CH439526A - Process for the preparation of water-insoluble azo dyes - Google Patents

Process for the preparation of water-insoluble azo dyes

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CH439526A
CH439526A CH363066A CH363066A CH439526A CH 439526 A CH439526 A CH 439526A CH 363066 A CH363066 A CH 363066A CH 363066 A CH363066 A CH 363066A CH 439526 A CH439526 A CH 439526A
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sep
amino
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water
pyridylethyl
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CH363066A
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German (de)
Inventor
Visvanathan Dr Ramanathan
Original Assignee
Ciba Geigy
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B29/00Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling
    • C09B29/34Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components
    • C09B29/36Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds
    • C09B29/3604Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom
    • C09B29/3647Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C09B29/3652Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms containing a 1,2-diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles
    • C09B29/366Monoazo dyes prepared by diazotising and coupling from other coupling components from heterocyclic compounds containing only a nitrogen as heteroatom containing a five-membered ring with two nitrogen atoms as heteroatoms containing a 1,2-diazoles or hydrogenated 1,2-diazoles containing hydroxy-1,2-diazoles, e.g. pyrazolone

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Description

  

  Verfahren     zur    Herstellung     wasserunlöslicher        Azofarbstoffe       Es wurde gefunden,     .dass    man     zu        wertvollen    wasser  unlöslichen     Azofarbstoffen        gelangt,        wenn    man ein     diazo-          tiertes        Amin        mit        ,einer        heterocyclischen        Azokomponente     kuppelt,

   die einen     Pyridinalkylrest        enthält.     



  Als     Diazokomponenten    verwendet     man        vorzugsweise          Aminobenzole,    insbesondere solche der     Formel     
EMI0001.0024     
  
EMI0001.0025     
  
    worin <SEP> X1 <SEP> ein <SEP> Wasserstoff- <SEP> oder <SEP> Halogenatom, <SEP> eine
<tb>  Cyan-, <SEP> Carbalkoxy-, <SEP> Al,-, <SEP> Phenylazo- <SEP> oder
<tb>  Nitrogruppe, <SEP> Y <SEP> ein <SEP> Wasserstoff- <SEP> oder <SEP> Halogenatom,
<tb>  eine <SEP> Nitro-, <SEP> Alkyl-, <SEP> Alkoxy-, <SEP> Trifluormethyl-, <SEP> Carbal  koxy- <SEP> oder <SEP> Cyangruppe <SEP> und.

   <SEP> Z <SEP> ein <SEP> Wasserstoff- <SEP> oder
<tb>  Halogenatom <SEP> bedeutet, <SEP> wobei <SEP> mindestens <SEP> einer <SEP> der
<tb>  Reste <SEP> X1 <SEP> und <SEP> Y <SEP> eine <SEP> Nitro-, <SEP> Carbolkoxy-, <SEP> Cyan-, <SEP> Alkyl  sulfonyl- <SEP> oder <SEP> Phenylazogruppe <SEP> bedeutet.
<tb>  



  Als <SEP> Beispiele <SEP> seien <SEP> die <SEP> folgenden <SEP> Amine <SEP> genannt:
<tb>  1 <SEP> Amino-4-chlorbenzol,
<tb>  1-Amino-4 <SEP> Brombenzol,
<tb>  1-Amino-4-methylbenzol,
<tb>  1-Amino-4-nitrobenzol,
<tb>  1-Amino-4-cyanbenzol,
<tb>  1 <SEP> Amino-2,5-dicyanbenzol,
<tb>  1-Amino-4-carbalkoxybenzol,
<tb>  1-Amino-2,4-dichlorbenzol,
<tb>  1-Amino-2,4-dibrombenzol,
<tb>  1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,
<tb>  1-A.mino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,
<tb>  1 <SEP> Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,
<tb>  1-Amino <SEP> 2-cyan-4-nitrobenzol,
<tb>  1-Amino-2-carbom-ethoxy--4-chlorbenzol,
<tb>  1-Amino-2-carbomethoxy-4-ntrobenzol,
<tb>  1-Amino-2-ohlor-4-cyanbenzel,
<tb>  1-Anino-2-chlor-4-nitrobenzol,     
EMI0001.0026     
  
    1-Amino-2-ehlor-4-carbäthoxybenzol,
<tb>  1-Amino-2,4-dmnitrobenzol,
<tb>  1-Amino-2,4,dicya@nbenzol,
<tb>  1-Amino-2, <SEP> 6-dichlor-4-cyanbenzol,

  
<tb>  1 <SEP> Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol,
<tb>  1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,
<tb>  1-Amino-2,4-dinitro-6-Chlorbenzol,
<tb>  4 <SEP> Aminoazobenzol,
<tb>  4-Ammo-2'-chlor-azabenzol,
<tb>  4 <SEP> Amino-2',4'-diahlor-azobenzol,
<tb>  4-A,mmino-3'-chlor-azobenzol;
<tb>  4-Amino-2'-nitro-azobenzol,
<tb>  4-Amino-3-nitro-azobenzol,
<tb>  4-A,mino-3'-ntro-azabenzol,
<tb>  4-Amino-2-methyl-azobenzol,
<tb>  4 <SEP> Amino-4'-methoxy-azobenzol,
<tb>  4 <SEP> Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol,
<tb>  4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol,
<tb>  4 <SEP> Amino-3-nitro-2',4'Bichlor-azobenzol,
<tb>  4-Ammo-3-nitro-4'-methoxy-azabenzol.
<tb>  



  Aus <SEP> der <SEP> Reihe <SEP> der <SEP> heterocychschen <SEP> Diazokomponen  ten <SEP> seien <SEP> beispielsweise <SEP> die <SEP> 2 <SEP> Aminothiazole, <SEP> oder <SEP> ins  besondere <SEP> 2 <SEP> Aminobenzthiazale- <SEP> genannt, <SEP> beispielsweise
<tb>  2-Aminothiazol,
<tb>  2-A.mino-5-nitrothiazol,
<tb>  2-Amino-5-cyanthiazol,
<tb>  2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,
<tb>  2-Amino-4 <SEP> methylthiazol,
<tb>  2-Amino-4-phenylthiazol,
<tb>  2-AminQ-4-(4'-chlor)-phenylthiazol
<tb>  2-Amino-4-(4'-nitro) <SEP> phenylthiazol
<tb>  2-Aminobenzthiazol,
<tb>  2 <SEP> A.min:o-6-methylbenzthiazol,
<tb>  2-Amino-6 <SEP> methoxybenzthiazol,
<tb>  2-Amino-6-ohlorbenzthiazol,
<tb>  2 <SEP> Amino-6-nitrobenzthiazol,
<tb>  ferner
<tb>  2 <SEP> Amino-1,3,4-thiadiazol,
<tb>  2-.Amino-1,3,5-thiad@iazal,
<tb>  2-Amino-4-phenyl-1,3,5-thiadvazol.

           Die     Azokomponenten    entsprechen     vorzugsweise    der  Formel  
EMI0002.0003     
         worin    R     ein        H-Atom,    eine     Alkyl-,        Alkoxy-,        Phenyl-,          Carbalkoxy-    oder     Carbamidgruppe,        R1        ein        H-Atom    oder       eine        Alkylgruppe,

      X     eine        Hydroxy-    oder     Aminogruppe     und n     eine        Zahl    im     Werte    von     2-6        bedutet.    Als Bei  spiele seien die folgenden     Pyrazole    genannt:

    1-a     Pyridyläthyl-pyrazolon(-4)-3-carbonsäureäthylester          1-a-Pyridyläthyl        3-methyl-pyrazolon-5          1-ss        Pyridyläthyl-3-methyl-pyrazolon-5          1-y-Pyridyläthyl-3-methyl-pyrazolon-5          1-a-Pyridyläthyl-3-carbomethoxy-pyrazolon-5          1-a-Pyridyläthyl-3-carbamido-pyrazolon-5     1-a     Pyridyläthyl-3-methoxy-pyrazolon-5     1-a     Pyridyl'äthyl-3-phenyl-pyrazalon    5  <I>1-a-5'</I>     Methylpyxidyläthyl-3        methyl-pyrazolon-5          

  1-a-Pyrdyläthyl-5-aminopyrazol          1-a-Pyridyläthyl-3-methyl-5-aminopyrazol     Neben den     Pyrazolen        kommen        als        heterocyclische          Azokomponenten    auch     Indole,        Indoline,    oder     Tetra-          hydrochinoline    oder     Hexahydrocarbazole    in Betracht.

    Von besonderem     Interesse    sind     Indole        der    Formel  
EMI0002.0053     
         worin        R2        einen        Alkyl-    oder     Phenylrest,        R,    und     R4        H-          oder    Halogenatome,     Alkyl-    oder     Alkoxygruppen    be  deuten.  



       Als        Beispiele    seien genannt:  1-a     Pyridyläthyl-2-methyl-indol     1-a     Pyridyläthyl-2-phenyl-indol          1-a-Pyridyläbhyl-2-methyi-indolin     1-a     Pyridyläthyl-2,

  6-dimethyl-indolin     1-a     Pyridyläthyl        3-hydroxy        tetrahydrochinolin     1-a     Pyridyläthyl-3-hydroxy-7-methyl-tetrahydrochinolin     1-a     Pyridyläthyl-tetrahydrochinolin     1-a     Pyridyläthyl-hexahydrocarbazol          1-y-Pyridyläthyl-4-oxy-chinolon-2          1-y        Pyridylärhyl-4,5-dipphenylsmidazol          1,

  3.Di-a-Pyridyläthylbarbitursäure     Die     Diazotierung    der     erwähnten        Diazokomponenten          kann    nach an sich     bekannten        Methoden,        z.B.        mit        Hilfe     von     Mineralsäure,        insbesondere        Salzsäure,    und Natrium  nitrit erfolgen.  



       Die    Kupplung     kann        ebenfalls    in .an sich     bekannter     Weise, z. B. in saurem bis alkalischem     Mittel,    gegebenen  falls     in        Gegenwart    von     Natriumacetat    oder     ähnlichen,     die     Kupplungsgeschwindigkeit    beeinflussenden Puffer  substanzen oder     Katalysatoren,    wie z. B.     Pyridin,        resp.          dessen        Salzen,        vorgenommen    werden.  



  Nach     edolbter    Kuppelungsreaktion können die ge  bildeten Farbstoffe aus dem     Kupplungsgemisch,    z. B.    durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser       praktisch        unlöslich    sind.  



  Anstelle einer     einheitlichen        Diazokomponente        kann     man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der     erfin-          dungsgemässen        Diazokomponenten    und     anstelle    einer  einheitlichen     Azokomponente    ein Gemisch zweier oder       mehrerer    der     erfindungsgemässen        Azokomponenten        ver-          wenden.     



  Die neuen     Monoazofarbstoffe    eignen     sich,    nach  Überführung in die     feindisperse    Form,     ausgezeichnet     zum Färben und Drucken synthetischer Fasern, beispiels  weise     aus        Cellulosedi-    und     triacctat,        Polyamid,

          Polyole-          fin        .und        insbesondere        aromatischer        Polyester        in    gelben  bis     roten    Tönen von     ausgezeichneter    Licht- und     Subli-          miereehtheit.        Überraschenderweise    werden auch auf       Polyacrylnitrilfasern    kräftige und sehr     lichtechte    Fär  bungen     erhalten.     



  In den nachfolgenden     Beispielen    bedeuten die Teile,       sofern    nichts anderes angegeben wird,     Gewichtsteile,    die  Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind  in Celsiusgraden     angegeben.     



  <I>Beispiel 1.</I>  



  15,2 Teile     4-Methyl-2-nitroanilin        werden    mit 34     Vo-          lumteilen        30o/oiger        Salzäure        angeteigt        und        in    400     Teilen     Eis und Wasser     eingerührt.    Die     Suspension        wird        mit     25     Volumenteilen    4n     Natriumnitritlösung    bei 0-5      di-          azotiert.    Die so erhaltene  <RTI  

   ID="0002.0171">   Diazolösung    wird     mit    einer       Lösung    von 20,3     Teilen        1-a-Pyridyläthyl-3-methyl-5-          pyrazolon,    7 Teilen     Natriumhydroxyd,    10 Teilen     Na-          triumcarbonatund    300 Teilen Wasser bei 0-5  versetzt.  Nach beendeter Kupplung     wird    die Suspension auf     pH     7-8 gestellt.

   Der     erhaltene    Farbstoff der Formel  
EMI0002.0183     
         wird        abfiltriert,    mit Wasser     nachgewaschen    und getrock  net. Er färbt     Polyacrylnitril,    Polyester, Acetat,     Triacetat-          fasern    aus wässerigen Dispersionen     in    gelben Tönen von  vorzüglichen     Eahtheiten.     



  <I>Beispiel 2.</I>  



  7,6 Teile     Natriumnitrit    werden bei 0 bis 10      in    90  Teile     konz.    Schwefelsäure     eingestreut,        anschliessend    wird  das     Gemisch    auf 65      aufgeheizt    bis     alles    gelöst     ist,    dann  auf 0      abgekühlt    und 100     Vol.        Teile        einer    Mischung von  Eisessig und     Propionsäure    im     Verhältnis    6:

  1     zugetropft.          In    die erhaltene Lösung werden 14,5 Teile     5-Nitro-2-          aminothiazol,    gelöst in 100     Vol.    Teilen einer     Mischung     von Eisessig und     Propionsäure    (6:1)     zugetropft    und .das       Reaktionsgemisch    während 3 Stunden bei 5 bis 10  wei  ter gerührt. 7,5     Teile    Harnstoff werden     portionenweise          zudieser    Lösung gegeben.

   Letztere wird zu einer Lösung  von 20,2     Teilen        1-a-Pyridyl-äthyl-3-methyl-5-amino-          pyrazol    in 100     Vol.        Teilen    Alkohol .bei ca. 5      zutropfen     gelassen. Das     Kupplungsgemisch    wird     mit        Natriumacet-          atlösung    kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupp  lung wird disRTI ID="0002.0229" WI="27" HE="4" LX="1334" LY="2680">  Reaktionsgemisch    mit Natriumhydroxyd-           lösung    auf     p$    7 :gestellt.

   Der ausgefallene     Farbstoff        wird          abfiltriert,    mit Wasser     nachgewaschen    und     getrocknet.     Der     Farbstoff    der Formel  
EMI0003.0009     
    färbt     Polyacrylnitril-,    Polyester-,     Celluloseacetat-    und       Cellulosetriacetat-fasern    aus wässeriger Dispersion in       saharlach    Tönen von     sehr    guten     Echtheiten.     



  <I>Beispiel 3.</I>  



  7 Teile     Natriumnitrit    werden in 136 Teilen     Sc'hwefel-          säuremonohydrat    gelöst. 16,3 Teile     1-Amino-2-cyan-4-          nitrobenzol    werden bei 5 bis 10  eingetragen und gut  verrührt.     Nach    2 Stunden wird     die    Lösung in 600 Teile  Eiswasser ausgetragen.

   Das überschüssige Nitrit wird mit       Sulfaminsäure        zerstört.    Die so     erhaltene        D.iazolösung     wird zu einer Lösung von 21,8     Teilen        1-a-Pyrndyläbhyl-          3        methoxy-5-amino-pyrazol    in 150     Vol.    Teilen     Alkohol     zugegeben. Das. Gemisch     wird        mit        Natriumacetatlösung     kongoneutral gestellt.

   Nach beendeter Kupplung wird das  Reaktionsgemisch mit     Natriumhydroxydlösung    auf     pg    7  gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird     abfiltriert,    mit  Wasser nachgewaschen und getrocknet. Er entspricht der  Formel -  
EMI0003.0039     
    und färbt     Polyacrylnitril-,    Polyester-,     Celluloseacetat-          und        Cellulosefasern    aus     wässeriger    Dispersion in orangen  Tönen von vorzüglichen     Echtheiten.     



  Die Kupplungskomponente wird nach dem in der  DAS<B>1</B>120 435     angegebenen        Verfahren        :durch        Cyclisie-          rung    und     Methylierung    des     Umsetzproduktes    von Cyan  essigsäuremethylester und     2-(2'-Hydrazinoäthyl)-pyridm          hergestellt.     



  <I>Beispiel 4.</I>  



  15,2     Teile        4-Methyl-2-nitroanilin    werden wie     in    Bei  spiel 1     dianotiert.    Die so     erhaltene        Diazolösung    wird zu  einer Lösung von 26,1 Teilen     1-a-Pyridyläthyl-3-carbö-          äthoxy-S,pyrazolon    in 110     Vol.-Teilen    Alkohol zuge  geben.

   Das     Kupplungsgemisch    wird mit     Natriumacetat-          lösung    kongoneutral     gestellt.        Nach    beendeter Kupplung  wird der ausgefallene Farbstoff     .abfiltriert,    mit Wasser  nachgewaschen und     getrocknet.    Der Farbstoff     entspricht     der Formel  
EMI0003.0072     
    und     färbt    Polyester-,

       Celluloseacetat-        und        Triacetatfasern     aus     wässeriger    Dispersion in gelben Tönen von     vorzüg-          lichen        Echtheiten.     



  <I>Beispiel 5.</I>  



  13,8 Teile     4-Nitroanilin    werden mit 34 Volumen  teilen 30     o/oiger    Salzsäure     angeteigt,    in 400 Teile Eis  wasser     eingerührt    und     ;mit    25 Volumenteilen 4n     Natrium-          nitritlösung    bei 0 bis 5  dianotiert.

   Die so     erhaltene        Di          azalösung    wird zu einer Lösung von 23,6 Teilen     1-a-          Pyridyläthylr2-methyl-indol        in    100     Teilen    Eisessig     zu-          gegeben.Das    Kupplungsgemisch     wird    mit     Natriumacet-          atlösung    kongoneutral     gestellt.    Nach beendeter Kupp  lung wird das     ausgefallene    Produkt     abfiltriert.    Der     Filter-          

  kuchen    wird in Wasser suspendiert, mit     Natriumcarbonat     schwach     alkalisch        gestellt,        gerührt,    wieder     abfiltriert,    mit  Wasser nachgewaschen und getrocknet.

   Der     Farbstoff     wird .aus Benzol     umkristillisiert.    Er     .entspricht    der Formel  
EMI0003.0113     
    und färbt     Polyacrylnitril-,    Polyester-,     Celluloseacetat-          und        Cellulos@etriacetatfasern    aus wässeriger Dispersion in  orangen Tönen von sehr     guten        Echtheiten.     



  Die Kupplungskomponente     wird    :durch     Umsetzung     von     2-Methyhndol    mit     2-Vinyl-pyridin        in    Anwesenheit  von     Natriummethylat        hergestellt.     



  <I>Beispiel 6.</I>  



  17,3 Teile     2-Ohlor-4,nitroanilin        werden    mit 39     Vo-          lumteilen        30o/oiger    Salzsäure     angeteigt    und in 400     Teile     Eiswasser     eingerührt.    Die Suspension wird mit 25     Vo-          lumteilen    4n     Natriummtritlös#ung    bei 0 bis 5      dianotiert.     Die so erhaltene     Diazolösung        wird    in,     einem        Gemisch    von  26,

  6     Teilen        1-a-Pyridyläthyl-4-hydroxy-2-chinolon,    50  Teilen     Natriumacetat    und 1000     Volumteilen        Alkohol     zugegeben. Nach     beendeter    Kupplung     wird    das ausge  fallene Produkt     abfiltriert,    mit Wasser nachgewaschen  und     getrocknet.    Der     Farbstoff    der Formel  
EMI0003.0153     
      färbt Polyester- und     Aeetatseidefasern    aus wässriger  Dispersion     in    gelben Tönen von guten     Echtheiten.     



  Inder     nahfolgenden    Tabelle sind     eine    Reihe weite  rer Farbstoffe     ,aufgeführt,    die erhalten werden, wenn         man        jeweils,die    in Kolonne     II    angegebene     Diazokompo-          nente        diazotiert    und mit der in     Kolonne    IH     aufgeführten     Kupplungskomponente kuppelt. In Kolonne IV ist die  mit dem     Farbstoff        auf    Polyesterfaser     erhaltene    Färbung  angegeben.

    
EMI0004.0018     
  
    I <SEP> II <SEP> <B>in</B> <SEP> N
<tb>  N02 <SEP> HC <SEP> C-CHs
<tb>  1 <SEP> <B>0--</B> <SEP> NH2 <SEP> /C <SEP> \ <SEP> / <SEP> N <SEP> gelb
<tb>  HO <SEP> N
<tb>  I
<tb>  CH2CH2-@N
<tb>  N02 <SEP> HC <SEP> C-CHs
<tb>  2 <SEP> CH<B>3</B>O[ <SEP> NH<B>2</B> <SEP> EEN-C# <SEP> /N <SEP> gelb
<tb>  N
<tb>  I
<tb>  C<B>1</B>2C<B>171</B>2-IN
<tb>  OCHS <SEP> HC <SEP> C-CHs
<tb>  3 <SEP> 02N<B>1</B> <SEP> NH2 <SEP> HO-C@ <SEP> /N <SEP> gelb
<tb>  N
<tb>  I
<tb>  CH2CHä-@
<tb>  @/N
<tb>  HC <SEP> G-CHs
<tb>  4 <SEP> CHaCO@NH2 <SEP> HO-C@ <SEP> /N <SEP> gelb
<tb>  N
<tb>  I
<tb>  CH2CH2@
<tb>  N
<tb>  HC <SEP> C-CHs
<tb>  5 <SEP> CH<B>3</B>CO-,(::

  " <SEP> 2 <SEP> HO-C\ <SEP> /N <SEP> gelb
<tb>  N
<tb>  I
<tb>  CH2CH2@N
<tb>  HC <SEP> C-CHs
<tb>  6 <SEP> @ <SEP> CH200C@ <SEP> NH2 <SEP> HO-C@ <SEP> /N <SEP> gelb
<tb>  N
<tb>  <B>CH2CH2-@</B>
<tb>  N
<tb>  HC <SEP> C-CHs
<tb>  7 <SEP> <B>H5C</B>200C@NH2 <SEP> H2N-C\ <SEP> /N <SEP> gelb
<tb>  N
<tb>  CH2CH2-<B>Z/ <SEP> \</B>N       
EMI0005.0001     
  
    <B>I <SEP> II <SEP> EI <SEP> IV</B>
<tb>  HC <SEP> C<B>--0</B>
<tb>  8 <SEP> H@C2OOC<B>/-\-</B>NH2 <SEP> HO- <SEP> % <SEP> gelb
<tb>  N
<tb>  CH2CH2<B>-CD</B>
<tb>  N
<tb>  Cl <SEP> HC <SEP> C-OCHa
<tb>  9 <SEP> 02N <SEP> MN- <SEP> <B>C</B>/ <SEP> N <SEP> gelb
<tb>  N
<tb>  CH2CH2-,

  /
<tb>  \ <SEP> -@N
<tb>  Cl <SEP> HC
<tb>  10 <SEP> 02N2 <SEP> -LG
<tb>  orange
<tb>  N
<tb>  CH2CH2@
<tb>  @/N
<tb>  C1
<tb>  11 <SEP> 02N2 <SEP> H
<tb>  <B><I>C>N</I></B>rot
<tb>  <B>cllficffi</B>
<tb>  N
<tb>  CN
<tb>  12 <SEP> 02N2 <SEP> N\ <SEP> Bordeaux
<tb>  CH2CH2<B>--7-II</B>N
<tb>  Cl
<tb>  AH\ <SEP> -CEL
<tb>  13 <SEP> 02N <SEP> 2 <SEP> #N <SEP> rot
<tb>  \CH2CH2@
<tb>  @/N



  Process for the production of water-insoluble azo dyes. It has been found that valuable water-insoluble azo dyes are obtained if a diazo-tated amine is coupled with a heterocyclic azo component,

   which contains a pyridine alkyl radical.



  The diazo components used are preferably aminobenzenes, in particular those of the formula
EMI0001.0024
  
EMI0001.0025
  
    wherein <SEP> X1 <SEP> is a <SEP> hydrogen <SEP> or <SEP> halogen atom, <SEP> is one
<tb> Cyan-, <SEP> Carbalkoxy-, <SEP> Al, -, <SEP> Phenylazo- <SEP> or
<tb> nitro group, <SEP> Y <SEP> a <SEP> hydrogen <SEP> or <SEP> halogen atom,
<tb> a <SEP> nitro, <SEP> alkyl, <SEP> alkoxy, <SEP> trifluoromethyl, <SEP> carbalkoxy <SEP> or <SEP> cyano group <SEP> and.

   <SEP> Z <SEP> a <SEP> hydrogen <SEP> or
<tb> Halogen atom <SEP> means, <SEP> where <SEP> at least <SEP> one <SEP> of
<tb> radicals <SEP> X1 <SEP> and <SEP> Y <SEP> a <SEP> nitro-, <SEP> carbolkoxy-, <SEP> cyano-, <SEP> alkyl sulfonyl- <SEP> or <SEP > Phenylazo group <SEP> means.
<tb>



  As <SEP> examples <SEP> <SEP> the <SEP> following <SEP> amines <SEP> are mentioned:
<tb> 1 <SEP> amino-4-chlorobenzene,
<tb> 1-Amino-4 <SEP> bromobenzene,
<tb> 1-amino-4-methylbenzene,
<tb> 1-amino-4-nitrobenzene,
<tb> 1-amino-4-cyanobenzene,
<tb> 1 <SEP> amino-2,5-dicyanobenzene,
<tb> 1-amino-4-carbalkoxybenzene,
<tb> 1-amino-2,4-dichlorobenzene,
<tb> 1-amino-2,4-dibromobenzene,
<tb> 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene,
<tb> 1-A.mino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene,
<tb> 1 <SEP> amino-2-cyano-4-chlorobenzene,
<tb> 1-Amino <SEP> 2-cyano-4-nitrobenzene,
<tb> 1-Amino-2-carbomo-ethoxy - 4-chlorobenzene,
<tb> 1-Amino-2-carbomethoxy-4-n-trobenzene,
<tb> 1-amino-2-chloro-4-cyanbenzel,
<tb> 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene,
EMI0001.0026
  
    1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene,
<tb> 1-amino-2,4-dmnitrobenzene,
<tb> 1-amino-2,4, dicya @ nbenzene,
<tb> 1-Amino-2, <SEP> 6-dichloro-4-cyanobenzene,

  
<tb> 1 <SEP> amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene,
<tb> 1-Amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene,
<tb> 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene,
<tb> 4 <SEP> aminoazobenzene,
<tb> 4-Ammo-2'-chloro-azabenzene,
<tb> 4 <SEP> Amino-2 ', 4'-diahlorazobenzene,
<tb> 4-A, mmino-3'-chloroazobenzene;
<tb> 4-Amino-2'-nitro-azobenzene,
<tb> 4-Amino-3-nitro-azobenzene,
<tb> 4-A, mino-3'-ntro-azabenzene,
<tb> 4-Amino-2-methyl-azobenzene,
<tb> 4 <SEP> amino-4'-methoxy-azobenzene,
<tb> 4 <SEP> amino-3-nitro-2'-chloro-azobenzene,
<tb> 4-Amino-3-nitro-4'-chloroazobenzene,
<tb> 4 <SEP> Amino-3-nitro-2 ', 4'Bichloroazobenzene,
<tb> 4-Ammo-3-nitro-4'-methoxy-azabenzene.
<tb>



  From <SEP> of the <SEP> series <SEP> of the <SEP> heterocyclic <SEP> diazo components <SEP> are <SEP> for example <SEP> the <SEP> 2 <SEP> aminothiazoles, <SEP> or <SEP> in particular <SEP> 2 <SEP> aminobenzothiazale- <SEP> called, <SEP> for example
<tb> 2-aminothiazole,
<tb> 2-A.mino-5-nitrothiazole,
<tb> 2-amino-5-cyanthiazole,
<tb> 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazole,
<tb> 2-Amino-4 <SEP> methylthiazole,
<tb> 2-amino-4-phenylthiazole,
<tb> 2-AminQ-4- (4'-chloro) -phenylthiazole
<tb> 2-Amino-4- (4'-nitro) <SEP> phenylthiazole
<tb> 2-aminobenzothiazole,
<tb> 2 <SEP> A.min: o-6-methylbenzthiazole,
<tb> 2-Amino-6 <SEP> methoxybenzthiazole,
<tb> 2-amino-6-chlorobenzothiazole,
<tb> 2 <SEP> amino-6-nitrobenzthiazole,
<tb> also
<tb> 2 <SEP> amino-1,3,4-thiadiazole,
<tb> 2-.amino-1,3,5-thiad @ iazal,
<tb> 2-Amino-4-phenyl-1,3,5-thiadvazole.

           The azo components preferably correspond to the formula
EMI0002.0003
         where R is an H atom, an alkyl, alkoxy, phenyl, carbalkoxy or carbamide group, R1 is an H atom or an alkyl group,

      X denotes a hydroxyl or amino group and n denotes a number ranging from 2-6. The following pyrazoles are examples:

    1-a-pyridylethyl-pyrazolone (-4) -3-carboxylic acid ethyl ester 1-a-pyridylethyl 3-methyl-pyrazolone-5 1-ss pyridylethyl-3-methyl-pyrazolone-5 1-y-pyridylethyl-3-methyl-pyrazolone- 5 1-a-pyridylethyl-3-carbomethoxy-pyrazolone-5 1-a-pyridylethyl-3-carbamido-pyrazolone-5 1-a pyridylethyl-3-methoxy-pyrazolone-5 1-a-pyridyl'ethyl-3-phenyl- pyrazalone 5 <I> 1-a-5 '</I> methylpyxidylethyl-3-methyl-pyrazolone-5

  1-a-Pyrdylethyl-5-aminopyrazole 1-a-Pyridylethyl-3-methyl-5-aminopyrazole In addition to the pyrazoles, indoles, indolines, or tetrahydroquinolines or hexahydrocarbazoles are also suitable as heterocyclic azo components.

    Indoles of the formula are of particular interest
EMI0002.0053
         where R2 is an alkyl or phenyl radical, R, and R4 are H or halogen atoms, alkyl or alkoxy groups.



       Examples include: 1-a-pyridylethyl-2-methyl-indole 1-a-pyridylethyl-2-phenyl-indole 1-a-pyridylethyl-2-methyl-indoline 1-a-pyridylethyl-2,

  6-dimethyl-indoline 1-a pyridylethyl 3-hydroxy tetrahydroquinoline 1-a pyridylethyl-3-hydroxy-7-methyl-tetrahydroquinoline 1-a pyridylethyl-tetrahydroquinoline 1-a pyridylethyl-hexahydrocarbazole 1-y-pyridylethyl-4-oxy-oxy-pyridylethyl -2 1-y pyridylaryl-4,5-dipphenylsmidazole 1,

  3. Di-a-pyridylethylbarbituric acid The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, e.g. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite.



       The coupling can also be known in a manner such. B. in acidic to alkaline agents, if necessary in the presence of sodium acetate or similar, the coupling speed influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine, respectively. its salts, are made.



  After edolbter coupling reaction, the dyes formed from the coupling mixture, z. B. separated by filtration, since they are practically insoluble in water.



  Instead of a single diazo component, it is also possible to use a mixture of two or more of the diazo components according to the invention and instead of a single azo component a mixture of two or more of the azo components according to the invention.



  The new monoazo dyes, after being converted into finely dispersed form, are excellent for dyeing and printing synthetic fibers, for example made of cellulose di- and triacctate, polyamide,

          Polyolefin and especially aromatic polyester in yellow to red shades of excellent light and sublimation fastness. Surprisingly, strong and very lightfast dyeings are obtained on polyacrylonitrile fibers.



  In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.



  <I> Example 1. </I>



  15.2 parts of 4-methyl-2-nitroaniline are made into a paste with 34 parts by volume of 30% hydrochloric acid and stirred into 400 parts of ice and water. The suspension is azotized with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution at 0-5. The <RTI

   ID = "0002.0171"> Diazo solution is mixed with a solution of 20.3 parts of 1-a-pyridylethyl-3-methyl-5-pyrazolone, 7 parts of sodium hydroxide, 10 parts of sodium carbonate and 300 parts of water at 0-5. After the coupling has ended, the suspension is adjusted to pH 7-8.

   The obtained dye of the formula
EMI0002.0183
         is filtered off, washed with water and getrock net. It dyes polyacrylonitrile, polyester, acetate, triacetate fibers from aqueous dispersions in yellow tones with excellent seams.



  <I> Example 2. </I>



  7.6 parts of sodium nitrite are concentrated at 0 to 10 in 90 parts. Sulfuric acid, then the mixture is heated to 65 until everything is dissolved, then cooled to 0 and 100 parts by volume of a mixture of glacial acetic acid and propionic acid in a ratio of 6:

  1 added dropwise. 14.5 parts of 5-nitro-2-aminothiazole, dissolved in 100 parts by volume of a mixture of glacial acetic acid and propionic acid (6: 1), are added dropwise to the resulting solution and the reaction mixture is stirred at 5 to 10 for 3 hours. 7.5 parts of urea are added in portions to this solution.

   The latter is added dropwise to a solution of 20.2 parts of 1-a-pyridylethyl-3-methyl-5-aminopyrazole in 100 parts by volume of alcohol. The coupling mixture is made Congo-neutral with sodium acetate solution. After the coupling is complete, disRTI ID = "0002.0229" WI = "27" HE = "4" LX = "1334" LY = "2680"> reaction mixture with sodium hydroxide solution is set to p $ 7:.

   The precipitated dye is filtered off, washed with water and dried. The dye of the formula
EMI0003.0009
    dyes polyacrylonitrile, polyester, cellulose acetate and cellulose triacetate fibers from aqueous dispersion in shades of crimson with very good fastness properties.



  <I> Example 3. </I>



  7 parts of sodium nitrite are dissolved in 136 parts of sulfuric acid monohydrate. 16.3 parts of 1-amino-2-cyano-4-nitrobenzene are added at 5 to 10 and stirred well. After 2 hours, the solution is poured into 600 parts of ice water.

   The excess nitrite is destroyed with sulfamic acid. The D.iazo solution obtained in this way is added to a solution of 21.8 parts of 1-a-pyrndylabhyl-3 methoxy-5-aminopyrazole in 150 parts by volume of alcohol. The. Mixture is made Congo-neutral with sodium acetate solution.

   After the coupling has ended, the reaction mixture is adjusted to pg 7 with sodium hydroxide solution. The precipitated dye is filtered off, washed with water and dried. It corresponds to the formula -
EMI0003.0039
    and dyes polyacrylonitrile, polyester, cellulose acetate and cellulose fibers from aqueous dispersion in orange shades with excellent fastness properties.



  The coupling component is produced according to the process specified in DAS 1 120 435: by cyclization and methylation of the reaction product of methyl cyanoacetate and 2- (2'-hydrazinoethyl) pyridine.



  <I> Example 4. </I>



  15.2 parts of 4-methyl-2-nitroaniline are dianotated as in Example 1. The diazo solution thus obtained is added to a solution of 26.1 parts of 1-a-pyridylethyl-3-carboethoxy-S, pyrazolone in 110 parts by volume of alcohol.

   The coupling mixture is made Congo-neutral with sodium acetate solution. After the coupling has ended, the dyestuff which has precipitated is filtered off, washed with water and dried. The dye conforms to the formula
EMI0003.0072
    and dyes polyester,

       Cellulose acetate and triacetate fibers from aqueous dispersion in yellow tones with excellent fastness properties.



  <I> Example 5. </I>



  13.8 parts of 4-nitroaniline are made into a paste with 34 parts by volume of 30% hydrochloric acid, stirred into 400 parts of ice water and dianotized at 0 to 5 with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution.

   The diaza solution thus obtained is added to a solution of 23.6 parts of 1-a-pyridylethylr2-methyl-indole in 100 parts of glacial acetic acid. The coupling mixture is rendered Congo-neutral with sodium acetate solution. After the coupling has ended, the precipitated product is filtered off. The filter-

  cake is suspended in water, made weakly alkaline with sodium carbonate, stirred, filtered off again, washed with water and dried.

   The dye is recrystallized from benzene. It corresponds to the formula
EMI0003.0113
    and dyes polyacrylonitrile, polyester, cellulose acetate and cellulose triacetate fibers from aqueous dispersion in orange shades with very good fastness properties.



  The coupling component is: produced by reacting 2-methylene with 2-vinyl-pyridine in the presence of sodium methylate.



  <I> Example 6. </I>



  17.3 parts of 2-chloro-4, nitroaniline are made into a paste with 39 parts by volume of 30% hydrochloric acid and stirred into 400 parts of ice water. The suspension is dianotized at 0 to 5 with 25 parts by volume of 4N sodium mtritol solution. The diazo solution thus obtained is in, a mixture of 26,

  6 parts of 1-a-pyridylethyl-4-hydroxy-2-quinolone, 50 parts of sodium acetate and 1000 parts by volume of alcohol were added. After the coupling has ended, the precipitated product is filtered off, washed with water and dried. The dye of the formula
EMI0003.0153
      dyes polyester and acetate silk fibers from an aqueous dispersion in yellow shades with good fastness properties.



  The table below lists a number of other dyestuffs which are obtained when the diazo component indicated in column II is diazotized and coupled with the coupling component listed in column IH. In column IV the dyeing obtained with the dye on polyester fiber is indicated.

    
EMI0004.0018
  
    I <SEP> II <SEP> <B> in </B> <SEP> N
<tb> N02 <SEP> HC <SEP> C-CHs
<tb> 1 <SEP> <B> 0-- </B> <SEP> NH2 <SEP> / C <SEP> \ <SEP> / <SEP> N <SEP> yellow
<tb> HO <SEP> N
<tb> I.
<tb> CH2CH2- @ N
<tb> N02 <SEP> HC <SEP> C-CHs
<tb> 2 <SEP> CH <B> 3 </B> O [<SEP> NH <B> 2 </B> <SEP> EEN-C # <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> I.
<tb> C <B> 1 </B> 2C <B> 171 </B> 2-IN
<tb> OCHS <SEP> HC <SEP> C-CHs
<tb> 3 <SEP> 02N <B> 1 </B> <SEP> NH2 <SEP> HO-C @ <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> I.
<tb> CH2CHä- @
<tb> @ / N
<tb> HC <SEP> G-CHs
<tb> 4 <SEP> CHaCO @ NH2 <SEP> HO-C @ <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> I.
<tb> CH2CH2 @
<tb> N
<tb> HC <SEP> C-CHs
<tb> 5 <SEP> CH <B> 3 </B> CO -, (::

  "<SEP> 2 <SEP> HO-C \ <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> I.
<tb> CH2CH2 @ N
<tb> HC <SEP> C-CHs
<tb> 6 <SEP> @ <SEP> CH200C @ <SEP> NH2 <SEP> HO-C @ <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> <B> CH2CH2- @ </B>
<tb> N
<tb> HC <SEP> C-CHs
<tb> 7 <SEP> <B> H5C </B> 200C @ NH2 <SEP> H2N-C \ <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> CH2CH2- <B> Z / <SEP> \ </B> N
EMI0005.0001
  
    <B> I <SEP> II <SEP> EI <SEP> IV </B>
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<tb> 8 <SEP> H @ C2OOC <B> / - \ - </B> NH2 <SEP> HO- <SEP>% <SEP> yellow
<tb> N
<tb> CH2CH2 <B> -CD </B>
<tb> N
<tb> Cl <SEP> HC <SEP> C-OCHa
<tb> 9 <SEP> 02N <SEP> MN- <SEP> <B> C </B> / <SEP> N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> CH2CH2-,

  /
<tb> \ <SEP> - @ N
<tb> Cl <SEP> HC
<tb> 10 <SEP> 02N2 <SEP> -LG
<tb> orange
<tb> N
<tb> CH2CH2 @
<tb> @ / N
<tb> C1
<tb> 11 <SEP> 02N2 <SEP> H
<tb> <B><I>C>N</I> </B> red
<tb> <B> cllficffi </B>
<tb> N
<tb> CN
<tb> 12 <SEP> 02N2 <SEP> N \ <SEP> Bordeaux
<tb> CH2CH2 <B> --7-II </B> N
<tb> Cl
<tb> AH \ <SEP> -CEL
<tb> 13 <SEP> 02N <SEP> 2 <SEP> #N <SEP> red
<tb> \ CH2CH2 @
<tb> @ / N

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azo- farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass. man ein diazo- tiertes Amin mit einer heterocyclischen Azokomponente kuppelt, die einen Pyridinallcylrest enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. PATENT CLAIM Process for the production of water-insoluble azo dyes, characterized in that a diazo-tated amine is coupled with a heterocyclic azo component which contains a pyridine alkyl radical. SUBCLAIMS 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man ein diazotiertes Aminobenzol verwendet. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man als D'azokomponente ein Amin der Formel EMI0005.0026 verwendet, worin X1 ein Wasserstoff- oder Halogen- atom, eine Cyan-, Carbalkoxy-, Process according to patent claim, characterized in that a diazotized aminobenzene is used. 2. The method according to claim, characterized in that an amine of the formula is used as the D'azo component EMI0005.0026 used, where X1 is a hydrogen or halogen atom, a cyano, carbalkoxy, Alkylsulfonyl , Phenyl- azo- oder Nitrogruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogen atom, eine Nitro-, Alkyl=, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe, und Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeutet, Alkylsulfonyl, phenyl, azo or nitro group, Y is a hydrogen or halogen atom, a nitro, alkyl =, alkoxy, trifluoromethyl, carbalkoxy or cyano group, and Z is a hydrogen or halogen atom, wobei mindestens einer der Reste X1 und Y eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkyl- sufonyl- oder Phenylazogruppe bedeutet. where at least one of the radicals X1 and Y is a nitro, carbalkoxy, cyano, alkylsufonyl or phenylazo group. 3. Verfahren gemäss Patentanspruch;dadurch ge- kennzeichnet, dass man als Azokomponente ein Pyrazdl der Formel EMI0005.0068 verwendet, worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, \Carbalkoxy- oder Garbamidgruppe, 3. Process according to claim, characterized in that the azo component is a pyrazdl of the formula EMI0005.0068 used, where R is a hydrogen atom, an alkyl, alkoxy, phenyl, \ carbalkoxy or garbamid group, X eine Hydroxy- oder Aminogruppe, R1 ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe und n eine Zahl im Worte von 2 bis. 6 bedeutet. 4. X is a hydroxy or amino group, R1 is a hydrogen atom or an alkyl group and n is a number in the word from 2 to. 6 means. 4th Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch ge- kennzeichnet, dass man .als Azokomponente ein Pyrazo- lon der Formel EMI0006.0029 verwendet. Process according to patent claim, characterized in that a pyrazolone of the formula is used as the azo component EMI0006.0029 used.
CH363066A 1966-03-14 1966-03-14 Process for the preparation of water-insoluble azo dyes CH439526A (en)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2206361A1 (en) * 1972-11-10 1974-06-07 Bayer Ag

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