CH527885A

CH527885A - Basic azo dyestuffs

Info

Publication number: CH527885A
Application number: CH102468A
Authority: CH
Inventors: Helmut Dr Moser
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1968-01-24
Filing date: 1968-01-24
Publication date: 1972-09-15
Also published as: CH532636A

Abstract

Dyestuffs of formula (I) where X1 is the residue of a coupling component of the amino- or hydroxybenzene series, the heterocyclic series, the amino- or hydroxynaphthalene series or with a methylene group capable of coupling, Y is a direct bond or a divalent bridging group, p is 0-3 A is an anion and K1 is where R' and R" are (subst) alkyl or cycloalkyl or together form a heterocyclic group1 R3 and R4 are H, (substituted) alkyl, cycloalkyl or acyl, R8, R9 and R10 are (substituted) alkyl or cycloalkyl or can make a heterocyclic ring as can R' with R3 and/or R" with R4 are prepared by coupling an amine with a coupling component H-X1-Y-K1 circled positive. The dyestuff may be used for paper and polyacrylonitrile textile material.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen der Formel
EMI1.1     
 worin
X den Rest einer Kupplungskomponente der Amino- oder Hydroxybenzolreihe, der Amino- oder Hydroxynaphthalinreihe, der heterocyclischer Reihe oder mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe,    n 1 bis 6    und    R    und   R12    jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Cycloal kylrest bedeuten, die aromatischen Ringe B und/oder D weiter substituiert sein können und die Reste R11 und   R,    zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus bilden können.



   Die Farbstoffe der Formel (VI) können   hergestelll    werden, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI1.2     
  worin A1 den Säurerest eines   Esters ibedeutet,    mit n Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.1     
 umsetzt.



   Ähnlich gute Farbstoffe entsprechen   derFormel   
EMI2.2     
 worin m 1 bis 3 bedeutet.



   Verbindungen der Formel (X) können erhalten werden, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI2.3     
 mit n Mol Halogenmethyl umsetzt.



   Besonders   gutessFarbstoffe    können erhalten werden, wenn   R    einen gegebenenfalls   substituierten, vorzugs-    weise   niedngmolekularen    Alkylrest und R12 Wasserstoff bedeuten oder wenn die Reste   R11    und   R12    einen gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise niedrigmolekularen Alkylrest bedeuten.



   Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom.



   Die Reste   Rii und      R12    bedeuten, wenn   R11    und   R12    nicht für ein Wasserstoffatom oder einen Arylrest stehen, gegebenenfalls substituierten Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylreste, Cycloalkylreste wie Cyclohexylreste oder gegebenenfalls substituierte Benzylreste. Falls diese Reste substituiert sind, enthalten sie insbesondere   rine    Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Cyangruppe.



   Die Reste R11 und   R1i    können auch für einen gegebenenfalls substituierten Arylrest, wie einen Phenyl-, Naphthyl- oder Tetrahydronaphthylrest stehen. Als Substituenten für alle Arylreste kommen beispielsweise Al kyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Nitro, Hydroxyl oder gegebenenfalls substituierte Aminogruppe in Frage.



   Die Reste R11 und R12 können, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Heterocyclus bilden, beispielsweise einen gesättigten oder teilweise gesättigten Heterocyclus, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperazin-, Morpholin-, Aziridin- oder   Piperidinring.   



   Die Ringe B und/oder D können vorteilhaft durch nicht wasserlöslich machende Substituenten   weitersubi    stituiert sein
Vorzugsweise enthalten sie Halogenatome, die Hydroxy-, Nitro- oder Cyangruppe, gegebenenfalls substituierte, niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Hydroxyaryl- oder   Aikoxyarylgruppen.   



   Die Farbstoffe der Formel (VI) können aber auch eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder eine Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe enthalten.



   Als Substituenten in diesen Verbindungen   kommen    vorzugsweise nicht wasserlöslich machende Substituenten, wie z. B. diejenigen in Frage, welche in den   bekannt    ten Acetat- und Polyesterfarbstoffen eingesetzt werden.



  Besonders geeignet sind: Halogen-, wie Chlor, Brom, Fluor, Nitril-, Nitro-, Alkyl-,   Aikoxy-,    Trihalogenalkyl-, Alkylsulfonyl-,   Sulfonamid-,    z. B. Mono- und Dialkylsulfonamid-, Carbalkoxy-, Carbonsäureamid- oder Hydroxylgruppen oder Arylazo-, wie Azophenyl-, Azodiphenyl- oder Azonaphthylgruppen.



   Diese Verbindungen können aber auch wasserlöslich machende Substituenten enthalten, z. B. die   Sulfonsäu-    re-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe.



   Alkyl- und Alkoxyreste enthalten meistens 1 bis 12 oder auch 1   jbis    6, jedoch vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Sie können geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls substituiert sein, z. B. durch die Hydroxylgruppe, die Cyangruppe oder Halogenatome.



   Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (X) mit einer Verbindung ,der Formel (XI) zu einer Verbindung der Formel (VI) erfolgt vorzugsweise in Wasser und bei Temperaturen von 10  C bis +100   "C,    vorteilhaft bei 20  C bis 50   CC.   



   Man kann die Umsetzung auch in einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei Temperaturen von   -10"    bis 180 CC, vorteilhaft bei   20     bis   1200    durchführen.



   Als Säurereste A1 von Estern kommen vorzugsweise diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren in Betracht; Al steht vorteilhaft für Cl oder Br; weitere Reste A1 sind beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure, einer Sulfonsäure oder des Schwefelwasserstoffs.



   Aus der britischen Patentschrift 576 270 ist der Farbstoff der Formel
EMI2.4     
  zum Färben von Cellulosematerial bekannt, während aus der französischen Patentschrift   1 495    232 und aus der belgischen Patentschrift 633 447 der Farbstoff der Formal
EMI3.1     
 unter anderem zum Färben von Papier bekannt ist.



   Es war überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (VI), auf Baumvolle gefärbt, besser ätzbar sind und auf Papier gefärbt, mit Chlor besser bleichbar sind.



   Die Farbstoffe der Formel   (VI)    dienen zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolymerisaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten ;oder zum Färben oder Bedrucken von Baumwolle und anderen Cellulosefasern.



   Sie dienen auch zum Färben von Kunststoffmassen, Leder und vorzugsweise von Papier. Man färbt das Textilmaterial besonders vorteilhaft in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Temperaturen von 600 bis Siedetemperatur oder bei Temperaturen   über    1000 unter Druck. Man erhält egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Fär   hen    von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose und von synthetischen Polyamiden eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe oder Gemische mit andern kationischen Farbstoffen verwenden kann.



   Sie dienen auch zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus synthetischen Polyamiden oder synthetischen Polyestern, welche durch saure Gruppen -modifiziert sind, bestehen oder solche enthalten.



   Die erhaltenen Färbungen auf Papier sind licht- und nassecht und besitzen gute Bleich-, Wasser-, Alkoholund Lichtechtheit. Papier kann nach den üblichen Methoden gefärbt werden. Auf Polyacrylnitril gefärbt, besitzen die Farbstoffe gute Lichtechtheit und gute Nassechtheiten, z. B. gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-,   Überfärbe-,    Dekatur-, Wasser-, Seewasser-, Bügel-, Bleich-, Trockenreinigungs- und Lösungsmittelechtheit. Die Farbstoffe sind in Wasser gut löslich, besitzen eine gute pH-Stabilität und ein gutes Aufbauvermögen.



  Sie ergeben im Gemisch mit anderen basischen Farbstoffen ausgezeichnete Färbungen; sie sind gut kombinierbar.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1 a) 24 Teile   2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzrhiazol    werden in salzsaurer Lösung mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Die Diazoniumlösung wird in essigsaurer Lösung mit 15 Teilen 2-Hydroxynaphthalin gekuppelt.



  Man erhält einen roten Farbstoff.



   b) Dieser wird in einem Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Chlorsulfonsäure und 35 Teilen Schwefelsäure gelöst und mit 20 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Man rührt 12 Stunden lang bei   60     und erhält den chlormethylierten Farbstoff.



   c) Dieser wird in einer Lösung, bestehend aus 200 Teilen Wasser, 240 Teilen einer   400/eigen    wässerigen Dimethylaminlösung und 10 Teilen Natriumcarbonat, gelöst und das Gemisch 5 Stunden lang bei   40     gerührt.



  Man erhält einen in einem Gemisch aus Wasser und Essigsäure löslichen roten Farbstoff.



  Färbevorschrift A
Man vermischt 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose mit 30 Teilen chemisch gebleichter Birkencellulose und 0,2 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen in Wasser bzw. Gemisch aus Wasser und Essigsäure gelösten Farbstoffs. Nach 10 Minuten werden Papierblätter aus dieser Masse hergestellt. Das so erhaltene saugfähige Papier hat eine rote Nuance; die Färbung ist nassfest.

 

  Färbevorschrift B
In einem Holländer werden 100 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose gemahlen. Während des   Mahlens    gibt man 2 Teile Harzleim und kurz darauf 0,5 Teile einer wässerigen, bzw. wässrigen-essigsauren Lösung des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs zu. Nach 10   Minu-    ten werden 3 Teile Aluminiumsulfat zugesetzt und nach weiteren 10 Minuten werden aus dieser Masse Papierblätter hergestellt. Das Papier hat eine reine rote Nuance von mittlerer Intensität. Die Färbung ist licht und nassecht.



   Färbevorschrift C Ein Färbebad wird wie folgt bereitet: In 3000 Teilen entmineralisiertem Wasser werden 1 Teil des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffs und 20 Teile kalziniertes Natriumsulfat gelöst und das Bad mit Essigsäure auf  einen pH-Wert von 5,5 gestellt. Bei Zimmertemperatur werden 100 Teile gebleichtes Baumwollgarn eingetragen und das Bad hierauf innerhalb von 20 Minuten auf Kochtemperatur gebracht. Wiederum werden 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat zugegeben. Das Färben dauert 20 Minuten bei Kochtemperatur. Vor dem Abkühlen auf   509    werden erneut 10 Teile kalziniertes Natriumsulfat angegeben. Hierauf wird das Garn nach bekannten Methoden fertiggestellt. Es ist darauf zu achten, dass der pH-Wert des Färbebades während des Färbens nicht unter 5 und nicht mehr als 6,5 betragen soll.

  Man erhält eine rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   Färbevorschrift D 20 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 1 werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden vermischt. 1 Teil des so erhaltenen Präparats wird mit 1 Teil   4j    %iger   @ss@gsaure    angeteigt, der Brei mit 400 Teilen   entmineralisiertem    Wasser übergossen und   kur2    aufgekocht. Man verdünnt mit 7000 Teilen entmineralisiertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe in das Bad ein. Man kann das Material zuvor 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad, bestehend aus 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandeln.



   Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf   98-1000,    kocht 11/2 Stunden lang und spült. Man erhält eine rote Färbung mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.



   In der folgenden Tabelle   list    der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, wie sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Die Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI4.1     
 worin B1,   B    und   B,o¯B;s    die in der Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Das Symbol F kann für einen beliebigen der in der folgenden Tabelle B aufgeführten Reste   F1-F13    stehen.



  Diese Gruppierungen können ohne weiteres in jedem einzelnen Farbstoff durch eine andere der angegebenen Gruppierungen ausgetauscht werden.



   Die Gruppierung   -CHF    kann in dem in der eckigen Klammer angegebenen Dehydrothiotoluidinrest 1 bis 2, vorzugsweise 1,5 Mal vorkommen. Die genannte Gruppe steht vorzugsweise in 7 und/oder 2'-Stellung.



   Tabelle B F kann für die Symbole F1 bis   Fia'    stehen, wobei die Re ste   F1-F13    die nachstehenden Gruppierungen bedeuten:   bedeutet   
EMI4.2     
 F2 " -N (C2H5)2  
EMI5.1     


<tb>  <SEP> H3
<tb> bedeutet <SEP> -N-02H5
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EMI6.1     

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<tb> 32 <SEP> F1-F13 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -NH2 <SEP> rot
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  Bsp. <SEP> F <SEP> B1 <SEP> B2 <SEP> B20 <SEP> B21 <SEP> B22 <SEP> B23 <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Fär No. <SEP> bung <SEP> auf <SEP> Papier
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  65 <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> do. <SEP> H <SEP> -NH-C6H5 <SEP> do.
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   In der Tabelle II ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können.



  Die Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI11.1     
 worin B1,   B2    und B24-B26 die in der Tabelle II angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Für das Symbol F und die Gruppen -CH2-F gilt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte.  



     T A B E L L E II   
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In der der Tabelle III ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können. Sie entsprechen der Formel
EMI13.1     
 worin B1,   B.    und X die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Für das Symbol F und die Gruppe -CH2-F gilt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte.  



     T A B E L L E III   
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In der Tabelle IV ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden   können.   



  Die Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI16.1     
   worin    B1, B2 und B27-B31 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.



   Für das Symbol F und die   Gruppe -CHF    gilt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte.  



     T A B E L L E IV   
EMI17.1     

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   In der Tabelle V ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe angegeben, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden können, Die Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI18.1     
 worin B1, B2 und   B82    die in der Tabelle V angegebenen Bedeutungen besitzen
Für das Symbol F und die Gruppe -CH2-F gilt sinngemäss das für die Tabelle I gesagte.  



     T A B E L L E V   
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  Process for the preparation of azo dyes The invention relates to a process for the preparation of basic azo dyes of the formula
EMI1.1
 wherein
X denotes the radical of a coupling component of the amino or hydroxybenzene series, the amino or hydroxynaphthalene series, the heterocyclic series or with a methylene group capable of coupling, n 1 to 6 and R and R12 each represent a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl, aryl or cycloalkyl radical , the aromatic rings B and / or D can be further substituted and the radicals R11 and R, together with the adjacent N atom, can form a saturated or partially saturated heterocycle.



   The dyes of the formula (VI) can be prepared using 1 mol of a compound of the formula
EMI1.2
  wherein A1 denotes the acid residue of an ester, with n moles of a compound of the formula
EMI2.1
 implements.



   Similar good dyes correspond to the formula
EMI2.2
 wherein m is 1 to 3.



   Compounds of the formula (X) can be obtained by adding 1 mole of a compound of the formula
EMI2.3
 with n moles of halomethyl.



   Particularly good dyes can be obtained when R is an optionally substituted, preferably low molecular weight, alkyl radical and R12 is hydrogen or when the radicals R11 and R12 are optionally substituted, preferably low molecular weight, alkyl radical.



   Halogen preferably represents chlorine or bromine.



   The radicals Rii and R12 are, if R11 and R12 do not represent a hydrogen atom or an aryl radical, optionally substituted methyl, ethyl, propyl or butyl radicals, cycloalkyl radicals such as cyclohexyl radicals or optionally substituted benzyl radicals. If these radicals are substituted, they contain in particular a hydroxyl group, a halogen atom or a cyano group.



   The radicals R11 and R1i can also represent an optionally substituted aryl radical, such as a phenyl, naphthyl or tetrahydronaphthyl radical. Suitable substituents for all aryl radicals are, for example, alkyl, alkoxy, halogen, cyano, nitro, hydroxyl or optionally substituted amino groups.



   The radicals R11 and R12 can, together with the adjacent N atom, form a heterocycle, for example a saturated or partially saturated heterocycle, e.g. B. a pyrrolidine, piperazine, morpholine, aziridine or piperidine ring.



   The rings B and / or D can advantageously be further substituted by non-water-solubilizing substituents
They preferably contain halogen atoms, the hydroxyl, nitro or cyano group, optionally substituted, low molecular weight alkyl or alkoxy groups or hydroxyaryl or alkoxyaryl groups.



   The dyes of the formula (VI) can, however, also contain a sulfonic acid or carboxylic acid group or a sulfonic acid amide or carboxylic acid amide group or an alkyl or arylsulfonyl group.



   As substituents in these compounds are preferably non-water-solubilizing substituents, such as. B. those in question, which are used in the known acetate and polyester dyes.



  Particularly suitable are: halogen, such as chlorine, bromine, fluorine, nitrile, nitro, alkyl, alkoxy, trihaloalkyl, alkylsulfonyl, sulfonamide, z. B. mono- and dialkylsulfonamide, carbalkoxy, carboxamide or hydroxyl groups or arylazo, such as azophenyl, azodiphenyl or azonaphthyl groups.



   However, these compounds can also contain water-solubilizing substituents, e.g. B. the sulfonic acid, sulfonic acid amide, carboxylic acid or carboxylic acid amide group.



   Alkyl and alkoxy radicals usually contain 1 to 12 or 1 to 6, but preferably 1 to 4, carbon atoms. They can be straight-chain or branched and optionally substituted, e.g. B. by the hydroxyl group, the cyano group or halogen atoms.



   The reaction of a compound of the formula (X) with a compound of the formula (XI) to give a compound of the formula (VI) is preferably carried out in water and at temperatures from 10 ° C. to +100 ° C., advantageously at 20 ° C. to 50 ° C.



   The reaction can also be carried out in an organic solvent, optionally with the addition of water or entirely without a solvent, at temperatures from -10 "to 180 ° C., advantageously from 20 to 1200 °.



   Preferred acid radicals A1 of esters are those of the hydrohalic acids; Al advantageously represents Cl or Br; further radicals A1 are, for example, those of sulfuric acid, a sulfonic acid or hydrogen sulfide.



   From British patent specification 576 270 the dye is of the formula
EMI2.4
  for dyeing cellulosic material, while French patent 1,495,232 and Belgian patent 633,447 describe the formal dye
EMI3.1
 known among other things for dyeing paper.



   It was surprising that the dyes of the formula (VI), dyed on tree tops, can be etched more easily and, when dyed on paper, can be bleached better with chlorine.



   The dyes of the formula (VI) are used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers, or for dyeing or printing cotton and other cellulose fibers.



   They are also used to color plastics, leather and preferably paper. The textile material is particularly advantageously dyed in an aqueous, neutral or acidic medium at temperatures from 600 to the boiling point or at temperatures above 1000 under pressure. Level dyeings with good lightfastness and good wetfastnesses are obtained.



   Mixed fabrics which contain a proportion of polyacrylonitrile fibers can also be dyed very well. Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for Fär hen natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions. Some of the new dyes can be used, for example, to dye tanned cotton, wool, silk, regenerated cellulose and synthetic polyamides. It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes or mixtures with other cationic dyes can also advantageously be used.



   They are also used for dyeing or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain synthetic polyamides or synthetic polyesters modified by acidic groups.



   The dyeings on paper obtained are lightfast and wetfast and have good bleach, water, alcohol and lightfastness. Paper can be colored using the usual methods. Dyed on polyacrylonitrile, the dyes have good lightfastness and good wetfastness, e.g. B. good wash, perspiration, sublimation, over-dyeing, decatur, water, seawater, ironing, bleach, dry cleaning and solvent fastness. The dyes are readily soluble in water, have good pH stability and good build-up capacity.



  When mixed with other basic dyes, they produce excellent colorations; they are easy to combine.



   In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.



   Example 1 a) 24 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzrhiazole are diazotized in hydrochloric acid solution with 7 parts of sodium nitrite. The diazonium solution is coupled with 15 parts of 2-hydroxynaphthalene in acetic acid solution.



  A red dye is obtained.



   b) This is dissolved in a mixture consisting of 100 parts of chlorosulfonic acid and 35 parts of sulfuric acid, and 20 parts of paraformaldehyde are added. The mixture is stirred for 12 hours at 60 and the chloromethylated dye is obtained.



   c) This is dissolved in a solution consisting of 200 parts of water, 240 parts of a 400 / own aqueous dimethylamine solution and 10 parts of sodium carbonate, and the mixture is stirred at 40 for 5 hours.



  A red dye which is soluble in a mixture of water and acetic acid is obtained.



  Dyeing instruction A
70 parts of chemically bleached sulfite cellulose are mixed with 30 parts of chemically bleached birch cellulose and 0.2 part of the dye obtained according to Example 1 dissolved in water or a mixture of water and acetic acid. After 10 minutes, paper sheets are made from this mass. The absorbent paper thus obtained has a red shade; the coloring is wet strength.

 

  Dyeing instruction B
100 parts of chemically bleached sulfite cellulose are ground in a hollander. During the grinding, 2 parts of resin size and shortly thereafter 0.5 part of an aqueous or aqueous-acetic acid solution of the dye obtained according to Example 1 are added. After 10 minutes, 3 parts of aluminum sulfate are added and, after a further 10 minutes, paper sheets are made from this mass. The paper has a pure red shade of medium intensity. The coloring is light and wetfast.



   Dyeing instructions C A dye bath is prepared as follows: 1 part of the dye obtained in Example 1 and 20 parts of calcined sodium sulfate are dissolved in 3000 parts of demineralized water and the bath is adjusted to pH 5.5 with acetic acid. 100 parts of bleached cotton yarn are introduced at room temperature and the bath is then brought to boiling temperature within 20 minutes. Again 10 parts of calcined sodium sulfate are added. Dyeing takes 20 minutes at boiling temperature. Before cooling to 509, 10 parts of calcined sodium sulfate are again given. The yarn is then finished using known methods. It is important to ensure that the pH of the dyebath should not be below 5 or more than 6.5 during dyeing.

  A red dyeing with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.



   Dyeing instructions D 20 parts of the dye from Example 1 are mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours. 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 4% iger @ ss @ gsaure, 400 parts of demineralized water are poured over the porridge and boiled for a short period of time. It is diluted with 7000 parts of demineralized water, 2 parts of glacial acetic acid are added and at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fabric are added to the bath. The material can be pretreated beforehand for 10 to 15 minutes at 60 in a bath consisting of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid.



   The mixture is heated to 98-1000 within 30 minutes, boiled for 11/2 hours and rinsed. A red dyeing with good lightfastness and good wet fastness properties is obtained.



   The following table lists the structure of other dyes as they can be prepared by the process according to the invention. The dyes correspond to the formula
EMI4.1
 wherein B1, B and B, ōB; s have the meanings given in Table I.



   The symbol F can stand for any of the residues F1-F13 listed in Table B below.



  These groupings can easily be exchanged for another of the groupings indicated in each individual dye.



   The grouping -CHF can occur 1 to 2, preferably 1.5 times, in the dehydrothiotoluidine residue indicated in square brackets. Said group is preferably in the 7 and / or 2 'position.



   Table B F can stand for the symbols F1 to Fia ', the re sts F1-F13 denoting the following groupings: means
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 F2 "-N (C2H5) 2
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  5 <SEP> do. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> -CO-NH-C6H5 <SEP> OH <SEP> do.
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  7 <SEP> do. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -NH-C2H4-OH <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
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  8 <SEP> do. <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> -N (CH3) 2 <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
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   Table II shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention.



  The dyes correspond to the formula
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 in which B1, B2 and B24-B26 have the meanings given in Table II.



   For the symbol F and the groups -CH2-F, what was said for Table I applies accordingly.



     T A B E L L E II
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Table III shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention. They correspond to the formula
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 wherein B1, B. and X have the meanings given in the table.



   For the symbol F and the group -CH2-F, the statements made for Table I apply mutatis mutandis.



     T A B E L L E III
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Table IV shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention.



  The dyes correspond to the formula
EMI16.1
   in which B1, B2 and B27-B31 have the meanings given in the table.



   For the symbol F and the group -CHF, what was said for table I applies accordingly.



     T A B E L L E IV
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   Table V shows the structure of other dyes which can be prepared by the process according to the invention. The dyes correspond to the formula
EMI18.1
 where B1, B2 and B82 have the meanings given in Table V.
For the symbol F and the group -CH2-F, the statements made for Table I apply mutatis mutandis.



     T A B E L L E V
EMI19.1


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Claims

PATENT CLAIM 1 Process for the preparation of azo dyes of the formula EMI20.1 wherein X is the remainder of a coupling component of the amino or hydroxybenzene series, the amino or hydroxynaphthalene series, the heterocyclic series or with a couplable methylene group, n 1 to 6 and R11 and R1; each denotes a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl, aryl or cycloalkyl radical, the aromatic rings B and / or D can be further substituted and the radicals R11 and R12 together with the adjacent N atom can form a saturated or partially saturated heterocycle, characterized in that 1 mol of a compound of the formula EMI20.2 wherein Al is the acid residue of an ester, with n moles of a compound of the formula EMI20.3 implements.

SUBCLAIMS 1. The method according to claim I, characterized in that dyes of the formula (VI) are prepared in which R11 is an optionally substituted alkyl radical and R12 is hydrogen.

2. The method according to claim I, characterized in that dyes of the formula (VI) are prepared in which Rlr and R12 are optionally substituted.

- mean alkyl radical.

PATENT CLAIM II Use of the dyes of the formula (VI) obtained by the process according to claim I for Coloring paper.