DE4242429A1 - Kationische Triazatrimethinfarbstoffe - Google Patents

Kationische Triazatrimethinfarbstoffe

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DE4242429A1
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Hauke Dr Fuerstenwerth
Karl-Heinz Dr Lange
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue kationische Triazatrimethinfarbstoffe, Verfahren zu deren Her­ stellung und deren Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien insbesondere von Fasern aus Polyacrylnitril und sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden.
Die neuen Triazatrimethinfarbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel (I)
worin
Z für einen Rest der Formel
steht, worin
R3 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Ar­ alkylrest steht, und
X für die restlichen Glieder eines fünfgliedrigen, gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls anellierten partiell ungesättigten Heterocyclus, der ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Sauer­ stoff, Schwefel, Stickstoff enthält, steht
B für Alkylmercapto, Arylmercapto oder einen Rest der Formel
worin
R Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Cyclo­ alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Amino-, Alkylamino-, Di­ alkylamino-, Arylamino-, Aralkylamino- oder hetero­ cyclischen Rest und
R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkyl­ rest bedeuten, oder
R und R1 zu einem Heterocyclus verbunden sind,
R2 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkylrest steht, und
An⊖ für ein Anion steht
und worin die cyclischen und acyclischen Reste nicht ionogene Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe enthalten können.
Nichtionogene Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Farbstoffchemie üblichen nicht dissoziierenden Substituenten, wie z. B. Cyan, Hydroxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Alkyl, Mono- und Dialkylamino, Phenyl, Alkoxy, Acyloxy, Alkoxycarbo­ nyl, Alkoxycarbonyloxy, wobei Allyl und Alkoxy vorzugs­ weise 1 bis 4 C-Atome enthalten und Acyl insbesondere für C1-C4-Alkylcarbonyl steht.
Im Rahmen dieser Erfindung sind Alkylreste auch solche in zusammengesetzten Begriffen wie Alkylamino beispiels­ weise solche mit 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Ato­ men.
Substituenten der Alkylreste R1, R2 und R3 sind bei­ spielsweise Halogen, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Phenyloxy, Benzyloxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl oder Cyan, Halogen steht vorzugsweie für Fluor, Chlor und Brom. Unter Alkenyl- und Alkinylresten werden ins­ besondere solche mit 2 bis 5 C-Atomen verstanden.
Cycloalkyl steht z. B. für gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl. Ge­ eignete Acylreste sind z.B, C1-C3-Alkylcarbonyl, gege­ benenfalls durch Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Benzoyl, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Mono- und Di-C1-C4-alkyl­ aminocarbonyl, Benzylaminocarbonyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Di-C 1-C4-alkylaminosulfonyl.
Unter Aryl wird im allgemeinen Phenyl oder Naphthyl und unter Aralkyl Benzyl und β-Phenyl-C2-C4-alkyl verstan­ den. Die Phenylreste können durch beispielsweise 1 bis 3 nichtionogene Reste wie Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkoxy, C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Nitro, Amidosulfonyl, C₁-C3-Alkylcarbonylamino, Benzoylamino, Hetaryl oder Arylazo substituiert sein. Unter Hetaryl wird dabei z. B. gegebenenfalls durch C1- C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiertes Benzthiazolyl verstanden.
Die Reste R und R1 können zusammen mit dem Stickstoff­ atom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, N-Methyl- oder N-Hydroxyethyl­ piperazin bilden.
Als anionische Reste kommen die für kationische Farb­ stoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.
Bevorzugt sind farblose Anionen. Das Anion ist im all­ gemeinen durch das Herstellungsverfahren und die even­ tuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gege­ ben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Metho­ sulfate, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder Toluolsulfo­ nate oder als Acetate vor. Die Anionen können in bekann­ ter Weise gegen andere Anionen ausgetauscht werden.
Bevorzugt sind Triazatrimethinfarbstoffe der Formel (I), worin
Z für einen Rest der Formel
steht, worin
R3 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, welches gegebenen­ falls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, C1-C4-(Di)-alkylamino, C1-C4-Alkoxycar­ bonyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist, für C2-C4-Alkenyl oder für Phenyl-C1-C2-alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, und
X für die restlichen Glieder eines Thiazolin-, Iso­ thiazolin-, Benzothiazolin-, 1,2,4-Triazolin-, 1,3,4-Thiadiazolin-, Oxazolin-, Benzoxazolin-, Imidazolin-, Benzimidazolin-, Pyrazolin- oder Benzpyrazolinrings, welcher jeweils gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substi­ tuiert ist, durch C1-C8-Alkyl, welches gegebenen­ falls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, C1-C4-(Di)alkylamino, C1-C4-Alkoxycar­ bonyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist, für C2-C4-Alkenyl oder für Phenyl-C1-C2-alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist,
B für einen Rest der Formel
steht, worin
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydro­ xy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, Amino­ carbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1-C8-Alkylrest, einen C2-C4-Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenylethylrest, einen C1-C4- Alkoxycarbonyl-, Mono- oder Di- C1-C4-alkylamino­ carbonyl-, Aminocarbonyl-, Mono-oder Di-C1-C4- alkylaminosulfonyl-, Amino-, C1-C4-Alkylamino-, Di- (C1-C4-alkyl)-amino-, einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phe­ nylamino- oder Benzylamino-Rest und
R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substi­ tuierten C1-C8-Alkylrest, einen C2-C4-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenylethylrest steht, und
R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substi­ tuierten C1-C8-Alkylrest, einen C2-C4-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Benzyl-oder Phenylethylrest steht.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I) worin
Z für einen Rest der Formel
steht worin
Y für -S-, -O- oder
steht,
wobei R3 die oben angegebene Bedeutung hat, und beim Auftreten von zwei Substituenten R3 diese gleich oder verschieden sein können,
R4 und R5 entweder für Wasserstoff stehen, oder ge­ meinsam für die restlichen Glieder eines anel­ lierten Benzolrings stehen, und
R6 für C1-C4-(Di)alkylamino, C6-C10-(Di)arylamino,
Piperazino, Pyrrolidino, C1-C4-Alkylmercapto oder C6-C10-Arylmercapto steht,
B für einen Rest der Formel
steht, worin
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carbo­ nyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1-C4-Alkylrest, einen gegebe­ nenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1- C4-Alkoxy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenylethylrest,
R1 für einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carboxy, Aminocarbonyl oder C1- C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1-C4-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4- Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenylethylrest steht
und
R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydro­ xy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carboxy, Aminocar­ bonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1- C8-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halo­ gen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenylethylrest steht.
Die neuen Triazatrimethinfarbstoffe der Formel (I) können in bekannter Weise hergestellt werden, durch Umsetzung von Farbbasen der Formel (II)
worin
B und Z die oben angegebenen Bedeutungen haben mit einem Alkylierungsmittel aus der Klasse der Alkylhalogenide, Michael-Akzeptoren oder Epoxide, wie sie beispielsweise auch in DE-A 2 811 258 auf Seite 34 genannt sind.
Für den Fall, daß der Substituent B in Formel (II) ste­ risch wenig anspruchsvoll ist, kann bei der Umsetzung mit dem Quaternierungsmittel auch zu einem gewissen Prozentsatz, der meist weniger als 10% beträgt, Qua­ ternierung in 4-Stellung des Thiadiazolrings erfolgen.
Die Farbbasen der Formel (II) sind ebenfalls neu und Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Die Farbblasen der Formel (II) stellen ebenfalls Farbstoffe dar, deren Verwendung zum Färben von Fasern und Geweben aus mit nichtionischen Farbstoffen anfärbbaren Materialien, z. B. Polyester, sowie von Kunststoffen wie z. B. Polystyrol, Polycarbonat, Polyamid oder Acrylnitril-Butadien-Styrol- Copolymerisaten einen weiteren Erfindungsgegenstand darstellt.
Die Farbbasen der Formel (II) können in an sich bekann­ ter Art und Weise zum Beispiel nach dem in der DE-A 1 069 563 beschriebenen Verfahren durch Diazotierung von heterocyclischen Aminen und Kupplung auf Quartärsalze der gleichen oder unterschiedlicher heterocyclischer Amine hergestellt werden. Die Diazotierung erfolgt in wäßrig mineralsaurer Lösung oder in wäßriger Lösung einer organischen Säure mit Alkalinitriten. Die so erhaltene Diazoniumsalzlösung wird mit der Lösung der Kupplungskomponente vereinigt und das Produkt, gege­ benenfalls nach Abpuffern, z. B. durch Filtration isoliert.
Alternativ können die neuen Farbstoffe der Formel (II) durch ein neues Verfahren hergestellt werden, das eben­ falls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Das neue Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der For­ mel (II) ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbin­ dung der Formel (IV)
worin
B die oben angegebene Bedeutung hat,
und eine Verbindung der Formel (V)
H-Z¹ (V)
worin
Z1 für einen Rest der Formel
steht, worin
R3und An⊖ die oben angegebene Bedeutung haben und
X1 für die restlichen Glieder eines quaternierten fünfgliedrigen gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls anellierten, ungesättigten Hetero­ cyclus, der ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthält, vorzugs­ weise für die restlichen Glieder eines quaternier­ ten Thiazol-, Isothiazol-, Benzothiazol-, 1,2,4- Triazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, Oxazol-, Benzoxazol-, Imidazol-, Benzimidazol-, Pyrazol- oder Benzpyra­ zolrings steht, welcher jeweils gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substituiert ist, durch C1-C8-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, Carbo­ xyl, C1-C4-(Di)alkylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist, für C2- C4-Alkenyl oder für Phenyl-C1-C2-alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, steht,
in wäßrigem Medium mit einer salpetrige Säure abgebenden Substanz in Gegenwart von CO2 unter einem Druck von 5 bis 100 bar bei einer Temperatur von 0 bis 125°C umge­ setzt werden. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 10 Minuten bis 24 Stunden beendet.
Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, besonders bevorzugt von 0 bis 70°C und insbesondere von 30 bis 40°C, durch­ geführt.
Als Reaktionsmedium eignet sich Wasser, gegebenenfalls in Mischung mit organischen Lösungsmitteln, die ganz oder teilweise mit Wasser mischbar sind.
Als geeignete Lösungsmittel kommen Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Isoamylalkohol, Ethylenglykol, Methylglykol, Ethylglykol, Butylglykol, Ethylenglykol­ dimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylen­ glykoldimethylether, Glykoldiacetat, Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Butylglykolacetat, Propylenglykol, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethyl­ ether, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldi­ ethylether, Propylenglykolacetat, Triacetin, Aceto­ nitril, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylformamid und N-Methyl-pyrrolidon in Frage.
Bevorzugt ist die Verwendung von Wasser oder einem Ge­ misch aus Wasser und Methanol, das ein Verhältnis von Wasser zu Methanol von vorzugsweise 1:0,2 bis 1:10, be­ sonders bevorzugt von 1:1 bis 1:5 und insbesondere von 1:2 aufweist.
Bei Normaldruck findet eine Reaktion mit C02 nicht statt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einem Druck von 25 bis 65 bar durchgeführt.
Geeignete salpetrige Säure abgebende Verbindungen sind beispielsweise Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Methylni­ trit, Isopropylnitrit, Amylnitrit und der Salpetrig­ säureester von Pentaerythrit.
Die Herstellung von Triazatrimethinfarbstoffen wurde bisher durch Diazotieren der aromatischen oder hetero­ cyclischen Amine in mineralsaurer Lösung, Zugabe der Diazoniumsalzlösung zur Lösung der Kupplungskomponente und Kuppeln durch Zugabe von säurebindenden Mitteln durchgeführt (vgl. z. B. DE-A 1 069 563).
In jedem Fall wurde bisher eine anorganische oder orga­ nische Säure zur Diazotierung eingesetzt, die bei der anschließenden Kupplung neutralisiert werden muß. Hier­ bei entstehen anorganische Salze. Diese anorganischen Salze gelangen bei der Isolierung des Farbstoffes in das Abwasser und stellen eine Belastung dar. In Mischung mit dem hergestellten Farbstoff beeinflussen anorganische Salze häufig die Löslichkeit in nachteiliger Weise. Zur Herstellung stabiler Farbstofflösungen müssen diese Salze durch aufwendige Verfahren, beispielsweise Druck­ permeation oder Reverseosmose entfernt werden. Alle diese Nachteile können durch das neue erfindungsgemäße Herstellungsverfahren vermieden werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von natürli­ chen und synthetischen Materialien, insbesondere von Fasern aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Poly­ estern und Polyamiden.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wo­ bei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 bis 60°C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei Temperaturen über 100°C färben. Desweiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.
Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern oder Polyamidfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.
Beispiele für Verbindungen der Formel (IV) sind:
2,5-diamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(di)methylamino- 1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(di)ethylamino-1,3,4-thia­ diazol, 2-Amino-5-(di)n-propylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(di)-i-propylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino- 5-(di)butylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(di)phe­ nylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-phenylmethylamino- 1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(di)benzylamino-1,3,4- thiadiazol, 2-Amino-5-benzylmethylamino-1,3,4-thia­ diazol, 2-Amino-5-phenethylmethylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-morpholino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-pipe­ ridino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-pyrrolidino-1,3,4- thiadiazol, 2-Amino-5-(di)cyclohexylamino-1,3,4-thia­ diazol, 2-Amino-5-cyclohexylmethylamino-1,3,4-thiadia­ zol, 2-Amino-5-hydroxyethylmethylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-5-(di)hydroxyethylamino-1,3,4-thiadiazol, 2- Amino-5-(di)hydroxypropylamino-1,3,4-thiadiazol, 2- Amino-5-cyanethylmethylamino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino- 5-biscyanethylamino-1,3,4-thiadiazol.
Als Ouartärsalze heterocyclischer Amine der Formel (V) können beispielsweise eingesetzt werden:
2-Amino-3-methylbenzthiazolium-, 2-Amino-3-ethylbenz­ thiazolium-, 2-Amino-3-methyl-6-methylbenzthiazolium-, 2-Amino-3-methyl-6-methoxybenzthiazolium-, 2-Amino-3- methyl-6-nitrobenzthiazolium-, 2-Amino-3-methyl-6- ethoxybenzthiazolium-, 2-Amino-3-methyl-1,3-thiazolium-, 2-Amino-3-methyl-5-methyl-1,3-thiazolium-, 2-Amino-3- methyl-5-ethyl-1,3-thiazolium-, 2-Amino-3-methyl-5-t- butyl-1,3-thiazolium-, 2-Amino-3-methyl-5-phenyl-1,3- thiazolium-, 2-Amino-3-methyl-4,5-dimethyl-1,3-thia­ zolium-, 2-Amino-3-methyl-4,5-diphenyl-1,3-thiazolium, 3-Amino-1,4-dimethyl-1,2,4-triazolium-, 3-Amino-1,4- diethyl-1,2,4-triazolium-, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-ethyl- 1,2,4-triazolium-, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-cyanethyl- 1,2,4-triazolium-, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-butyl-1,2,4- triazolium, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-phenyl-1,2,4-tria­ zolium-, 3-Amino-1,4-dimethyl-5-p-tolyl-1,2,4-triazo­ lium-, 2-Amino-5-(di)methylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-(di)ethylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino- 5-(di)n-propylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5- (di)-i-propylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-(di)- n-butylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-(di)- phenylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-phenyl- methylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-benzyl- methylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-phenethyl- methylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-morpholino- 1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-piperidino-1,3,4-thia­ diazolium-, 2-Amino-5-pyrrolidino-1,3,4-thiadiazolium-, 2-Amino-5-(di)cyclohexylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2- Amino-5-cyclohexylmethylamino-1,3,4-thiadiazolium-, 2- Amino-5-(di)hydroxyethylmethylamino-1,3,4-thiadiazo­ lium-, 2-Amino-5-cyanethylmethylamino-1,3,4-thiadiazo­ liumsalze.
Die Quatärsalze der Formel (V) sind beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (lV) mit einem Ouaternierungsmittel wie z. B. Methyliodid, Ethyliodid, Propyliodid, Butyliodid, Dimethylsulfat, Ethylenoxid, Propylenoxid, Acrylnitril, Acrylamid, Acrylsäure und ihre Ester, a-Halogencarbonsäuren und ihre Ester oder Epichlorhydrin erhältlich.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern.
Beispiel 1
In einem Autoklaven werden 20 g 2-Amino-5-diisopropyl­ amino-1,3,4-thiadiazol, 27,6 g 2-Amino-3-methyl-1,3- benzthiazoliummethosulfat, 12 g Isoamylnitrit, 40 ml Wasser und 80 ml Methanol vereinigt, unter einen CO2- Druck von 50 bar gesetzt und auf 40°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird unter konstantem Druck 3 Stunden gerührt. Dann wird der Autoklav entspannt, das Methanol abdestilliert und die Farbbase der Formel
auf Wasser ausgetragen und abgesaugt. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute 28,5 g, Fp: 195-198°C.
Durch Methylierung mit Dimethylsulfat erhält man einen Kationischen Farbstoff, der Polyacrylnitril in licht­ echtem rotem Ton anfärbt und der Formel
entspricht.
Ähnlich wertvolle Farbstoffe erhält man, wenn anstelle von 2-Amino-3-methyl-1,3-benzthiazoliummethosulfat die methylierten Quartärsalze von 3-Aminotriazol, von 2-Ami­ nothiazol oder von 2-Amino-diisopropylamino-1,3,4-thi­ diazol für die Synthese der Farbbase einsetzt.
Analog Beispiel 1 lassen sich die in Tabelle 1 aufge­ führten Farbbasen der Formel (II) herstellen, die nach Quaternierung zu den entsprechenden Farbstoffen der Formel (I) führen, die die in Tabelle 1 angegebenen Absorptionswellenlängen aufweisen.

Claims (9)

1. Triazatrimethinfarbstoffe der Formel (I) worin
Z für einen Rest der Formel steht, worin
R3 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest steht, und
X für die restlichen Glieder eines fünfglied­ rigen, gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls anellierten partiell unge­ sättigen Hetrocyclus, der ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwe­ fel, Stickstoff enthält, steht
B für Alkylmercapto, Arylmercapto oder einen Rest der Formel worin
R Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Aralkylamino- oder heterocyclischen Rest und
R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeuten, oder
R und R1 zu einem Heterocyclus verbunden sind,
R2 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-oder Aralkylrest steht, und
An⊖ für ein Anion steht
und worin die cyclischen und acylischen Reste nicht ionogene Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe enthalten können.
2. Triazatrimethinfarbstoffe des Anspruchs 1, worin
Z für einen Rest der Formel steht, worin
R3 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, C1-C4-(Di)-alkylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist, für C2-C4-Alkenyl oder für Phenyl-C1-C2-alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiert ist, und
X für die restlichen Glieder eines Thiazolin-, Isothiazolin-, Benzothiazolin-, 1,2,4- Triazolin-, 1,3,4-Thiadiazolin-, Oxazolin-, Benzoxazolin-, Imidazolin-, Benzimidazolin-, Pyrazolin- oder Benzpyrazolinrings, welcher jeweils gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substituiert ist, durch C1-C8-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, C1-C4-(Di)alkylamino, C1-C4-Alkoxy­ carbonyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist, für C2-C4-Alkenyl oder für Phenyl-C1-C2- alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist,
B für einen Rest der Formel steht, worin
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carb­ oxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1-C8-Alkylrest, einen C2-C4- Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl substituierten Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenylethylrest, einen C1-C4-Alkyloxy­ carbonyl-, Mono- oder Di-C1-C4-alkylamino­ carbonyl-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Di-C1- C4-alkylaminosulfonyl-, Amino-, C1-C4- Alkylamino-, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-, einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituierten Phenylamino- oder Benzylamino-Rest und
R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carb­ oxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1-C8-Alkylrest, einen C2-C4- Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sub­ stituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyl­ ethylrest steht, und
R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carb­ oxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1-C8-Alkylrest, einen C2-C4- Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sub­ stituierten Benzyl-oder Phenylethylrest steht.
3. Farbstoffe des Anspruchs 1 worin
Z für einen Rest der Formel steht, worin
Y für -S-, -O- oder steht
wobei R3 die oben angegebene Bedeutung hat, und beim Auftreten von zwei Substituenten R3 diese gleich oder verschieden sein können, R4 und R5 entweder für Wasserstoff stehen, oder ge­ meinsam für die restlichen Glieder eines anel­ lierten Benzolrings stehen, und
R6 für C1-C4-(Di)alkylamino, C6-C10-(Di)aryl­ amino, Piperazino, Pyrrolidino, C1-C4-Alkyl­ mercapto oder C6-C10-Arylmercapto steht,
B für einen Rest der Formel steht, worin
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4- Alkoxy, Carbonyl, Aminocarbonyl oder C1- C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1-C4- Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenyl-, Benzyl-oder Phenylethylrest,
R1 für einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halo­ gen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carboxy, Aminocar­ bonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1-C4-Alkylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenylethylrest steht, und
R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carboxy, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl sub­ stituierten C1-C8-Alkylrest oder einen gegebe­ nenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1- C4-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyl­ ethylrest steht.
4. Farbstoffe der Formel worin
Z für einen Rest der Formel steht, worin
R3 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest steht, und
X für die restlichen Glieder eines fünfglied­ rigen, gegebenenfalls substituierten und gegebenenfalls anellierten partiell unge­ sättigten Heterocyclus, der ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthält, steht und
B für Alkylmercapto, Arylmercapto oder einen Rest der Formel worin
R Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Amino-, Alkyl­ amino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Aralkyl­ amino- oder heterocyclischen Rest und R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeuten, oder
R und R1 zu einem Heterocyclus verbunden sind,
R2 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-oder Aralkylrest steht, und
An⊖ für ein Anion steht.
5. Farbstoffe des Anspruchs 4, worin
Z für einen Rest der Formel steht, worin
R3 für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, welches gege­ benenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C1- C4-Alkoxy, Carboxyl, C1-C4-(Di)-alkylamino, C1-C4-Alkoxycarbonyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist, für C2-C4-Alkenyl oder für Phenyl-C1-C2-alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl oder C1-C4- Alkoxy substituiert ist, und
X für die restlichen Glieder eines Thiazolin-, Isothiazolin-, Benzothiazolin-, 1,2,4-Tri­ azolin-, 1,3,4-Thiadiazolin-, Oxazolin-, Benz­ oxazolin-, Imidazolin-, Benzimidazolin-, Pyrazolin- oder Benzpyrazolinrings, welcher jeweils gegebenenfalls ein- oder zweifach, gleich oder verschieden substituiert ist, durch C1-C8-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, C1-C4-Alkoxy, Carboxyl, C1-C4-(Di)alkylamino, C1-C4-Alkoxy­ carbonyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiert ist, für C2-C4-Alkenyl oder für Phenyl-C1-C2- alkyl, welches gegebenenfalls durch Halogen, Cyano, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, und
B für einen Rest der Formel steht, worin
R für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carb­ oxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1-C8-Alkylrest, einen C2-C4- Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch C1-C4- Alkyl substituierten Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenylethylrest, einen C1-C4-Alkyloxy­ carbonyl-, Mono- oder Di-C1-C4-alkylaminocar­ bonyl-, Aminocarbonyl-, Mono-oder Di-C1-C4- alkylaminosulfonyl-, Amino-, C1-C4-Alkyl­ amino-, Di-(C1-C4-alkyl)-amino-, einen gege­ benenfalls durch C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituierten Phenylamino- oder Benzylamino- Rest und
R1 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carb­ oxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1-C8-Alkylrest, einen C2-C4- Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy sub­ stituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyl­ ethylrest steht, und
R2 für Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-Alkoxy, Carb­ oxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl substituierten C1-C8-Alkylrest, einen C2-C4- Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substi­ tuierten Benzyl-oder Phenylethylrest steht.
6. Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe des Anspruchs 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (IV) worin
B die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat, und eine Verbindung der Formel (V)H-Z¹ (V)worin
Z1 für einen Rest der Formel steht, worin
R3 für Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest steht,
An⊖ für ein Anion steht, und
X1 für die restlichen Glieder eines quaternierten fünfgliedrigen gegebenenfalls substituierten und gegebenfalls anelierten, ungesättigten Heterocyclus, der ein bis drei Heteroatome aus der Reihe Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff enthält, steht,
in wäßrigem Medium mit einer salpetrige Säure abge­ benden Substanz in Gegenwart von CO2 unter einem Druck von 5 bis 100 bar bei einer Temperatur von 0 bis 125°C umgesetzt werden.
7. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien, insbesondere von Fasern aus Polyacrylnitril, sauer modifizierten Polyestern und Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe des Anspruchs 1 eingesetzt werden.
8. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Materialien, insbesondere von Fasern und Geweben aus mit nichtionischen Farbstof­ ren anfärbbaren Materialien, dadurch gekennzeich­ net, daß Farbstoffe des Anspruchs 4 eingesetzt werden.
9. Verfahren zum Massefärben von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, daß Farbstoffe des Anspruchs 4 ein­ gesetzt werden.
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