mercapto- oder Arylrest stehen. Diese an der Stelle eines Chloratoms sitzenden Reste können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise durch Sulfonsäuregruppen. Statt der reaktionsfähigen Chloratome können z.B. auch Rhodan-, 2-Chloräthylamino- oder Äthylenimingruppen stehen, die ähnlich wie das Chloratom die Reaktionsfähigkeit mit der Faser bedingen. Schließlich können statt des Cyanurchlorids auch tetrameres Chlorcyan, Halogenpyrimidine, -chinazoline, -pyridazine, -pyridazone, -triazine und ihre Derivate als reaktionsfähige Heterocyclen

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dienen. Weiterhin kommen die in der belgischen Patentschrift 590 519, Seiten 4 bis 6 genannten reaktiven Reste in Betracht. Auch die unter sauren Bedingungen mit Cellulosefasern reaktionsfähigen Gruppen, wie N-Methylol- und N-Methylenäthergruppen, seien hier genannt.

Die Einführung des reaktiven Restes in den fertigen Farbstoff geschieht vorzugsweise in wässrigem Medium bei einem p„-Wert zwischen 5 und 9 bei Temperaturen zwischen 0 und 100 C, je nach der λ

Reaktivität der angewandten Komponente, nach den aus der Literatur bekannten Arbeitsweisen.

Zur Verknüpfung eines reaktiven Restes mit dem Farbstoffmolekül befähigte Gruppen sind z.B. acylierbare Gruppen, wie eine primäre oder sekundäre aromatische oder aliphatische Aminogruppe, eine Hydroxyl-, SuIfamid- oder heterocyclische Iminogruppe.

Die Farbstoffe der Erfindung, die solche zur Verknüpfung eines reaktiven Restes mit öen» Farbstoffmolekül befähigte Gruppen ent- " halten, Werden vorzugsweise in Gegenwart von polyfunktionellen farblosen Verbindungen gefärbt oder gedruckt, die in alkalischem oder saurem Medium in der Lage sind, den Farbstoff echt an die Faser zu binden. Als farblose polyfunktioneile Verbindungen, die unter alkalischen Bedingungen reagieren, kommen beispielsweise in Betrachti Polyepoxyde, wie Butadiendioxyd, Cyanurchlorid und

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Derivate, Hexahydro-l,3,5-triaeryloyl~s~triazin und dessen Umsetzungsprodukte mit sekundären Aminen.

Als mehrfunktionelle farblose Verbindungen, die unter sauren Bedingungen den Farbstoff auf Cellulosefasem zu fixieren vermögen, kommen härtbare aminoplastbildende Stoffe oder/und ihre Vorprodukte zusammen mit Aldehyden oder formaldehydabspaltenden Verbindungen in Betracht, z.B. solche, die im Molekül mindestens einmal die Gruppe der Formel

-C-N-CH₀OR'
XR
enthalten, in der X = 0, S oder NH oder =N- ist, R = Wasserstoff, ein Alkyl- oder Arylrest sein kann, dessen Kohlenstoffkette bzw. -ring gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, und R¹· Wasserstoff oder ein Alkylrest sein kann. Solche Methylolverbindungen sind z.B. Dime thy lolharnstoff, Dimethyldimethylolharnstoff, Dimethyloldicyandiamid, Methylolthioharnstoff, Dirnethylolguanidin, Trimethylolmelamin, Triphenyltrimethylolmelamin, Diphenyldimethylolharnstoff. Außerdem sind auch die Methylolderivate von Mono- und Diureinen, Carbonsäureamiden und -diamiden, Urethanen und Polyurethanen, z.B. Butandloldiurethan, die Methylolderivate von Tri~ azonen, Lactamen, Polyamiden und Äthylenharnstoffen geeignet.

Unter Vorprodukten der aminoplastbildenden Stoffe sind Verbindungen zu verstehen, die im Molekül mindestens einmal die Gruppe der

Formel

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-C - NH
ti ι

X R

enthalten, in der X land R die oben angegebenen Bedeutungen haben. Aus diesen Stoffen entstehen in Gegenwart der Aldehyde oder fornjaldehydabspaltenden Verbindungen die aminoplastbildenden Stoffe.

Für das Färben mit den härtbaren aminoplastbildenden Stoffen kommen insbesondere solche Farbstoffe in Betracht, die N-Methylol- oder N-Methyloläthergruppen oder in solche überführbare Gruppen enthalten. Beispielsweise seien als Diazokomponenten solcher Farbstoffe genannt:

(H₂N-CH₂-CH₂)₂-N=CH₂-CH0H-CH₂-0-^~\-NH₂ ,

-■

H₂N NH₂ HC-CH

HO-CH₂ -

N(CH₂OH)₂

Als Kupplungskomponenten für die Herstellung der neuen Farbstoffe kommen beispielsweise in Betracht: 1-Methylindol, 1-Phenylindol, l-Xthyl-2-methyl-5-chlorindol, l,2-Dimethylindol-3-carbonsäure,

, 1,2-Dimethylindol, l-Äthyl-2-methyl-

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lndol, l-Vinyl-2-methylindol, l~Cyanäthyl-2~methylindol, 1-Cy'anäthyl-2-phenylindol, 2-Methylindol-l-propionsäure, 2-Phenylindol-1-propionsäure, 2-Methylindol-l-propionsäureamid, 2-Phenylindol-1-propionsäureamid, l-Methyl-2-phenylindol, l-Methyl-2-phenylindol 5-sulfonsäure, l-Methyl~2-phenyl-5*"'ihlorindol, l-(3-Amino)-propyl~ 2-phenylindol, 1- |3-(2-Chlorpropiony!amino)}-2-phenylindol, l-Methylindol-5-sulfonsäureamid,

Cl , _H N-/

CH₉-CH₀-CH₀-N-C « ²²² ^

1-Benzyl-4-methoxyindol, l~Benzyl"2-methyl"5-methoxyindol, l-Benzyl-a-methyl-S-methoxyindol-^-carbonsaure, l-Phenyl-2-methylindol-5-oxyessigsäure-3-carbonsäure, l-Methyl-5-bromindol, 1-Methy1-5-arainoindol, 1-Methy1-5-rhodanindol.

Als Diazoverbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren dlazotierte aromatisch-isocyclische oder aromatisch-heterocyclische Amine in Betracht. Diazoverbindungen von aromatisch-isocycIisehen Aminen leiten sich beispielsweise von der Benzol-, Diphenyl-, Stilben- und Naphthalinreihe her. Diazotierte aromatisch-heterocyclische Amine haben zum Beispiel das heterocyclische System des Pyrrols, Pyrazole, Imidazols, Thiazole, Triazole, Tetrazole, Thiadiazole, die noch anellierte Ringe tragen können. Die Diazokomponenten können noc„ in der Azochemie brauchbare Substituenten,

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wie Halogenatomen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Halogenalkyl-, Sulfonsäuren, Sulfonsäureamide, Nitro-, Carboxyl-, Carbonsäureamide Carbonsäureester- oder Sulfonsäuregrüppen enthalten. Als Diazo komponenten kommen ferner auch Mono- oder Disazofarbstoffe in Betracht, die mindestens eine diazotierte Aminogruppe enthalten.

Diazotierung und Kupplung erfolgen in üblicher Weise in schwach saurem bis neutralem Medium unter Zusatz säurebindender Mittel, in wässriger Lösung oder Suspension oder in Mischung mit organischen ™ Lösungsmitteln. Letztgenanntes Verfahren empfiehlt sich in den Fällen, wo die Kupplungskomponente keine wasserlöslichmachenden Substituenten enthält.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe können durch die allgemeine Formel

A-N=N

ι .

R₁

wiedergegeben werden, in der R₁ und R₂ gegebenenfalls substituierte aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, Rp auch ein Wasserstoffatom, A den Rest eines diazotierbaren aromatischen oder heterocyclischen Amine, X eine wasserlöslich machende Gruppe, wie eine Sulfonsäure oder Carbonsäuregruppe oder eine Disulfimidgruppe, η eine kleine

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ganze Zahl (1 bis 5), Y einen reaktiven Rest oder eine zur Verknüpfung eines reaktiven Restes mit dem Parbstoffmolekül befähigte Gruppe, m eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise die Zahlen 1 bis j5 und Z Wasserstoff oder in der Azochemie brauchbare Substituenten bedeuten.

Von diesen Farbstoffen sind besonders solche wertvoll, bei denen Y in der Formel einen reaktiven Rest, X eine Sulfonsauregruppe, n die Zahlen 1 bis j5, m die Zahlen 1 oder 2 bedeuten und bei denen der Indolrest in der 1- und 2-Stellung substituiert ist»

Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Wolle, Seide oder Polyamidfasern, insbesondere aber cellulosehaltiger Stoffe and zwar sowohl synthetischer Fasern. z.B. aus regenerierter Cellulose, als auch natürlicher Materialien, wie Zellstoff, Leinen und vor allem Baumwolle. Auf diesen Fasern werden zweckmäßig unter Zusatz säurebindender Mittel bei normaler oder erhöhter Temperatur hervorragend naßechte Färbungen bzw. Drucke erhalten.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozentangaben sind Gewichtseinheiten« Raumteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie das Liter zum.Kilogramm unter Normalbedingungen.

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Beispiel 1

15»5 Teile der Verbindung der Formel

Cl Cl

werden mit 250 Teilen Wasser angerührt. Nach Zusatz von 15 Raumteilen konzentrierter Salzsäure gibt man bei 0 bis 5 C 15 Raumteile 25^ige wässrige Natriumnitritlösung hinzu und rührt die f Mischung 50 Stunden bei der gleichen Temperatur. Dann läßt man dazu die Lösung von 15 Teilen l=Methyl-2-phenylindol-5-sulfonsäure in 250 Raumteilen l#iger Natronlauge hinzufließen und stellt mit 50#iger Natriumacetatlösung auf p„ 6 ein. Nach beendeter Kupplung

wird der erhaltene Farbstoff abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50 C getrocknet. Man erhält ein gelbes Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst. Wird die Lösung des Farbstoffs unter Zusatz von Natronlauge und * Natriumsulfat auf Baumwollgewebe geklotzt und das Gewebe bei Raumtemperatur gelagert, so erhält man nach der üblichen Wäsche hervorragend naßechte gelbe Färbungen.

Beispiel 2

Zur Mischung von 20 Teilen einer Verbindung der Formel

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Cl-d N-CH₂-CH₂-CO-NH

-d N

Cl 0

250 Teilen Wasser und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure gibt man 15 Teile 23#ige Natriumnitritlösung bei 0 bis 5°C auf einmal hinzu und kuppelt die so erhaltene Diazoverbindung mit 15 Teilen l-Methyl-2-phenylindol=5=sulfonsäure wie in Beispiel 1 beschrieben. Der nach beendeter Kupplung isolierte und getrocknete Farbstoff ist ein gelbes., wasserlösliches Pulver, das in Wasser gelöst, auf regenerierten Cellulosefasern unter Zusatz säurebindender Mittel sehr gut naßechte Färbungen in gelben Tönen ergibt.

Beispiel 3

14 Teile 5 -(2-Ghlorpropionylamino)-1-aminobenzol-2-sulfonsäure werden nach den Angaben von Beispiel 2 diazotiert und die Diazo·' verbindung wie in Beispiel 1 mit 15 Teilen l-Methyl-2-phenylindol-5-sulfonsäure gekuppelt.

Die Abscheidung des entstandenen Farbstoffs wird durch Zusatz von 500 Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung vervollständigt. Das isolierte und getrocknete Produkt ist ein gelbes, leicht wasserlöslichesPulver, das auf Baumwolle unter Zusatz von Alkali gedruckt, sehr naßechte gelbe Drucke ergibt.

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Beispiel 4

15 Teile des Aminobenzolderivates der Formel

HO-S-O-

werden mit I50 Teilen Wasser angerührt. Nach Zusatz von 15 Teilen konzentrierter Salzsäure läßt man bei 0 bis 5⁰C 15 Teile 23#ige Natriuranitritlösung allmählich hinzulaufen und setzt die so erhaltene Diazoverbindung mit 15 Teilen l-Methyl-2-phenylindol-5-sulfonsäure nach den Angaben von Beispiel 1 um.

Durch Zusatz von 250 Teilen alkalischer Kaliumchloridlösung wird der: Farbstoff vollständig gefällt, dann abgesaugt und getrocknet. Das leicht in Wasser lösliche Produkt gibt auf Baumwolle geklotzt und in Gegenwart säurebindender Mittel fixiert, hervorragend naßechte Färbungen in gelben Tönen.

Verwendet man anstatt l~Methyl-2-phenylindol-5-sulfonsäure die äquivalente Menge 2-Phenylindol-l-propionsäure, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen färberischen Eigenschaften.

Beispiel 5

15 Teile 3-Acryloylamino-l-aminobenzol werden mit 250 Teilen Wasser angerührt und der auf 0 bis 5⁰C gekühlten Suspension 15 Raueteile konzentrierte Salzsäure zugeführt. Man rührt solange, bis vollständige Lösung eingetreten ist, fügt dann 15 Raumteile

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Natriumnitritlösung auf einmal hinzu und vereinigt diese Diazolösung mit der Lösung von 15 Teilen l-Methyl-2-phenylindol-5-sulfonsäure nach den Angaben von Beispiel 1. Der isolierte und getrocknete Farbstoff, ein gelbes Pulver, gibt auf Baumwolle oder Zellwolle sehr gut naßechte gelbe Drucke und Färbungen.

Beispiel 6

Wird die aus Ij5 Teilen des Schwefelsäureesters der Formel

HO S-O-

nach dem Verfahren von Beispiel 5 erhaltene Diazoverbindung mit 15 Teilen l-Methyl-2-phenylindol-5-sulfonsäure nach den Angaben vpn Beispiel 1 zum Farbstoff vereinigt, so wird nach Zusatz von 200 Teilen Natriumchlorid, Isolieren und Trocknen bei 40 C im Vakuum ein gelbes Pulver erhalten, das Baumwolle unter Zusatz von Alkali in sehr gut naßechten gelben Tönen färbt.

Beispiel 7

13 Teile des salzsauren Salzes eines Amins der Formel

Cl-CHp~CHp-NH-SOp

werden auf übliche Weise diazotiert und die Diazoverbindung mit 15 Teilen l-Methyl-2-phenylindol-5-sulfonsäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, vereinigt. Der isolierte und getrocknete Farbstoff, ein

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gelbes Pulver, färbt Baumwolle in Gegenwart von säurebindenden Mitteln in-hervorragend naßeohten gelben Tönen.

Beispiel 8

10,5 Teile der Verbindung der Formel

werden mit 75 Raumteilen 5-normaler Salzsäure zwei Stunden unter Rückfluß gekochtj nach Erkalten gibt man 150 Teile Eis und 15 Raumteile 2J#ige Natriumnitritlösung hinzu und vereinigt die so erhaltene Diazoverbindung entsprechend den Angaben von Beispiel 1 mit 15 Teilen l-Methyl'-2-phenyHndol-5-sulfonsäure. Der isolierte und getrocknete Farbstoff gibt unter Zusatz von Alkali sehr gut naßechte gelbe Färbungen.

Beispiel 9

Zur kalt bereiteten Lösung von 11,5 Teilen 5-Aceiylamino-l-aminobenzol-2<-sulfonsäure in 50 Teilen 4#iger Natronlauge werden 15 Raumteile 23#ige Natriumnitritlösung zugegeben und das Ganze bei 0 bis 5°C zu der Mischung aus 50 Teilen Wasser, 100 Teilen Eis und 15 Raumteilen konzentrierter Salzsäure zulaufen gelassen. Die so erhaltene Diazoverbindung wird wie in Beispiel 1 mit 15 Teilen l-Methyl-2-phenylindol-5-sulfonsäure gekuppelt und der entstandene Farbstoff abgesaugt. Die erhaltene Paste wird in der Mischung aus

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250 Teilen Wasser und Ij5 Teilen 50#iger Natronlauge solange unter Rückflußkühlung gekocht, bis vollständige Entacetylierung eingetreten ist. Diese Verseifung läßt sich papierChromatograph!sch leicht verfolgen.

Die Farbstofflösung wird dann bei 0 bis 5 C mit Kohlendioxyd gesättigt und anschließend bei Raumtemperatur der Suspension von' 20 Teilen 4-(Dichlortriazinyl)-aminobenzolsulfonsaure in 500 Teilen Wasser zugesetzt. Man rührt die Mischung mehrere Stunden bei gewöhnlicher Temperatur, bis kein Ausgangsfarbstoff mehr nachweisbar ist und isoliert das Umsetzungsprodukt nach Verdünnen mit 5000 Teilen Wasser durch Zusatz von 500 Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung, Absaugen und Trocknen bei 40 C im Vakuum. Der Farbstoff gibt aus wässriger Lösung unter Zusatz von Natriumcarbonat und Harnstoff auf Baumwolle geklotzt nach der Fixierung bei 13Ο C und Entfernung des nichtfixierten Farbstoffs hervorragend naßechte gelbe Färbungen.

Beispiel 10

Die Lösung von 10 Teilen Cyanurchlorid in 100 Raumteilen Aceton wird in die Mischung von 500 Teilen Eis und 1000 Teilen Wasser lauftn gelassen und dazu die nach Beispiel 9, Absatz 1, erhaltene und mit Kohlendioxydgesättigte.Lösung des entacetylierten Farbstoffs allmähljdi hinzugegeben. Nach beendeter Umsetzung werden 100 Raumteile

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gesättigte Natriumchloridlösung zugesetzt und das Umsetzungsprodukt durch Absaugen isoliert. Das nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 40°C erhaltene gelbe Pulver gibt eine gelbe wässrige Lösung, die Regeneratcellulosegewebe in Gegenwart säurebindender Mittel in sehr gut naßeehten gelben Tönen färbt.

Beispiel 11

Die durch umgekehrte Diazotierung aus 15 Teilen 2-Aminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure erhaltene Diazoverbindung wird mit der Lösung von 14 Teilen l-Aminopropyl-2-phenylindol (erhalten durch katalytische Hydrierung von l-Cyanäthyl-2-phenylindol) in 1000 Teilen O,55ßiger Essigsäure unter Zugabe von 1000 Teilen Eis und 100 Teilen 50jiiger Natriumacetatlösung vereinigt. Durch Zusatz von 100 Teilen konzentrierter Salzsäure wird der entstandene Farbstoff ausgefällt und abgesaugt.

Die erhaltene Paste wird in 1000 Teilen l#iger Natriumcarbonat- lösung gelöst und der Suspension von 20 Teilen 4-(Dichlortriazinyl)- aminobenzolsulfonsäure bei normaler Temperatur zugefügt. Durch ständige Zugabe von 1Obiger Sodalösung hält man auf p„ 8 bis 9· Man

fällt den Farbstoff durch Zusatz von 200 Teilen Kaliumchlorid, saugt das Produkt ab und trocknet es schonend.

Auf Baumwolle unter Zusatz von Alkali gefärbt, erhält man hervorragend waschechte gelbe Färbungen.

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Die folgenden analog hergestellten Azofarbstoffe ergeben mit dem gleichen Cyanurchloridderivat in der angegebenen Weise umgesetzt nach Ausfärbung auf Baumwolle die angegebenen Farbtöne.

Farbton der Ausfärbung auf Baumwolle

SO,H

N-N

HOOC

^H05^s-<L

CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

gelb

orange

Beispiel 12

Wird die aus 11,5 Teilen 5-Acetylamino-l-aminobenzol-5-sulfonsäure durch umgekehrte Diazotierung nach den Angaben von Beispiel 9,
Absatz 1, bereitete Diazoverbindung unter Kühlung mit der Lösung von 11 Teilen l-Methyl-2-phenylindol in 250 Teilen Dimethylformamid unter Zusatz von 25 Raumteilen 50Jiiger Natriumacetat lösung ver-

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einigt, so erhält man einen gelben Farbstoff, der durch Hinzufügen von 50 Raumteilen konzentrierter Salzsäure vollständig gefällt wird. Der nach dem Absaugen und Waschen als Paste erhaltene Farbstoff wird wie in Beispiel 9 durch Kochen mit Natronlauge entacetyliert, dann mit Kohlendioxyd gesättigt und gemäß Beispiel 10 mit 10 Teilen Cyanurchlorid umgesetzt.

Der isolierte Farbstoff, nach dem Trocknen ein gelbes Pulver, färbt, in Wasser gelöst, Baumwolle in sehr gut naßechten gelben Tönen. λ

Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man statt Cyanurchlorid das Kondensationsprodukt aus 1 Mol Cyanurchlorid und 1 Mol 4-Aminobenzolsulfonsäure mit dem Farbstoff nach den Angaben von Beispiel 9 vereinigt.

Beispiel 13

Die aus 15 Teilen der Verbindung der Formel

nach den Angaben von Beispiel 4 erhaltene Dlazoverbindung wird mit 12 Teilen einer feinverteilten Suspension von 12 Teilen l-Methyl-2-phenylindol in 250 Teilen Wasser unter Zusatz von 250 Teilen Eis und 100 Raüttteilen 50#iger Natriumacetatlösung vereinigt. Der entstandene Farbstoff wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 40 C getrocknet. Er färbt Baumwolle in Gegenwart von Alkali in gelben Tönen von hervorragenden

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Naßechtheiten.

Setzt man als Kupplungskomponente anstelle von l-Methyl-2-phenylindol die äquimolekularen Mengen l-Cyanäthyl-2-phenylindol oder 2-Phenylindol-l-propionsäureamid ein, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 14

Die Diazoverbindung von 15 Teilen der Verbindung der Formel

HO₅S-O-CH₂-CH₂ -

wird mit der Lösung von 11 Teilen l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure in 250 Teilen l#iger Natronlauge unter Zusatz von 50 Raumteilen 50#iger Natriumacetatlösung vereinigt. Nach beendeter Kupplung wird der Aminoazofarbstoff durch Zusatz von I50 Teilen Kaliumchlorid ausgefällt, abgesaugt und mit verdünnter Kaliumehloridlösung gewaschen. Die Paste wird in 500 Teilen Wasser gelöst und die Lösung nach Zusatz von 15 Teilen 2j5#iger Natriumnitritlösung in die Mischung aus 100 Teilen V/asser, 200 Teilen Eis und 15 Teilen konzentrierter Salzsäure einlaufen gelassen. Die so erhaltene Diazoverbindung des Aminoazofartfeoffs wird wie in Beispiel 1 angegeben mit 15 Teilen l-Methyl~2-phenylindol-5-sulfonsäure gekuppelt. Durch Zusatz von 3OOO Teilen gesättigter Kaliumehloridlösung wird der Disazofarbstoff abgeschieden, isoliert und wie üblich getrocknet. Man erhält so ein dunkelfarbiges Pulver, das sich leicht in Wasser

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mit blaustichig roter Farbe löst und Baumwollgewebe unter Zusatz von Alkali in sehr gut naßechten Bordotönen färbt.

Beispiel 15

Verwendet man als erste Diazokomponente 8 Teile 3-Acryloylaminoanilin, das wie in Beispiel 5 diazotiert wird, und verfährt im übrigen weiter nach den Angaben von Beispiel 14, so erhält man einen ebenfalls bordofarbenen Disazofarbstoff mit ähnlichen färberisehen Eigenschaften. Λ

Beispiel 16

Die aus 15 Teilen 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure durch umgekehrte Diazotierung erhaltene Diazoverbindung wird zu der Lösung von 8 Teilen 3-Aeryloylamino-l-aminobenzol in 150 Raumteilen 1-normaler Salzsäure unter Zusatz von 100 Raumteilen 50#iger Natriumacetatlösung und 200 Teilen Eis gegeben.

Der durch Absaugen isolierte Monoazofarbstoff wird mit 250 Teilen Wasser angerührt und mit verdünnter Natronlauge auf p„ 7 gestellt.

ti

Zu dieser Lösung setzt man 15 TeIe 23#lge Natriumnitritlösung hinzu, filtriert und läßt die Lösung in die Mischung aus 15 TeiLen konzentrierter Salzsäure, 100 Teilen Eis und 100 Teilen Wasser allmählich einlaufen. Die so erhaltene Diazoverbindung des Aminoazofarbstoffs wird, wie in Beispiel 1 angegeben, mit 15 Teilen l-Methyl-2-phenylindol~5~sulfonsäure gekuppelt. Durch Zugabe von 750 Rauaiteilen gesättigter Natriumchloridlösung wird der Farbstoff

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ausgefällt, isoliert und wie üblich getrocknet. Er liegt dann als dunkelrotes Pulver vor, das, in Wasser gelöst und auf Baumwolle geklotzt, nach dem Fixieren echte rotbraune Färbungen ergibt.

Beispiel 17

Wird die nach den Angaben von Beispiel 16 erhaltene Diazoverbindung des Aminoasofarbstoffs zur Lösung von 11 Teilen l-Methyl-2-phenylindol in 250 Teilen Dimethylformamid gegeben, so erhält man ein braunes Kupplungsprodukt, das durch aufeinanderfolgenden Zusatz von 5000 Teilen Wasser und 3000 Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung ausgefällt, darauf abgesaugt und getrocknet wird. Es färbt Baumwolle unter Zusatz säurebindender Mittel in echten braunen Tönen.

Beispiel 18

Die durch umgekehrte Diazotierung aus 9 Teilen l-Aminobenzol-4-sulfonsäure erhaltene Diazoverbindung wird nach den Angaben des Beispiels Ί6 mit 8 Teilen J-Acryloylamino-l-aminobenzol gekuppelt, der so erhaltene Aminoazofarbstoff nach den Angaben von Beispiel 16 diazotiert und die Diazoverbindung mit der Lösung von 15 Teilen l-Methyl-2-phenylindol-5-sulfonsäure vereinigt. Durch Zusatz von 1000 Raumteilen gesättigter Natriumchloridlösung wird die Abscheidung des Farbstoffs vervollständigt. Das durch Absaugen und Trocknen erhaltene braune Pulver gibt, auf Baumwolle unter Zusatz

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O.Z. 21 927

von Alkali gefärbt, sehr gut naßechte Brauntöne

Auf entsprechende Weise können die Farbstoffe der folgenden Tabelle erhalten werden.

Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton der Ausfärbungen auf Baumwolle

HO,

-N=N

Cl-CH₂-CH₂-CO

H0-3.S-/

SO₅H

NH 1

Cl-CH₂-CH₂-CO

CH₂-CH₂-COOH

braun

HO,S-

Vnh₂

NH ι

Cl-CH₂-CH₂-CO

CH₂-CH₂-CN

braun

so

Cl-CH₂-CH₂TCO

CH₂-CH₂-CO-NH₂

braun

-26-

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O.Z. 21

Diazokomponente

Kupplungskomponente

HU576

Farbton der'Ausfär· bung auf Baumwolle

HO S

Cl-CH₂-CH₂-CO

SO₃H

NH,

N-N

N
Cl Cl

NH

-fi

S0,H

= N

NH NH

1 t

Cl-CH₂-CH₂-CO Cl-CH₂-CH₂-CO

braun

N-N CH,-CO-NH Cl Cl

braun

Beispiel

20 Teile des Natriumsalzes des nach Beispiel 11 hergestellten Kupplungsproduktes, 30 Teile Natrlumblcarbonat, I5 Teile Hexahydro-

-27-

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-27- O.Z. 21 927

U4A576

I,j5*5~triacryloyl-s-triazin, 3 Teile Polyvinylalkohol und 12 Teile des Kondensationsproduktes aus Formaldehyd und Naphthalin-2-sulfonsäure werden mit 100 Teilen Harnstoff, 420 Teilen Wasser und 400 Teilen Natriumalginatverdickung, die 40 Teile Trockensubstanz in 1000 Teilen enthält, vermischt. Mit der so erhaltenen Druckpaste wird Baumwollgewebe bedruckt, getrocknet und dann ungefähr 5 bis 8 Minuten bei 100°C gedämpft. Danach wird das bedruckte Gut wie üblich gespült und geseift. Man erhält gelbe Drucke mit sehr guten Naßechtheitseigenschaften.

Verfährt man entsprechend mit den folgenden Farbstoffen, so werden Drucke in den angegebenen Farbtönen von ähnlichen Eigenschaften erhalten.

Farbton des Drucks auf Baumwolle

gelb

CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

HOOC ^ _XI^ N=N -η r^ ge Ib

CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

-28-

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O.Z. 21 927

KU576

Farbton des Drucks auf Baumwolle

^H<¥-U

CH₂-CH₂-CH₂-NH₂

N-N

HOOC N N=N

₂-CH₂-COOH

H₀N-SO₀-

orange gelb

gelb

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Azofarbstoffen, dadurch gekenngeichne1 ₁ daß man Diazoverbindungen von aromatiechisocyolischen oder aromatiseh-heterocyclischen Aminen mit in 5-Stellung-kupplungsfähigen Indolen vereinigt, die in 1- und vorzugsweise auch in 2°Stellung aliphatische, cycloaliphatische, araiiphatische, aromatische oder heterocyclische Reste tragen,

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die ihrerseits substituiert sein können, und die Komponenten so wählt, daß im fertigen Farbstoff wenigstens eine wasserlöslich machende Gruppe und mindestens ein reaktiver Rest oder eine zur Verknüpfung eines reaktiven Restes befähigte Gruppe enthalten ist.

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den reaktiven Rest nach der Kupplung gegebenenfalls erst im Färbebad, in der Druckpaste oder auf der Faser in den Farbstoff einführt.

3. Abänderung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vereinigung von Diazo- und Kupplungskomponenten auf der Faser vornimmt, wobei die Diazo- oder die Kupplungskomponente bereits vorher an die Faser chemisch gebunden sein kann.

BADISCHE ANILIN- & SODA-FABRIK AG i

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