Verfahren zur Herstellung wasserunlöslicher Azofarbstoffe Es wurde gefunden, .dass man zu wertvollen wasser unlöslichen Azofarbstoffen gelangt, wenn man ein diazo- tiertes Amin mit ,einer heterocyclischen Azokomponente kuppelt,
die einen Pyridinalkylrest enthält.
Als Diazokomponenten verwendet man vorzugsweise Aminobenzole, insbesondere solche der Formel
EMI0001.0024
EMI0001.0025
worin <SEP> X1 <SEP> ein <SEP> Wasserstoff- <SEP> oder <SEP> Halogenatom, <SEP> eine
<tb> Cyan-, <SEP> Carbalkoxy-, <SEP> Al,-, <SEP> Phenylazo- <SEP> oder
<tb> Nitrogruppe, <SEP> Y <SEP> ein <SEP> Wasserstoff- <SEP> oder <SEP> Halogenatom,
<tb> eine <SEP> Nitro-, <SEP> Alkyl-, <SEP> Alkoxy-, <SEP> Trifluormethyl-, <SEP> Carbal koxy- <SEP> oder <SEP> Cyangruppe <SEP> und.
<SEP> Z <SEP> ein <SEP> Wasserstoff- <SEP> oder
<tb> Halogenatom <SEP> bedeutet, <SEP> wobei <SEP> mindestens <SEP> einer <SEP> der
<tb> Reste <SEP> X1 <SEP> und <SEP> Y <SEP> eine <SEP> Nitro-, <SEP> Carbolkoxy-, <SEP> Cyan-, <SEP> Alkyl sulfonyl- <SEP> oder <SEP> Phenylazogruppe <SEP> bedeutet.
<tb>
Als <SEP> Beispiele <SEP> seien <SEP> die <SEP> folgenden <SEP> Amine <SEP> genannt:
<tb> 1 <SEP> Amino-4-chlorbenzol,
<tb> 1-Amino-4 <SEP> Brombenzol,
<tb> 1-Amino-4-methylbenzol,
<tb> 1-Amino-4-nitrobenzol,
<tb> 1-Amino-4-cyanbenzol,
<tb> 1 <SEP> Amino-2,5-dicyanbenzol,
<tb> 1-Amino-4-carbalkoxybenzol,
<tb> 1-Amino-2,4-dichlorbenzol,
<tb> 1-Amino-2,4-dibrombenzol,
<tb> 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol,
<tb> 1-A.mino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,
<tb> 1 <SEP> Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,
<tb> 1-Amino <SEP> 2-cyan-4-nitrobenzol,
<tb> 1-Amino-2-carbom-ethoxy--4-chlorbenzol,
<tb> 1-Amino-2-carbomethoxy-4-ntrobenzol,
<tb> 1-Amino-2-ohlor-4-cyanbenzel,
<tb> 1-Anino-2-chlor-4-nitrobenzol,
EMI0001.0026
1-Amino-2-ehlor-4-carbäthoxybenzol,
<tb> 1-Amino-2,4-dmnitrobenzol,
<tb> 1-Amino-2,4,dicya@nbenzol,
<tb> 1-Amino-2, <SEP> 6-dichlor-4-cyanbenzol,
<tb> 1 <SEP> Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol,
<tb> 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol,
<tb> 1-Amino-2,4-dinitro-6-Chlorbenzol,
<tb> 4 <SEP> Aminoazobenzol,
<tb> 4-Ammo-2'-chlor-azabenzol,
<tb> 4 <SEP> Amino-2',4'-diahlor-azobenzol,
<tb> 4-A,mmino-3'-chlor-azobenzol;
<tb> 4-Amino-2'-nitro-azobenzol,
<tb> 4-Amino-3-nitro-azobenzol,
<tb> 4-A,mino-3'-ntro-azabenzol,
<tb> 4-Amino-2-methyl-azobenzol,
<tb> 4 <SEP> Amino-4'-methoxy-azobenzol,
<tb> 4 <SEP> Amino-3-nitro-2'-chlor-azobenzol,
<tb> 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol,
<tb> 4 <SEP> Amino-3-nitro-2',4'Bichlor-azobenzol,
<tb> 4-Ammo-3-nitro-4'-methoxy-azabenzol.
<tb>
Aus <SEP> der <SEP> Reihe <SEP> der <SEP> heterocychschen <SEP> Diazokomponen ten <SEP> seien <SEP> beispielsweise <SEP> die <SEP> 2 <SEP> Aminothiazole, <SEP> oder <SEP> ins besondere <SEP> 2 <SEP> Aminobenzthiazale- <SEP> genannt, <SEP> beispielsweise
<tb> 2-Aminothiazol,
<tb> 2-A.mino-5-nitrothiazol,
<tb> 2-Amino-5-cyanthiazol,
<tb> 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol,
<tb> 2-Amino-4 <SEP> methylthiazol,
<tb> 2-Amino-4-phenylthiazol,
<tb> 2-AminQ-4-(4'-chlor)-phenylthiazol
<tb> 2-Amino-4-(4'-nitro) <SEP> phenylthiazol
<tb> 2-Aminobenzthiazol,
<tb> 2 <SEP> A.min:o-6-methylbenzthiazol,
<tb> 2-Amino-6 <SEP> methoxybenzthiazol,
<tb> 2-Amino-6-ohlorbenzthiazol,
<tb> 2 <SEP> Amino-6-nitrobenzthiazol,
<tb> ferner
<tb> 2 <SEP> Amino-1,3,4-thiadiazol,
<tb> 2-.Amino-1,3,5-thiad@iazal,
<tb> 2-Amino-4-phenyl-1,3,5-thiadvazol.
Die Azokomponenten entsprechen vorzugsweise der Formel
EMI0002.0003
worin R ein H-Atom, eine Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Carbalkoxy- oder Carbamidgruppe, R1 ein H-Atom oder eine Alkylgruppe,
X eine Hydroxy- oder Aminogruppe und n eine Zahl im Werte von 2-6 bedutet. Als Bei spiele seien die folgenden Pyrazole genannt:
1-a Pyridyläthyl-pyrazolon(-4)-3-carbonsäureäthylester 1-a-Pyridyläthyl 3-methyl-pyrazolon-5 1-ss Pyridyläthyl-3-methyl-pyrazolon-5 1-y-Pyridyläthyl-3-methyl-pyrazolon-5 1-a-Pyridyläthyl-3-carbomethoxy-pyrazolon-5 1-a-Pyridyläthyl-3-carbamido-pyrazolon-5 1-a Pyridyläthyl-3-methoxy-pyrazolon-5 1-a Pyridyl'äthyl-3-phenyl-pyrazalon 5 <I>1-a-5'</I> Methylpyxidyläthyl-3 methyl-pyrazolon-5
1-a-Pyrdyläthyl-5-aminopyrazol 1-a-Pyridyläthyl-3-methyl-5-aminopyrazol Neben den Pyrazolen kommen als heterocyclische Azokomponenten auch Indole, Indoline, oder Tetra- hydrochinoline oder Hexahydrocarbazole in Betracht.
Von besonderem Interesse sind Indole der Formel
EMI0002.0053
worin R2 einen Alkyl- oder Phenylrest, R, und R4 H- oder Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen be deuten.
Als Beispiele seien genannt: 1-a Pyridyläthyl-2-methyl-indol 1-a Pyridyläthyl-2-phenyl-indol 1-a-Pyridyläbhyl-2-methyi-indolin 1-a Pyridyläthyl-2,
6-dimethyl-indolin 1-a Pyridyläthyl 3-hydroxy tetrahydrochinolin 1-a Pyridyläthyl-3-hydroxy-7-methyl-tetrahydrochinolin 1-a Pyridyläthyl-tetrahydrochinolin 1-a Pyridyläthyl-hexahydrocarbazol 1-y-Pyridyläthyl-4-oxy-chinolon-2 1-y Pyridylärhyl-4,5-dipphenylsmidazol 1,
3.Di-a-Pyridyläthylbarbitursäure Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure, und Natrium nitrit erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in .an sich bekannter Weise, z. B. in saurem bis alkalischem Mittel, gegebenen falls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffer substanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin, resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Nach edolbter Kuppelungsreaktion können die ge bildeten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch, z. B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind.
Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfin- dungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten ver- wenden.
Die neuen Monoazofarbstoffe eignen sich, nach Überführung in die feindisperse Form, ausgezeichnet zum Färben und Drucken synthetischer Fasern, beispiels weise aus Cellulosedi- und triacctat, Polyamid,
Polyole- fin .und insbesondere aromatischer Polyester in gelben bis roten Tönen von ausgezeichneter Licht- und Subli- miereehtheit. Überraschenderweise werden auch auf Polyacrylnitrilfasern kräftige und sehr lichtechte Fär bungen erhalten.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1.</I>
15,2 Teile 4-Methyl-2-nitroanilin werden mit 34 Vo- lumteilen 30o/oiger Salzäure angeteigt und in 400 Teilen Eis und Wasser eingerührt. Die Suspension wird mit 25 Volumenteilen 4n Natriumnitritlösung bei 0-5 di- azotiert. Die so erhaltene <RTI
ID="0002.0171"> Diazolösung wird mit einer Lösung von 20,3 Teilen 1-a-Pyridyläthyl-3-methyl-5- pyrazolon, 7 Teilen Natriumhydroxyd, 10 Teilen Na- triumcarbonatund 300 Teilen Wasser bei 0-5 versetzt. Nach beendeter Kupplung wird die Suspension auf pH 7-8 gestellt.
Der erhaltene Farbstoff der Formel
EMI0002.0183
wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrock net. Er färbt Polyacrylnitril, Polyester, Acetat, Triacetat- fasern aus wässerigen Dispersionen in gelben Tönen von vorzüglichen Eahtheiten.
<I>Beispiel 2.</I>
7,6 Teile Natriumnitrit werden bei 0 bis 10 in 90 Teile konz. Schwefelsäure eingestreut, anschliessend wird das Gemisch auf 65 aufgeheizt bis alles gelöst ist, dann auf 0 abgekühlt und 100 Vol. Teile einer Mischung von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 6:
1 zugetropft. In die erhaltene Lösung werden 14,5 Teile 5-Nitro-2- aminothiazol, gelöst in 100 Vol. Teilen einer Mischung von Eisessig und Propionsäure (6:1) zugetropft und .das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei 5 bis 10 wei ter gerührt. 7,5 Teile Harnstoff werden portionenweise zudieser Lösung gegeben.
Letztere wird zu einer Lösung von 20,2 Teilen 1-a-Pyridyl-äthyl-3-methyl-5-amino- pyrazol in 100 Vol. Teilen Alkohol .bei ca. 5 zutropfen gelassen. Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacet- atlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupp lung wird disRTI ID="0002.0229" WI="27" HE="4" LX="1334" LY="2680"> Reaktionsgemisch mit Natriumhydroxyd- lösung auf p$ 7 :gestellt.
Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel
EMI0003.0009
färbt Polyacrylnitril-, Polyester-, Celluloseacetat- und Cellulosetriacetat-fasern aus wässeriger Dispersion in saharlach Tönen von sehr guten Echtheiten.
<I>Beispiel 3.</I>
7 Teile Natriumnitrit werden in 136 Teilen Sc'hwefel- säuremonohydrat gelöst. 16,3 Teile 1-Amino-2-cyan-4- nitrobenzol werden bei 5 bis 10 eingetragen und gut verrührt. Nach 2 Stunden wird die Lösung in 600 Teile Eiswasser ausgetragen.
Das überschüssige Nitrit wird mit Sulfaminsäure zerstört. Die so erhaltene D.iazolösung wird zu einer Lösung von 21,8 Teilen 1-a-Pyrndyläbhyl- 3 methoxy-5-amino-pyrazol in 150 Vol. Teilen Alkohol zugegeben. Das. Gemisch wird mit Natriumacetatlösung kongoneutral gestellt.
Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch mit Natriumhydroxydlösung auf pg 7 gestellt. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Er entspricht der Formel -
EMI0003.0039
und färbt Polyacrylnitril-, Polyester-, Celluloseacetat- und Cellulosefasern aus wässeriger Dispersion in orangen Tönen von vorzüglichen Echtheiten.
Die Kupplungskomponente wird nach dem in der DAS<B>1</B>120 435 angegebenen Verfahren :durch Cyclisie- rung und Methylierung des Umsetzproduktes von Cyan essigsäuremethylester und 2-(2'-Hydrazinoäthyl)-pyridm hergestellt.
<I>Beispiel 4.</I>
15,2 Teile 4-Methyl-2-nitroanilin werden wie in Bei spiel 1 dianotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird zu einer Lösung von 26,1 Teilen 1-a-Pyridyläthyl-3-carbö- äthoxy-S,pyrazolon in 110 Vol.-Teilen Alkohol zuge geben.
Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacetat- lösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupplung wird der ausgefallene Farbstoff .abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff entspricht der Formel
EMI0003.0072
und färbt Polyester-,
Celluloseacetat- und Triacetatfasern aus wässeriger Dispersion in gelben Tönen von vorzüg- lichen Echtheiten.
<I>Beispiel 5.</I>
13,8 Teile 4-Nitroanilin werden mit 34 Volumen teilen 30 o/oiger Salzsäure angeteigt, in 400 Teile Eis wasser eingerührt und ;mit 25 Volumenteilen 4n Natrium- nitritlösung bei 0 bis 5 dianotiert.
Die so erhaltene Di azalösung wird zu einer Lösung von 23,6 Teilen 1-a- Pyridyläthylr2-methyl-indol in 100 Teilen Eisessig zu- gegeben.Das Kupplungsgemisch wird mit Natriumacet- atlösung kongoneutral gestellt. Nach beendeter Kupp lung wird das ausgefallene Produkt abfiltriert. Der Filter-
kuchen wird in Wasser suspendiert, mit Natriumcarbonat schwach alkalisch gestellt, gerührt, wieder abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet.
Der Farbstoff wird .aus Benzol umkristillisiert. Er .entspricht der Formel
EMI0003.0113
und färbt Polyacrylnitril-, Polyester-, Celluloseacetat- und Cellulos@etriacetatfasern aus wässeriger Dispersion in orangen Tönen von sehr guten Echtheiten.
Die Kupplungskomponente wird :durch Umsetzung von 2-Methyhndol mit 2-Vinyl-pyridin in Anwesenheit von Natriummethylat hergestellt.
<I>Beispiel 6.</I>
17,3 Teile 2-Ohlor-4,nitroanilin werden mit 39 Vo- lumteilen 30o/oiger Salzsäure angeteigt und in 400 Teile Eiswasser eingerührt. Die Suspension wird mit 25 Vo- lumteilen 4n Natriummtritlös#ung bei 0 bis 5 dianotiert. Die so erhaltene Diazolösung wird in, einem Gemisch von 26,
6 Teilen 1-a-Pyridyläthyl-4-hydroxy-2-chinolon, 50 Teilen Natriumacetat und 1000 Volumteilen Alkohol zugegeben. Nach beendeter Kupplung wird das ausge fallene Produkt abfiltriert, mit Wasser nachgewaschen und getrocknet. Der Farbstoff der Formel
EMI0003.0153
färbt Polyester- und Aeetatseidefasern aus wässriger Dispersion in gelben Tönen von guten Echtheiten.
Inder nahfolgenden Tabelle sind eine Reihe weite rer Farbstoffe ,aufgeführt, die erhalten werden, wenn man jeweils,die in Kolonne II angegebene Diazokompo- nente diazotiert und mit der in Kolonne IH aufgeführten Kupplungskomponente kuppelt. In Kolonne IV ist die mit dem Farbstoff auf Polyesterfaser erhaltene Färbung angegeben.
EMI0004.0018
I <SEP> II <SEP> <B>in</B> <SEP> N
<tb> N02 <SEP> HC <SEP> C-CHs
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<tb> Cl <SEP> HC
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<tb> orange
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<tb> CH2CH2@
<tb> @/N
<tb> C1
<tb> 11 <SEP> 02N2 <SEP> H
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<tb> <B>cllficffi</B>
<tb> N
<tb> CN
<tb> 12 <SEP> 02N2 <SEP> N\ <SEP> Bordeaux
<tb> CH2CH2<B>--7-II</B>N
<tb> Cl
<tb> AH\ <SEP> -CEL
<tb> 13 <SEP> 02N <SEP> 2 <SEP> #N <SEP> rot
<tb> \CH2CH2@
<tb> @/N
Process for the production of water-insoluble azo dyes. It has been found that valuable water-insoluble azo dyes are obtained if a diazo-tated amine is coupled with a heterocyclic azo component,
which contains a pyridine alkyl radical.
The diazo components used are preferably aminobenzenes, in particular those of the formula
EMI0001.0024
EMI0001.0025
wherein <SEP> X1 <SEP> is a <SEP> hydrogen <SEP> or <SEP> halogen atom, <SEP> is one
<tb> Cyan-, <SEP> Carbalkoxy-, <SEP> Al, -, <SEP> Phenylazo- <SEP> or
<tb> nitro group, <SEP> Y <SEP> a <SEP> hydrogen <SEP> or <SEP> halogen atom,
<tb> a <SEP> nitro, <SEP> alkyl, <SEP> alkoxy, <SEP> trifluoromethyl, <SEP> carbalkoxy <SEP> or <SEP> cyano group <SEP> and.
<SEP> Z <SEP> a <SEP> hydrogen <SEP> or
<tb> Halogen atom <SEP> means, <SEP> where <SEP> at least <SEP> one <SEP> of
<tb> radicals <SEP> X1 <SEP> and <SEP> Y <SEP> a <SEP> nitro-, <SEP> carbolkoxy-, <SEP> cyano-, <SEP> alkyl sulfonyl- <SEP> or <SEP > Phenylazo group <SEP> means.
<tb>
As <SEP> examples <SEP> <SEP> the <SEP> following <SEP> amines <SEP> are mentioned:
<tb> 1 <SEP> amino-4-chlorobenzene,
<tb> 1-Amino-4 <SEP> bromobenzene,
<tb> 1-amino-4-methylbenzene,
<tb> 1-amino-4-nitrobenzene,
<tb> 1-amino-4-cyanobenzene,
<tb> 1 <SEP> amino-2,5-dicyanobenzene,
<tb> 1-amino-4-carbalkoxybenzene,
<tb> 1-amino-2,4-dichlorobenzene,
<tb> 1-amino-2,4-dibromobenzene,
<tb> 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene,
<tb> 1-A.mino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene,
<tb> 1 <SEP> amino-2-cyano-4-chlorobenzene,
<tb> 1-Amino <SEP> 2-cyano-4-nitrobenzene,
<tb> 1-Amino-2-carbomo-ethoxy - 4-chlorobenzene,
<tb> 1-Amino-2-carbomethoxy-4-n-trobenzene,
<tb> 1-amino-2-chloro-4-cyanbenzel,
<tb> 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene,
EMI0001.0026
1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene,
<tb> 1-amino-2,4-dmnitrobenzene,
<tb> 1-amino-2,4, dicya @ nbenzene,
<tb> 1-Amino-2, <SEP> 6-dichloro-4-cyanobenzene,
<tb> 1 <SEP> amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene,
<tb> 1-Amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene,
<tb> 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene,
<tb> 4 <SEP> aminoazobenzene,
<tb> 4-Ammo-2'-chloro-azabenzene,
<tb> 4 <SEP> Amino-2 ', 4'-diahlorazobenzene,
<tb> 4-A, mmino-3'-chloroazobenzene;
<tb> 4-Amino-2'-nitro-azobenzene,
<tb> 4-Amino-3-nitro-azobenzene,
<tb> 4-A, mino-3'-ntro-azabenzene,
<tb> 4-Amino-2-methyl-azobenzene,
<tb> 4 <SEP> amino-4'-methoxy-azobenzene,
<tb> 4 <SEP> amino-3-nitro-2'-chloro-azobenzene,
<tb> 4-Amino-3-nitro-4'-chloroazobenzene,
<tb> 4 <SEP> Amino-3-nitro-2 ', 4'Bichloroazobenzene,
<tb> 4-Ammo-3-nitro-4'-methoxy-azabenzene.
<tb>
From <SEP> of the <SEP> series <SEP> of the <SEP> heterocyclic <SEP> diazo components <SEP> are <SEP> for example <SEP> the <SEP> 2 <SEP> aminothiazoles, <SEP> or <SEP> in particular <SEP> 2 <SEP> aminobenzothiazale- <SEP> called, <SEP> for example
<tb> 2-aminothiazole,
<tb> 2-A.mino-5-nitrothiazole,
<tb> 2-amino-5-cyanthiazole,
<tb> 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazole,
<tb> 2-Amino-4 <SEP> methylthiazole,
<tb> 2-amino-4-phenylthiazole,
<tb> 2-AminQ-4- (4'-chloro) -phenylthiazole
<tb> 2-Amino-4- (4'-nitro) <SEP> phenylthiazole
<tb> 2-aminobenzothiazole,
<tb> 2 <SEP> A.min: o-6-methylbenzthiazole,
<tb> 2-Amino-6 <SEP> methoxybenzthiazole,
<tb> 2-amino-6-chlorobenzothiazole,
<tb> 2 <SEP> amino-6-nitrobenzthiazole,
<tb> also
<tb> 2 <SEP> amino-1,3,4-thiadiazole,
<tb> 2-.amino-1,3,5-thiad @ iazal,
<tb> 2-Amino-4-phenyl-1,3,5-thiadvazole.
The azo components preferably correspond to the formula
EMI0002.0003
where R is an H atom, an alkyl, alkoxy, phenyl, carbalkoxy or carbamide group, R1 is an H atom or an alkyl group,
X denotes a hydroxyl or amino group and n denotes a number ranging from 2-6. The following pyrazoles are examples:
1-a-pyridylethyl-pyrazolone (-4) -3-carboxylic acid ethyl ester 1-a-pyridylethyl 3-methyl-pyrazolone-5 1-ss pyridylethyl-3-methyl-pyrazolone-5 1-y-pyridylethyl-3-methyl-pyrazolone- 5 1-a-pyridylethyl-3-carbomethoxy-pyrazolone-5 1-a-pyridylethyl-3-carbamido-pyrazolone-5 1-a pyridylethyl-3-methoxy-pyrazolone-5 1-a-pyridyl'ethyl-3-phenyl- pyrazalone 5 <I> 1-a-5 '</I> methylpyxidylethyl-3-methyl-pyrazolone-5
1-a-Pyrdylethyl-5-aminopyrazole 1-a-Pyridylethyl-3-methyl-5-aminopyrazole In addition to the pyrazoles, indoles, indolines, or tetrahydroquinolines or hexahydrocarbazoles are also suitable as heterocyclic azo components.
Indoles of the formula are of particular interest
EMI0002.0053
where R2 is an alkyl or phenyl radical, R, and R4 are H or halogen atoms, alkyl or alkoxy groups.
Examples include: 1-a-pyridylethyl-2-methyl-indole 1-a-pyridylethyl-2-phenyl-indole 1-a-pyridylethyl-2-methyl-indoline 1-a-pyridylethyl-2,
6-dimethyl-indoline 1-a pyridylethyl 3-hydroxy tetrahydroquinoline 1-a pyridylethyl-3-hydroxy-7-methyl-tetrahydroquinoline 1-a pyridylethyl-tetrahydroquinoline 1-a pyridylethyl-hexahydrocarbazole 1-y-pyridylethyl-4-oxy-oxy-pyridylethyl -2 1-y pyridylaryl-4,5-dipphenylsmidazole 1,
3. Di-a-pyridylethylbarbituric acid The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, e.g. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid, and sodium nitrite.
The coupling can also be known in a manner such. B. in acidic to alkaline agents, if necessary in the presence of sodium acetate or similar, the coupling speed influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine, respectively. its salts, are made.
After edolbter coupling reaction, the dyes formed from the coupling mixture, z. B. separated by filtration, since they are practically insoluble in water.
Instead of a single diazo component, it is also possible to use a mixture of two or more of the diazo components according to the invention and instead of a single azo component a mixture of two or more of the azo components according to the invention.
The new monoazo dyes, after being converted into finely dispersed form, are excellent for dyeing and printing synthetic fibers, for example made of cellulose di- and triacctate, polyamide,
Polyolefin and especially aromatic polyester in yellow to red shades of excellent light and sublimation fastness. Surprisingly, strong and very lightfast dyeings are obtained on polyacrylonitrile fibers.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1. </I>
15.2 parts of 4-methyl-2-nitroaniline are made into a paste with 34 parts by volume of 30% hydrochloric acid and stirred into 400 parts of ice and water. The suspension is azotized with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution at 0-5. The <RTI
ID = "0002.0171"> Diazo solution is mixed with a solution of 20.3 parts of 1-a-pyridylethyl-3-methyl-5-pyrazolone, 7 parts of sodium hydroxide, 10 parts of sodium carbonate and 300 parts of water at 0-5. After the coupling has ended, the suspension is adjusted to pH 7-8.
The obtained dye of the formula
EMI0002.0183
is filtered off, washed with water and getrock net. It dyes polyacrylonitrile, polyester, acetate, triacetate fibers from aqueous dispersions in yellow tones with excellent seams.
<I> Example 2. </I>
7.6 parts of sodium nitrite are concentrated at 0 to 10 in 90 parts. Sulfuric acid, then the mixture is heated to 65 until everything is dissolved, then cooled to 0 and 100 parts by volume of a mixture of glacial acetic acid and propionic acid in a ratio of 6:
1 added dropwise. 14.5 parts of 5-nitro-2-aminothiazole, dissolved in 100 parts by volume of a mixture of glacial acetic acid and propionic acid (6: 1), are added dropwise to the resulting solution and the reaction mixture is stirred at 5 to 10 for 3 hours. 7.5 parts of urea are added in portions to this solution.
The latter is added dropwise to a solution of 20.2 parts of 1-a-pyridylethyl-3-methyl-5-aminopyrazole in 100 parts by volume of alcohol. The coupling mixture is made Congo-neutral with sodium acetate solution. After the coupling is complete, disRTI ID = "0002.0229" WI = "27" HE = "4" LX = "1334" LY = "2680"> reaction mixture with sodium hydroxide solution is set to p $ 7:.
The precipitated dye is filtered off, washed with water and dried. The dye of the formula
EMI0003.0009
dyes polyacrylonitrile, polyester, cellulose acetate and cellulose triacetate fibers from aqueous dispersion in shades of crimson with very good fastness properties.
<I> Example 3. </I>
7 parts of sodium nitrite are dissolved in 136 parts of sulfuric acid monohydrate. 16.3 parts of 1-amino-2-cyano-4-nitrobenzene are added at 5 to 10 and stirred well. After 2 hours, the solution is poured into 600 parts of ice water.
The excess nitrite is destroyed with sulfamic acid. The D.iazo solution obtained in this way is added to a solution of 21.8 parts of 1-a-pyrndylabhyl-3 methoxy-5-aminopyrazole in 150 parts by volume of alcohol. The. Mixture is made Congo-neutral with sodium acetate solution.
After the coupling has ended, the reaction mixture is adjusted to pg 7 with sodium hydroxide solution. The precipitated dye is filtered off, washed with water and dried. It corresponds to the formula -
EMI0003.0039
and dyes polyacrylonitrile, polyester, cellulose acetate and cellulose fibers from aqueous dispersion in orange shades with excellent fastness properties.
The coupling component is produced according to the process specified in DAS 1 120 435: by cyclization and methylation of the reaction product of methyl cyanoacetate and 2- (2'-hydrazinoethyl) pyridine.
<I> Example 4. </I>
15.2 parts of 4-methyl-2-nitroaniline are dianotated as in Example 1. The diazo solution thus obtained is added to a solution of 26.1 parts of 1-a-pyridylethyl-3-carboethoxy-S, pyrazolone in 110 parts by volume of alcohol.
The coupling mixture is made Congo-neutral with sodium acetate solution. After the coupling has ended, the dyestuff which has precipitated is filtered off, washed with water and dried. The dye conforms to the formula
EMI0003.0072
and dyes polyester,
Cellulose acetate and triacetate fibers from aqueous dispersion in yellow tones with excellent fastness properties.
<I> Example 5. </I>
13.8 parts of 4-nitroaniline are made into a paste with 34 parts by volume of 30% hydrochloric acid, stirred into 400 parts of ice water and dianotized at 0 to 5 with 25 parts by volume of 4N sodium nitrite solution.
The diaza solution thus obtained is added to a solution of 23.6 parts of 1-a-pyridylethylr2-methyl-indole in 100 parts of glacial acetic acid. The coupling mixture is rendered Congo-neutral with sodium acetate solution. After the coupling has ended, the precipitated product is filtered off. The filter-
cake is suspended in water, made weakly alkaline with sodium carbonate, stirred, filtered off again, washed with water and dried.
The dye is recrystallized from benzene. It corresponds to the formula
EMI0003.0113
and dyes polyacrylonitrile, polyester, cellulose acetate and cellulose triacetate fibers from aqueous dispersion in orange shades with very good fastness properties.
The coupling component is: produced by reacting 2-methylene with 2-vinyl-pyridine in the presence of sodium methylate.
<I> Example 6. </I>
17.3 parts of 2-chloro-4, nitroaniline are made into a paste with 39 parts by volume of 30% hydrochloric acid and stirred into 400 parts of ice water. The suspension is dianotized at 0 to 5 with 25 parts by volume of 4N sodium mtritol solution. The diazo solution thus obtained is in, a mixture of 26,
6 parts of 1-a-pyridylethyl-4-hydroxy-2-quinolone, 50 parts of sodium acetate and 1000 parts by volume of alcohol were added. After the coupling has ended, the precipitated product is filtered off, washed with water and dried. The dye of the formula
EMI0003.0153
dyes polyester and acetate silk fibers from an aqueous dispersion in yellow shades with good fastness properties.
The table below lists a number of other dyestuffs which are obtained when the diazo component indicated in column II is diazotized and coupled with the coupling component listed in column IH. In column IV the dyeing obtained with the dye on polyester fiber is indicated.
EMI0004.0018
I <SEP> II <SEP> <B> in </B> <SEP> N
<tb> N02 <SEP> HC <SEP> C-CHs
<tb> 1 <SEP> <B> 0-- </B> <SEP> NH2 <SEP> / C <SEP> \ <SEP> / <SEP> N <SEP> yellow
<tb> HO <SEP> N
<tb> I.
<tb> CH2CH2- @ N
<tb> N02 <SEP> HC <SEP> C-CHs
<tb> 2 <SEP> CH <B> 3 </B> O [<SEP> NH <B> 2 </B> <SEP> EEN-C # <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> I.
<tb> C <B> 1 </B> 2C <B> 171 </B> 2-IN
<tb> OCHS <SEP> HC <SEP> C-CHs
<tb> 3 <SEP> 02N <B> 1 </B> <SEP> NH2 <SEP> HO-C @ <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> I.
<tb> CH2CHä- @
<tb> @ / N
<tb> HC <SEP> G-CHs
<tb> 4 <SEP> CHaCO @ NH2 <SEP> HO-C @ <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> I.
<tb> CH2CH2 @
<tb> N
<tb> HC <SEP> C-CHs
<tb> 5 <SEP> CH <B> 3 </B> CO -, (::
"<SEP> 2 <SEP> HO-C \ <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> I.
<tb> CH2CH2 @ N
<tb> HC <SEP> C-CHs
<tb> 6 <SEP> @ <SEP> CH200C @ <SEP> NH2 <SEP> HO-C @ <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> <B> CH2CH2- @ </B>
<tb> N
<tb> HC <SEP> C-CHs
<tb> 7 <SEP> <B> H5C </B> 200C @ NH2 <SEP> H2N-C \ <SEP> / N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> CH2CH2- <B> Z / <SEP> \ </B> N
EMI0005.0001
<B> I <SEP> II <SEP> EI <SEP> IV </B>
<tb> HC <SEP> C <B> --0 </B>
<tb> 8 <SEP> H @ C2OOC <B> / - \ - </B> NH2 <SEP> HO- <SEP>% <SEP> yellow
<tb> N
<tb> CH2CH2 <B> -CD </B>
<tb> N
<tb> Cl <SEP> HC <SEP> C-OCHa
<tb> 9 <SEP> 02N <SEP> MN- <SEP> <B> C </B> / <SEP> N <SEP> yellow
<tb> N
<tb> CH2CH2-,
/
<tb> \ <SEP> - @ N
<tb> Cl <SEP> HC
<tb> 10 <SEP> 02N2 <SEP> -LG
<tb> orange
<tb> N
<tb> CH2CH2 @
<tb> @ / N
<tb> C1
<tb> 11 <SEP> 02N2 <SEP> H
<tb> <B><I>C>N</I> </B> red
<tb> <B> cllficffi </B>
<tb> N
<tb> CN
<tb> 12 <SEP> 02N2 <SEP> N \ <SEP> Bordeaux
<tb> CH2CH2 <B> --7-II </B> N
<tb> Cl
<tb> AH \ <SEP> -CEL
<tb> 13 <SEP> 02N <SEP> 2 <SEP> #N <SEP> red
<tb> \ CH2CH2 @
<tb> @ / N