CH531034A

CH531034A - Verfahren zur Herstellung neuer basischer Azofarbstoffe

Info

Publication number: CH531034A
Application number: CH42770A
Authority: CH
Inventors: Gert Dr Hegar
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1967-12-06
Publication date: 1972-11-30
Also published as: CH521421A; CH534196A; CH489574A

Description

Verfahren zur Herstellung neuer basischer Azofarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freien Azofarbstoffen der Formel
EMI1.1
worin
D den Rest einer Diazokomponente,
A eine Acylaminogruppe,
Y eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen,
R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest,
R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und X ein Anion bedeuten.

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
worin
D, A, R, R' und Y die angegebene Bedeutung haben und Z ein Halogenatom oder eine Sulfato- oder eine Sulfonyloxygruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel umsetzt.
EMI1.3

Als Azofarbstoffe seien solche genannt, die durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe mit Kupplungskomponenten erhalten werden, die sich von verätherten 2-Amino4-acylaminophenolen ableiten. Eine Aufzählung möglicher Diazound Azokomponenten wird in der schweizerischen Patentschrift Nr. 489 574 gegeben, wobei in den dort angegebenen Formeln Q sinngemäss die Bedeutung von Z hat.

Diese Farbstoffe werden erfindungsgemäss mit Aminen der Formel (3) umgesetzt. Als solche Amine kommen z. B.

Pyridin, Picolin, Lutidin, Chinolin oder Pyrimidin in Betracht.

Die Umsetzung des z. B. eine Halogen- oder Sulfatoalkylgruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Amin geschieht in einem neutralen Lösungsmittel, z. B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässrigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Überschuss des Amins und gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren z. B. NaJ.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden. Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z. B.

der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze mit einer quaternisierten Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80 % z. B. 80 bis 95 /0 Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20 % Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc. Diese Produkte werden z. B.

unter den folgenden Markennamen verkauft: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyanamid Company), Orlon 44 (Du Pont), Cry lor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacril N (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), Dynel (Union Carbide Chem. Corp.), Exlan (Japan, Exlan Industry Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa, Wolfen), Ssaniw (UdSSR) und auch Orlon 42 , Dralon , Courtelle usw.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u. a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren pH-Bereich, eine gute Affinität z. B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen pH-Werten und eine gute Beleuchtechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen zum Teil eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hoch- temperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Olfarben oder Lacken, oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier.

Anstatt durch Färben können gemäss angegebenem Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zwecke verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten oder gelösten Farbstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit einer organischen und/oder anorganischen Säure enthält.

Nach dem angegebenen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten Woll- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel
13,8 Teile 4-Nitroanilin werden in 60 Teilen 5n Salzsäure bei 80" gelöst und die Lösung wird auf 100 Teile Eis ausgegossen. Unter gutem Rühren versetzt man mit 7 Teilen Natriumnitrit und rührt, bis alles in Lösung gegangen ist. Durch Zugabe von 0,5 Teilen Sulfaminsäure wird ein geringer Überschuss an salpetriger Säure zerstört. Diese Diazolösung lässt man nun in eine Lösung von 28,3 Teilen einer Kupplungskomponente der Formel
EMI2.1
in 1000 Teilen Wasser, 500 Teilen Eis und 12 Teilen 10n Salzsäure einfliessen und rührt bei 0 unter langsamer Zugabe von 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat. Der vollständig ausgefallene Narbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man löst nun in 80 Teilen Pyridin und fügt bei 10-15 22 Teile p-Toluolsulfochlorid zu.

Nach 4stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teilen Eiswasser ausgetragen und der Farbstoff der Formel
EMI2.2
abfiltriert, mit Wasser pyridinfrei ausgewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet.

6 Teile dieses Farbstoffes werden mit 2 Teilen a-Picolin bei etwa 140 während 3 Stunden verrührt und das Reaktionsgemisch wird mit 250 Teilen Wasser verdünnt. Aus der klaren roten Lösung erhält man durch Aussalzen mit 10 Teilen Natriumbromid den Farbstoff der Formel
EMI3.1

Er färbt Polyacrylnitril in echten Rubintönen. Zu weiteren Farbstoffen mit ähnlicher Nuance gelangt man, wenn man den beschriebenen Toluolsulfoester anstelle von a-Picolin mit Pyridin, - oder y-Picolin, Lutidin, Chinolin oder Isochinolin, oder auch mit Gemischen der genannten Verbindungen umsetzt.

Färbevorschrift A:
Ein Teil Farbstoff wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von zwei Teilen 400/obiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100" und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

Färbevorschrift B: (Kontinuefärbung).

Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen Farbstoff, 40 Teilen Essigsäure 80 /0, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 50 und mit einem Abquetscheffekt von 100 0/0 foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 100" gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet.

Färbevorschrift C: (Hochtemperaturfärbung)
Zwei Teile Farbstoff werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat, 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines pH-Wertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 80" mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarne ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf max. 1200 und färbt 30 Minuten bei 1200. Dann wird langsam abgekühlt und gespült.

Färbevorschrift D: (Druck)
Man bereitet eine Druckpaste aus 20 Teilen Farbstoff, 50 Teilen 400/obiger Essigsäure, 20 Teilen Thiodiäthylenglykol und 600 Teilen einer 50zeigen Gummi-arabicum-Verdickung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile. Mit dieser Druckpaste wird ein Polyacrylnitrilgewebe bedruckt und nach einer Zwischentrocknung mit gesättigtem Wasserdampf bei 0 bis 0,75 atü während 30 Minuten gedämpft. Anschliessend wird ausgewaschen und getrocknet.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von basischen Azofarbstoffen, die von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel EMI3.2 entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, A eine Acylaminogruppe, Y eine aliphatische Kohlenstoffkette R' Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und X ein Anion bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI3.3 worin D, A, R, R' und Y die angegebene Bedeutung haben und Z ein Halogenatom oder eine Sulfato- oder Sulfonyloxygruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel EMI3.4 umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azoverbindungen der angegebenen Formel ausgeht, worin D einen Benzolrest darstellt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azoverbindungen der Formel EMI3.5 ausgeht, worin D und Z die angegebene Bedeutung haben, R" einen Methyl; Äthyl-, Phenyl- oder Benzylrest, A' einen Alkanoylamino; Carbamyl; Ureidyl- oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylaminorest, R"' Wasserstoff oder einen Alkylrest und Y' eine Äthylen- oder Propylenbrücke bedeutet.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Amin Pyridin verwendet.

4. Verfahren gemäss Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azoverbindungen der angegebenen Formel ausgeht, worin R" Methyl und A' Acetylamino und R"' Äthyl oder Methyl bedeutet 5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azoverbindungen der angegebenen Formel ausgeht, worin D den Rest der Formel EMI4.1 bedeutet, worin u ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methansulfonylgruppe und v und w eine Nitro- oder Cyangruppe darstellen.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man von Azoverbindungen der angegebenen Formel ausgeht, worin Z = -Cl, -Br, -J, -SO3-Alkyl, -SO3-Aryl oder -SO3-O-Alkyl bedeutet PATENTANSPRUCH II Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I hergestellten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man das verfahrengemäss eingeführte Anion durch ein anderes ersetzt.

UNTERANSPRUCH 7. Verwendung gemäss Patentanspruch II, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Anion der Schwefelsäure ein führt.