Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel
EMI0001.0003
worin A den Rest eines von Sulfonsäuregruppen und Carb- oxylgruppen freien Azofarbstoffs, y ein zweiwertiges Radikal, R1 und R2 gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, von denen R1 ein zweiwertiges Radikal sein kann, das mit A ver bunden ist,
oder die beide zusammen mit N ein heteroeyclisches Ringsystem bilden, z. B. einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring, R3 einen Aeylrest, der mit R4 und N einen Ring bilden kann, R4 Wasserstoff, R3 oder einen gegebenenfalls substi tuierten Kohlenwasserstoffrest, n eine ganze Zahl und Xo ein dem Farbstoffkation äquivalentes Anion be deuten, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel
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worin B den Rest eines in einen Azofarbstoffrest A überführbaren Zwischenprodukts bedeutet, durch nor male Kupplung in einen Azofarbstoff überführt. Als Farbstoffe kommen insbesondere Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe in Betracht; sie können koordi- nat.iv gebundene Metallatome enthalten. Sie gehören z.
B. der Benzol-azo-benzol, Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo-pyrazolon-, Benzol-azo-acylessigsäure-arylamid-, Benzol-azo-phenol-, Benzol-azo-benzol-azo-phenol-, Thiazol-azo-benzol-, Thiadiazol-azo-pyrazolon-, Pyridin-azo-indol- oder Chinolin-azo-benzolreihe an. Als Substituenten in diesen kommen vorzugsweise solche in Frage, die in Acetatseiden- und Polyesterfarb stoffen üblich sind, z. B.
Halogenatome oder Cyan-, Nitro- oder Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls substi tuierte Alkyl-, Alkoxy-, Alkylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkylcarbonyloxy-, Carbonsäureamid- oder Sulfonsäure- amidgruppen.
Als Brückenglieder y eignen sich vorzugsweise gege benenfalls substituierte Alkylengruppen, die von Hetero- atomen unterbrochen sein können. y kann auch z. B. mit R1 und -N- ein Ringsystem bilden, so dass Ring gruppierungen, wie z. B.
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entstehen.
Acylreste R3 oder R4 sind vorzugsweise solche der Formel RG-SOy-- oder R6-CO-, worin R6 Wasserstoff oder einen aromatischen oder einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest bedeutet, der mit R4 und N zusammen einen Ring bilden kann.
R3 kann z. B. Formyl, Acetyl, Propionyl-, Butyroyl, Aeryloyl, Cyanacetyl, Dimethylaminoacetyl, Benzoyl, Methylsulfonyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl- sulfonyl sein, R4 z. B. Alkyl, wie Methyl, Äthyl, aber auch Cyclohexyl oder Phenyl und 113 und R4 zusammen z.
B. gegebenenfalls substituiertes Succinoyl, Maleinoyl oder Phthaloyl.
Die Kupplung eines Zwischenprodukts der Formel (II) mit einem anderen Farbstoff oder Farbstoffzwi- schenprodukt -wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls ge- pufferten Medium vorgenommen.
Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Ab filtrieren, gegebenenfalls nach Einengen oder Ausfällen, erhalten werden. Im Verlauf der Abtrennung oder in einer weiteren Stufe lassen sich die Anionen durch andere Anionen austauschen, z.
B. gegen Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat , Chlorat-, Bromid-, lodid-, Phosphat-, Phosphor-molybdat , Ben- zolsulfonat , Acetat-, Propionat- oder Benzoationen oder auch gegen komplexe Anionen, z. B. das von Chlorzink doppelsalzen.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Formkörpern, insbesondere Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, aus Polymerisaten aus mehr als<B>80%</B> Acryl- nitril-, beispielsweise aus Polyacrylnitril, oder Copoly- meren aus 80 bis 95 % Acrylnitril und 20-5 % Vinyl- acetat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat usw.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Siedetemperatur oder bei Tempe raturen über 100 C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacryl nitrilfaseranteil erhalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder ge lösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturharzmassen geeignet.
So kann Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen gefärbt wer den. Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Bei spiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamiden und von Papier eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.
Die erhaltenen Färbungen und Drucke haben eine gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreini- gungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Eine 29 Teile einer Verbindung der Formel
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enthaltende wässrige Lösung wird mit einer in üblicher Weise aus 17,3 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol hergestellten Diazolösung bei 0-5 gekuppelt. Gegen Ende der Kupplungsreaktion puffert man mit Natrium- hydroxidlösung auf einen pH-Wert von 2 ab. Der wäh rend der Kupplung ausgefallene Monoazofarbstoff wird abfiltriert und mit einer verdünnten Natriumsulfatlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man ,ein dunkel rotes Pulver, mit dem Polyacrylnitrilfasern in egalen roten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nass- echtheiten gefärbt werden können.
Verwendet man an Stelle der DiazoniumsaMösung aus 17,3 Teilen 1 Amino-2-chlor-4-nitrobenzol eine Diazolösung aus 19,7 Teilen 1-Amino-2,4,6-trichlor- benzol, so erhält man einen Farbstoff, der Polyacryl nitrilfasern in gelben Tönen mit gleich guten Echtheits eigenschaften färbt wie im oben angeführten Beispiel. <I>Beispiel 2</I> 24,5 Teile einer Verbindung der Formel
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werden in wässriger Lösung mit einer Diazoniumsalz- lösung aus 13,8 Teilen 1-Amino-2-nitrobenzol bei 0-5 versetzt.
Zweckmässig gibt man Natriumcarbonat oder -bicarbonat zu, so d'ass in schwach saurem bis schwach alkalischem Medium gekuppelt wird. Nach beendeter Kupplungsreaktion stellt man das Reaktionsmedium durch Zugabe von Salzsäure stark sauer, fällt den Farb stoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn. Er färbt Polyacrylnitrilfasern in egalen, gelben Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten.
Beispiel <I>3</I> In eine Nitrosylschwefelsäurelösung aus 111 Teilen Schwefelsäure (95 %) und 7,2 Teilen Natriumnitrit trägt man 20,7 Teile 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol bei 60-70 ein und rührt 30 Minuten lang bei dieser Tem peratur. Die erhaltene Diazoniumsalzlösung wird heiss in eine wässrige Lösung von 29 Teilen der in Beispiel 1 verwendeten Kupplungskomponente bei -2 bis -I-5 zugegeben.
Der sofort ausfallende Farbstoff wird mit Natronlauge auf einen p-Wert von 5 abgepuffert und dann abfiltnert. Man wäscht mit Wasser und verdünnter Natriumsulfatlösung nach und trocknet den Filterrück stand bei 40 (Torr. 12 mm). Man erhält ein braunes Pulver, mit dem Polyacrylnitrilfasern in egalen gelb braunen Tönen mit guten Licht und Nassechtheiten ge färbt werden können.
Ersetzt man die 29 Teile der aus Beispiel 1 über nommenen Kupplungskomponente durch 33 Teile einer Verbindung, die analog zu Beispiel 1 aus 19,8 Teilen N Ä.thy-N-ss-chloräthylmetatoluidin und 13,7 Teilen N,N-iDiäthyl"N'-acetylhydrazin hergestellt wird, so erhält man einen braunen Farbstoff, der Polyacrylnitrilfasern mit ähnlich guten Licht- und Nassechtheiten färbt wie im oben angegebenen Beispiel.
Beispiel <I>4</I> 27,2 Teile einer Verbindung der Formel
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werden in wässriger Lösung bei 0-3 mit einer Diazo- niumsalzlösung aus 16,3 Teilen 2-Amino-5-nitrobenzo- nitril in einer Nitrosylschwefelsäurelösung aus 150 Tei len Schwefelsäure (95 %) und 7,2 Teilen Natriumnitrit versetzt.
Der gebildete Farbstoff fällt als dunkles Pulver aus und wird abfiltriert. Er wird noch einmal in Wasser angerührt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2-3 abgepuffert und bei 50 abgesaugt. Man erhält nach dem Trocknen ein dunkles, grünlich schillerndes Kri stallpulver, welches Polyacrylnitrilfasern aus sauren Färbebädern in rubinroten Tönen von guten Licht- und Nassechtheiten anfärbt.
Verwendet man an Stelle der 27,2 Teile der obigen Verbindung die äquivalente Menge einer Verbindung der Formel
EMI0003.0010
und verfährt sonst wie im obigen Beispiel, so erhält man einen stärker blaustichig roten Farbstoff von ähnlich guten Licht- und Nassechtheiten auf Polyacrylnitril- fasern.
<I>Beispiel 5</I> 36,2 Teile einer Verbindung der Formel
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werden in Wasser suspendiert und bei 0-3 mit einer Diazoniumsalzlösung aus 26,2 Teilen 1 Amino-2,4-di- nitro-6-brombenzol in einer Nitrosylschwefelsäurelösung aus 150 Teilen Schwefelsäure (95/o) und 7,2 Teilen Natriumnitrit versetzt. Nach beendeter Kupplung puffert man mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 2-3 und filtriert den ausgefallenen Farbstoff ab. Er wird durch Anrühren in Wasser gewaschen und nach erneutem Ab saugen bei 50 (Torr. 12 mm) getrocknet.
Man erhält ein dunkles Pulver mit goldschimmernder Oberfläche, mit dem Polyacrylnitrilfasern in egalen violetten Tönen mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten gefärbt werden können.
<I>Färbevorschrift</I> 20 Teile des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel mühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40% angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 6L1 mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale violette Färbung von ausgezeich neter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, welche nach den An gaben der Beispiele 1 bis 5 hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle aufgeführt. Sie entspre chen der Formel
EMI0003.0033
Als Anion kommen die in der Beschreibung aufge führten in Frage.
In der nachstehenden Tabelle steht K1 für den Rest
EMI0003.0035
EMI0003.0036
EMI0004.0001
EMI0004.0002
EMI0004.0003
Nr. <SEP> R8 <SEP> R9 <SEP> RE <SEP> K <SEP> Nuance <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> R7 <SEP> Z <SEP> auf <SEP> Polyacrylnitril
<tb> 6 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> rubin
<tb> 7 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K5 <SEP> bordeaux
<tb> 8 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> S02CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kt <SEP> rubin
<tb> <B>10 <SEP> SO2CH3</B> <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH? <SEP> K1 <SEP> bordeaux
<tb> <B>11 <SEP> SO2CH3</B> <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2- <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 12 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K2
<SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 13 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb> 15 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 16 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K3 <SEP> do.
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb> 18 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOR <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C?H5 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 20 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> braun
<tb> 21 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 22 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H3 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 23 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K9 <SEP>
rubin
<tb> 24 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> 25 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K3 <SEP> bordeaux
<tb> 26 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> 27 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kg <SEP> rot
<tb> 28 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> 29 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Klo <SEP> rubin
<tb> 30 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> c2H5 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> Klo <SEP> bordeaux
<tb> 31 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K6 <SEP> rot
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 33 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> K1 <SEP> rot
<tb> 34 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> blaustichig
<SEP> rot
<tb> 35 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K2 <SEP> bordeaux
<tb> 36 <SEP> S02CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> . <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> blaustichig <SEP> rot
<tb> 37 <SEP> S02C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H4 <SEP> K2 <SEP> do.
<tb> 38 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K7 <SEP> rot
<tb> 39 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K$ <SEP> do.
<tb> 40 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> gelbbraun
<tb> 41 <SEP> Cl <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 42 <SEP> Br <SEP> B.r <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 43 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> rotviolett
<tb> 44 <SEP> CN <SEP> Br <SEP> CH- <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> violett
Process for the preparation of azo dyes The invention relates to a process for the preparation of azo dyes of the formula
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where A is the residue of an azo dye free from sulfonic acid groups and carboxyl groups, y is a divalent radical, R1 and R2 are identical or different, optionally substituted hydrocarbon radicals, of which R1 can be a divalent radical that is linked to A,
or both of which together with N form a heteroyclic ring system, e.g. B. a pyrrolidine, piperidine or morpholine ring, R3 is an alkyl radical which can form a ring with R4 and N, R4 is hydrogen, R3 or an optionally substituted hydrocarbon radical, n is an integer and Xo is an anion equivalent to the dye cation, characterized,
that you can get a compound of the formula
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wherein B denotes the remainder of an intermediate product which can be converted into an azo dye residue A, converted into an azo dye by normal coupling. Particularly suitable dyes are mono-, dis- or polyazo dyes; they can contain coordinated metal atoms. You belong e.g.
B. benzene-azo-benzene, benzene-azo-naphthalene, benzene-azo-pyrazolone, benzene-azo-acylacetic acid arylamide, benzene-azo-phenol, benzene-azo-benzene-azo-phenol, Thiazole-azo-benzene, thiadiazole-azo-pyrazolone, pyridine-azo-indole or quinoline-azo-benzene series. As substituents in these are preferably those that are common in acetate silk and polyester dyes, z. B.
Halogen atoms or cyano, nitro or hydroxyl groups or optionally substituted alkyl, alkoxy, alkylsulfonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy, carboxamide or sulfonic acid amide groups.
As bridge members y are preferably optionally substituted alkylene groups which can be interrupted by heteroatoms. y can also be z. B. with R1 and -N- form a ring system so that ring groupings such. B.
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arise.
Acyl radicals R3 or R4 are preferably those of the formula RG-SOy-- or R6-CO-, where R6 is hydrogen or an aromatic or a saturated or unsaturated aliphatic or cycloaliphatic radical which can form a ring with R4 and N together.
R3 can e.g. B. formyl, acetyl, propionyl, butyroyl, aeryloyl, cyanoacetyl, dimethylaminoacetyl, benzoyl, methylsulfonyl or optionally substituted phenylsulfonyl, R4 z. B. alkyl, such as methyl, ethyl, but also cyclohexyl or phenyl and 113 and R4 together z.
B. optionally substituted succinoyl, maleinoyl or phthaloyl.
The coupling of an intermediate of the formula (II) with another dye or dye intermediate is carried out in a known manner, advantageously in a weakly alkaline to acidic, optionally buffered medium.
The dyes obtained can, for. B. filter by Ab, optionally after concentration or precipitation, can be obtained. In the course of the separation or in a further stage, the anions can be exchanged for other anions, e.g.
B. against methyl sulfate, ethyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chlorate, bromide, iodide, phosphate, phosphorus molybdate, benzene sulfonate, acetate, propionate or benzoate ions or against complex anions, z. B. that of zinc chloride double salts.
The new dyes are preferably used for dyeing, padding or printing moldings, in particular fibers, threads or textiles made therefrom, made from polymers made from more than 80% acrylonitrile, for example from polyacrylonitrile, or copolymers from 80 to 95% acrylonitrile and 20-5% vinyl acetate, methyl acrylate or methyl methacrylate, etc.
It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling point or at temperatures above 100 ° C. under pressure. Very level colorations are obtained here even without the use of retarders. Mixed fabrics containing polyacrylic nitrile fibers can also be dyed very well. Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural resin compositions.
Polyacrylonitrile can be colored in the mass in lightfast and wetfast shades. Some of the new dyes can be used, for example, to dye tannin cotton, wool, silk, regenerated cellulose, synthetic polyamides and paper. It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes can also advantageously be used.
The dyeings and prints obtained have good fastness to light, washing, perspiration, sublimation, pleating, decatur, ironing, water, seawater, dry cleaning, over-dyeing and solvents.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
<I> Example 1 </I> A 29 parts of a compound of the formula
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containing aqueous solution is coupled with a diazo solution prepared in a customary manner from 17.3 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene at 0-5. Towards the end of the coupling reaction, the mixture is buffered to a pH of 2 with sodium hydroxide solution. The monoazo dye which has precipitated out during the coupling is filtered off and washed with a dilute sodium sulfate solution.
After drying, a dark red powder is obtained with which polyacrylonitrile fibers can be dyed in level red shades with good lightfastness and good wetfastnesses.
If, instead of the diazonium solution of 17.3 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene, a diazo solution of 19.7 parts of 1-amino-2,4,6-trichlorobenzene is used, a dye, polyacrylic, is obtained nitrile fibers in yellow tones with equally good fastness properties dyes as in the example above. <I> Example 2 </I> 24.5 parts of a compound of the formula
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are mixed with a diazonium salt solution of 13.8 parts of 1-amino-2-nitrobenzene at 0-5 in aqueous solution.
Sodium carbonate or bicarbonate is expediently added so that coupling takes place in a weakly acidic to weakly alkaline medium. After the coupling reaction has ended, the reaction medium is made strongly acidic by adding hydrochloric acid, the dye is precipitated by adding sodium chloride, filtered off and dried. It dyes polyacrylonitrile fibers in level, yellow tones with good lightfastness and good wetfastness.
Example <I> 3 </I> 20.7 parts of 1-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene at 60-70 are introduced into a nitrosylsulfuric acid solution of 111 parts of sulfuric acid (95%) and 7.2 parts of sodium nitrite and stir for 30 minutes at this temperature. The diazonium salt solution obtained is added hot to an aqueous solution of 29 parts of the coupling component used in Example 1 at -2 to -I-5.
The dye which precipitates out immediately is buffered with sodium hydroxide solution to a p-value of 5 and then filtered off. It is washed with water and dilute sodium sulfate solution and the filter residue is dried at 40 (torr. 12 mm). A brown powder is obtained with which polyacrylonitrile fibers can be dyed in level yellow-brown shades with good light and wet fastness properties.
If the 29 parts of the coupling component taken over from Example 1 are replaced by 33 parts of a compound which, analogously to Example 1, consists of 19.8 parts of N Ä.thy-N-ss-chloroethylmetatoluidine and 13.7 parts of N, N-iDiethyl "N '-acetylhydrazine is produced, a brown dye is obtained which dyes polyacrylonitrile fibers with similarly good light and wet fastness properties as in the example given above.
Example <I> 4 </I> 27.2 parts of a compound of the formula
EMI0002.0121
are mixed in aqueous solution at 0-3 with a diazonium salt solution of 16.3 parts of 2-amino-5-nitrobenzonitrile in a nitrosylsulfuric acid solution of 150 parts of sulfuric acid (95%) and 7.2 parts of sodium nitrite.
The dye formed precipitates as a dark powder and is filtered off. It is stirred again in water, buffered with sodium hydroxide solution to a pH of 2-3 and suctioned off at 50. After drying, a dark, greenish shimmering crystal powder is obtained which dyes polyacrylonitrile fibers from acid dyebaths in ruby red shades of good light and wet fastness properties.
If the equivalent amount of a compound of the formula is used instead of the 27.2 parts of the above compound
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and if the procedure is otherwise as in the above example, a more blue-tinged red dye with similarly good light and wet fastness properties on polyacrylonitrile fibers is obtained.
<I> Example 5 </I> 36.2 parts of a compound of the formula
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are suspended in water and, at 0-3, a diazonium salt solution of 26.2 parts of 1-amino-2,4-di-nitro-6-bromobenzene in a nitrosylsulfuric acid solution of 150 parts of sulfuric acid (95%) and 7.2 parts of sodium nitrite are added . After coupling has ended, the mixture is buffered with sodium hydroxide solution to a pH of 2-3 and the precipitated dye is filtered off. It is washed by stirring in water and, after renewed suction, dried at 50 (torr. 12 mm).
A dark powder with a golden shimmering surface is obtained, with which polyacrylonitrile fibers can be dyed in level violet shades with good lightfastness and good wetfastness.
<I> Dyeing instructions </I> 20 parts of the dye obtained according to Example 5 are first intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
Then 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 400 parts of 60% distilled water are poured over the pulp while constantly shaking and the whole thing is briefly boiled. It is diluted again with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 6L1, 100 parts of polyacrylonitrile fibers are added to the dyebath. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 60 in a bath of 8,000 parts water and 2 parts glacial acetic acid. It is then heated to 100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level violet dyeing of excellent light fastness and very good wet fastness properties is obtained.
Other valuable dyes which can be prepared according to the information in Examples 1 to 5 are listed in the table below. They correspond to the formula
EMI0003.0033
Those listed in the description are suitable as anions.
In the table below, K1 stands for the rest
EMI0003.0035
EMI0003.0036
EMI0004.0001
EMI0004.0002
EMI0004.0003
No. <SEP> R8 <SEP> R9 <SEP> RE <SEP> K <SEP> Nuance <SEP> of the <SEP> color
<tb> R7 <SEP> Z <SEP> on <SEP> polyacrylonitrile
<tb> 6 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> ruby
<tb> 7 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K5 <SEP> bordeaux
<tb> 8 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 9 <SEP> S02CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kt <SEP> ruby
<tb> <B> 10 <SEP> SO2CH3 </B> <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH? <SEP> K1 <SEP> bordeaux
<tb> <B> 11 <SEP> SO2CH3 </B> <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2- <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 12 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K2
<SEP> bluish <SEP> red
<tb> 13 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 14 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb> 15 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 16 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K3 <SEP> do.
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K4 <SEP> do.
<tb> 18 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHORUS <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 19 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C? H5 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 20 <SEP> Cl <SEP> - <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> brown
<tb> 21 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 22 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H3 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 23 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K9 <SEP>
ruby
<tb> 24 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> 25 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K3 <SEP> bordeaux
<tb> 26 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> 27 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kg <SEP> red
<tb> 28 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> Kil <SEP> do.
<tb> 29 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> toilet <SEP> ruby
<tb> 30 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> c2H5 <SEP> - <SEP> CH2 <SEP> toilet <SEP> bordeaux
<tb> 31 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K6 <SEP> red
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K1 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 33 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> K1 <SEP> red
<tb> 34 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> CHs <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> bluish tint
<SEP> red
<tb> 35 <SEP> CN <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> K2 <SEP> bordeaux
<tb> 36 <SEP> S02CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP>. <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> bluish <SEP> red
<tb> 37 <SEP> S02C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H4 <SEP> K2 <SEP> do.
<tb> 38 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K7 <SEP> red
<tb> 39 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K $ <SEP> do.
<tb> 40 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K2 <SEP> yellow-brown
<tb> 41 <SEP> Cl <SEP> -Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 42 <SEP> Br <SEP> B.r <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> do.
<tb> 43 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> red-violet
<tb> 44 <SEP> CN <SEP> Br <SEP> CH- <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> K1 <SEP> violet