DE2125911A1 - Neue basische Farbstoffe und Ver fahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE MÜNOHEN 8O₁ MAUERKIRCHERSTR.

25, Mai 1971

Anwaltsakte 21

CIBA-GEIGY AG, Basel/Schweiz

Neue basische Farbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

•Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäureurid Carboxylgruppen freie Farbstoffe, die der allgemeinen Formel ^

(D i · _l /

1 09849/1791

entsprechen, worin der Benzolring A durch Halogenatomen ■ Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Acylamino-, Alkylsulfonyl- oder N-Alkyl- bzw. N,N-Dialkylsulfonamldogruppen substituiert sein kann, V Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxy, W Wasserstoff,

Aryloxy , Ary!mercapto / Halogen, Alkyl, Trifluormethyl, Alkoxy yoder Acylamino und Υ einen Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls substituiert ist, z.B. durch Hydroxy, Mercapto, Cyan, Alkoxy, Cyanalkoxy, Alkoxyalkoxy, Aryl, Aryloxy,, Arylthio, Acyl, Acyloxy, Acylamino oder durch eine gegebenenfalls am Stickstoff mono-■ oder dialkylierte Carbonamidgruppe, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4, X ein Anion und B einen 6.-gliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Stickstoffatome und/oder einen ankondensierten Benzolring enthalten kann. Unter Halogen sind dabei vor allem Chlor und Brom, unter Alkyl- bzw. Alkoxy vor allem niedrig molekulare, höchstens h Kohlenstoffatome enthaltende Reste, unter Aryl vor allem

ge/
Phenyl- oder Homolo/davon und unter Acyl insbesondere Reste

oder heterocyclischen/

von aromatischen/oder vor allem aliphatischen niedrig molekularen Carbonsäuren, ferner von Kohlensäuremonoestemoder gegebenenfalls N-alkylierten Monoamideigemeint. Als Anionen X kommen vor allem solche von starken anorganischen Säuren, von Sulfonsäuremonoestern- oder von Carbonsäuren in Frage, während als Reste B z.B. Pyrimidin, Chinolin,

vor allem aber Pyridin- bzw. z.B. durch Alkylgruppen substituierte Derivate davon gemeint sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein

108849/1711 '· "

Verfahren zur Herstellung der neuen Farbstoffe, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man entv/eder

a) ein diazotiertes Amin der Formel N

mit einer Kupplungskomponente der Formel

Y τ

(3)

kuppelt, oder dass man

b) eine Verbindung der Formel

H_ η 2η

worin Z den abspaltbaren Rest einer organischen und anorganischen Säure, insbesondere ein Halogenatom oder eine Sulfatogruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel

umsetzt, wobei man nachträglich das Anion Z, falls es mit dem gemäss Formel (l) definierten Anion X des Endstoffes nicht identisch ist, durch Umsetzung mit einer Säure HX

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ersetzen kann.

Als diazotierbare Amine der Formel (2) seien z.B. genannt das ;5-Amino-2,1-benzisothiazol, sowie dessen 4-Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- oder Nitroj 5-Alkyl-, Halogen-, Nitro-, Alkylsulfonyl-, N-Alkyl- oder Ν,Ν-Dialkylsulfonylamido- oder Acylaminoj 6-Halogen-, Nitro- oder Cyanj

7-Halogen- oder Nitr07

4,7-Dialkyl-,

5,7-Dihalogen- oder Dinitro-, 4-Alkyl-6-cyan-, 5-Halogen-7-cyan-, 5-Nitro-7-halogen-, 5-Cyan-7-halogen- oder 4,6~Dihalogen-5-cyan- Derivate.

Die Diazotierung kann nach an sieh bekannten Methoden geschehen, z.B, mit Hilfe von Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit, oder z.B mit einer Lösung von NitrosyIschwefeisäure in konzentrierter Schwefelsäure. Die Kupplung der Diazoniumsalze kann ebenfalls nach an sich bekannter Weise geschehen, z.B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeselwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. deren Salze.

Als Kupplungskomponenten kommen z.B in Betracht , das N-(ß-Anilido)äthyl- oder propylpyridiniumchlorid,sowie

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dessen Derivate, die am Stickstoff des Anilinrestes einen Methyl-, Aethyl- oder Propylrest oder einen in ß-Stellung durch eine Hydroxyl-, Cyan-,Aethoxy-,Cyanäthoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Acetyl-, Benzoyl-, Acetoxy-, Benzoyloxy-, Acetylamino-, Aethoxycarbonyl- oder N-Aethyl-

/ Methyl- oder Aethylrest enthalten/

aminocarbonylgruppe substituierten /, ferner die entsprechenden Derivate, die sich von im Kern substituierten · . Anilinen ableiten, wie z.B. von:
2-Methyl- oder Methoxyanilin,

3-Chlor-, Brom-, Methyl-, Aethyl-, Trifluormethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Acetylamino-, Benzoylamino-, Aethoxycarbonylamino- oder Ureidylanilin oder
2-Methoxy-5-niethyl- oder acetylaminoanilin.

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässerigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden.

Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren

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Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgemäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren,wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet v/erden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw. Farbstoffsalze rait einer quaternisierten Arainogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäure), wie z.B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von PoIyvinylidencyanidfasern (Darvan), Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80JI>, z.B. 80 bis 95$ Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20# Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan I656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 4l" (The Chemstrand

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Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orion W (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiaceta SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Societl per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.)* "Exlan" (Janpan, Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courtelle" usw.·.

Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier·^, Knitterfest-/ Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreiningungs-, Ueberfärbe- und Lösungsmittelechtheit, Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p„-Bereich, eine gute Affinität a.B. in wässerigen Lö-

sungen von verschiedenen p_H-Werten und eine gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im algemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern.

Die quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder po- . laren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in

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wässerigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem
auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie wegen ihrer .Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturf ärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der
Druckerei üblichen Hilfsmitteln., enthält. Sie eignen sich
ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen,
. ferner für die Färbung von OeIfarben oder Lacken, oder
schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell " von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose und von i

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Anstatt durch Imprägnieren können gemäss angegebenem Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmittel^ den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels enthält.

Nach den angegebenen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbe-

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sondere guten Lieht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und
Chlorwasserechtheiten. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfahrensgemass zu verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Beispiel 1

5,^8 Teile j5-A^mino-5-nitro-7-brom-benzisothiazol werden bei 10-15° in J50 Vol.-Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und auf 0° abgekühlt. Bei einer Temperatur von 0-5° werden 17 Teile Eisessig und 3 Teile Propionsäure zugetropft. Ansehliessend diazotiert man bei der gleichen Temperatur mit 20 Vol.-Teilen In Nitrosy!schwefelsäure. Man lässt noch jj Stunden rühren und tropft dann die Diazolösung bei 0° zu 5*25 Teilen Niß-CN'-Phenyl-N'-äthylJ-aminoäthyl-pyridiniumchlorid in 100 ml Wasser. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff mit Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und in Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel

/°2^H5

welches Polyacrylnitrilfasern in rotstichig blauen Tönen von ausgezeichneter Lichechtheit färbt.

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Beispiel 2

5*9 Teile 2-Amino-5~nitro-benzisothiazol werden bei 10-15° in 100 Teilen 85^iger Schwefelsäure gelöst und auf 0 abgekühlt. Bei einer Temperatur von 0-5 diazotiert man mit 20 Vol.-Teilen In Nitrosylschwefelsäure. Man lässt noch 5 Stunden rühren und tropft dann die Diazolösung bei 0 zu 9*8 Teilen ß-[(N-2'-methoxy-5'~aethoxycarbonylaminophenyl)-N-methyl-]-aminoäthyl-pyridiniumbenzolsulfonat. Nachdem die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff mit Natriumchloridlösung ausgefällt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Man erhält ein Produkt der Formel

S NH-C-OC₀H,-,i 2 5

welches Polyaerylnitrilfasern in grünstichig blauen Tönen von ausgezeichneter Lichtechtheit färbt.

In der nachfolgenden Tabelle sind weitere, gemäss einem der Beispiele 1 und 2 hergestellten Farbstoffe aufgezählt, die der allgemeinen Formel

9 8 4 8/1791

entsprechen und anhand der Werte R, bis Rg definiert sind

109849/1791

Nr.

co

*«- CO

R₁

NQ

NH-CO-OC

Cl

Cl

NH-CO-CH-

OCH,

Cl

Br

NH-CO-CH,

CH,

Rc

er

Nuance

auf

Poly aeryIj-

nitril

blau-

violett

CH₃-C₆H₄-SO

0..H

C.

'4 N.-

blau

3

C₂H₄-CN

⁰A

C₂H₅

C₆H₅SO₃

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blau

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R,

OCH.

OCH,

■8

Nuance auf Polyacrylnitril

violett

NO,

nh-co-cjel

C₂H₅

O,H₄-t> «>}

blau

MH-O-CLIL. Il ^{6 5} 0

C₂H₄-O-CH

blauviolett

H

H

Br

Br

NH-C-O

C-H₁ -O-NH-; 2 4 λ, ·£■■■■*

Cl^v

blau

Br

Br

NH-

blau

Nr.

4

Rl

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H

H3

R4

R5

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NH-C-"

XK)CH- Il ^

R6

1V

R8 ■

WaL.

Q

CH-

Nuance auf Polyacryl nitril

29

I31

H

NO2

H

H

Br

NH-CO-OC0H1- 2 ρ

y

:° Ό

OCH, 3

OH,

blaugrün

JJO

H

NHCOCH, j

H

H

H

NH-COCH,

H

O2H5

rot violett

J32

H

33

TJ

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j Cl

H

H

H

O5H5

blau violett

H

Cl

H

H

O2H4-ON

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Nr.

■Ri

f

H

<

R2

R3

R4

R5

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R6

R?

R8

CH3 ' :

Nuance auf Polyacryl- iitril

3.

H ■

NO2

H

Br

H

H

O2H5

rot stichig blau

I 35 !

H

NO2

H

Br

H

H

C2H5

rot stichig blau

C2H5OSo5

36

NO2

H

H ■

H

H

C2H5

~°2H4~N\^/ C3H7 01®

violett

NO2

H

H

H

H

C2H5

violett

O CD OO

1Nr.	Rl	R2	R3	R4	R5	R6	R7	R8 ■	Nuance auf Polyacryl
									nitril
38	H	NO2	H	H	H	H	C2H		violett
39	H	NO2	H	Br	H	* Ή	.C 2 H 5	0A^O οιΘ	rot stichig
									blau
40	H	NO2	H	Br	H	H			rot
								0 οΛο3οθ	stichig
							blau

2125311

FärbeVorschrift;

1 Teil Farbstoff vjird in 2000 Teilen Masser unter Susatz von h Teilen 80$iger Essigsäure, 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat und'10 Teilen wasserfreiem Natriumsulfat gelöst» In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polj'acrylnitrilstapelfasera ein,, erhöht die Temperatur' innert einer halben Stunde auf 100° und färbt eine Stunde bei Kochtemperature Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

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Claims (12)

Patentansprüche.

1. Basische Farbstoffe, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der allgemeinen Formel

■ \ χ-

IAl S ,

(D i _i s

1 I

B ι

entsprechen, worin der Benzolring A durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Acylamino-, Alkylsulfonyl- oder N-Alkyl- bzw. Ν,Ν-Dialkylsulfonamidogruppen substituiert sein kann, V Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxy, W Wasserstoff,

/Aryloxy , Arylmeroapto / Halogen, Alkyl, Trifluormethyl, Alkoxy ,/oder Acylamino und Y einen Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls substituiert ist, z.B. durch Hydroxy, Mercapto, Cyan, Alkoxy, Cyanalkoxy, Alkoxyalkoxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Acyl, Acyloxy, Acylamino oder durch eine gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder dialkylierte Carbonamidgruppe, η eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4, X ein Anion und B einen 6-gliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Stickstoffatome und/oder einen ankondensierten Benzolring enthalten kann.

2. Basische Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Halogen Chlor oder Brom, Alkyl bzw.

Alkoxy höchstens

4 Kohlenstoff-

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atome enthaltend solche Reste, Aryl Phenyl

oder heterocyclischen/

Acyl den Rest eines aromatischen/oder niedrigmolekularen aliphatischen Carbonsäure- oder eines Kohlensauremonoesters oder gegebenenfalls N-alkylierten Kohlensäuremonoamids bedeutet.

5. Basische Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin in der

angegebenen Formel der Rest A durch Halogenatome und/oder Nitrogruppen substituiert ist.

4. Basische Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin V

Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und W Chlor, Brom, Methyl, Aethyl,

Phenoxy, Pheny!mercapto,/ TrifIuormethyl, Aethoxy,/Acetylamino, Benzoylamino, Aethoxycarbonyl-

amino oder Ureidyl bedeutet. _^"-"~"'

5. Basiscjie--PSfbstoffe gemäss Anspruch 1, worin Y-rStoff, Methyl, Aethyl, Propyl oder einen in ß-Stellung

durch eine Hydroxyl-, Cyan-, Aethoxy-, Cyanäthoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Acetyl-, Benzoyl-, Acetoxy-, Benzoyloxy-, Acetylamino-, Aethoxycarbonyl- oder N-Aethylaminocarbony!gruppe substituierten Methyl- oder Aethylrest bedeutet.

6. Basische Farbstoffe gemäss Anspruch 1, worin B einen Pyridiniumrest bedeutet.

1 0 Cj 8 /■ Q / 1 7 ©

7· Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der allgemeinen Formel

(D

N=N-

B >

worin der Benzolring A durch Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, ÄcyiafflinO-, Alkylsulfonyl- oder N-Alkyl- bzw. N,N-Dialkylsulfonamidogruppen substituTeFfe^gginkann, V Wasserstoff, Alkyl- oder Alkoxy, W Wasserstoff, Halogen, Trifluormethyl, Alkoxy, Aryloxy, Arylmercapto oder Acylamino und Y einen Alkylrest bedeutet, der gegebenenfalls substituiert ist, z.B. durch Hydroxy, Mercapto, Cyan, Alkoxy, Cyanalkoxy, Alkoxy-

alkoxy, Aryl, Aryloxy, Arylthio, ÄcyT, Äoyloxy, Acylamino oder durch eine gegebenenfalls am Stickstoff mono- oder dialkylierte

ganze/
Carbonamidgruppe, η eine/Zahl im Werte von höchstens 4, X ein Anion und B einen 6-gliedrigen Ring bildet, der gegebenenfalls ein oder zwei weitere Stickstoffatome und/oder einen ankondensierten Benzolring enthalten kann,

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dadurch gekennzeichnet, dass man entweder a) ein diazotiertes Amin der Formel

mit einer Kupplungskomponente der Formel

X~

2 H₀ -)—N B

„ η 2η λ *

ff ' Tv^

kuppelt, oder dass man

b) eine Verbindung der. Formel

N
[A

(4)

worin Z den abspältbaren Rest einer organischen und anorganisehen Säure, insbesondere ein Halogenatom oder eine Sulfatogruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel H^' B \ (5)

umsetzt, wobei man naträglich das Anion Z, falls es mit dem gemäss Formel (l) definierten Anion X des Endstoffes nicht identisch ist, durch Umsetzung mit einer Säure HX ersetzen kann,

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und v/orin A, V, W, Y, X, B und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukte solche verwendet, worin in den angegebenen Formeln 2 bzw. 4 A durch Halogenatome und/oder Nitrogruppen substituiert

9. Verfahren gemäss Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, . dass man als Ausgangsprodukte solche verwendet, worin in den angegebenen Formeln 5 bzw. k V.Wasserstoff, Methyl oder Methoxy und W Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Trifluormethyl, Aethoxy, Phenoxy, Phenylmercapto, Acetylamino, Benzoylamino, Aethoxycarbonylamino oder Ureidyl bedeutet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukte solche verwendet, den angegebenen Formeln J5 bzw. k Y Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Propyl oder einen in β-Stellung durch eine Hydroxyl-, Cyan-, Aethoxy-, Cyanäthoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, Acetyl-, Benzoyl-, Acetoxy-, Benzoyloxy-, Acetylamino-, Aethoxyearbonyl- oder N-Aethylaminocarbonylgruppe substituierten Methyl- oder Aethylrest bedeutet.

11. Verfahren gemäss Anspruch "J, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsprodukte solche verwendet, worin in den angegebenen Formeln J> bzw. 5 B einen Pyridiniumrest bedeutet.

12. Verfahren zum Färben von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder asymmetrischem Dicyan

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sch- "\

äthylen, |

gekennzeichnet durch die Verwendung der !Farbstoffe geraäss einem der Ansprüche 1 bis 6.

13· Das gemäss Anspruch 12 erhaltene gefärbte Material.

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