Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe Es wurde gefunden, .dass man zu wertvollen wasser unlöslichen Azofarbstoffen gelangt, wenn man ein diazo- tiertes Amin mit ,einer heterocyclischen Azokomponente kuppelt,
die einen Pyridinalkylrest enthält.
Als Diazokomponenten verwendet man vorzugsweise Aminobenzole, insbesondere solche der Formel
EMI0001.0024
EMI0001.0025
worin <SEP> X1 <SEP> ein <SEP> Wasserstoff- <SEP> oder <SEP> Halogenatom, <SEP> eine
<tb> Cyan-, <SEP> Carbalkoxy-, <SEP> Al,-, <SEP> Phenylazo- <SEP> oder
<tb> Nitrogruppe, <SEP> Y <SEP> ein <SEP> Wasserstoff- <SEP> oder <SEP> Halogenatom,
<tb> eine <SEP> Nitro-, <SEP> Alkyl-, <SEP> Alkoxy-, <SEP> Trifluormethyl-, <SEP> Carbal koxy- <SEP> oder <SEP> Cyangruppe <SEP> und.
<SEP> Z <SEP> ein <SEP> Wasserstoff- <SEP> oder
<tb> Halogenatom <SEP> bedeutet, <SEP> wobei <SEP> mindestens <SEP> einer <SEP> der
<tb> Reste <SEP> X1 <SEP> und <SEP> Y <SEP> eine <SEP> Nitro-, <SEP> Carbolkoxy-, <SEP> Cyan-, <SEP> Alkyl sulfonyl- <SEP> oder <SEP> Phenylazogruppe <SEP> bedeutet.
<tb>
Als <SEP> Beispiele <SEP> seien <SEP> die <SEP> folgenden <SEP> Amine <SEP> genannt:
<tb> 1 <SEP> Amino-4-chlorbenzol,
<tb> 1-Amino-4 <SEP> Brombenzol,
<tb> 1-Amino-4-methylbenzol,
<tb> 1-Amino-4-nitrobenzol,
<tb> 1-Amino-4-cyanbenzol,
<tb> 1 <SEP> Amino-2,5-dicyanbenzol,
<tb> 1-Amino-4-carbalkoxybenzol,
<tb> 1-Amino-2,4-dichlorbenzol,
<tb> 1-Amino-2,4-dibrombenzol,
<tb> 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,
<tb> 1-A.mino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,
<tb> 1 <SEP> Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,
<tb> 1-Amino <SEP> 2-cyan-4-nitrobenzol,
<tb> 1-Amino-2-carbom-ethoxy--4-chlorbenzol,
<tb> 1-Amino-2-carbomethoxy-4-ntrobenzol,
<tb> 1-Amino-2-ohlor-4-cyanbenzel,
<tb> 1-Anino-2-chlor-4-nitrobenzol,
EMI0001.0026
1-Amino-2-ehlor-4-carbäthoxybenzol,
<tb> 1-Amino-2,4-dmnitrobenzol,
<tb> 1-Amino-2,4,dicya@nbenzol,
<tb> 1-Amino-2, <SEP> 6-dichlor-4-cyanbenzol,
<tb> 1 <SEP> Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol,
<tb> 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,
<tb> 1-Amino-2,4-dinitro-6-Chlorbenzol,
<tb> 4 <SEP> Aminoazobenzol,
<tb> 4-Ammo-2'-chlor-azabenzol,
<tb> 4 <SEP> Amino-2',4'-diahlor-azobenzol,
<tb> 4-A,mmino-3'-chlor-azobenzol;
<tb> 4-Amino-2'-nitro-azobenzol,
<tb> 4-Amino-3-nitro-azobenzol,
<tb> 4-A,mino-3'-ntro-azabenzol,
<tb> 4-Amino-2-methyl-azobenzol,
<tb> 4 <SEP> Amino-4'-methoxy-azobenzol,
<tb> 4 <SEP> Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol,
<tb> 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol,
<tb> 4 <SEP> Amino-3-nitro-2',4'Bichlor-azobenzol,
<tb> 4-Ammo-3-nitro-4'-methoxy-azabenzol.
<tb>
Aus <SEP> der <SEP> Reihe <SEP> der <SEP> heterocychschen <SEP> Diazokomponen ten <SEP> seien <SEP> beispielsweise <SEP> die <SEP> 2 <SEP> Aminothiazole, <SEP> oder <SEP> ins besondere <SEP> 2 <SEP> Aminobenzthiazale- <SEP> genannt, <SEP> beispielsweise
<tb> 2-Aminothiazol,
<tb> 2-A.mino-5-nitrothiazol,
<tb> 2-Amino-5-cyanthiazol,
<tb> 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,
<tb> 2-Amino-4 <SEP> methylthiazol,
<tb> 2-Amino-4-phenylthiazol,
<tb> 2-AminQ-4-(4'-chlor)-phenylthiazol
<tb> 2-Amino-4-(4'-nitro) <SEP> phenylthiazol
<tb> 2-Aminobenzthiazol,
<tb> 2 <SEP> A.min:o-6-methylbenzthiazol,
<tb> 2-Amino-6 <SEP> methoxybenzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-ohlorbenzthiazol,
<tb> 2 <SEP> Amino-6-nitrobenzthiazol,
<tb> ferner
<tb> 2 <SEP> Amino-1,3,4-thiadiazol,
<tb> 2-.Amino-1,3,5-thiad@iazal,
<tb> 2-Amino-4-phenyl-1,3,5-thiadvazol.
Die Azokomponenten entsprechen vorzugsweise der Formel
EMI0002.0003
worin R ein H-Atom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy- oder Carbamidgruppe, R1 ein H-Atom oder eine Alkylgruppe,
X eine Hydroxy- oder Aminogruppe und n eine Zahl im Werte von 2-6 bedutet. Als Bei spiele seien die folgenden Pyrazole genannt:
1-a Pyridyläthyl-pyrazolon(-4)-3-carbonsäureäthylester 1-a-Pyridyläthyl 3-methyl-pyrazolon-5 1-ss Pyridyläthyl-3-methyl-pyrazolon-5 1-y-Pyridyläthyl-3-methyl-pyrazolon-5 1-a-Pyridyläthyl-3-carbomethoxy-pyrazolon-5 1-a-Pyridyläthyl-3-carbamido-pyrazolon-5 1-a Pyridyläthyl-3-methoxy-pyrazolon-5 1-a Pyridyl'äthyl-3-phenyl-pyrazalon 5 <I>1-a-5'</I> Methylpyxidyläthyl-3 methyl-pyrazolon-5
1-a-Pyrdyläthyl-5-aminopyrazol 1-a-Pyridyläthyl-3-methyl-5-aminopyrazol Neben den Pyrazolen kommen als heterocyclische Azokomponenten auch Indole, Indoline, oder Tetra- hydrochinoline oder Hexahydrocarbazole in Betracht.
Von besonderem Interesse sind Indole der Formel
EMI0002.0053
worin R2 einen Alkyl- oder Phenylrest, R, und R4 H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen be deuten.
Als Beispiele seien genannt: 1-a Pyridyläthyl-2-methyl-indol 1-a Pyridyläthyl-2-phenyl-indol 1-a-Pyridyläbhyl-2-methyi-indolin 1-a Pyridyläthyl-2,
6-dimethyl-indolin 1-a Pyridyläthyl 3-hydroxy tetrahydrochinolin 1-a Pyridyläthyl-3-hydroxy-7-methyl-tetrahydrochinolin 1-a Pyridyläthyl-tetrahydrochinolin 1-a Pyridyläthyl-hexahydrocarbazol 1-y-Pyridyläthyl-4-oxy-chinolon-2 1-y Pyridylärhyl-4,5-dipphenylsmidazol 1,
3.Di-a-Pyridyläthylbarbitursäure Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natrium nitrit erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in .an sich bekannter Weise, z. B. in saurem bis alkalischem Mittel, gegebenen falls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffer substanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Nach edolbter Kuppelungsreaktion können die ge bildeten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch, z. B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind.
Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfin- dungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten ver- wenden.
Die neuen Monoazofarbstoffe eignen sich, nach Überführung in die feindisperse Form, ausgezeichnet zum Färben und Drucken synthetischer Fasern, beispiels weise aus Cellulosedi- und triacctat, Polyamid,
Polyole- fin .und insbesondere aromatischer Polyester in gelben bis roten Tönen von ausgezeichneter Licht- und Subli- miereehtheit. Überraschenderweise werden auch auf Polyacrylnitrilfasern kräftige und sehr lichtechte Fär bungen erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1.</I>
15,2 Teile 4-Methyl-2-nitroanilin werden mit 34 Vo- lumteilen 30o/oiger Salzäure angeteigt und in 400 Teilen Eis und Wasser eingerührt. Die Suspension wird mit 25 Volumenteilen 4n Natriumnitritlösung bei 0-5 di- azotiert. Die so erhaltene <RTI
ID="0002.0171"> Diazolösung wird mit einer Lösung von 20,3 Teilen 1-a-Pyridyläthyl-3-methyl-5- pyrazolon, 7 Teilen Natriumhydroxyd, 10 Teilen Na- triumcarbonatund 300 Teilen Wasser bei 0-5 versetzt. Nach beendeter Kupplung wird die Suspension auf pH 7-8 gestellt.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI0002.0183
wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrock net. Er färbt Polyacrylnitril, Polyester, Acetat, Triacetat- fasern aus wässerigen Dispersionen in gelben Tönen von vorzüglichen Eahtheiten.
<I>Beispiel 2.</I>
7,6 Teile Natriumnitrit werden bei 0 bis 10 in 90 Teile konz. Schwefelsäure eingestreut, anschliessend wird das Gemisch auf 65 aufgeheizt bis alles gelöst ist, dann auf 0 abgekühlt und 100 Vol. Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 6:
1 zugetropft. In die erhaltene Lösung werden 14,5 Teile 5-Nitro-2- aminothiazol, gelöst in 100 Vol. Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (6:1) zugetropft und .das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 5 bis 10 wei ter gerührt. 7,5 Teile Harnstoff werden portionenweise zudieser Lösung gegeben.
Letztere wird zu einer Lösung von 20,2 Teilen 1-a-Pyridyl-äthyl-3-methyl-5-amino- pyrazol in 100 Vol. Teilen Alkohol .bei ca. 5 zutropfen gelassen. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacet- atlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupp lung wird disRTI ID="0002.0229" WI="27" HE="4" LX="1334" LY="2680"> Reaktionsgemisch mit Natriumhydroxyd- lösung auf p$ 7 :gestellt.
Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel
EMI0003.0009
färbt Polyacrylnitril-, Polyester-, Celluloseacetat- und Cellulosetriacetat-fasern aus wässeriger Dispersion in saharlach Tönen von sehr guten Echtheiten.
<I>Beispiel 3.</I>
7 Teile Natriumnitrit werden in 136 Teilen Sc'hwefel- säuremonohydrat gelöst. 16,3 Teile 1-Amino-2-cyan-4- nitrobenzol werden bei 5 bis 10 eingetragen und gut verrührt. Nach 2 Stunden wird die Lösung in 600 Teile Eiswasser ausgetragen.
Das überschüssige Nitrit wird mit Sulfaminsäure zerstört. Die so erhaltene D.iazolösung wird zu einer Lösung von 21,8 Teilen 1-a-Pyrndyläbhyl- 3 methoxy-5-amino-pyrazol in 150 Vol. Teilen Alkohol zugegeben. Das. Gemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt.
Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch mit Natriumhydroxydlösung auf pg 7 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Er entspricht der Formel -
EMI0003.0039
und färbt Polyacrylnitril-, Polyester-, Celluloseacetat- und Cellulosefasern aus wässeriger Dispersion in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Die Kupplungskomponente wird nach dem in der DAS<B>1</B>120 435 angegebenen Verfahren :durch Cyclisie- rung und Methylierung des Umsetzproduktes von Cyan essigsäuremethylester und 2-(2'-Hydrazinoäthyl)-pyridm hergestellt.
<I>Beispiel 4.</I>
15,2 Teile 4-Methyl-2-nitroanilin werden wie in Bei spiel 1 dianotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 26,1 Teilen 1-a-Pyridyläthyl-3-carbö- äthoxy-S,pyrazolon in 110 Vol.-Teilen Alkohol zuge geben.
Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetat- lösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff .abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel
EMI0003.0072
und färbt Polyester-,
Celluloseacetat- und Triacetatfasern aus wässeriger Dispersion in gelben Tönen von vorzüg- lichen Echtheiten.
<I>Beispiel 5.</I>
13,8 Teile 4-Nitroanilin werden mit 34 Volumen teilen 30 o/oiger Salzsäure angeteigt, in 400 Teile Eis wasser eingerührt und ;mit 25 Volumenteilen 4n Natrium- nitritlösung bei 0 bis 5 dianotiert.
Die so erhaltene Di azalösung wird zu einer Lösung von 23,6 Teilen 1-a- Pyridyläthylr2-methyl-indol in 100 Teilen Eisessig zu- gegeben.Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacet- atlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupp lung wird das ausgefallene Produkt abfiltriert. Der Filter-
kuchen wird in Wasser suspendiert, mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gestellt, gerührt, wieder abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff wird .aus Benzol umkristillisiert. Er .entspricht der Formel
EMI0003.0113
und färbt Polyacrylnitril-, Polyester-, Celluloseacetat- und Cellulos@etriacetatfasern aus wässeriger Dispersion in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Die Kupplungskomponente wird :durch Umsetzung von 2-Methyhndol mit 2-Vinyl-pyridin in Anwesenheit von Natriummethylat hergestellt.
<I>Beispiel 6.</I>
17,3 Teile 2-Ohlor-4,nitroanilin werden mit 39 Vo- lumteilen 30o/oiger Salzsäure angeteigt und in 400 Teile Eiswasser eingerührt. Die Suspension wird mit 25 Vo- lumteilen 4n Natriummtritlös#ung bei 0 bis 5 dianotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird in, einem Gemisch von 26,
6 Teilen 1-a-Pyridyläthyl-4-hydroxy-2-chinolon, 50 Teilen Natriumacetat und 1000 Volumteilen Alkohol zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das ausge fallene Produkt abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel
EMI0003.0153
färbt Polyester- und Aeetatseidefasern aus wässriger Dispersion in gelben Tönen von guten Echtheiten.
Inder nahfolgenden Tabelle sind eine Reihe weite rer Farbstoffe ,aufgeführt, die erhalten werden, wenn man jeweils,die in Kolonne II angegebene Diazokompo- nente diazotiert und mit der in Kolonne IH aufgeführten Kupplungskomponente kuppelt. In Kolonne IV ist die mit dem Farbstoff auf Polyesterfaser erhaltene Färbung angegeben.
EMI0004.0018
I <SEP> II <SEP> <B>in</B> <SEP> N
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