Verfahren zur Herstellung neuer basischer Azofarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Azofarbstoffen der Formel
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worin
D den Rest einer Diazokomponente,
A eine Acylaminogruppe,
Y eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen,
R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest,
R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und X ein Anion bedeuten.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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worin
D, A, R, R' und Y die angegebene Bedeutung haben und Z ein Halogenatom oder eine Sulfato- oder eine Sulfonyloxygruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel umsetzt.
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Als Azofarbstoffe seien solche genannt, die durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe mit Kupplungskomponenten erhalten werden, die sich von verätherten 2-Amino4-acylaminophenolen ableiten. Eine Aufzählung möglicher Diazound Azokomponenten wird in der schweizerischen Patentschrift Nr. 489 574 gegeben, wobei in den dort angegebenen Formeln Q sinngemäss die Bedeutung von Z hat.
Diese Farbstoffe werden erfindungsgemäss mit Aminen der Formel (3) umgesetzt. Als solche Amine kommen z. B.
Pyridin, Picolin, Lutidin, Chinolin oder Pyrimidin in Betracht.
Die Umsetzung des z. B. eine Halogen- oder Sulfatoalkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Amin geschieht in einem neutralen Lösungsmittel, z. B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässrigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Überschuss des Amins und gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren z. B. NaJ.
Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden. Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z. B.
der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer quaternisierten Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80 % z. B. 80 bis 95 /0 Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20 % Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc. Diese Produkte werden z. B.
unter den folgenden Markennamen verkauft: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyanamid Company), Orlon 44 (Du Pont), Cry lor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacril N (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan, Exlan Industry Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa, Wolfen), Ssaniw (UdSSR) und auch Orlon 42 , Dralon , Courtelle usw.
Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u. a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren pH-Bereich, eine gute Affinität z. B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beleuchtechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern.
Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen zum Teil eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.
Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hoch- temperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Olfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier.
Anstatt durch Färben können gemäss angegebenem Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zwecke verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten oder gelösten Farbstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit einer organischen und/oder anorganischen Säure enthält.
Nach dem angegebenen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten Woll- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.
Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel
13,8 Teile 4-Nitroanilin werden in 60 Teilen 5n Salzsäure bei 80" gelöst und die Lösung wird auf 100 Teile Eis ausgegossen. Unter gutem Rühren versetzt man mit 7 Teilen Natriumnitrit und rührt, bis alles in Lösung gegangen ist. Durch Zugabe von 0,5 Teilen Sulfaminsäure wird ein geringer Überschuss an salpetriger Säure zerstört. Diese Diazolösung lässt man nun in eine Lösung von 28,3 Teilen einer Kupplungskomponente der Formel
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in 1000 Teilen Wasser, 500 Teilen Eis und 12 Teilen 10n Salzsäure einfliessen und rührt bei 0 unter langsamer Zugabe von 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat. Der vollständig ausgefallene Narbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man löst nun in 80 Teilen Pyridin und fügt bei 10-15 22 Teile p-Toluolsulfochlorid zu.
Nach 4stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teilen Eiswasser ausgetragen und der Farbstoff der Formel
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abfiltriert, mit Wasser pyridinfrei ausgewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet.
6 Teile dieses Farbstoffes werden mit 2 Teilen a-Picolin bei etwa 140 während 3 Stunden verrührt und das Reaktionsgemisch wird mit 250 Teilen Wasser verdünnt. Aus der klaren roten Lösung erhält man durch Aussalzen mit 10 Teilen Natriumbromid den Farbstoff der Formel
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Er färbt Polyacrylnitril in echten Rubintönen. Zu weiteren Farbstoffen mit ähnlicher Nuance gelangt man, wenn man den beschriebenen Toluolsulfoester anstelle von a-Picolin mit Pyridin, - oder y-Picolin, Lutidin, Chinolin oder Isochinolin, oder auch mit Gemischen der genannten Verbindungen umsetzt.
Färbevorschrift A:
Ein Teil Farbstoff wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von zwei Teilen 400/obiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100" und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.
Färbevorschrift B: (Kontinuefärbung).
Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen Farbstoff, 40 Teilen Essigsäure 80 /0, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 50 und mit einem Abquetscheffekt von 100 0/0 foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 100" gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet.
Färbevorschrift C: (Hochtemperaturfärbung)
Zwei Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat, 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines pH-Wertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 80" mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarne ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf max. 1200 und färbt 30 Minuten bei 1200. Dann wird langsam abgekühlt und gespült.
Färbevorschrift D: (Druck)
Man bereitet eine Druckpaste aus 20 Teilen Farbstoff, 50 Teilen 400/obiger Essigsäure, 20 Teilen Thiodiäthylenglykol und 600 Teilen einer 50zeigen Gummi-arabicum-Verdickung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile. Mit dieser Druckpaste wird ein Polyacrylnitrilgewebe bedruckt und nach einer Zwischentrocknung mit gesättigtem Wasserdampf bei 0 bis 0,75 atü während 30 Minuten gedämpft. Anschliessend wird ausgewaschen und getrocknet.
Process for the production of new basic azo dyes
The present invention relates to a process for the preparation of new azo dyes of the formula which are free from acidic water-solubilizing groups, in particular from sulfonic acid and carboxyl groups
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wherein
D the remainder of a diazo component,
A is an acylamino group,
Y is an optionally branched aliphatic carbon chain with preferably at most 4 carbon atoms,
R 'is hydrogen or an alkyl, aralkyl or cycloalkyl radical,
R is an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl radical and X is an anion.
The inventive method is characterized in that a compound of the formula
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wherein
D, A, R, R 'and Y have the meaning given and Z is a halogen atom or a sulfato or sulfonyloxy group, is reacted with an amine of the formula.
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Azo dyes which may be mentioned are those which are obtained by coupling diazotized amines, preferably of the aromatic or heterocyclic series, with coupling components which are derived from etherified 2-amino-4-acylaminophenols. A list of possible diazo and azo components is given in Swiss Patent No. 489 574, where Q in the formulas given there has the meaning of Z by analogy.
According to the invention, these dyes are reacted with amines of the formula (3). Such amines come, for. B.
Pyridine, picoline, lutidine, quinoline or pyrimidine are possible.
The implementation of the z. B. a halogen or sulfatoalkyl group-containing dye with the amine is done in a neutral solvent, for. B. in chlorobenzene, alcohols or aqueous alcohol mixtures or dimethylformamide, or without a solvent, conveniently at elevated temperature in an excess of the amine and optionally with the addition of catalysts, for. B. NaJ.
If necessary, the dye salts are expediently purified by dissolving them in water, with any unreacted starting dye being able to be filtered off as an insoluble residue. The dye can be deposited again from the aqueous solution by adding water-soluble salts, for example sodium chloride. The quaternized dyes obtained according to the process preferably contain, as an anion, the radical of a strong acid, for example sulfuric acid, or its half-ester, or an arylsulfonic acid or a halogen ion. The mentioned anions introduced into the dye molecule according to the method can also be replaced by anions of other inorganic acids, for example phosphoric acid, sulfuric acid, or organic acids, such as. B.
formic acid, lactic acid or tartaric acid are replaced; in certain cases the free bases can also be used. The dye salts can also be used in the form of double salts, for example with halides of the elements of the second group of the periodic table, in particular zinc or cadmium chloride.
The dyes or dye salts obtained according to the invention with a quaternized amino group are suitable for dyeing and printing a wide variety of fully synthetic fibers, such as. B. of polyvinyl chloride, polyamide, polyurethane fibers, also of fibers made of polyesters of aromatic dicarboxylic acids, such as. B. of polyethylene terephthalate fibers, but especially of polyacrylonitrile fibers or of polyvinylidenecyanide fibers (Darvan). Polyacrylonitrile fibers are primarily understood to be polymers that contain more than 80% z. B. 80 to 95/0 acrylonitrile; in addition, they contain 5 to 20% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, etc. These products are z. B.
sold under the following brand names: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyanamid Company), Orlon 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc. Rhodiaceta SA , France), Leacril N (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italy), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan, Exlan Industry Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Agfa film factory, Wolfen), Ssaniw (USSR) and also Orlon 42, Dralon, Courtelle etc.
On these fibers, which can also be dyed in a mixture with one another, the new dyes give intense and level dyeings with good lightfastness and good all-round fastness properties, especially good wash, perspiration, sublimation, crease resistance, decatur, ironing, Rubbing, carbonizing, water, sea water, dry cleaning, over-dyeing and solvent fastness. The novel dyes according to the invention have u. a. also good stability in a larger pH range, good affinity e.g. B. in aqueous solutions of different pH values and a good light fastness. In addition, the new dyes generally show a good reserve for wool and other natural polyamide fibers.
The quaternized, water-soluble dyes are generally not very sensitive to electrolytes and in some cases show an extremely good solubility in water or polar solvents. The quaternized, water-soluble dyes are generally colored in an aqueous, neutral or acidic medium, at the boiling point under atmospheric pressure or in a closed vessel under elevated temperature and pressure. The commercial leveling agents do not interfere, but are not necessary.
The specified dyes are particularly suitable for trichromatic coloring. Furthermore, because of their resistance to hydrolysis, they can be used with advantage for high-temperature dyeing and for dyeing in the presence of wool. They can also be applied to the fiber materials by printing. For this purpose, a printing paste is used, for example, which contains the dye in addition to the auxiliaries customary in printing. They are also suitable for the mass coloring of polymerization products of acrylonitrile, as well as other plastic, optionally dissolved masses, in lightfast and washable shades, furthermore for the coloring of oil paints or varnishes, or finally also for the coloring of cotton, especially of pickled cotton, cellulose, regenerated cellulose and paper.
Instead of dyeing, the present dyes can also be applied by printing in accordance with the specified process. For this purpose one uses z. B. a printing ink which, in addition to the auxiliaries customary in printing, such as wetting agents and thickeners, contains the finely dispersed or dissolved dye, optionally in the presence of an organic and / or inorganic acid.
The process given gives strong dyeings and prints of excellent fastness properties, in particular good fastnesses to light, sublimation, decaturation, washing and chlorine water. Another advantage is the good wool and cotton reserves of the dyes to be used according to the process.
In the following example, unless otherwise specified, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight, and the temperatures are given in degrees Celsius.
example
13.8 parts of 4-nitroaniline are dissolved in 60 parts of 5N hydrochloric acid at 80 "and the solution is poured onto 100 parts of ice. 7 parts of sodium nitrite are added with thorough stirring and the mixture is stirred until everything has dissolved 5 parts of sulfamic acid, a slight excess of nitrous acid is destroyed.This diazo solution is then left in a solution of 28.3 parts of a coupling component of the formula
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Pour in 1000 parts of water, 500 parts of ice and 12 parts of 10N hydrochloric acid and stir at 0 with the slow addition of 50 parts of crystallized sodium acetate. The completely precipitated substance is suctioned off, washed with water and dried. It is now dissolved in 80 parts of pyridine and 22 parts of p-toluenesulfonyl chloride are added at 10-15.
After stirring for 4 hours, the reaction mixture is poured into 1000 parts of ice water and the dyestuff of the formula
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filtered off, washed free of pyridine with water and dried at low temperature.
6 parts of this dye are stirred with 2 parts of a-picoline at about 140 for 3 hours and the reaction mixture is diluted with 250 parts of water. The dye of the formula is obtained from the clear red solution by salting out with 10 parts of sodium bromide
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It colors polyacrylonitrile in real ruby tones. Other dyes with a similar shade are obtained if the described toluenesulfoester is reacted with pyridine, or γ-picoline, lutidine, quinoline or isoquinoline, or with mixtures of the compounds mentioned, instead of α-picoline.
Dyeing instruction A:
One part of the dye is dissolved in 5000 parts of water with the addition of two parts of 400% acetic acid. 100 parts of dried polyacrylonitrile staple fiber yarn are placed in this dyebath at 60, the temperature is increased to 100 "within half an hour and dyeing is carried out for one hour at boiling temperature. The dyeing is then rinsed thoroughly and dried.
Staining instruction B: (continuous staining).
A padding liquor is prepared from 40 parts of dye, 40 parts of 80/0 acetic acid, 3 parts of a locust bean gum thickener and 1000 parts of water. In this liquor, a fabric made of polyacrylonitrile fibers is padded at 50 and with a squeeze effect of 100 0/0 and then steamed for 45 minutes on a continuous steamer at 100 ". The fabric is then rinsed well and dried.
Dyeing instruction C: (high temperature dyeing)
Two parts of dye are dissolved in 3000 parts of water with the addition of 1 part of crystallized sodium acetate, 5 parts of calcined Glauber's salt and acetic acid to achieve a pH of 4.5-5. 100 parts of polyacrylonitrile filament yarns are placed in this dyebath at 80 ", the temperature is increased to a maximum of 1200 within 45 minutes and dyed at 1200 for 30 minutes. The mixture is then slowly cooled and rinsed.
Dyeing instruction D: (print)
A printing paste is prepared from 20 parts of dye, 50 parts of 400 / acetic acid above, 20 parts of thiodiethylene glycol and 600 parts of a 50% gum arabic thickener and it is made up to 1000 parts with water. A polyacrylonitrile fabric is printed with this printing paste and, after intermediate drying, steamed with saturated steam at 0 to 0.75 atmospheres for 30 minutes. It is then washed out and dried.