CH473861A - Process for the production of azo dyes - Google Patents

Process for the production of azo dyes

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CH473861A
CH473861A CH1669466A CH1669466A CH473861A CH 473861 A CH473861 A CH 473861A CH 1669466 A CH1669466 A CH 1669466A CH 1669466 A CH1669466 A CH 1669466A CH 473861 A CH473861 A CH 473861A
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CH
Switzerland
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sep
radical
dye
parts
azo
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CH1669466A
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German (de)
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Roland Dr Entschel
Curt Dr Mueller
Walter Dr Wehrli
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Sandoz Ag
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    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B62/66Azo dyes

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Description

  

  Verfahren zur Herstellung von     Azofarbstoffen       Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur  Herstellung von     Azofarbstoffen    der Formel  
EMI0001.0003     
    worin  A den Rest eines von     Sulfonsäuregruppen    und     Carb-          oxylgruppen    freien     Azofarbstoffs,     y ein zweiwertiges Radikal,       R1    und     R2    gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls  substituierte     Kohlenwasserstoffreste,    von denen     R1     ein zweiwertiges Radikal sein kann, das mit A ver  bunden ist,

   oder die beide zusammen mit N ein       heteroeyclisches    Ringsystem bilden, z. B. einen       Pyrrolidin-,        Piperidin-    oder     Morpholinring,          R3    einen     Aeylrest,    der mit     R4    und N einen Ring     bilden     kann,       R4    Wasserstoff,     R3    oder einen gegebenenfalls substi  tuierten Kohlenwasserstoffrest,  n eine ganze Zahl und       Xo    ein dem     Farbstoffkation    äquivalentes Anion be  deuten,  dadurch gekennzeichnet,

   dass man eine Verbindung der  Formel  
EMI0001.0024     
    worin B den Rest eines in einen     Azofarbstoffrest    A       überführbaren    Zwischenprodukts     bedeutet,    durch nor  male Kupplung in einen     Azofarbstoff    überführt.    Als Farbstoffe kommen insbesondere Mono-,     Dis-          oder        Polyazofarbstoffe    in Betracht; sie können     koordi-          nat.iv    gebundene Metallatome enthalten. Sie gehören  z.

   B. der       Benzol-azo-benzol,        Benzol-azo-naphthalin-,          Benzol-azo-pyrazolon-,          Benzol-azo-acylessigsäure-arylamid-,          Benzol-azo-phenol-,        Benzol-azo-benzol-azo-phenol-,          Thiazol-azo-benzol-,        Thiadiazol-azo-pyrazolon-,          Pyridin-azo-indol-    oder     Chinolin-azo-benzolreihe    an.  Als     Substituenten    in diesen kommen vorzugsweise  solche in Frage, die in     Acetatseiden-    und Polyesterfarb  stoffen üblich sind, z. B.

   Halogenatome oder Cyan-,       Nitro-    oder     Hydroxylgruppen    oder     gegebenenfalls    substi  tuierte     Alkyl-,        Alkoxy-,        Alkylsulfonyl-,        Alkoxycarbonyl-,          Alkylcarbonyloxy-,        Carbonsäureamid-    oder     Sulfonsäure-          amidgruppen.     



  Als Brückenglieder y eignen sich vorzugsweise gege  benenfalls substituierte     Alkylengruppen,    die von     Hetero-          atomen    unterbrochen sein können. y kann auch z. B.  mit     R1    und -N- ein Ringsystem bilden, so dass Ring  gruppierungen, wie z. B.  
EMI0001.0061     
    entstehen.

         Acylreste        R3    oder     R4    sind vorzugsweise solche der  Formel     RG-SOy--    oder     R6-CO-,    worin     R6        Wasserstoff     oder einen aromatischen oder einen gesättigten     oder     ungesättigten     aliphatischen    oder     cycloaliphatischen    Rest  bedeutet, der mit     R4    und N zusammen einen Ring bilden  kann.  



       R3    kann z. B.     Formyl,        Acetyl,        Propionyl-,        Butyroyl,          Aeryloyl,        Cyanacetyl,        Dimethylaminoacetyl,        Benzoyl,          Methylsulfonyl    oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl-           sulfonyl    sein,     R4    z. B.     Alkyl,    wie     Methyl,    Äthyl, aber  auch     Cyclohexyl    oder     Phenyl    und     113    und R4 zusammen  z.

   B. gegebenenfalls substituiertes     Succinoyl,        Maleinoyl     oder     Phthaloyl.     



  Die Kupplung eines Zwischenprodukts der Formel       (II)    mit einem anderen Farbstoff oder     Farbstoffzwi-          schenprodukt    -wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in  schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls     ge-          pufferten    Medium vorgenommen.  



  Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Ab  filtrieren, gegebenenfalls nach Einengen oder     Ausfällen,     erhalten werden. Im Verlauf der Abtrennung oder in  einer weiteren Stufe lassen sich die     Anionen    durch  andere Anionen austauschen, z.

   B. gegen     Methylsulfat-,          Äthylsulfat-,    Sulfat-,     Disulfat-,        Perchlorat    , Chlorat-,       Bromid-,        lodid-,    Phosphat-,     Phosphor-molybdat    ,     Ben-          zolsulfonat    , Acetat-,     Propionat-    oder     Benzoationen    oder  auch gegen komplexe Anionen, z. B. das von Chlorzink  doppelsalzen.  



  Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum  Färben, Klotzen oder Bedrucken von Formkörpern,  insbesondere Fasern, Fäden oder daraus hergestellten  Textilien, aus     Polymerisaten    aus mehr als<B>80%</B>     Acryl-          nitril-,    beispielsweise aus     Polyacrylnitril,    oder     Copoly-          meren    aus 80 bis 95 %     Acrylnitril    und     20-5    %     Vinyl-          acetat,        Methylacrylat        oder        Methylmethacrylat    usw.

   Man  färbt besonders vorteilhaft in     wässrigem,    neutralem oder  saurem Medium bei Siedetemperatur oder bei Tempe  raturen über 100  C unter Druck. Hierbei werden auch  ohne Anwendung von     Retardern    sehr     egale    Färbungen  erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacryl  nitrilfaseranteil erhalten, lassen sich sehr gut färben.  Diejenigen     Farbstoffe,    welche eine gute Löslichkeit in  organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum  Färben von natürlichen plastischen Massen oder ge  lösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder       Naturharzmassen    geeignet.

   So kann     Polyacrylnitril    in  der Masse in licht- und     nassechten    Tönen gefärbt wer  den. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Bei  spiel zum Färben von     tannierter    Baumwolle, Wolle,  Seide, regenerierter     Cellulose,    synthetischen Polyamiden  und von Papier eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt,  dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei     oder     mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.  



  Die erhaltenen Färbungen und     Drucke    haben eine  gute Licht-, Wasch-, Schweiss-,     Sublimations-,    Plissier-,       Dekatur-,    Bügel-, Wasser-, Meerwasser-,     Trockenreini-          gungs-,        Überfärbe-    und     Lösungsmittelechtheit.     



  In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge  wichtsteile und die Prozente     Gewichtsprozente.    Die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine 29 Teile einer Verbindung der Formel  
EMI0002.0060     
    enthaltende     wässrige    Lösung wird mit einer in üblicher  Weise aus 17,3 Teilen     1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol     hergestellten     Diazolösung    bei 0-5  gekuppelt. Gegen  Ende der Kupplungsreaktion     puffert    man     mit        Natrium-          hydroxidlösung    auf einen     pH-Wert    von 2 ab. Der wäh  rend der Kupplung ausgefallene     Monoazofarbstoff    wird         abfiltriert    und mit einer verdünnten Natriumsulfatlösung  gewaschen.

   Nach dem Trocknen     erhält    man     ,ein    dunkel  rotes Pulver, mit dem     Polyacrylnitrilfasern    in egalen  roten Tönen     mit    guter Lichtechtheit und guten     Nass-          echtheiten    gefärbt werden können.  



  Verwendet man an Stelle der     DiazoniumsaMösung     aus 17,3 Teilen 1     Amino-2-chlor-4-nitrobenzol    eine       Diazolösung    aus 19,7 Teilen     1-Amino-2,4,6-trichlor-          benzol,    so     erhält    man einen     Farbstoff,    der Polyacryl  nitrilfasern in gelben Tönen mit gleich guten Echtheits  eigenschaften färbt wie im oben angeführten Beispiel.  <I>Beispiel 2</I>  24,5 Teile einer Verbindung der Formel  
EMI0002.0084     
    werden in wässriger Lösung mit einer     Diazoniumsalz-          lösung    aus 13,8 Teilen     1-Amino-2-nitrobenzol    bei 0-5   versetzt.

   Zweckmässig gibt man     Natriumcarbonat    oder       -bicarbonat    zu, so     d'ass    in schwach saurem bis schwach  alkalischem Medium gekuppelt wird. Nach beendeter  Kupplungsreaktion stellt man das Reaktionsmedium  durch Zugabe von Salzsäure stark sauer,     fällt    den Farb  stoff durch Zugabe von     Natriumchlorid    aus, filtriert ihn  ab und trocknet ihn. Er färbt     Polyacrylnitrilfasern    in       egalen,    gelben Tönen mit guter Lichtechtheit und guten       Nassechtheiten.     



       Beispiel   <I>3</I>  In eine     Nitrosylschwefelsäurelösung    aus 111 Teilen  Schwefelsäure (95 %) und 7,2 Teilen     Natriumnitrit    trägt  man 20,7 Teile     1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol    bei  60-70  ein und rührt 30 Minuten lang bei dieser Tem  peratur. Die erhaltene     Diazoniumsalzlösung    wird heiss  in eine     wässrige    Lösung von 29 Teilen der in Beispiel 1       verwendeten    Kupplungskomponente bei -2  bis     -I-5      zugegeben.

   Der sofort     ausfallende    Farbstoff wird mit  Natronlauge auf einen     p-Wert    von 5     abgepuffert    und  dann     abfiltnert.    Man wäscht mit Wasser und verdünnter  Natriumsulfatlösung nach und trocknet den Filterrück  stand bei 40      (Torr.    12 mm). Man     erhält    ein braunes  Pulver, mit dem     Polyacrylnitrilfasern    in egalen gelb  braunen Tönen mit guten Licht und     Nassechtheiten    ge  färbt werden können.  



  Ersetzt man die 29 Teile der aus Beispiel 1 über  nommenen Kupplungskomponente durch 33 Teile einer  Verbindung, die analog zu Beispiel 1 aus 19,8 Teilen  N     Ä.thy-N-ss-chloräthylmetatoluidin    und 13,7 Teilen       N,N-iDiäthyl"N'-acetylhydrazin    hergestellt wird, so     erhält     man     einen    braunen     Farbstoff,    der Polyacrylnitrilfasern  mit ähnlich guten Licht- und     Nassechtheiten    färbt wie       im    oben angegebenen Beispiel.  



       Beispiel   <I>4</I>  27,2     Teile    einer Verbindung der Formel  
EMI0002.0121     
    werden in wässriger Lösung bei 0-3  mit einer     Diazo-          niumsalzlösung    aus 16,3 Teilen     2-Amino-5-nitrobenzo-          nitril    in einer     Nitrosylschwefelsäurelösung    aus 150     Tei              len    Schwefelsäure (95 %) und 7,2 Teilen     Natriumnitrit     versetzt.

   Der gebildete Farbstoff fällt als dunkles Pulver  aus und wird     abfiltriert.    Er wird noch einmal in Wasser       angerührt,    mit Natronlauge auf     einen        pH-Wert    von 2-3       abgepuffert    und bei 50  abgesaugt. Man erhält nach  dem Trocknen ein dunkles, grünlich schillerndes Kri  stallpulver, welches     Polyacrylnitrilfasern    aus sauren  Färbebädern in rubinroten Tönen von guten Licht- und       Nassechtheiten    anfärbt.  



  Verwendet man an Stelle der 27,2 Teile der obigen  Verbindung die äquivalente Menge einer Verbindung  der Formel  
EMI0003.0010     
    und     verfährt    sonst     wie    im obigen Beispiel, so     erhält    man  einen stärker blaustichig roten Farbstoff von ähnlich  guten Licht- und     Nassechtheiten    auf     Polyacrylnitril-          fasern.     



  <I>Beispiel 5</I>  36,2 Teile einer Verbindung der Formel  
EMI0003.0017     
    werden in Wasser suspendiert und bei 0-3  mit einer       Diazoniumsalzlösung    aus 26,2 Teilen 1 Amino-2,4-di-         nitro-6-brombenzol    in einer     Nitrosylschwefelsäurelösung     aus 150 Teilen Schwefelsäure (95/o) und 7,2 Teilen       Natriumnitrit    versetzt. Nach beendeter Kupplung     puffert     man mit Natronlauge auf einen     pH-Wert    von 2-3 und  filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Er wird durch  Anrühren in Wasser gewaschen und nach erneutem Ab  saugen bei 50      (Torr.    12 mm) getrocknet.

   Man erhält  ein dunkles Pulver mit goldschimmernder Oberfläche,  mit dem     Polyacrylnitrilfasern    in egalen violetten Tönen  mit guter Lichtechtheit und guten     Nassechtheiten    gefärbt  werden können.  



  <I>Färbevorschrift</I>  20 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes  werden zunächst mit 80 Teilen     Dextrin    in einer Kugel  mühle während 48 Stunden innig vermischt.  



  Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates  mit 1 Teil Essigsäure 40%     angeteigt,    der Brei unter  ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser  von 60  übergossen und das Ganze kurz aufgekocht.  Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem  Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei     6L1     mit  100 Teilen     Polyacrylnitrilfasern    in das Färbebad ein.  Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60   in einem Bad von 8000     Teilen    Wasser und 2 Teilen  Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von  30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült.  Man erhält eine egale violette Färbung von ausgezeich  neter Lichtechtheit und sehr guten     Nassechtheiten.     



  Weitere wertvolle Farbstoffe, welche nach den An  gaben der Beispiele 1 bis 5 hergestellt werden können,  werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. Sie entspre  chen der Formel  
EMI0003.0033     
    Als Anion kommen die in der Beschreibung aufge  führten in Frage.  



  In der nachstehenden Tabelle steht       K1    für den Rest  
EMI0003.0035     
  
EMI0003.0036     
    
EMI0004.0001     
  
EMI0004.0002     
  
EMI0004.0003     
  
    Nr. <SEP> R8 <SEP> R9 <SEP> RE <SEP> K <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb>  R7 <SEP> Z <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb>  6 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> rubin
<tb>  7 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K5 <SEP> bordeaux
<tb>  8 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>  9 <SEP> S02CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kt <SEP> rubin
<tb>  <B>10 <SEP> SO2CH3</B> <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH? <SEP> K1 <SEP> bordeaux
<tb>  <B>11 <SEP> SO2CH3</B> <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2- <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>  12 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K2 

  <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  13 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>  14 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb>  15 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>  16 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K3 <SEP> do.
<tb>  17 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb>  18 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOR <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>  19 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C?H5 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>  20 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> braun
<tb>  21 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>  22 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H3 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>  23 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K9 <SEP> 

  rubin
<tb>  24 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb>  25 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K3 <SEP> bordeaux
<tb>  26 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb>  27 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kg <SEP> rot
<tb>  28 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb>  29 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Klo <SEP> rubin
<tb>  30 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> c2H5 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> Klo <SEP> bordeaux
<tb>  31 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K6 <SEP> rot
<tb>  32 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  33 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> K1 <SEP> rot
<tb>  34 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> blaustichig 

  <SEP> rot
<tb>  35 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K2 <SEP> bordeaux
<tb>  36 <SEP> S02CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> . <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb>  37 <SEP> S02C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H4 <SEP> K2 <SEP> do.
<tb>  38 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K7 <SEP> rot
<tb>  39 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K$ <SEP> do.
<tb>  40 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> gelbbraun
<tb>  41 <SEP> Cl <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>  42 <SEP> Br <SEP> B.r <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb>  43 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> rotviolett
<tb>  44 <SEP> CN <SEP> Br <SEP> CH- <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> violett



  Process for the preparation of azo dyes The invention relates to a process for the preparation of azo dyes of the formula
EMI0001.0003
    where A is the residue of an azo dye free from sulfonic acid groups and carboxyl groups, y is a divalent radical, R1 and R2 are identical or different, optionally substituted hydrocarbon radicals, of which R1 can be a divalent radical that is linked to A,

   or both of which together with N form a heteroyclic ring system, e.g. B. a pyrrolidine, piperidine or morpholine ring, R3 is an alkyl radical which can form a ring with R4 and N, R4 is hydrogen, R3 or an optionally substituted hydrocarbon radical, n is an integer and Xo is an anion equivalent to the dye cation, characterized,

   that you can get a compound of the formula
EMI0001.0024
    wherein B denotes the remainder of an intermediate product which can be converted into an azo dye residue A, converted into an azo dye by normal coupling. Particularly suitable dyes are mono-, dis- or polyazo dyes; they can contain coordinated metal atoms. You belong e.g.

   B. benzene-azo-benzene, benzene-azo-naphthalene, benzene-azo-pyrazolone, benzene-azo-acylacetic acid arylamide, benzene-azo-phenol, benzene-azo-benzene-azo-phenol, Thiazole-azo-benzene, thiadiazole-azo-pyrazolone, pyridine-azo-indole or quinoline-azo-benzene series. As substituents in these are preferably those that are common in acetate silk and polyester dyes, z. B.

   Halogen atoms or cyano, nitro or hydroxyl groups or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylsulfonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, carboxamide or sulfonic acid amide groups.



  As bridge members y are preferably optionally substituted alkylene groups which can be interrupted by heteroatoms. y can also be z. B. with R1 and -N- form a ring system so that ring groupings such. B.
EMI0001.0061
    arise.

         Acyl radicals R3 or R4 are preferably those of the formula RG-SOy-- or R6-CO-, where R6 is hydrogen or an aromatic or a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic radical which can form a ring with R4 and N together.



       R3 can e.g. B. formyl, acetyl, propionyl, butyroyl, aeryloyl, cyanoacetyl, dimethylaminoacetyl, benzoyl, methylsulfonyl or optionally substituted phenylsulfonyl, R4 z. B. alkyl, such as methyl, ethyl, but also cyclohexyl or phenyl and 113 and R4 together z.

   B. optionally substituted succinoyl, maleinoyl or phthaloyl.



  The coupling of an intermediate of the formula (II) with another dye or dye intermediate is carried out in a known manner, advantageously in a weakly alkaline to acidic, optionally buffered medium.



  The dyes obtained can, for. B. filter by Ab, optionally after concentration or precipitation, can be obtained. In the course of the separation or in a further stage, the anions can be exchanged for other anions, e.g.

   B. against methyl sulfate, ethyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chlorate, bromide, iodide, phosphate, phosphorus molybdate, benzene sulfonate, acetate, propionate or benzoate ions or against complex anions, z. B. that of zinc chloride double salts.



  The new dyes are preferably used for dyeing, padding or printing moldings, in particular fibers, threads or textiles made therefrom, made from polymers made from more than 80% acrylonitrile, for example from polyacrylonitrile, or copolymers from 80 to 95% acrylonitrile and 20-5% vinyl acetate, methyl acrylate or methyl methacrylate, etc.

   It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure. Very level colorations are obtained here even without the use of retarders. Mixed fabrics containing polyacrylic nitrile fibers can also be dyed very well. Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions.

   Polyacrylonitrile can be colored in the mass in lightfast and wetfast shades. Some of the new dyes can be used, for example, to dye tannin cotton, wool, silk, regenerated cellulose, synthetic polyamides and paper. It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes can also advantageously be used.



  The dyeings and prints obtained have good fastness to light, washing, perspiration, sublimation, pleating, decatur, ironing, water, seawater, dry cleaning, over-dyeing and solvents.



  In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.



  <I> Example 1 </I> A 29 parts of a compound of the formula
EMI0002.0060
    containing aqueous solution is coupled with a diazo solution prepared in a customary manner from 17.3 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene at 0-5. Towards the end of the coupling reaction, the mixture is buffered to a pH of 2 with sodium hydroxide solution. The monoazo dye which has precipitated out during the coupling is filtered off and washed with a dilute sodium sulfate solution.

   After drying, a dark red powder is obtained with which polyacrylonitrile fibers can be dyed in level red shades with good lightfastness and good wetfastnesses.



  If, instead of the diazonium solution of 17.3 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, a diazo solution of 19.7 parts of 1-amino-2,4,6-trichlorobenzene is used, a dye, polyacrylic, is obtained nitrile fibers in yellow tones with equally good fastness properties dyes as in the example above. <I> Example 2 </I> 24.5 parts of a compound of the formula
EMI0002.0084
    are mixed with a diazonium salt solution of 13.8 parts of 1-amino-2-nitrobenzene at 0-5 in aqueous solution.

   Sodium carbonate or bicarbonate is expediently added so that coupling takes place in a weakly acidic to weakly alkaline medium. After the coupling reaction has ended, the reaction medium is made strongly acidic by adding hydrochloric acid, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. It dyes polyacrylonitrile fibers in level, yellow tones with good lightfastness and good wetfastness.



       Example <I> 3 </I> 20.7 parts of 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene at 60-70 are introduced into a nitrosylsulfuric acid solution of 111 parts of sulfuric acid (95%) and 7.2 parts of sodium nitrite and stir for 30 minutes at this temperature. The diazonium salt solution obtained is added hot to an aqueous solution of 29 parts of the coupling component used in Example 1 at -2 to -I-5.

   The dye which precipitates out immediately is buffered with sodium hydroxide solution to a p-value of 5 and then filtered off. It is washed with water and dilute sodium sulfate solution and the filter residue is dried at 40 (torr. 12 mm). A brown powder is obtained with which polyacrylonitrile fibers can be dyed in level yellow-brown shades with good light and wet fastness properties.



  If the 29 parts of the coupling component taken over from Example 1 are replaced by 33 parts of a compound which, analogously to Example 1, consists of 19.8 parts of N Ä.thy-N-ss-chloroethylmetatoluidine and 13.7 parts of N, N-iDiethyl "N '-acetylhydrazine is produced, a brown dye is obtained which dyes polyacrylonitrile fibers with similarly good light and wet fastness properties as in the example given above.



       Example <I> 4 </I> 27.2 parts of a compound of the formula
EMI0002.0121
    are mixed in aqueous solution at 0-3 with a diazonium salt solution of 16.3 parts of 2-amino-5-nitrobenzonitrile in a nitrosylsulfuric acid solution of 150 parts of sulfuric acid (95%) and 7.2 parts of sodium nitrite.

   The dye formed precipitates as a dark powder and is filtered off. It is stirred again in water, buffered with sodium hydroxide solution to a pH of 2-3 and suctioned off at 50. After drying, a dark, greenish shimmering crystal powder is obtained which dyes polyacrylonitrile fibers from acid dyebaths in ruby red shades of good light and wet fastness properties.



  If the equivalent amount of a compound of the formula is used instead of the 27.2 parts of the above compound
EMI0003.0010
    and if the procedure is otherwise as in the above example, a more blue-tinged red dye with similarly good light and wet fastness properties on polyacrylonitrile fibers is obtained.



  <I> Example 5 </I> 36.2 parts of a compound of the formula
EMI0003.0017
    are suspended in water and, at 0-3, a diazonium salt solution of 26.2 parts of 1-amino-2,4-di-nitro-6-bromobenzene in a nitrosylsulfuric acid solution of 150 parts of sulfuric acid (95%) and 7.2 parts of sodium nitrite are added . After coupling has ended, the mixture is buffered with sodium hydroxide solution to a pH of 2-3 and the precipitated dye is filtered off. It is washed by stirring in water and, after renewed suction, dried at 50 (torr. 12 mm).

   A dark powder with a golden shimmering surface is obtained, with which polyacrylonitrile fibers can be dyed in level violet shades with good lightfastness and good wetfastness.



  <I> Dyeing instructions </I> 20 parts of the dye obtained according to Example 5 are first intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.



  Then 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 400 parts of 60% distilled water are poured over the pulp while constantly shaking and the whole thing is briefly boiled. It is diluted again with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 6L1, 100 parts of polyacrylonitrile fibers are added to the dyebath. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 60 in a bath of 8,000 parts water and 2 parts glacial acetic acid. It is then heated to 100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level violet dyeing of excellent light fastness and very good wet fastness properties is obtained.



  Other valuable dyes which can be prepared according to the information in Examples 1 to 5 are listed in the table below. They correspond to the formula
EMI0003.0033
    Those listed in the description are suitable as anions.



  In the table below, K1 stands for the rest
EMI0003.0035
  
EMI0003.0036
    
EMI0004.0001
  
EMI0004.0002
  
EMI0004.0003
  
    No. <SEP> R8 <SEP> R9 <SEP> RE <SEP> K <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> color
<tb> R7 <SEP> Z <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile
<tb> 6 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> ruby
<tb> 7 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K5 <SEP> bordeaux
<tb> 8 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> S02CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kt <SEP> ruby
<tb> <B> 10 <SEP> SO2CH3 </B> <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH? <SEP> K1 <SEP> bordeaux
<tb> <B> 11 <SEP> SO2CH3 </B> <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2- <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 12 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K2

  <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 13 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb> 15 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 16 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K3 <SEP> do.
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb> 18 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHORUS <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C? H5 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 20 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> brown
<tb> 21 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 22 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H3 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 23 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K9 <SEP>

  ruby
<tb> 24 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> 25 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K3 <SEP> bordeaux
<tb> 26 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> 27 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kg <SEP> red
<tb> 28 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> 29 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> toilet <SEP> ruby
<tb> 30 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> c2H5 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> toilet <SEP> bordeaux
<tb> 31 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K6 <SEP> red
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 33 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> K1 <SEP> red
<tb> 34 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> bluish tint

  <SEP> red
<tb> 35 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K2 <SEP> bordeaux
<tb> 36 <SEP> S02CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP>. <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 37 <SEP> S02C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H4 <SEP> K2 <SEP> do.
<tb> 38 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K7 <SEP> red
<tb> 39 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K $ <SEP> do.
<tb> 40 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> yellow-brown
<tb> 41 <SEP> Cl <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 42 <SEP> Br <SEP> B.r <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 43 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> red-violet
<tb> 44 <SEP> CN <SEP> Br <SEP> CH- <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> violet

 

Claims (1)

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel EMI0004.0007 worin A den Rest eines von Sulfonsäuregruppen und Carb- oxylgruppen freien Azofarbstoffs, y ein zweiwertiges Radikal, R1 und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, von denen R1 ein. zweiwertiges Radikal sein kann, das mit A ver bunden ist, PATENT CLAIM Process for the production of azo dyes of the formula EMI0004.0007 in which A is the radical of an azo dye free from sulfonic acid groups and carboxyl groups, y is a divalent radical, R1 and R2 are identical or different, optionally substituted hydrocarbon radicals, of which R1 is. can be a divalent radical linked to A, oder die beide zusammen mit N ein heterocyclisches Ringsystem bilden, R3 einen Acylrest, der mit R4 und N einen Ring bilden kann, R4 Wasserstoff, Roder einen gegebenenfalls substi tuierten Kohlenwasserstoffrest, n eine ganze Zahl und X ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion be deuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI0005.0017 worin B den Rest eines in einen Azofarbstoffrest A über führbaren Zwischenprodukts bedeutet, durch normale Kupplung in einen Azofarbstoff überführt. or both of which together with N form a heterocyclic ring system, R3 is an acyl radical which can form a ring with R4 and N, R4 is hydrogen, R or an optionally substituted hydrocarbon radical, n is an integer and X is an anion equivalent to the dye cation, thereby characterized in that one is a compound of the formula EMI0005.0017 in which B denotes the remainder of an intermediate product which can be converted into an azo dye residue A, converted into an azo dye by normal coupling. UNTERANSPRUCH Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeich net, dass man Farbstoffe der Formel EMI0005.0022 herstellt, worin A einen substituierten Monoazofarbstoff, y eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, R, Methyl, Athyl oder Hydroxyäthyl, R2 Methyl, Athyl oder Hydroxyäthyl oder R1 und R2 zusammen einen Pyrrolidin-, SUBSTANTIAL CLAIM Process according to Claim I, characterized in that dyes of the formula EMI0005.0022 produces, wherein A is a substituted monoazo dye, y is an optionally substituted alkylene group, R is methyl, ethyl or hydroxyethyl, R2 is methyl, ethyl or hydroxyethyl or R1 and R2 together are a pyrrolidine, Piperidin- oder Morpholinrest, R, Acetyl, Formyl oder Methylsulfonyl und R4 Wasserstoff oder R3 und R4 zusammen einen Phthaloylrest bedeuten. Piperidine or morpholine radical, R, acetyl, formyl or methylsulfonyl and R4 represent hydrogen or R3 and R4 together represent a phthaloyl radical. <I>Anmerkung des</I> Eidg. <I>Amtes für geistiges Eigentum:</I> Sollten Teile der Beschreibung mit der im Patentanspruch gegebenen Definition der Erfindung nicht in Einklang stehen, so sei daran erinnert, dass gemäss Art. 51 des Patentgesetzes der Patentanspruch für den sachlichen Geltungs bereich des Patentes massgebend ist. <I> Note from the </I> Federal <I> Office for Intellectual Property: </I> If parts of the description are inconsistent with the definition of the invention given in the claim, it should be remembered that according to Art. 51 of the Patent Act, the patent claim is authoritative for the material scope of the patent.
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