Verfahren zur Herstellung neuer basischer Azofarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Azofarbstoffen der Formel
EMI1.1
worin D den Rest einer Diazokomponente, A eine Acylaminogruppe, die jedoch keine Alkanoylaminogruppe sein darf, Y eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R1, R' und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, Rs einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, X ein Anion und n 1 oder 2 bedueten, und worin N, R1, R' und Y oder N, R1 und R2 und/oder R3 Glieder eines heterocyclischen Ringes bilden können.
Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel D-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
EMI1.2
kuppelt, worin D1, A, R, R', R1, R2, R3, Y, X und n die angegebene Bedeutung haben.
Erfindungsgemäss kann man anschliessend die Farbstoffe, die einen nicht quaternisierten Aminrest enthalten, d. h. Farbstoffe der Formel (1), worin n list, und D, A, Y, R, R', R1, R. und R2 die angegebene Bedeutung haben, mit Quaternisierungsmitteln, d. h. mit Verbindungen der Formel R:3X umsetzen, worin X die angegebene Bedeutung hat.
Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z. B. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt. Diese entsprechen z. B. der Formel
EMI1.3
worin Xs ein Wasserstoff oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbalkoxy-, Alkanoyl-, Alkylsulfonyl-, Carbonamid-, Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe, Ys ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe, Zs ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrooder Alkylsulfonylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Xs und Ys ein Halogenatom, eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkyl-sulfonyl- oder Phenylazogruppe bedeutet.
Als Beispiele seien die folgenden Aminobenzole genannt: 1-Amino-2-chlorbenzol, 1-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-3-nitrobenz 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-4-methoxybenzol, I-Amino-2,5-dicyanbenzol, 1-Amino-4-carbalkoxybenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, I chlorbenzol.
1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-nitro-4-trifluormethylbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amion-3-trifluormethyl-2-chlorbenzol, 2-Amino-5-nitrotrifluormethylbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, I -Amino-2-nitro-4-methoxybenzol, 2-Aminobenzoesäuremethylester, 4-Aminobenzoesäure-ss-methoxyäthylester.
2-Amino-5-chlorbenzoesäuremethylester, 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester, 4-Aminobenzoesäure-ss-dimethylaminoäthylester, 4-Aminobenzoesäure-γ-dimethylaminopropylamid, 4-Amino-3-nitrobenzoesäure-ss-diäthyl aminoäthylester 4-Amino-3-nitrobenzoesäure-γ-dimethylaminopropylamid.
Sulfanilsäure-ss-N-trimethylaminoäthylamid, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-chlor-2-nitrobenzol, I -Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-6-methylsulfonyl-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, t -Amino-2.4-dicvan-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brombenzol, 1 -Amino-2.4-dinitro-6-brombenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol, @-Aminobenzolsulfonsäureamid.
4-Aminobenzolsulfonsäuremonoäthylamid, 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure-diäthylamid, 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure-monoäthylamid, 4-Aminobenzolsulfonsäureäthylester, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3 '-chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitro-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amino-3'-nitroazobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlorazobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol.
Es kommen als Diazokomponenten aber auch beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor ailem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Hete- roatome aufweisen, beispielsweise 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol .
2-Aminobenzthiazol, 2-Aminotriazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-cÅarboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, ferner 2-Amino-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-1,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl-1 ,3,5-thiadiazol.
Als Kupplungskomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt, wobei in den angegebenen Formeln
Q eine über das Stickstoffatom gebundene quaternisierte oder nicht quaternisierte Aminogruppe bedeutet. Die Einführung dieser Gruppe kann z. B. durch Umsetzung der entsprechenden Halogen- oder Sulfatoverbindungen mit.sekundären oder tetriären Aminen, wie z.
B. mit Dimethylamin, N.N-Dimethylbenzylamin,
Diäthylamin, N.N-Diäthylmethylamin,
Diäthanolamin, Trimethylamin,
Triäthvlamin, Triäthanolamin, N-Methylcyclohexylamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, N-Methylpiperidin, oder Pyrrolidin, Piperazin, geschehen:
EMI3.1
Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrere der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrietrer Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis sauren Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp.
dessen Salzen, vorgenommen verwen.
Diejenigen unter den neuen Farbstoffen, die eine quaternisierte Aminogruppe enthalten, können, wie erwähnt, auch in der Weise erhalten werden, dass man die entsprechenden, erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe, die eine nicht quaternisierte Aminogruppe enthalten, durch Behandlung mit alkylierenden Mitteln quaternisiert. Als solche Alkylierungs- bzw. Quaternisierungsmittel kann man z. B. verwenden: Ester von starken Mineralsäuren oder organischen Sulfonsäuren, z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogenide, z. B. Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogenide, z. B. Benzylchlorid, Ester von niedrigmolekularen Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methylester von von Methan-, Aethan- oder Butansulfonsäure, und Ester von Benzolsulfonsäuren, die zusätzliche Substituenten aufweisen können, z. B.
Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Butylester von Benzolsulfonsäure, von 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsulfonsäure oder 3- oder 4 Nitrobenzolsulfonsäure.
Die Alkylierung erfolgt zweckmässig durch Erwärmen in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Chlorbenzol, o Dichlorbenzol, oder Nitrokohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitronaphthalin. Auch Säureanhydride, Säureamide oder Nitrile, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid oder Acetonitril oder auch Dimethylsulfoxyd können als Lösungsmittel bei der Alkylierung Verwendung finden. Anstelle eines Lösungsmittels kann man auch einen grossen Über- schuss an Alkylierungsmittel verwenden. In diesem Falle ist allerdings darauf zu achten, dass sich das Gemisch nicht übermässig erhitzt, da die Reaktion stark exotherm ist.
Trotzdem ist es in den meisten Fällen, speziell in Gegenwart organischer Lösungsmittel, notwendig, das Reaktionsgemisch von aussen zu erwärmen, um die Reaktion in Gang zu setzen. In besonderen Fällen kann die Alkylierung auch in wässrigem Medium oder unter Verwendung eines Alkohols, eventuell in Gegenwart gerinaer Mengen Kaliumiodid durchgeführt werden.
Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden. Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phos phorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.
B. der Ameisensäure, der Milchsäure, oder der
Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw.
Farbstoffsalze mit einer quaternisierten Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80 0/0, z. B. 80 bis 95 O/o Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20 010 Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäure ester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc. Diese Produkte werden z.
B. unter den folgenden Marken namen verkauft: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American
Cyanamid Company,) Orlon 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacril N (App licazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan, Exlan Industry Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa, Wol fen), Ssaniw (UdSSR) und auch Orlon 42 , Dralon , Courtelle usw.
Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen
Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbeson dere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, tÇberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u. a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p-Bereich, eine gute Affinität z. B. in wässerigen
Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern.
Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z. T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaterni sierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.
Die angeqebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Ölfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier.
Die neuen, erfindungsgemäss, hergestellten, nicht wasserlöslichen Farbstoffe, die eine tertiäre Aminogruppe aufweisen, werden zweckmässig in feinverteilter Form und unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel verwendet. In der Regel ist es zweckmässig, diese Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.
B. durch Umfällen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermahlen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegebenenfalls auch durch Vermahlen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermittel beim Mahlvorgang erhalten werden. Sie sind ebenfalls zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern geeignet, wie z. B. Polyacrylnitril-, Polyvinylchlorid-, Polyamid- oder Polyurethanfasern, insbesondere aber von Fasern aus Polyestern aromati scher Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern.
Zur Erreichung starker Färbungen, z. B. auf Poly äthylenterephthalatfasern, erweist es sich als zweck mässig, dem Färbebad ein Quellmittel zuzugeben, oder aber den Färbeprozess unter Druck bei Temperaturen über 100 , beispielsweise bei 1200, durchzuführen. Als Quellmittel eignen sich aromatische Carbonsäuren, bei spielsweise Benzoesäure oder Salicylsäure, Phenole, wie beispielsweise o- oder p-Oxydiphenyl, aromatische Ha logenverbindungen, wie beispielsweise Chlorbenzol, o Dichlorbenzol oder Trichlorbenzol, Phenylmethylcar binol oder Diphenyl. Bei den Färbungen unter Druck erweist es sich als vorteilhaft, das Färbebad schwach sauer zu stellen, beispielsweise durch Zusatz einer schwachen Säure, z. B. Essigsäure.
Die neuen Farbstoffe mit einer tertiären Aminogruppe erweisen sich als besonders geeignet zum Färben nach dem sog. Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des
Farbstoffes, welche zweckmässig 1 bis 50 O/o Harnstoff und ein Verdickungsmittel, insbesondere Natriumalgi nat, enthält, vorzugsweise bei Temperaturen von höch stens 60 imprägniert und wie übliche abgequetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50 bis 100 ovo ihres Ausgangsge wichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.
Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprä gnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trock nung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 , beispielsweise zwischen 180 bis 2200, erhitzt
Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben dem erfindungsgemäss zu erwendenden Farbstoff noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, beispielsweise Direktfarbstoffe oder Küpenfarbstoffe, oder insbesondere sog. Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest.
Im letzteren Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder -perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben. Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerigen alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.
Die gemäss den angegebenen Verfahren auf Polyesterfasern erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.
Die vorliegenden Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Wolle, wobei der Wollanteil reserviert bleibt und nachträglich mit einem Wollfarbstoff gefärbt werden kann.
Anstatt durch Impgänieren können gemäss angegebenem Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff ge gebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels enthält.
Nach den angegebenen Verfahren erhält man kräfti ge Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-. Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten Woll- und Baumwollreserve des verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird. Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
4.35 Teile 2-Chlor-4.6-dinitroanilin werden bei RaumtemDeratur in ein Gemisch von 22 Teilen 1n
Nitrosvlschwefelsäure und 22 Teilen eines Gemisches von Eisessig und Proprionsäure im Verhältnis 6 :1 eingeriillrt. Man gibt nochmals 22 Teile des Gemisches von Eisessig und Pronionsäure im Verhältnis 6:1 im Eisbad. Nach Zugabe von 2 Teilen Harnstoff lässt rnan das Gemisch zu einer Lösung von 10 Teilen N.2 (N'- r2'-Methoxv-5'- benzovlaminoDhenvll-N'-methvl)- aminoäthvl-N-methvl-niDeridinium-toluolsulfonat in
100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis einfliessen.
Nach einstündiPem Rühren wird filtriert. das saure Nutschtut in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 10 Teilen kristallisiertem Natriumacetat gelöst und der Farbstoff der Formel
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durch Zugabe von 50 Teilen Kochsalz ausgefällt. Er färbt Polyacrylnitrilgewebe in echten marineblauen Tönen.
Herstellung der Kupplungskomponente:
60 Teile 2-(N-[2'-MethoXy-4'-benzoylaminophenyl] N-methylamino)-äthanol werden in 100 Teilen Pyridin gelöst und die Lösung bei 10-15" innert 30 Minuten mit 42 Teilen p-Toluolsulfochlorid versetzt.
Nach dreiviertelstündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch in 800 Teile eines Eis/Wasser-Gemisches ausgetragen und bis zur vollständigen Kristallisation gerührt; anschliessend wird der entstandene Toluolsulfoester abfiltriert, mit kaltem Wasser pyridinfrei gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet.
45 Teile 2-(N-[2'-Methoxy-5'-benzoylaminophenyl] N-methylamino)-äthyltoluolsulfonat und 11 Teile N Methylpiperidin werden in 50 Teilen Dimethylformamid 6 Stunden bei 140-150" gerührt. Das entstandene Piperidiniumsalz kann in kristalliner Form durch Verdünnen der erkalteten Schmelze mit Essigester erhalten werden. Die durch Verdünnen der Schmelze mit Wasser erhaltene klare Lösung kann auch direkt zur Kupplung eingesetzt werden.
Verwendet man für die Umsetzung des beschriebenen Toluolsulfoesters anstelle von N-Methylpiperidin Dimethylamin, Trimethylamin, Diäthylamin, Dimethylbenzylamin, N,N-Diäthylmethylamin, Diäthanolamin, Triäthylamin, Triäthanolamin, Dimethylcyclohexylamin, Piperidin, Morpholin oder N-Methylmorpholin, so erhält man weitere Kupplungskomponenten geeignete Verbindungen, die bei Kupplung gemäss den Angaben von Beispiel 1 zu Polyacrylnitrilfasern marineblau färbenden Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften führen.
Beispiel 2
17,3 Teile 2-Chlor-4-nitroanilin, 20 Teile Wasser und 13 Teile 10 n Salzsäure werden zu einer homogenen Paste verrieben, mit 100 Teilen Eis und 13 Teilen 10 n Salzsäure versetzt und durch Zugabe von 25 Teilen 4 n Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazolösung gibt man zu einer Lösung von 33 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI6.2
in 1500 Teilen Eiswasser und 20 Teilen Essigsäure.
Durch langsame Zugabe von verdünnter Natronlauge stellt man das Kupplungsgemisch auf pH 8 bis 9 und saugt den entstandenen Farbstoff ab. Er färbt Polyacrylnitrilfasern aus wässrigen essigsaurem Bad in echten Rubintönen. Die verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Kondensation von 3-Methylamino-4methoxy carbanilsäureäthylester mit N,N-Diäthyl-N,2 chloräthylamin in Gegenwart von Natriumcarbonat.
Verwendet man anstelle von 2-Chlor-4-nitroanilin die in nachstehender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Diazokomponenten, so erhält man weitere Farbstoffe, die Polyacrylnitrilfasern in der in Kolonne III angegebenen Nuance anfärben.
EMI7.1
<tb>
<SEP> II <SEP> III <SEP>
<tb> <SEP> Diazokomponente <SEP> Nuance <SEP> auf <SEP> Poly
<tb> <SEP> acrylnitril
<tb> 1 <SEP> 4-Nitroanilin <SEP> rot
<tb> 2 <SEP> 2,6-Dichlor-4-nitroanilin <SEP> rotbraun
<tb> 3 <SEP> 4-Amino-3-chlorphenylmethylsulfon <SEP> rot
<tb> 4 <SEP> 2-Amino-5-nitrobenzonitril <SEP> violett
<tb> 5 <SEP> 2,4-Dinitro-6-chloranilin <SEP> marineblau
<tb> 6 <SEP> 2,4-Dinitro-6-bromanilin <SEP> marineblau
<tb> 7 <SEP> 2-Amino-3-chlor-5-nitrobenzonitril <SEP> - <SEP> blau
<tb> 8 <SEP> 2-Amino-5-nitrothiazol <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb>
Beispiel 3
4,35 Teile 2-Chlor-4,6- dinitroanilin werden wie im Beispiel 1 diazotiert und mit 8 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI7.2
gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird in der Kälte mit Natronlauge auf pH 9-10 gestellt.
Der erhaltene Farbstoff färbt Polyacrylnitrilgewebe aus wässrig-essigsaurem Bad in echten marineblauen Tönen. Die verwendete Kupplungskomponente erhält man durch Umsetzung von 2,(N-Aethyl-N,2'-hydroxyäthyl)-4-diamino- phenetol mit Butylisocyanat, Veresterung der Hydroxylgruppe mit p-Toluolsulfochlorid und anschliessende Umsetzung mit Morpholin, analog den Angaben der Herstellungsvorschrift in Beispiel 1.
Weitere Farbstoffe der allgemeinen Formel
EMI7.3
die analog den Beispielen 1 bis 3 durch Kupplung erhältlich sind, sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
EMI8.1
<tb>
<SEP> ·- <SEP> R <SEP> y <SEP> Nuance
<tb> <SEP> @ <SEP> <
<tb> <SEP> O <SEP> P <SEP> 4Z' <SEP> 4 <SEP> rl <SEP> H <SEP> rl <SEP> n
<tb> a <SEP> o <SEP> h <SEP> 9 <SEP> h <SEP> 9
<tb> <SEP> 1 <SEP> O2N <SEP> -OH3 <SEP> -O2H5 <SEP> -NHSO2 <SEP> OH3 <SEP> -(OH2)2 <SEP> -N(0H3)3 <SEP> rot
<tb> <SEP> 2 <SEP> -OH3 <SEP> T <SEP> 2H5 <SEP> -NHOOOOH3 <SEP> T <SEP> T <SEP> Q <SEP> rot
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<tb> <SEP> 25 <SEP> aszr( <SEP> r( <SEP> a > <SEP> H <SEP> H <SEP> violett
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Beispiel 4
10,2 Teile des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes werden in 50 Teilen Dimethylformamid innert 30 Minuten 11 Teile Dimethylsulfat zugetropft.
Man rührt so lange weiter, bis im Reaktionsgemisch kein Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist. Man verdünnt nun mit 400 Teilen kaltem Wasser und fällt den Farbstoff der Formel
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durch Zugabe einer Lösung von 10 g Zinkchlorid und 30 g Kochsalz in 100 Teilen Wasser aus. Er färbt Polyacrylnitrilfasermaterial in echten Rubintönen. Farbstoffe mit gleicher Nuance und ähnlichen färberischen Eigenschaften erhält man, wenn man anstelle von Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid oder Benzolsulfonsäuremethylester verwendet.
Färbevorschrift A:
Ein Teil Farbstoff wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von zwei Teilen 40 0/obiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 1000 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.
Färbevorschrift B: (Kontinuefärbung)
Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen Farbstoff, 40 Teilen Essigsäure 80 O/o, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 50 und mit einem Abquetscheffekt von
100 O/o foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 100" gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet.
Färbevorschrift C: (Hochtemperaturfärbung)
Zwei Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat, 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines pa-Wertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 80" mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarne ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf max. 1200 und färbt 30 Minuten bei 1200. Dann wird langsam abgekühlt und gespült.
Färbevorschrift D: (Druck)
Man bereitet eine Druckpaste aus 20 Teilen Farbstoff, 50 Teilen 40 0/obiger Essigsäure, 20 Teilen Thiodi äthylenglykol und 600 Teilen einer 50 zeigen Gummi arabicum-Verdickung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile. Mit dieser Druckpaste wird ein Polyacrylnitrilgewebe bedruckt und nach einer Zwischentrocknung mit gesättigtem Wasserdampf bei 0 bis 0,75 atü während 30 Minuten gedämpft. Anschliessend wird ausgewaschen und getrocknet.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel
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entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, A eine Acylaminogruppe, die jedoch keine Alkanoylaminogruppe sein darf, Y eine aliphatische Kohlenstoffkette, R1, R' und R2 Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, R3 einen Alkyl-, Aralkyloder Cycloalkylrest, X ein Anion und n 1 oder 2 bedeutet, und worin N, R1, R' und Y oder N, R2 und/oder RQ Glieder eines heterocyclischen Ringes können, dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotiertes Amin der Formel D-NH2 mit einer Kupplungskomponente der Formel
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**WARNUNG** Ende DESC Feld konnte Anfang CLMS uberlappen**.
Process for the production of new basic azo dyes
The present invention relates to a process for the preparation of new azo dyes of the formula which are free from acidic water-solubilizing groups, in particular from sulfonic acid and carboxyl groups
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where D is the residue of a diazo component, A is an acylamino group, which, however, must not be an alkanoylamino group, Y is an optionally branched aliphatic carbon chain with preferably at most 4 carbon atoms, R1, R 'and R2 are hydrogen or an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, R is an alkyl -, aralkyl, cycloalkyl or aryl radical, Rs an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, X an anion and n 1 or 2, and in which N, R1, R 'and Y or N, R1 and R2 and / or R3 May form members of a heterocyclic ring.
The inventive preparation of the new dyestuffs is characterized in that a diazotized amine of the formula D-NH2 with a coupling component of the formula
EMI1.2
couples, in which D1, A, R, R ', R1, R2, R3, Y, X and n have the meaning given.
According to the invention you can then the dyes which contain a non-quaternized amine radical, d. H. Dyes of the formula (1), in which n is 1, and D, A, Y, R, R ', R1, R. and R2 have the meaning given, with quaternizing agents, d. H. react with compounds of the formula R: 3X, in which X has the meaning given.
Examples of diazo compounds are especially aromatic, e.g. B. those of the naphthalene and especially the benzene series mentioned. These correspond e.g. B. the formula
EMI1.3
wherein Xs is a hydrogen or halogen atom, a cyano, carbalkoxy, alkanoyl, alkylsulfonyl, carbonamide, sulfonamide, phenylazo or nitro group, Ys is a hydrogen or halogen atom, a nitro, alkyl, alkoxy, trifluoromethyl , Carbalkoxy or cyano group, Zs a hydrogen or halogen atom, a nitro or alkylsulfonyl group, where at least one of the radicals Xs and Ys denotes a halogen atom, a nitro, carbalkoxy, cyano, alkylsulfonyl or phenylazo group.
The following aminobenzenes may be mentioned as examples: 1-amino-2-chlorobenzene, 1-amino-4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-2-nitrobenzene, 1-amino-3-nitrobenz 1-amino -4-nitrobenzene, 1-amino-4-cyanobenzene, 1-amino-2-methoxybenzene, 1-amino-4-methoxybenzene, I-amino-2,5-dicyanobenzene, 1-amino-4-carbalkoxybenzene, 1-amino -2,4-dibromobenzene, I chlorobenzene.
1-amino-2,5-dichlorobenzene, 1-amino-2-methyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-nitro-4-trifluoromethylbenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino 3-trifluoromethyl-2-chlorobenzene, 2-amino-5-nitrotrifluoromethylbenzene, 1-amino-2-cyano-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-nitrobenzene, I -amino-2-nitro-4- methoxybenzene, methyl 2-aminobenzoate, ß-methoxyethyl 4-aminobenzoate.
Methyl 2-amino-5-chlorobenzoate, methyl 2-amino-5-nitrobenzoate, ss-dimethylaminoethyl 4-aminobenzoate, γ-dimethylaminopropylamide 4-aminobenzoate, ss-4-amino-3-nitrobenzoate-3-diethylaminoethyl ester 4 -nitrobenzoic acid-γ-dimethylaminopropylamide.
Sulfanilic acid-ss-N-trimethylaminoethylamide, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-4-chloro-2-nitrobenzene, I-amino-2- chloro-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2-methylsulfonylbenzene, 1-amino-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzene, 1-amino-6-methylsulfonyl-2,4-dinitrobenzene, 1- Amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2, 6-dichloro-4-nitrobenzene, t -amino-2,4-dicvan-6-chlorobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-nitro-6-chlorobenzene, 1-Amino-2-cyano-4-nitro-6-bromobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-bromobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-cyanobenzene, @ -aminobenzenesulfonic acid amide.
4-aminobenzenesulfonic acid monoethylamide, 4-amino-3-chlorobenzenesulfonic acid diethylamide, 4-amino-3-chlorobenzenesulfonic acid monoethylamide, 4-aminobenzenesulfonic acid ethyl ester, 4-aminoazobenzene, 4-amino-2'-chloroazobenzene, 4-amino 4-dichloro-azobenzene, 4-amino-3'-chloro-azobenzene, 4-amino-2'-nitro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-azobenzene, 4-amino-3'-nitroazobenzene, 4-amino -2-methyl-azobenzene, 4-amino-4'-methoxy-azobenzene, 4-amino-3-nitro-2'-chlorazobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-chloro-azobenzene, 4-amino-3 -nitro-2 ', 4'-dichloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzene.
Any diazotizable heterocyclic amines which do not contain any acidic, water-solubilizing substituents, but in particular the amines which have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms, above all one nitrogen and one or two sulfur, oxygen, can also be used as diazo components. or nitrogen atoms as heteroatoms, for example 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2 -Amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-nitro) -phenylthiazole.
2-aminobenzothiazole, 2-aminotriazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzthiazole, 2- Amino-6-carboethoxybenzthiazole, 2-amino-6-methylsulfonylbenzthiazole, also 2-amino-1,3,4-thiadiazole, 2-amino-1,3,5-thiadiazole, 2-amino-4-phenyl-1,3 , 5-thiadiazole.
Examples of coupling components which may be mentioned are the following, where in the formulas given
Q denotes a quaternized or non-quaternized amino group bonded via the nitrogen atom. The introduction of this group can e.g. B. by reacting the corresponding halogen or sulfato compounds mit.sekundären or tetriary amines, such as.
B. with dimethylamine, N.N-dimethylbenzylamine,
Diethylamine, N.N-diethylmethylamine,
Diethanolamine, trimethylamine,
Triethvlamin, triethanolamine, N-methylcyclohexylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, piperidine, morpholine, N-methylpiperidine, or pyrrolidine, piperazine, happen:
EMI3.1
Instead of a single diazo component it is also possible to use a mixture of two or more of the diazo components according to the invention and instead of a single azo component a mixture of two or more of the azo components according to the invention.
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid and sodium nitrite or z. B. with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in neutral to acidic agents, optionally in the presence of sodium acetate or similar, the coupling rate influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine, respectively.
its salts, made use.
Those of the new dyes which contain a quaternized amino group can, as mentioned, also be obtained in such a way that the corresponding dyes obtained according to the invention and which contain a non-quaternized amino group are quaternized by treatment with alkylating agents. As such alkylating or quaternizing agents can be, for. B. use: esters of strong mineral acids or organic sulfonic acids, e.g. B. dimethyl sulfate, diethyl sulfate, alkyl halides, e.g. B. methyl chloride, bromide or iodide, aralkyl halides, e.g. B. benzyl chloride, esters of low molecular weight alkanesulfonic acids, such as. B. methyl esters of methane, ethane or butanesulfonic acid, and esters of benzenesulfonic acids, which may have additional substituents, e.g. B.
Methyl, ethyl, propyl or butyl esters of benzenesulfonic acid, of 2- or 4-methylbenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid or 3- or 4-nitrobenzenesulfonic acid.
The alkylation is conveniently carried out by heating in an inert organic solvent, for example hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, or nitrohydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene or nitronaphthalene. Acid anhydrides, acid amides or nitriles, such as acetic anhydride, dimethylformamide or acetonitrile or even dimethyl sulfoxide, can also be used as solvents in the alkylation. Instead of a solvent, it is also possible to use a large excess of alkylating agent. In this case, however, care must be taken that the mixture does not heat up excessively, as the reaction is strongly exothermic.
Nevertheless, in most cases, especially in the presence of organic solvents, it is necessary to heat the reaction mixture from the outside in order to start the reaction. In special cases, the alkylation can also be carried out in an aqueous medium or using an alcohol, possibly in the presence of small amounts of potassium iodide.
If necessary, the dye salts are expediently purified by dissolving them in water, with any unreacted starting dye being able to be filtered off as an insoluble residue. The dye can be deposited again from the aqueous solution by adding water-soluble salts, for example sodium chloride. The quaternized dyes obtained according to the process preferably contain, as an anion, the radical of a strong acid, for example sulfuric acid, or its half-ester, or an arylsulfonic acid or a halogen ion. The mentioned, according to the method introduced into the dye molecule anions can phoric acid by anions of other inorganic acids, for example phosphoric acid, or organic acids, such as.
B. formic acid, lactic acid, or the
Tartaric acid to be replaced; in certain cases the free bases can also be used. The dye salts can also be used in the form of double salts, for example with halides of the elements of the second group of the periodic table, in particular zinc or cadmium chloride.
The dyes obtained according to the invention or
Dye salts with a quaternized amino group are suitable for dyeing and printing a wide variety of fully synthetic fibers, such as. B. of polyvinyl chloride, polyamide, polyurethane fibers, also of fibers made of polyesters of aromatic dicarboxylic acids, such as. B. of polyethylene terephthalate fibers, but especially of polyacrylonitrile fibers or of polyvinylidenecyanide fibers (Darvan). Polyacrylonitrile fibers are understood as meaning, above all, polymers that contain more than 80 0/0, e.g. B. 80 to 95 o / o acrylonitrile; in addition, they contain 5 to 20,010 vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, etc. These products are z.
B. sold under the following brand names: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American
Cyanamid Company,) Orlon 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacril N (App licazioni Chimice Societä per Azioni, Italy), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan, Exlan Industry Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa, Wol fen), Ssaniw (USSR) and also Orlon 42, Dralon, Courtelle etc.
On these fibers, which can also be dyed in a mixture with each other, you get with the new
Dyes intensive and level dyeings with good lightfastness and good general fastness properties, especially good washing, perspiration, sublimation, crease resistance, decaturation, ironing, rubbing, carbonizing, water, seawater, dry cleaning, paint dyeing and solvent fastness. The novel dyes according to the invention have u. a. also good stability in a larger p-range, good affinity e.g. B. in aqueous
Solutions with different pH values and good moisture resistance. In addition, the new dyes generally show a good reserve for wool and other natural polyamide fibers.
The quaternized, water-soluble dyes are generally not very sensitive to electrolytes and show e.g. T. an extremely good solubility in water or polar solvents. The quaternized, water-soluble dyes are generally colored in an aqueous, neutral or acidic medium, at the boiling point under atmospheric pressure or in a closed vessel under elevated temperature and pressure. The commercial leveling agents do not interfere, but are not necessary.
The indicated dyes are especially suitable for trichromatic coloring. Furthermore, because of their resistance to hydrolysis, they can be used with advantage for high-temperature dyeing and for dyeing in the presence of wool. They can also be applied to the fiber materials by printing. For this purpose, a printing paste is used, for example, which contains the dye in addition to the auxiliaries customary in printing. They are also suitable for the mass coloring of polymerization products of acrylonitrile, as well as other plastic, optionally dissolved masses, in lightfast and washable shades, furthermore for the coloring of oil paints or varnishes, or finally also for the coloring of cotton, especially of pickled cotton, cellulose, regenerated cellulose and paper.
The new water-insoluble dyes which are produced according to the invention and which have a tertiary amino group are advantageously used in finely divided form and with the addition of dispersants such as soap, sulphite cellulose liquor or synthetic detergents, or a combination of various wetting and dispersing agents. As a rule, it is useful to convert these dyes into a dye preparation which contains a dispersant and finely divided dye in such a form that a fine dispersion is formed when the dye preparations are diluted with water. Such dye preparations can in a known manner, for.
B. by reprecipitating the dye from sulfuric acid and grinding the slurry thus obtained with sulphite liquor, optionally also by grinding the dye in highly effective grinding devices in dry or wet form with or without the addition of dispersants during the grinding process. They are also suitable for dyeing and printing a wide variety of fully synthetic fibers, such as. B. polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyamide or polyurethane fibers, but especially of fibers made of polyesters aromatic shear dicarboxylic acids such. B. of polyethylene terephthalate fibers.
To achieve strong colors, e.g. B. on poly ethylene terephthalate fibers, it proves to be useful to add a swelling agent to the dye bath, or to carry out the dyeing process under pressure at temperatures above 100, for example at 1200. Suitable swelling agents are aromatic carboxylic acids, for example benzoic acid or salicylic acid, phenols such as o- or p-oxydiphenyl, aromatic halogen compounds such as chlorobenzene, o dichlorobenzene or trichlorobenzene, phenylmethylcarbinol or diphenyl. When dyeing under pressure, it is advantageous to make the dyebath slightly acidic, for example by adding a weak acid, e.g. B. acetic acid.
The new dyes with a tertiary amino group are found to be particularly suitable for dyeing by the so-called heat-setting process, according to which the fabric to be dyed with an aqueous dispersion of the
Dye, which advantageously contains 1 to 50% urea and a thickening agent, in particular sodium alginate, is preferably impregnated at temperatures of at most 60 and is squeezed off as usual. It is advisable to squeeze in such a way that the impregnated product retains 50 to 100 ovo of its original weight of dye liquid.
To fix the dye, the fabric impregnated in this way is expediently dried after prior drying, e.g. B. in a warm air stream, heated to temperatures of over 100, for example between 180 and 2200
The heat setting process just mentioned is of particular interest for dyeing blended fabrics made from polyester fibers and cellulose fibers, in particular cotton. In this case, in addition to the dye to be used according to the invention, the padding liquid also contains dyes suitable for dyeing cotton, for example direct dyes or vat dyes, or in particular so-called reactive dyes, i.e. H. Dyes which can be fixed on the cellulose fiber with the formation of a chemical bond, for example dyes containing a chlorotriazine or chlordiazine radical.
In the latter case it proves to be expedient to add an acid-binding agent, for example an alkali carbonate or alkali phosphate, alkali borate or perborate or mixtures thereof to the padding solution. When using vat dyes, the padded fabric must be treated after the heat treatment with an aqueous alkaline solution of a reducing agent commonly used in vat dyeing.
The dyeings obtained on polyester fibers by the specified processes are expediently subjected to an aftertreatment, for example by heating with an aqueous solution of an ion-free detergent.
The present dyes are also suitable for dyeing blended fabrics made from polyester fibers and wool, with the wool content remaining reserved and subsequently dyed with a wool dye.
Instead of impregnating, the present dyes can also be applied by printing in accordance with the specified process. For this purpose one uses z. B. a printing ink that contains the finely dispersed dye in addition to the usual in printing auxiliaries, such as wetting agents and thickeners, optionally in a mixture with one of the cotton dyes mentioned above, optionally in the presence of urea and / or an acid-binding agent.
The processes given give strong dyeings and prints of excellent fastness properties, especially good lightness. Sublimation, decatur, washing and chlorinated water fastnesses. Another advantage is the good wool and cotton reserve of the dyes to be used according to the process.
In the following examples, the denotes the parts unless otherwise specified. Parts by weight, the percentages percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
4.35 parts of 2-chloro-4,6-dinitroaniline are added to a mixture of 22 parts of 1n at room temperature
Nitrosulfuric acid and 22 parts of a mixture of glacial acetic acid and propionic acid in a ratio of 6: 1. Another 22 parts of the mixture of glacial acetic acid and pronionic acid in a ratio of 6: 1 are added to an ice bath. After adding 2 parts of urea, the mixture can be added to a solution of 10 parts of N.2 (N'- r2'-methoxy-5'-benzovlaminoDhenvll-N'-methvl) -aminoethyl-N-methyl-niDeridinium toluenesulfonate in
Pour in 100 parts of water and 100 parts of ice.
After stirring for one hour, it is filtered. the acidic Nutschtut dissolved in 500 parts of water with the addition of 10 parts of crystallized sodium acetate and the dye of the formula
EMI6.1
precipitated by adding 50 parts of common salt. He dyes polyacrylonitrile fabrics in real navy blue tones.
Manufacture of the coupling component:
60 parts of 2- (N- [2'-MethoXy-4'-benzoylaminophenyl] N-methylamino) ethanol are dissolved in 100 parts of pyridine and 42 parts of p-toluenesulfonyl chloride are added to the solution at 10-15 "within 30 minutes.
After stirring for three quarters of an hour at the specified temperature, the reaction mixture is poured into 800 parts of an ice / water mixture and stirred until crystallization is complete; the toluenesulfoester formed is then filtered off, washed free of pyridine with cold water and dried at low temperature.
45 parts of 2- (N- [2'-methoxy-5'-benzoylaminophenyl] N-methylamino) ethyl toluenesulfonate and 11 parts of N methylpiperidine are stirred in 50 parts of dimethylformamide for 6 hours at 140-150 ". The resulting piperidinium salt can be in crystalline form by diluting the cooled melt with ethyl acetate The clear solution obtained by diluting the melt with water can also be used directly for coupling.
If, instead of N-methylpiperidine, dimethylamine, trimethylamine, diethylamine, dimethylbenzylamine, N, N-diethylmethylamine, diethanolamine, triethylamine, triethanolamine, dimethylcyclohexylamine, piperidine, morpholine or N-methylmorpholine are used, other coupling components are obtained which, when coupled according to the information in Example 1, lead to polyacrylonitrile fibers which dye navy blue and have similar properties.
Example 2
17.3 parts of 2-chloro-4-nitroaniline, 20 parts of water and 13 parts of 10N hydrochloric acid are ground to a homogeneous paste, 100 parts of ice and 13 parts of 10N hydrochloric acid are added and the mixture is diazotized by adding 25 parts of 4N sodium nitrite solution. The diazo solution is added to a solution of 33 parts of the coupling component of the formula
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in 1500 parts of ice water and 20 parts of acetic acid.
The coupling mixture is adjusted to pH 8 to 9 by slowly adding dilute sodium hydroxide solution and the dye formed is filtered off with suction. It dyes polyacrylonitrile fibers from aqueous acetic acid bath in real ruby tones. The coupling component used is obtained by condensation of 3-methylamino-4methoxy carbanilic acid ethyl ester with N, N-diethyl-N, 2 chloroethylamine in the presence of sodium carbonate.
If the diazo components listed in the table below in column II are used instead of 2-chloro-4-nitroaniline, further dyestuffs are obtained which dye polyacrylonitrile fibers in the shade indicated in column III.
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<tb>
Example 3
4.35 parts of 2-chloro-4,6-dinitroaniline are diazotized as in Example 1 and with 8 parts of the coupling component of the formula
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coupled. After the coupling has ended, the pH is adjusted to 9-10 with sodium hydroxide solution in the cold.
The dye obtained dyes polyacrylonitrile fabric from an aqueous-acetic acid bath in genuine navy blue tones. The coupling component used is obtained by reacting 2, (N-ethyl-N, 2'-hydroxyethyl) -4-diaminophenetol with butyl isocyanate, esterifying the hydroxyl group with p-toluenesulfonyl chloride and then reacting with morpholine, analogously to the information in the manufacturing instructions in Example 1.
Further dyes of the general formula
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which can be obtained by coupling analogously to Examples 1 to 3 are compiled in the table below.
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Example 4
10.2 parts of the dye described in Example 2 in 50 parts of dimethylformamide are added dropwise to 11 parts of dimethyl sulfate over the course of 30 minutes.
Stirring is continued until no more starting material can be detected in the reaction mixture. It is then diluted with 400 parts of cold water and the dye of the formula is precipitated
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by adding a solution of 10 g of zinc chloride and 30 g of sodium chloride in 100 parts of water. It dyes polyacrylonitrile fiber material in real ruby tones. Dyes with the same shade and similar coloring properties are obtained if, instead of dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl chloride or methyl benzenesulfonate are used.
Dyeing instruction A:
One part of the dye is dissolved in 5000 parts of water with the addition of two parts of the above acetic acid. At 60, 100 parts of dried polyacrylonitrile staple fiber yarn are entered into this dyebath, the temperature is increased to 1000 within half an hour and dyeing is carried out for one hour at boiling temperature. Then the dye is rinsed well and dried.
Staining instruction B: (continuous staining)
A padding liquor is prepared from 40 parts of dye, 40 parts of 80% acetic acid, 3 parts of a locust bean gum thickener and 1000 parts of water. In this liquor a fabric made of polyacrylonitrile fibers is used at 50 and with a squeeze effect of
100% padded and then steamed for 45 minutes on a continuous steamer at 100 ". The fabric is then rinsed well and dried.
Dyeing instruction C: (high temperature dyeing)
Two parts of dye are dissolved in 3000 parts of water with the addition of 1 part of crystallized sodium acetate, 5 parts of calcined Glauber's salt and acetic acid to achieve a pa value of 4.5 to 5. 100 parts of polyacrylonitrile filament yarns are placed in this dyebath at 80 ", the temperature is increased to a maximum of 1200 within 45 minutes and dyed at 1200 for 30 minutes. The mixture is then slowly cooled and rinsed.
Dyeing instruction D: (print)
A printing paste is prepared from 20 parts of dye, 50 parts of 40% acetic acid, 20 parts of thiodi ethylene glycol and 600 parts of a 50% gum arabic thickening and is made up to 1000 parts with water. A polyacrylonitrile fabric is printed with this printing paste and, after intermediate drying, steamed with saturated steam at 0 to 0.75 atmospheres for 30 minutes. It is then washed out and dried.
PATENT CLAIM 1
Process for the preparation of basic azo dyes which are free from acidic, water-solubilizing groups and of the formula
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correspond, in which D is the radical of a diazo component, A is an acylamino group which, however, must not be an alkanoylamino group, Y is an aliphatic carbon chain, R1, R 'and R2 are hydrogen or an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, R is an alkyl, aralkyl, Cycloalkyl or aryl radical, R3 an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, X an anion and n 1 or 2, and in which N, R1, R 'and Y or N, R2 and / or RQ can be members of a heterocyclic ring, characterized in that that a diazotized amine of the formula D-NH2 with a coupling component of the formula
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