CH456805A - Process for the production of azo dyes - Google Patents

Process for the production of azo dyes

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CH456805A
CH456805A CH1829266A CH1829266A CH456805A CH 456805 A CH456805 A CH 456805A CH 1829266 A CH1829266 A CH 1829266A CH 1829266 A CH1829266 A CH 1829266A CH 456805 A CH456805 A CH 456805A
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CH
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azo
dyes
formula
dye
parts
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Application number
CH1829266A
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German (de)
Inventor
Roland Dr Entschel
Curt Dr Mueller
Walter Dr Wehrli
Original Assignee
Sandoz Ag
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

  

      Verfahren    zur Herstellung von     Azofarbstoffen       Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von     Azofarbstoffen    der Formel  
EMI0001.0004     
    worin A den Rest eines     Azofarbstoffes,    y ein zwei  wertiges Radikal,     R1    und     R2    gleiche oder verschiedene,       gegebenenfalls    substituierte     Alkyl-,        Aralkyl-    oder     Cyclo-          alkylreste    oder     R1,        R-    und     -NO-    oder     R1,

      -N - und y  
EMI0001.0017     
    worin B den Rest eines in einen     Azofarbstoffrest    A       überführbaren    Zwischenprodukts bedeutet, durch Kupp  lung in     einen        Azofarbstoff    überführt.  



  Als     Azofarbstoffe    kommen insbesondere Mono-,  Dis- oder     Pallyazofarbstoffe    in Betracht; sie können       koordinativ    gebundene Metallatome enthalten. Sie ge  hören z. B. der    zusammen ein     heterocyclisches    Ringsystem und n eine  ganze Zahl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man  eine Verbindung der Formel         Benzol-azo-benzol,          Benzol-azo-naphthalin-,     Benzol     azo-pyrazolon-,          Benzol-azo-acyl)ssigsäure-arylamid-,     Benzol     azo-phenol#-,          Benzal-azo-benzol-azo-phenol-,          Thiazol-azo-benzol-,

                Thiadiazol-azo-pyrazolon-,          Pyridin-azo-indol-    oder       Chinolin-azo-benzolreihe    an.  



  Als     Substituenten    in diesen kommen vorzugsweise  solche in Frage, die     in        Acetatseiden-    und     Polyesterfarb-          stoffen    üblich sind, z.     B.    Halogenatome oder Cyan-,       Nitro-    oder     Hydroxylgruppen    oder     gegebenenfalls     substituierte     Alkyl-,        Alkoxy-,        Alkylsulfonyl-,    Alkoxy-  
EMI0002.0016     
    entstehen.

    Die Kupplung eines Zwischenproduktes der Formel       (II)    mit einem     andern    Farbstoff oder     Farbstoffzwischen-          produkt    wird auf bekannte Weise,     vorteilhaft        in    schwach       alkylischem    bis saurem, gegebenenfalls     gepuffertem     Medium vorgenommen. Die Farbstoffe der Formel (I)  können auch durch     oxydative    Kupplung erhalten werden.  



  Die erhaltenen     Farbstoffe    können z. B. durch Ab  filtrieren, gegebenenfalls nach Einengen oder Aus  fällen, erhalten werden. Im Verlauf der Abtrennung  oder in einer weiteren Stufe lassen sich die Anionen  durch andere Anionen austauschen, z. B. gegen     Methyll          sulfat    ,     Äthylsulfat    , Sulfat-,     Disulfat    ,     Perchlorat-,     Chlorid-,     Bromid-,        _        Jodid-,    Phosphat-,     Phosphor-          molybdat    ,     Benzolsulfat    , Acetat-,

       Propionat    oder       Benzoanionen    oder auch gegen komplexe     Anionen,     z. B. das von     Chlorzinkdoppelsalzen.     



  Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Fär  ben, Klotzen oder Bedrucken von Formkörpern, insbe  sondere Fasern, Fäden oder daraus     hergestellten    Texti  lien, aus     PoYymerisaten    aus mehr als 80 %     Acrylnitril,     beispielsweise aus     Polyacrylnitril,    oder     Copolymeren     aus 80 bis 95 %     Acrylnitril    und 20-5 %     Vinylacetat,          Methylacrylat    oder     Methylmethacrylat        wsw.    Man färbt  besonders vorteilhaft in     wässrigem,

      neutralem oder sau  rem Medium bei Siedetemperatur oder bei Tempera-  
EMI0002.0053     
    werden in 200 Teilen Wasser gelöst und mit einer Lö  sung des     Diazoniumsalzes    aus 17,3 Teilen     1-Amino-2=            carbonyl-,        Alkylcarbonyloxy-,        Carbonsäureamid-    oder       Sulfonsäureamidgruppen.     



  Als     Brückenglieder    y     eignen    sich vorzugsweise     ge-          gebenenfalls.    substituierte     Alkylengruppen,    die von     He-          teroatomen    unterbrochen sein können. y kann auch z. B.  mit     R1    und -N- ein Ringsystem bilden, so dass Ring  gruppierungen, wie z. B.         turen    über 100  C unter Druck. Hierbei werden auch  ohne Anwendung von     Retardern    sehr egale     Färbungen     erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacryl  nitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben.

    Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in       organischen        Lösungsmitteln.    besitzen, sind auch zum  Färben von natürlichen plastischen Massen oder ge  lösten oder     ungelösten    Kunststoff-, Kunstharz- oder Na  turharzmassen geeignet. So kann     Polyacrylnitril        in    der  Masse in licht und     nassechten    Tönen gefärbt werden.       Einzelne    der neuen Farbstoffe können z. B. zum Fär  ben von     tannierter    Baumwolle, Wolle, Seide, regenerier  ter     Cell'ulose,    synthetischen     Polyamiden    und von Papier  eingesetzt werden.

   Es. hat sich gezeigt, dass man auch  vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen  Farbstoffe     verwenden    kann.  



  Die erhaltenen Färbungen und Drucke haben eine  gute Licht-, Wasch-, Schweiss-,     Sublimations-,    Plissier-,       Dekatur-,   <B>Bügel-,</B> Wasser-, Meerwasser-,     Trockenreini-          gungs-,        Überfärbe-    und     Lösungsmittelechtheit.     



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge  wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  25,5 Teile der bei 125-127      schmelzenden    Verbin  dung der Formel         chlor-4-nitrobenzol        vermischt.    Man erhält den Farb  stoff der Formel    
EMI0003.0001     
    welcher     Polyacryhlitrilfasern        in    egalen roten Tönen  von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr     guten        Nass-          echtheiten    färbt.

    
EMI0003.0007     
         Ersetzt    man die 25,5 Teile der oben aufgeführten Kupplungsverbindung durch die äquivalente Menge der  Verbindung der     Formel     
EMI0003.0010     
    so erhält man den Farbstoff der Formel  
EMI0003.0011     
    welcher     Polyacrylnitrilfasern:        ebenfalls    in egalen roten  Tönen     mit    ausgezeichneten     Echtheiten    färbt.  



  Weitere wertvolle Farbstoffe, welche nach den An-    Ersetzt man das     Diazoniumsalz    aus     1-Amino-2-          chlor-4-nitrobenzol    durch das     Diazoniumsalz    aus  4     Nitro-4'-amino-3'-methoxy-1,1'-azobenzol,    so erhält  man den orangen     Disazofarbstoff    der Formel    gaben im Beispiel 1 hergestellt werden können, wurden  in der folgenden     Tabelle    beschrieben.  



  Sie entsprechen der Formel    
EMI0004.0001     
    
EMI0005.0001     
    
EMI0006.0001     
      Die zur     Farbstoffherstellung    verwendete     Azoverbin-          dungen    in den Beispielen 16 und 21 werden durch       Umsetzung    von     N-Phenyl#-N'-hydroxyäthylpiperazin    bzw.       N-Phenyl        N'-methylpiperazin    mit einer ätherischen       Chloraminlösung    erhalten.  



  <I>Färbevorschrift:</I>  20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes  werden mit 801 Teilen     Dextrin    in einer Kugelmühle 48  Stunden lang vermischt.  



  Dann wird 1 Teil des so erhaltenen Präparates mit  1 Teil 40%iger Essigsäure     angeteigt,    der Brei unter    ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser  von 60  übergossen und kurz aufgekocht. Man setzt  7000 Teile d'estill'iertes Wasser und 2 Teile Eisessig zu  und geht bei     60     mit 100 Teilen     Polyacrylnitrilfasern     in das Färbebad ein. Das Material wurde 15 Minuten  lang bei     60-     in einem Bad von 8000 Teilen Wasser  und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun  innerhalb von 301 Minuten. auf 100 , kocht 1 Stunde  lang und spült.

   Man erhält eine rote Färbung von aus  gezeichneter Lichtechtheit und sehr guten     Nassechthei-          ten.    Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich  auch die Farbstoffe der folgenden Formeln herstellen:  
EMI0007.0016     
    
EMI0008.0001     




      Process for the preparation of azo dyes The invention relates to a process for the preparation of azo dyes of the formula
EMI0001.0004
    wherein A is the radical of an azo dye, y is a divalent radical, R1 and R2 are identical or different, optionally substituted alkyl, aralkyl or cycloalkyl radicals or R1, R- and -NO- or R1,

      -N - and y
EMI0001.0017
    where B denotes the remainder of an intermediate product which can be converted into an azo dye residue A, converted into an azo dye by coupling.



  Particularly suitable azo dyes are mono-, dis- or palyazo dyes; they can contain coordinatively bonded metal atoms. You hear z. B. which together represent a heterocyclic ring system and n is an integer, characterized in that a compound of the formula benzene-azo-benzene, benzene-azo-naphthalene, benzene-azo-pyrazolone, benzene-azo-acyl) ssigsäure- arylamide, benzene azo-phenol # -, benzal-azo-benzene-azo-phenol-, thiazole-azo-benzene-,

                Thiadiazole-azo-pyrazolone, pyridine-azo-indole or quinoline-azo-benzene series.



  Preferred substituents in these are those which are customary in acetate silk and polyester dyes, e.g. B. halogen atoms or cyano, nitro or hydroxyl groups or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylsulfonyl, alkoxy
EMI0002.0016
    arise.

    The coupling of an intermediate of the formula (II) with another dye or dye intermediate is carried out in a known manner, advantageously in a weakly alkylic to acidic medium, optionally buffered. The dyes of the formula (I) can also be obtained by oxidative coupling.



  The dyes obtained can, for. B. filter by Ab, optionally after concentration or precipitate from, can be obtained. In the course of the separation or in a further stage, the anions can be exchanged for other anions, e.g. B. against methyl sulfate, ethyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphate, phosphorus molybdate, benzene sulfate, acetate,

       Propionate or benzo anions or against complex anions, e.g. B. that of zinc chloride double salts.



  The new dyes are preferably used for dyeing, padding or printing moldings, in particular special fibers, threads or textiles made therefrom, made from polymers made from more than 80% acrylonitrile, for example from polyacrylonitrile, or copolymers made from 80 to 95% acrylonitrile and 20- 5% vinyl acetate, methyl acrylate or methyl methacrylate, etc. It is particularly advantageous to dye in aqueous,

      neutral or acidic medium at boiling point or at temperature
EMI0002.0053
    are dissolved in 200 parts of water and treated with a solution of the diazonium salt of 17.3 parts of 1-amino-2 = carbonyl, alkylcarbonyloxy, carboxamide or sulfonic acid amide groups.



  If necessary, suitable bridge members y are preferably. substituted alkylene groups which can be interrupted by heteroatoms. y can also be z. B. with R1 and -N- form a ring system so that ring groupings such. B. turen over 100 C under pressure. Very level colorations are obtained here even without the use of retarders. Mixed fabrics that contain a polyacrylic nitrile fiber content can also be dyed very well.

    Those dyes that have good solubility in organic solvents. own, are also suitable for coloring natural plastic masses or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin masses. In this way, polyacrylonitrile can be colored in light and wet-fast tones. Some of the new dyes can, for. B. for dyeing ben of tannic cotton, wool, silk, regenerier ter Cell'ulose, synthetic polyamides and paper.

   It. it has been shown that mixtures of two or more of the new dyes can also advantageously be used.



  The dyeings and prints obtained have good light, washing, perspiration, sublimation, pleating, decaturing, ironing, water, seawater, dry cleaning, over-dyeing and dyeing Solvent fastness.



  In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 25.5 parts of the compound of the formula chloro-4-nitrobenzene which melts at 125-127. The dye of the formula is obtained
EMI0003.0001
    which dyes polyacrylitrile fibers in level red shades of excellent lightfastness and very good wet fastness.

    
EMI0003.0007
         If the 25.5 parts of the coupling compound listed above are replaced by the equivalent amount of the compound of the formula
EMI0003.0010
    this gives the dye of the formula
EMI0003.0011
    which polyacrylonitrile fibers: also dyes in level red tones with excellent fastness properties.



  Other valuable dyes which, according to the approach, are used to replace the diazonium salt of 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene with the diazonium salt of 4-nitro-4'-amino-3'-methoxy-1,1'-azobenzene, as follows if the orange disazo dye of the formula Gabe can be prepared in Example 1 is obtained, they are described in the table below.



  They correspond to the formula
EMI0004.0001
    
EMI0005.0001
    
EMI0006.0001
      The azo compounds used to produce the dyestuff in Examples 16 and 21 are obtained by reacting N-phenyl # -N'-hydroxyethylpiperazine or N-phenyl N'-methylpiperazine with an ethereal chloramine solution.



  Dyeing instructions: 20 parts of the dye obtained in Example 1 are mixed with 801 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.



  Then 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 400 parts of 60 parts of distilled water are poured over the pulp, while shaking continuously, and the mixture is briefly boiled. 7000 parts of distilled water and 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 60, 100 parts of polyacrylonitrile fibers are added to the dyebath. The material was pretreated for 15 minutes at 60 in a bath of 8,000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid. It is now heated within 301 minutes. to 100, cook for 1 hour and rinse.

   A red dyeing of excellent lightfastness and very good wetfastness is obtained. The dyes of the following formulas can also be prepared by the process according to the invention:
EMI0007.0016
    
EMI0008.0001


 

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel EMI0008.0006 worin. A den Rest eines Azofarbstoffes, y ein zwei- wertiges Radikal, R1 und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Alkyl-, PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of azo dyes of the formula EMI0008.0006 wherein. A is the residue of an azo dye, y is a divalent radical, R1 and R2 are identical or different, optionally substituted alkyl, Aralkyl oder Cyclo- alkylreste oder R1, R2 und N - oder R1, N - und y zusammen ein heterocyclisches Ringsystem und n eine ganze Zahl, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, Aralkyl or cycloalkyl radicals or R1, R2 and N - or R1, N - and y together are a heterocyclic ring system and n is an integer, characterized in that dass man eine Verbindung der Formel EMI0009.0001 worin B den Rest eines in einen Azofarbstoffrest A überführbaren Zwischenprodukts bedeutet, durch, Kupp lung in einen Azofarbstoff überführt. II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Pa tentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Kunststoffmassen. UNTERANSPRÜCHE 1. that you can get a compound of the formula EMI0009.0001 where B denotes the remainder of an intermediate product which can be converted into an azo dye residue A, converted into an azo dye by coupling. II. Use of the dyestuffs obtained by the method according to Pa tent claims I for coloring plastic compounds. SUBCLAIMS 1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass A für den Rest eines Monoazofarb- stoffes steht. 2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch ge kennzeichnet, dass A für den Rest eines Dis- oder Poly- azofarbstoffrestes steht. Process according to patent claim I, characterized in that A stands for the remainder of a monoazo dye. 2. The method according to claim I, characterized in that A represents the remainder of a dis- or poly azo dye residue.
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