Verfahren zur Herstellung neuer basischer Azofarbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, von sauren wasserlöslichmachen- den Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- und Car- boxylgruppen freien Azofarbstoffen der Formel
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worin D den Rest einer Diazokomponente, A eine Acylaminogruppe,
Y eine gegebenenfalls verzweigte ali- phatische Kohlenstoffkette mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cylcoalkyl- oder Arylrest und X ein Anion bedeuten.
Die erfindungsgemässe Herstellung der neuen Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein diazotierte.s Amin der Formel D-NH= mit einer Kupplungskompo nente der Formel
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kuppelt, worin D, A, R, R', Y und X die angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z. B. solche der Naphthalin- und insbe- sondere der Benzolreihe erwähnt. Diese entsprechen z. B. der Formel
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worin Xs ein Wasserstoff oder Halogenatom, eine Cyan-, Carbylkoxy-, Alkanoyl-, Alkylsulfonyl-, Carbonamid-, Sulfonamid-. Phenylazo- oder Nitrogruppe, Yc ein Was serstoff- oder Halogenatom.
eine Nitro-. Alkyl-, Alkoxy-. Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe, Z, ein Wasserstoff- oder Haleuenatom. eine Nitro- oder Alkvl- sulfonylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X, und Yein Halogenatom, eine Nitro-, Carbal- koxy-, Cyan-, Alkyl-sulfonyl- oder Phenylazogruppe bedeutet.
Als Beispiele seien die folgenden Aminobenzole ge nannt: 1-Amino-2-chlorbenzol, 1-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, 1-Amino-2-nitrobenzol, 1-Amino-3-nitrobenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-methoxybenzol, 1-Amino-4-methoxybenzol, 1-Amino-2.';
-dicyanbenzol, 1-Amino--l-carbalkoxybenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, 1-Amino-2,4-dichlorbenzol, 1-Amino-2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-nitro-4-trifluormethylbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-3-trifluormethyl-2-chlorbenzol, 2-Ami no-5-nitrotrifluormethylbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol, 2-Aminobenzoesäuremethylester, 4-Aminobenzoesäure-ss-methoxyäthylester, 2-Amino-5-chlorbenzoesäuremethylester, 2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester, 4-Aminobenzoesäure-ss-dimethylaminoäthylester, 4-Aminobenzoesäure-;,-dimethylaminopropylamid, 4-Amino-3-nitrobenzoesäure-ss-diäthyl-aminoäthyl- ester, 4-Amino-3-nitrobenzoesäure-#,-dimethylamino- propylamid, Sulfanilsäure-i;
-N-trimethylaminoäthylamid, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-chlor-2-nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-6-methylsulfonyl-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2.4-dicyanbenzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol,
1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2-cy-an-4-nitro-6-brombenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-brombenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol, 3-Aminobenzolsulfonsäureamid, 4-Aminobenzolsulfonsäuremonoäthylamid, 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure-diäthylamid, 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure-monoäthylamid,
4-Aminobenzolsulfonsäureäthylester, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitro-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amino-3'-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Arnino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlorazobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlorazobenzol, 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol,
4-Amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzol. Es kommen als Diazokomponenten aber auch be liebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichen Substituenten enthal ten, insbesondere aber die Amine, die einen hetero- cyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome auf weisen, beispielsweise 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol,
2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol. 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 2-Amino-benzthiazol, 2-Aminotriazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol,
2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, ferner 2-Amino-1.3,4-thiadiazol. 2-Amino-1.3.5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl-1,3,5-thiadiazol. Als Kupplungskomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt, wobei in den angegebenen Formeln Q eine über das Stickstoffatom gebundene cyclische Aminogruppe der Formel
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Die Einführung dieser Gruppe kann z.
B. durch Umsetzung der entsprechenden Halogen- oder Sulfato- verbindunuen mit Pyridin, Picolin, Lutidin, Chinolin oder Pyrimidin geschehen:
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Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der er- findungsgemässen Diazekomponenten und anstelle einer einheitlichen Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten ver wenden.
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natrium nitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwe- felsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis sauren Mittel, gegebenen falls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffer substanzen oder Katalysatoren, wie z. B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.
Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farb- stoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wo b:i allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlös lichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farb stoff wieder abgeschieden werden.
Die verfahrensgemäss erhalten@:n quaternisiertcn Farbstoffe enthalten als An ion vorzugswei, e den Rest einer starken Säure, beispiels weise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Aryl#ulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähn ten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül einge führten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z. B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden.
Die Farbstoffsalze kön nen auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodisch-2n System, insbesondere Zink- oder Cad- miumchlorid. v:rwendet werden.
Die erfind-,inasgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbteffsalze mit einer quaternisierten Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bzdrtick-Ln der verschie densten vollsynthetischen Fasern. w-ie z.
B. von Poly- vi;iylchlorid-. Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbon Säuren, wie #. B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylilitrilfaserstoffen oder von Polyvi- nyIid;ncyanidfasern (Darvan). Un:er Polyacrylnitrilfa- sern ver#teht man vor allem Polymere, die mehr als SO o o. z. B.
SO bis 95 1' o Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20 11 o Vinylacctat. Vinylpyridin, Vinylchlorid, X'inylidenchlorid, Acrylsiitire, Acrylsäure- ester, Methacryhätire, Methacryl#äureester usw. Diese Produkte werden z.
B. unter den folgenden Marken namen verkauft: Acrilan 1656 (The Rheinstrand Cor poration. D"cator. Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyan amid Companv), Orlen 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc. Rhociiaceta SA.
France), Leacril N (Appliea- zioni Chimice Societä per Azioni, Italien), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan, Exlan Indu::try Co..
Japan), Vonnel (11litsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical. USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa, Wo]- feil), Ssanw > (UdSSR) und auch < Orion 42 , Dra- lon , Cotirfclle usw.
Auf diesen Fasern, die auch in Mischung mitein ander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbeson dere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meer wasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungs- mittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u. a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren pH-Bereich, eine gute Affinität z.
B. in wässerigen Lö sungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern.
Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z. T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaterni@ ierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium. bei Siedet.:mperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Tempera tur und erhöhtem Druck.
Die handa#üblichen Eoalisier- mittel stören nicht, sind jedoch nicht erford:rlich.@ Die angegebenen Farbstoffe einen sich vor allem auch für die Trichromiefärbune. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Ge genwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üb lichen Hilfsmitteln enthält.
Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, ge gebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschech ten Nuancen, ferner für die Färbung von Ölfarben oder Lacken. oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle. speziell von gebeizter Baumwolle. von Cellulos;. re,--c-nerierter Cellulose und von Papier.
An,.t.2t; durch Färben können Lem;is: aneeL:benem Verfahren dis vorlieg; nd@n Farb#toffe auch -durch Be drucken aufgebracht werden. Zu dies; m Zwecke ver wendet man z.
B. e:n-- Druckfarbe. die neben den in der Druckerei üblichenMlfsmitteln, wie Netz- Lind Verdik- ktinLysmi;teIn. den feindispergierten od:r g,ksten Farb stoff. aeLebenenfalls in Anw,c, enheit einer organischen und oder anorganischen Säure enthält.
Nach dem angegebenen Verfahren erhiilt man kräf- 'Lye Färbtine#-n un t<B>1</B> ä- Drucke -on aLi,L;
-zeichnetcn Echt heiten. in=b, ondere otiten Licht-, Sublimations-. Doka- tur-, Wach- Lind Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten \Voll- und Baumwollreserve der verfahrensaeniii--s zu verwendenden Farbstoffe.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht: anderes angegeben wird. Gewichtsteile, die Proz:nte Gewichtsprozente, Lind die Temperaturen sind in Celsitt>graden angegeben.
<I>Beispiel I</I> 4,35 Teile 2-Chlor-4,6-dinitroanilin werden bei Raumtemperatur in 25 Vol.-Teile 1 n Nitrosy]schw-efel- säure ein±!etraaen. Dann wird das Reaktionseemisch eine Stunde bei 20 bis 25' gerührt, Lind hierauf in 100 g Eis eingerührt und der Oberschuss an >alpetri,er Säure durch Zugabe von SUlfamln@iitirc zerstört.
Die so er- haltene Diazolösung gibt man sofort zu einer Lösung von 9,42 Teilen N,2-(N'-[2'-Methoxy-5'-acetylamino phenyl]-N'-methyl)-aminoäthyl-pyridinium-toluolsulfo- nat in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis. Nach einstündigem Rühren filtriert man den Farbstoff ab, löst ihn wieder in 500 Teilen Wasser und 5 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und fällt durch Zugabe von 10 Teilen Natriumbromid aus.
Man erhält nach dem Trocknen ein schwarzes Farbstoffpulver, mit wel chem Polyacrylnitrilfasern aus wässrigem Bad in sehr lichtechten marineblauen Tönen gefärbt werden. <I>Herstellung von Kupplungskomponente</I> 47,6 Teile 2-(N[2'-Methoxy-5'-acetylamino-phenyl]- N-methylamino)äthanol werden in 100 Teilen Pyridin gelöst und die Lösung bei 10-15 innert 30 Minuten mit 42 Teilen p-Toluolsulfochlorid versetzt.
Nach drei viertelstündigem Rühren bei der angegebenen Tempera tur wird das Reaktionsgemisch in 800 Teilen eines Eis/ Wasser-Gemisches ausgetragen und bis zur vollständi gen Kristallisation gerührt; anschliessend wird der ent standene Toluolsulfoester abfiltriert, mit kaltem Wasser pyridinfrei gewaschen und bei niedriger Temperatur ge trocknet.
38 Teile 2-(N-[2'-Methoxy-5'-acetylamino-phenyl]- N-methylamino)äthyl-toluolsulfonat und 15 Teile Pyri- din werden 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 150 unter Rückfluss erhitzt. Das entstandene Pyridiniumsalz kann in kristalliner Form durch Verdünnen der erkal teten Schmelze mit Essigester erhalten werden. Die durch Verdünnen der Schmelze mit Wasser erhaltene klare Lösung kann auch direkt zur Kupplung eingesetzt werden.
Beispiel <I>2</I> 20 Teile 2-Chlor-4-nitro-6-cyan-anilin werden bei 0-5 in ein Gemisch von 105 Vol.-Teilen In-Nitro- sylschwefelsäure und 100 Vol-Teilen eines Gemisches von Eisessig und Propionsäure im Verhältnis 6:1 einge tragen. Danach gibt man nochmals 100 Teile des Eis- essig-Propionsäuregemisches zu und rührt 2 Stunden im Eisbad.
Nach Zugabe von 10 Teilen Harnstoff wird die gelbliche Diazolösung zu einem gut gerührten Gemisch von 36,4 Teilen einer Kupplungskomponente der For mel
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in 1000 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis gegeben. Der in saurer Lösung ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, in 200 Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zu gabe von kristallisiertem Natriumacetat bis zur kongo neutralen Reaktion in Lösung gebracht. Man fällt durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz aus, filtriert und trock net. Der erhaltene Farbstoff der Formel
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färbt Polyacrylnitrilfasern in echten blauen Tönen. Weitere Farbstoffe der allgemeinen Formel
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sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.
Sie sind durch Kupplung gemäss den Angaben der Bei speile 1 und 2 erhältlich.
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<I>Färbevorschrift A</I> Ein Teil Farbstoff wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von zwei Teilen 40o/oiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abge trocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasetn ein, er höht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.
<I>Färbevorschrift B</I> (Kontinuefärbung) Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen Farb stoff, 40 Teilen Essigsäure 80 0,'o, 3 Teilen eines Jo- hannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitril- fasern bei 50 und mit einem Abquetscheffekt von 100 /o foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 100 gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet.
<I>Färbevorschrift C</I> (Hochtemperaturfärbung) Zwei Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen Was ser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natrium acetat, 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essig säure zur Erreichung eines pH-Wertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 80 mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarne ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf max. 120 und färbt 30 Minuten bei 120 . Dann wird langsam abgekühlt und gespült.
<I>Färbevorschrift D (Druck)</I> Man bereitet eine Druckpaste aus 20 Teilen Farb stoff, 50 Teilen 400'loiger Essigsäure, 20 Teilen Thiodi- äthylenglykol und 600 Teilen einer 50o/oigen Gummi- arabicum-Verdickung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile. Mit dieser Druckpaste wird ein Polyacrylnitril- gewebe bedruckt und nach einer Zwischentrocknung mit gesättigtem Wasserdampf bei 0 bis 0,75 atü während 30 Minuten gedämpft. Anschliessend wird ausgewaschen und Getrocknet.
Process for the production of new basic azo dyes The present invention relates to a process for the production of new azo dyes of the formula which are free from acidic water-solubilizing groups, in particular from sulfonic acid and carboxyl groups
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wherein D is the residue of a diazo component, A is an acylamino group,
Y is an optionally branched aliphatic carbon chain with preferably at most 4 carbon atoms, R 'is hydrogen or an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical, R is an alkyl, aralkyl, Cylcoalkyl or aryl radical and X is an anion.
The preparation according to the invention of the new dyes is characterized in that a diazotized amine of the formula D-NH = with a coupling component of the formula
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couples, in which D, A, R, R ', Y and X have the meaning given.
Examples of diazo compounds are especially aromatic, e.g. B. those of the naphthalene and especially the benzene series are mentioned. These correspond e.g. B. the formula
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wherein Xs is a hydrogen or halogen atom, a cyano, carbylkoxy, alkanoyl, alkylsulfonyl, carbonamide, sulfonamide. Phenylazo or nitro group, Yc is a hydrogen or halogen atom.
a nitro. Alkyl, alkoxy. Trifluoromethyl, carbalkoxy or cyano group, Z, a hydrogen or halogen atom. denotes a nitro or alkylsulfonyl group, where at least one of the radicals X and Y denotes a halogen atom, a nitro, carbalkoxy, cyano, alkylsulfonyl or phenylazo group.
The following aminobenzenes may be mentioned as examples: 1-amino-2-chlorobenzene, 1-amino-4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, 1-amino-2-nitrobenzene, 1-amino-3-nitrobenzene, 1 -Amino-4-nitrobenzene, 1-amino-4-cyanobenzene, 1-amino-2-methoxybenzene, 1-amino-4-methoxybenzene, 1-amino-2. ';
-dicyanobenzene, 1-amino - l-carbalkoxybenzene, 1-amino-2,4-dibromobenzene, 1-amino-2,4-dichlorobenzene, 1-amino-2,5-dichlorobenzene, 1-amino-2-methyl- 4-chlorobenzene, 1-amino-2-nitro-4-trifluoromethylbenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino-3-trifluoromethyl-2-chlorobenzene, 2-amino-5-nitrotrifluoromethylbenzene, 1 -Amino-2-cyano-4-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4-nitrobenzene,
1-Amino-2-nitro-4-methoxybenzene, 2-aminobenzoic acid methyl ester, 4-aminobenzoic acid-ss-methoxyethyl ester, 2-amino-5-chlorobenzoic acid methyl ester, 2-amino-5-nitrobenzoic acid methyl ester, 4-aminobenzoic acid-s-dimethylaminoethyl ester Aminobenzoic acid -;, - dimethylaminopropylamide, 4-amino-3-nitrobenzoic acid-ss-diethyl-aminoethyl ester, 4-amino-3-nitrobenzoic acid - #, - dimethylaminopropylamide, sulfanilic acid-i;
-N-trimethylaminoethylamide, 1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene, 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, 1-amino-4-chloro-2-nitrobenzene, 1-amino-2-chloro-4 -carbethoxybenzene, 1-amino-2-methylsulfonylbenzene, 1-amino-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzene, 1-amino-6-methylsulfonyl-2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2 -chlor-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-2,4-dinitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyanobenzene, 1-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene,
1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-chlorobenzene, 1-amino-2-cyano 4-nitro-6-chlorobenzene, 1-amino-2-cy-an-4-nitro-6-bromobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-bromobenzene, 1-amino-2,4-dinitro 6-cyanobenzene, 3-aminobenzenesulphonic acid amide, 4-aminobenzenesulphonic acid monoethylamide, 4-amino-3-chlorobenzenesulphonic acid diethylamide, 4-amino-3-chlorobenzenesulphonic acid monoethylamide,
4-aminobenzenesulfonic acid ethyl ester, 4-aminoazobenzene, 4-amino-2'-chloro-azobenzene, 4-amino-2 ', 4-dichloro-azobenzene, 4-amino-3'-chloro-azobenzene, 4-amino-2'- nitro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-azobenzene, 4-amino-3'-nitro-azobenzene, 4-amino-2-methyl-azobenzene, 4-amino-4'-methoxy-azobenzene, 4-amino 3-nitro-2'-chlorazobenzene, 4-amino-3-nitro-4'-chlorazobenzene, 4-amino-3-nitro-2 ', 4'-dichloroazobenzene,
4-amino-3-nitro-4'-methoxy-azobenzene. There are also any diazotizable heterocyclic amines which do not contain acidic, water-soluble substituents, but especially the amines which have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms, especially one nitrogen and one or two sulfur -, oxygen or nitrogen atoms as heteroatoms, for example 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole,
2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino-4-methyl-5-nitrothiazole. 2-amino-4-methylthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-nitro) -phenylthiazole, 2-amino- benzthiazole, 2-aminotriazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole, 2-amino-6-cyanobenzthiazole,
2-Amino-6-carboethoxybenzthiazole, 2-amino-6-methylsulfonylbenzthiazole, and also 2-amino-1,3,4-thiadiazole. 2-amino-1,3.5-thiadiazole, 2-amino-4-phenyl-1,3,5-thiadiazole. Examples of coupling components which may be mentioned are the following, where in the given formulas Q is a cyclic amino group of the formula attached via the nitrogen atom
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The introduction of this group can e.g.
B. done by reacting the corresponding halogen or sulfato compounds with pyridine, picoline, lutidine, quinoline or pyrimidine:
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Instead of a single diazo component, it is also possible to use a mixture of two or more of the diaze components according to the invention and instead of a single azo component a mixture of two or more of the azo components according to the invention.
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid, especially hydrochloric acid and sodium nitrite or z. B. with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in neutral to acidic agents, if necessary in the presence of sodium acetate or similar, the coupling speed influencing buffer substances or catalysts, such as. B. pyridine, respectively. its salts, are made.
If necessary, the dyestuff salts are expediently purified by dissolving them in water, where b: i any unreacted starting dyestuff can be filtered off as an insoluble residue. The dye can be separated out again from the aqueous solution by adding water-soluble salts, for example sodium chloride.
The quaternized dyes obtained according to the process preferably contain, as an ion, the remainder of a strong acid, for example sulfuric acid, or its half-ester, or an aryl sulfonic acid or a halogen ion. The mentioned, according to the method introduced into the dye molecule anions can also be replaced by anions of other inorganic acids, for example phosphoric acid, sulfuric acid, or organic acids, such as. B. formic acid, lactic acid or tartaric acid can be replaced; in certain cases the free bases can also be used.
The dye salts can also be in the form of double salts, for example with halides of the elements of the second group of the periodic 2n system, in particular zinc or cadmium chloride. v: be used.
The dyes or dye salts with a quaternized amino group obtained in accordance with the invention are suitable for dyeing and printing the most varied of fully synthetic fibers. how z.
B. of poly- vi; iylchlorid-. Polyamide, polyurethane fibers, and fibers made from polyesters of aromatic dicarboxylic acids, such as #. B. of polyethylene terephthalate fibers, but especially of polyacrylilitrile fibers or of polyvinylid; ncyanidfibres (Darvan). Polyacrylonitrile fibers are primarily understood to be polymers that are more than SO o o. Z. B.
50 to 95% acrylonitrile; in addition, they contain 5 to 20 11 o vinyl acetate. Vinyl pyridine, vinyl chloride, x'inylidene chloride, acrylic salts, acrylic acid esters, methacrylates, methacrylic esters, etc. These products are e.g.
B. sold under the following brand names: Acrilan 1656 (The Rheinstrand Corporation. D "cator. Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyanamide Companv), Orlen 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc. Rhociiaceta SA.
France), Leacril N (Appliea- zioni Chimice Societä per Azioni, Italy), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan, Exlan Indu :: try Co ..
Japan), Vonnel (11litsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical. USA), Wolcrylon (Agfa Film Factory, Wo] - feil), Ssanw> (USSR) and also <Orion 42, Dra- lon, cotirfclle, etc.
On these fibers, which can also be dyed in a mixture with one another, the new dyes give intense and level dyeings with good lightfastness and good all-round fastness properties, in particular good washing, perspiration, sublimation, crease resistance, decaturation and ironing -, rubbing, carbonising, water, sea water, dry cleaning, dyeing and solvent fastness. The novel dyes according to the invention have u. a. also good stability in a larger pH range, good affinity e.g.
B. in aqueous solutions of different pH values and good Beuchfastness. In addition, the new dyes generally show a good reserve for wool and other natural polyamide fibers.
The quaternized, water-soluble dyes are generally not very sensitive to electrolytes and show e.g. T. an extremely good solubility in water or polar solvents. The coloring with the quaternized, water-soluble dyes is generally done in an aqueous, neutral or acidic medium. at boiling point: temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel under elevated temperature and pressure.
The usual eoalizing agents do not interfere, but are not required. @ The specified dyes are particularly suitable for trichromatic dyes. Furthermore, because of their resistance to hydrolysis, they can be used with advantage for high-temperature dyeing and for dyeing in the presence of wool. They can also be applied to the fiber materials by printing. For this purpose, a printing paste is used, for example, which contains the dye in addition to the auxiliaries customary in printing.
They are also suitable for the mass coloring of polymerization products of acrylonitrile, as well as other plastic, possibly dissolved masses, in light and washable shades, and also for coloring oil paints or varnishes. or finally for the dyeing of cotton. specially made of stained cotton. of cellulose ;. re, - c-nerated cellulose and paper.
An, .t.2t; by coloring Lem; is: aneeL: benem method dis present; nd @ n dyes can also be applied by printing. To this; m purposes one uses z.
B. e: n - printing color. In addition to the tools commonly used in printing, such as mesh and thickening agents. the finely dispersed or most coarse dye. also contains an organic and / or inorganic acid.
The procedure given gives strong Lye colors # -n and <B> 1 </B> - prints -on aLi, L;
-draws authenticity. in = b, ondere otites light, sublimation. Documentation, wax and chlorine water fastness. Another advantage lies in the good full and cotton reserve of the process dyes to be used.
In the following examples, the parts mean, unless otherwise stated. Parts by weight, the percentages percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example I 4.35 parts of 2-chloro-4,6-dinitroaniline are converted into 25 parts by volume of 1N nitrosylsulfuric acid at room temperature. The reaction mixture is then stirred for one hour at 20 to 25 minutes, then stirred into 100 g of ice and the excess of alpine acid is destroyed by the addition of SUlfamln @ iitirc.
The diazo solution thus obtained is immediately added to a solution of 9.42 parts of N, 2- (N '- [2'-methoxy-5'-acetylamino-phenyl] -N'-methyl) -aminoethyl-pyridinium-toluenesulfo- nat in 100 parts of water and 100 parts of ice. After stirring for one hour, the dye is filtered off, redissolved in 500 parts of water and 5 parts of crystallized sodium acetate and precipitated by adding 10 parts of sodium bromide.
After drying, a black dye powder is obtained, with wel chem polyacrylonitrile fibers from an aqueous bath are dyed in very lightfast navy blue shades. <I> Preparation of coupling component </I> 47.6 parts of 2- (N [2'-methoxy-5'-acetylamino-phenyl] - N-methylamino) ethanol are dissolved in 100 parts of pyridine and the solution at 10-15 42 parts of p-toluenesulfonyl chloride were added within 30 minutes.
After three quarters of an hour of stirring at the stated temperature, the reaction mixture is poured into 800 parts of an ice / water mixture and stirred until crystallization is complete; the resulting toluenesulfoester is then filtered off, washed free of pyridine with cold water and dried at low temperature.
38 parts of 2- (N- [2'-methoxy-5'-acetylaminophenyl] - N-methylamino) ethyl toluenesulfonate and 15 parts of pyridine are refluxed for 4 hours at a bath temperature of 150. The resulting pyridinium salt can be obtained in crystalline form by diluting the cooled melt with ethyl acetate. The clear solution obtained by diluting the melt with water can also be used directly for coupling.
Example <I> 2 </I> 20 parts of 2-chloro-4-nitro-6-cyano-aniline are added at 0-5 to a mixture of 105 parts by volume of in-nitro-sylsulphuric acid and 100 parts by volume of a mixture of glacial acetic acid and propionic acid in a ratio of 6: 1. Then another 100 parts of the glacial acetic acid / propionic acid mixture are added and the mixture is stirred in an ice bath for 2 hours.
After adding 10 parts of urea, the yellowish diazo solution becomes a well-stirred mixture of 36.4 parts of a coupling component of the formula
EMI0005.0036
given in 1000 parts of water and 500 parts of ice. The dyestuff which has precipitated out in acidic solution is filtered off with suction, suspended in 200 parts of water and brought into solution by adding crystallized sodium acetate until the reaction is neutral to the Congo. It is precipitated by adding 100 parts of sodium chloride, filtered and dry net. The obtained dye of the formula
EMI0005.0038
dyes polyacrylonitrile fibers in real blue tones. Further dyes of the general formula
EMI0005.0040
are compiled in the table below.
They are available by coupling in accordance with the information in examples 1 and 2.
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
EMI0011.0001
EMI0012.0001
EMI0013.0001
EMI0014.0001
EMI0015.0001
<I> Dyeing instruction A </I> One part of the dye is dissolved in 5000 parts of water with the addition of two parts of 40% acetic acid. In this dyebath one goes at 60 with 100 parts of dried yarn made of polyacrylonitrile staple fiber, it increases the temperature to 100 within half an hour and dyes for one hour at boiling temperature. Then the dye is rinsed well and dried.
Dyeing instruction B (continuous dyeing) A padding liquor is prepared from 40 parts of dye, 40 parts of 80.0 acetic acid, 3 parts of a Joannisbread flour thickener and 1000 parts of water. In this liquor, a fabric made of polyacrylonitrile fibers is padded at 50 and with a squeeze effect of 100 / o and then steamed for 45 minutes on a continuous steamer at 100. Then the fabric is rinsed well and dried.
<I> Dyeing instruction C </I> (high temperature dyeing) Two parts of dye are dissolved in 3000 parts of water with the addition of 1 part of crystallized sodium acetate, 5 parts of calcined Glauber's salt and acetic acid to achieve a pH of 4.5 to 5 . 100 parts of polyacrylonitrile filament yarns are added to this dyebath at 80 and the temperature is increased to max. 120 and stains at 120 for 30 minutes. Then it is slowly cooled and rinsed.
<I> Dyeing instructions D (print) </I> A printing paste is prepared from 20 parts of dye, 50 parts of 400% acetic acid, 20 parts of thiodiethylene glycol and 600 parts of a 50% gum arabic thickener and mixed with water to 1000 parts. A polyacrylonitrile fabric is printed with this printing paste and, after intermediate drying, steamed with saturated steam at 0 to 0.75 atmospheres for 30 minutes. It is then washed out and dried.