DE2062678A1

DE2062678A1 - Neue Naphthahmidverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2062678A1
Application number: DE19702062678
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Oberwil Koch (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-12-24
Filing date: 1970-12-19
Publication date: 1971-07-01
Also published as: FR2074148A5; ES386722A1; CH519011A; GB1337990A

Description

Patentanwälte

Dr. W. Scha¹!;, Dining. P. Wirth Cv- -Iv. O. ·. nnzciijerg

- ν.:.:.!..;.-;, ür. D. Gudel-

^^lt'li Gr- Eschenheimer 9h\ 39

SANOOZ A.G.

Case I5O-3127 Neue Naphthalimidverblndungen, ihre Herstellung und Verwendung

Gegenstand der Erfindung sind neue Naphthalimidverbindungen, die eine oder mehrere Sulfonsaurgruppen tragen und

die sich als Farbstoffe, insbesondere als fluoreszierende Farbstoffe, zum Färben von Polyamiden, insbesondere von synthetischen Polyamiden eignen.

Es wurde gefunden, dass Verbindungen der Formel

(D,

worin R und R₁ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlen-

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Wasserstoff- oder heterocyclischen Rest und R₂ Wasserstoff oder einsn gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest bedeuten.

und R₁ und R₂ zusammen mit dem
benachbarten N-Atorn einen Heterocyclus bilden können, als Farbstoffe verwendet werden können,insbesondere als fluoreszierende Farbstoffe, z.B. zur Herstellung von fluoreszierenden Pigmenten, zum Färben oder Bedrucken von Fasern aus Polyamiden, z.B. natürlichen und insbesondere synthetischen, Polyamiden, und natürlicher und regenerierter Cellulose, sowie unter anderem zum Färben von Leder, Papier, Pelzen und Haaren. Die Verbindungen absorbieren im gelben bis orangen Wellenbereich und fluoreszieren im grünen bio roten Wellenbereich.

Die Verbindungen der Formel (I) können erhalten werden, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel

Hai

worin Hai ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom bedeutet, mit 1 Mol eines Amins der Formel

r"- nh₂ (in),

109827/1743 "

BAD

und 1 Mol eines Amins der Formel

H -

R,

(IV)

tii..se tzt.

Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel (II) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) und anschliessend mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (III) umsetzt.

Die Erfindung beinhaltet Verbindungen, bzw. Farbstoffe, die der Formel

O = C

=0

HN-R₂^
entsprechen,

worin R₅ und R₂^ jeweils einen gegebenenfalls substituierten

Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten, oder Insbesondere der Formel

i?

O=C

C=O

(VI),

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worin R_r und R^ jeweils in para-Stellung zum -N-^tom

substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexylrest bedeuten.

Besonders hervorzuheben sind Verbindungen, bzw. Farbstoffe der Formel (V), in denen R- und R^ gleiche Bedeutungen besitzen.

Verbindungen der Formel

c«o

(II),

Hai

worin Hai eine Halogenatom, insbesondere ein Bromatom bedeutet, können hergestellt werden, wenn man eine Verbindung der Formel

C=O

al
nach an sich bekannten Methoden sulfoniert.

Verbindungen der Formel (VlI ) sind bekannt.

Beispielsweise beschreiben P.R. Constantine et al. inJ.O.C. p][ (1969) oder C. Graebe in "Annalen der Ghemie" ^27, Seite 85

(190^5) das entsprechende Bromderivat.

1 QS8277 1 7O

BAD

Die neuen Verbindungen der Formel (i) können in Färbepräparate übergeführt werden. Die Verarbeitung, z.B. in stabile, flüssige oder feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, z.B. durch Mahlen oder Grar rlieren oder Zerstäuben oder dann durch Lösen In geeigneten Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zugabe eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators.

Halogen kann Chlor, Brom, Fluor- oder Iod bedeuten.

Kohlenwasserstoffreste sind beispielsweise gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl- oder gegebenenfalls substituierte

cyclohexyl, Arylreste, z.B. Cyclohexyl-, Alkyl/- oder Halogencyclohexyl-» Phenyl- oder Naphthylreste.

Alkylreste, z.B. geradkettige oder verzweigte Alkylreste können 1 bis 18, bzw. 1 bis 12 und meistens 1 bis 6, vorzugsweise jedoch 1, 2, 5 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten. Sind diese Roste substituiert, können sie Halogenatome, Hydroxyl- oder Cyangruppen oder Alkoxy-,Acyl-, Amid-, Amin- oder Arylreste, v/ie beispielsweise Phenylreste enthalten; Alkyl steht in solchen Fällen für einen Aralkylrest, z.B. einen Benzylrest. Alkoxyreste enthalten beispielsweise 1 bis 6 und vorzugsweise 1, 2, oder 4 Kohlenstoffatome.

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R, und R₀ können zusammen mit dem benachbarten N-Atorn einen

gesättigten oder teilweise gesättigten, vorzugsweise 5- oder 6-gli.edrigen Heterocyclus, z.B. einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Aziridin- oder Piperazinring bilden.

Heterocyclische Reste sind im allgemeinen beispielsweise gesättigte oder teilweise gesättigte oder dann ungesättigte, gegebenenfalls substituierte mehrgliedrige Ringe, vorzugs-.weise 5- oder 6-gliedrige Ringe, denen gegebenenfalls v/eitere cycloaliphatische, heterocyclische oder aromatische Ringe ankondensiert sein können, z.B. Reste von Pyrldin, Chinolin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin, Aziridin, Piperazin, Isochinolin, Tetrahydrochinolin, Pyrazol, Triazol, Pyridazin,

ffrlazin,,
Imidazox,\ Pyrimidin, Thiazol, Benzthiazolj, Thi adiazol, Indazol, Imidazol, Pyrrol, Indol, Oxazol, Isoxazol oder Tetrazol, Furan, Dioxan, Thiophen usw.

Alle Reste aromatischen Charakters, z.B. aromatisch-carbocyclisch oder aromatisch-heterocyclische Reste, wie Phenyl-, Naphthyl-, Tetrahydronaphthyl-, Pyridyl-, Chinolyl- oder Tetrahydrochinolylreste können Substituenten tragen, z.B. Halogenatome, eine Nitro-, Amino-, Cyan-, Rhodan-j, Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Trichloralkyl-^ Phenyl-, Phenyloxy-, Diphenyloxy-, Phenylthio-, Diphenylthio-,

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BAD

Alkylamino-, Dialkylamino-j Acyl-, Aeyloxy-, Acylamino-, Wie z.B. Urethan-, Acetyl-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Alkyl-sulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonsäureamide Sulfonsäurealkylamid-, Sulfonsäuredialkylamid-, Sulfonsäurearylamidgruppe oder dann Arylazo, wie Phenylazo, Diphenylazo,

Haphthylazo, usw. Sie können aber auch die -S(XH- oder die -COOH-Gruppe tragen.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch Reaktivgruppen tragen, z.B. den Rest von Di- oder Trihalogen-l,j5,5~triazinen, von Di-, Tri- oder Tetrahalogenpyrimidinen, Alkylsulfonylhalogenpyriraidinen oder Acylreste, die einen als Anion abspaltbaren Substituenten und/oder eine zur Addition befähigte -C-C- Mehrfachbindung tragen. Solche Verbindungen sind beispielsweise in den britischen Patentschriften l^!l4V477 und I¹145'380 besehrieben.

Geeignete reaktive Gruppen sind z.B. Chloracetyl, ß-Chlorpropionyl, α-Chloracryloyl, 2,^-Dichlorchinoxaly1-6-carbonyl, ß-(4_>5-Dichlorpyridazonyl-l)-propionyl_J ^,ö-Dichlor-l,^^- triazinyl-2; 2,6-Dichlor-pyrimidyl-4; 2,5,6-Trichlorpyrimidyl-4; 4-Chlor-6-amino-1,5,5-triazinyl-2; 4-Chlor-6-(4'-sulfophenylamino)-l,j5,5-triazinyl-2; '5-Chlor-2,6-difluorpyrimidyl-4;

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ß-Sulfato-äthylsulfonyl oder eine Verbindung der Formel

C N(CH) H₂N-C

I I " oder I

NN _n H N

G V , usw.

Man kann auch solche Verbindungen der Formel (I ) herstellen, die Metallatome, wie Kupfer, Nickel, Chrom, Kobalt, Eisen, Mangan, Zink usw., komplex gebunden enthalten.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (II) mit einem Amin. .der Formel (III) und (IV) kann in-Wasser oder in organischen Lösungsmitteln, z.B. Dioxan, oder in einem Gemisch aus Wasser und organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 7O^o-l80^oC, vorzugsweise bei 8o°-120°C_f durchgeführt werden. Nötigenfalls kann man auch unter Druck arbeiten oder die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. metallisches Kupfer oder Kupferhalogenideh, durchführen.

Man kann die angegebenen Materialien nach allgemein bekannten Methoden färben, z.B. in wässerigem, alkalischem oder saurem oder vorzugsweise neutralem Medium bei Temperaturen von 60-

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■ BAD ORIGINAL

10O⁰C oder bei Temperaturen über 100⁰C unter Druck oder aus Dispersionen z.B. wässerigen oder organischen Dispersionen. Man kann die Verbindungen aus langer Flotte färben; sie eignen sich aber auch zum Foulardieren und Bedrucken. Man erhält meistens gelbe bis orange Färbungen, wobei die Fluoreszenzemission bei Wellenlängen /\ 500 bis 600 nra liegt. Die Färbungen, besitzen gute Allgemeinechtheiten, z.B. gute Nassechtheiten; wie gute Schwelss-, Wasser-, Meerwasser-, Säure-, Alkali- und Walkechtheit. Die Färbungen sind egal und reibecht. Ferner decken die Farbstoffe streifig färbendes Nylon. Sie besitzen ein gutes Aufbauvermögen, migrieren gut und haben eine gute Formaldehydechtheit; ferner sind sie pH-stabil, gut löslich in Wasser und können aus neutralen Färbebädern oder neutralen Dispersionen gefärbt werden. Die Naphthalimidfarbstoffe der Formel I eignen sich auch z.B. in Form ihrer Salze, beispielsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalze, Aminsalze oder Ammoniumsalze, zum Spinnfärben von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen und von Kunststoffen und von Lacken, z.B. Nitro- oder Vinyllacken.

Unter Kunntstoffrnassen sind lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen zu verstehen.

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Aus der russischen Patentschrift 222.577 ist der Farbstoff der Formel ·

OH

COOH

(a)

zur Herstellung von fluoreszierenden Pigmenten bekannt.

Es ist überraschend, dass die Verbindungen der Formel ( I.) auf synthetische Polyamide besser aufbauen als der Farbstoff der Formel (a).
in den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteilej die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

In eine aus 8,35 Teilen Schwefelsäuremonohydrat und 12,5 Teilen 65 #-igem Oleum hergestellten Lösung vr3rden bei 10 Teile 4-Brom-naphthalsäureanhydrid eingetragen. Man erwärmt die Reaktionsmasse auf 50° und rührt 10 bis 20 Stunden lang, bis eine auf Eis gegebene Probe wasserlöslich ist. Das nach bekannten Methoden aufgearbeitete Präparat ist die Bromverbindung der Formel ( II)· Die Verbindung ist farblos und hat einen Schmelzpunkt von über 300: Sie eignet sich für die Herstellung von Farbstoffen, insbesondere von Verbindungen der Formel (I).

5 Teile 4-Brom-6-sulfonaphthalsäureanhydrid gelöst in 25 Teilen 50#igem wässrigem Dioxan werden mit 4,5 Teilen ^j^S-Trimethylcyclohexylamin unter Zugabe von 0,1 Teilen eines Katalysationsgemisches bestehend aus Kupfer-Bronze und Kupferchlorür während 10 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch v/ird vom Unlöslichen abgetrennt und das FiItrat eingedampft. Die Ausbeute an reinem, in Wasser schwerlöslichem Farbstoff beträgt 5,4 Teile oder der Theorie. * ·

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5 Teile des Farbstoffs werden mit h,6 Teilen dinaphthylmethandisul.fonsaurem Natrium und 15 Teilen V/asser angeteigt und nach den üblichen Methoden dispergiert. Der Farbstoff liefert auf Polyamid-66-Gewebe gelbgrüne fluoreszierende Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten.
Beispiel2

25 Teile des zu 4-Brom-6-sulfo-naphthalsäureanhydrid in analoger Weise hergestellten 4-Chloro-6-sulfo-naphthalsäureanhydrid werden bei Zimmertemperatur in 1^0 Teile Cycloyhexylamin eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird allmählich auf 100° erhitzt und während sechs Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird unter Kühlung auf 173 Teile Salzsäure gegossen. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert, mit Wasser gewaschen und bei 100° getrocknet. Der wasserlösliche, neutral ziehende Farbstoff liefert auf Polyamid-66-Gewebe gelbgrüne Färbungen mit sehr guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 3

25 Teile 4-Chloro-6-su3fo-naphthalsäureanhydrid werden im Autoklav bei 100° während 10 Stunden mit 150 Teilen Methylamin behandelt. Nach dem Abkühlen wird auf Salzsäure gegossen. Der ausgesalzene Farbstoff wird mit Sole gewaschen und getrocknet. Er färbt synthetisches Polyamid in gelbgrünen Tönen mit guten Allgemeinechtheiten.

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BAD ORIGINAL

Beispiel 4

30 Teile des Farbstoffs -les Beispiels 3 werden in 500 Teilen Wasser gelöst und bei einem pH-Wert von 4 bis 4,5 mit 20 Teilen Tetrachlorpyrimidin während 8 Stunden bei 50° behandelt. Durch Zugabe von Natriumcarbonat wird der pH-Wert konstant bei 4,5 gehalten. Nach dem Abkühlen kann durch Zugabe von Natriumchlorid der Farbstoff ausgesalzen werden. Dieser kann nach erfolgter Klärung direkt verwendet werden. Der Reaktiv-Farbstoff liefert auf Baumwolle, alkalisch gefärbt, schöne, brillante, gelbe Färbungen mit guten Allgemeinechtheiten. Beispiel 5

7 Teile 4-Brom-6-sulfonaphthalsäureanhydrid und 2;7 Teile Isopropylamin werden in Gegenwart von 0,5 Teilen Lithiumcarbonat und je 0,1 Teilen Kupferbromür und Kupfer in 50 Teilen Dimethylformamid unter Rückfluss behandelt. Nach 6 Stunden wird die Lösung sauer gestellt und der Farbstoff nach üblichen Methoden isoliert. Er kann als solcher verwendet werden. Wird der auf diese Weise isolierte Farbstoff alkalisch gestellt und während 1 bis 2 Stunden unter Rückfluss erhitzt, findet einseitige Verseifung statt. Das regenerierte AmLn kann vom Hatriumsalz der DLcarboniiUiire durch AusschütteLn aus Tetrachlorkohlenstoff getrennt werden. I)Ie wüBHrlgfi Lofiung den ZwLiHihonproduktefs wLrd .-,alter goatellb, mLl-

ia ^t-HoU·^,, urH Ma /,„„ ' * *

β«.

- 14 vollständigen Umsatz unter Rückfluss behandelt. Der Farbstoff wird nach den üblichen Methoden isoliert. Er färbt Polyamid 66-Gewebe in leuchtend golben Tönen.

In der folgenden Tabelle wird der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach den Angaben in den Beispielen erhalten werden können.

Die Symbole R, R, und R_? in der Formel

haben die In der Tabelle angegebenen Bedeutungen.

Bsp. Ιίο.

6 7

8 9

10

11 12

15 16 17 18 19 20

CiT^CH3

-C₀H₂₁-OH ,--4ΛΗ

^CH

^H

CH-

-CH-(CH₃ )₂

CH,

-C^iso) -CH(CH.,)

•cif^CH:

CH₂OH

-C₂H₄-OH

-C₂H₄-SO₃H

-C₂H₄-OH

H
H

-C₂H₄-OH
H

-CH

-CH-(CIU),

R₁ und R₂ zusammen mit dem

N-Atorn
-CH₀-CH₀-CH₀-CH₀-CH₂-

H
H
H

H
H

Nuance der Färbung auf Nylon

grünstichig gelb do.

do. do.

do.

rotstichig gelb

grUnstichig gelb do.

do. do. do. do. do.

do.

Färbevorsrhrift

In ein aus 4000 Teilen Wasser, 10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 2 Teilen des Farbstoffs des Beispiels 1 bestehendes Färbebad bringt man bei 40° 100 Teile vorgenetztes Nylontuch ein.

Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 50 Minuten auf Siedetemperatur, hält sie bei dieser Temperatur während 1 Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf Siedetemperatur. Während des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man das gelbgrün fluoreszierend gefärbte Nylontuch aus der Flotte, spült mit Wasser und trocknet es. Nach demselben Verfahren kann auch Wolle gefärbt werden. Die Färbungen besitzen gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten.

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Claims

Patentansprüche

1. Naphthalimidfarbstoffe der Formel

(D,

worin R und R jeweils einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest

und Rp Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff- oder heterocyclischen Rest bedeuten

und R₁ und R zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen Heterocyclus bilden können,

2. Naphthalimidfarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

HN-R₁

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worin FL· und K^ jeweils einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Naphthylrest bedeuten.

^. Naphthalimidfarbstoffe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

(VI),

worin R,- und Rg jeweils einen in para-Stellung zum N-Atom substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cyclohexylrest bedeuten.

h. Naphthalimidfarbstoffe gemäss Patentansprüchen 1 und 2, worin die Reste R-^ und R₂. gleiche Bedeutungen besitzen.

5. Naphthalimidverbindungen gemäss Patentanspruch-1 der Formel

(II),

Hai
worin Hai ein Halogenatom bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung von Naphthalimidfarbstoffen gemäss Patentanspruch 1, die der Formel (i) entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

(II),

Hai

worin Hai ein Halogenatom bedeutet, mit 1 Mol eines Amins der Formel

R - NH₂ (HD

und 1 Mol eines Amins der Formel

^ (IV)

umsetzt.

7. Verfahren zur Herstellung von Naphthalimidfarbstoffen gemäss Patentansprüchen 1 und 6, die der Formel (i) entsprechen, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel (II) mit 1 Mol einer Verbindung der Formel (IV) und anschlissend hjit 1 Mol einer Verbindung der Formel (III) umsetzt.

8. Verfahren zur Herstellung von Naphthalimidverbindungen der Formel (II) gemäss Patentanspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

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(VII)

Hal
sulfoniert.

9. Verwendung der Farbstoffe der Formel (i) gemäss Patentanspruch 1 zum Färben, Foulardieren oder Bedrucken von Fasern aus Polyamiden und natürlicher und regenerierter Cellulose.

10. Verwendung der Farbstoffe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1 zum Färben von Leder, Papier, Pelzen und Haaren.

11. Die gemäss Patentanspruch 9 gefärbten, foulardierten oder bedruckten Fasern aus Polyamiden und natürlicher undregenerierter Cellulose.

12. Die gemäss Patentanspruch 10 gefärbten Materialien.

Der Patentanwalt*

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