CH496765A - Basic anthraquinone dyes for polymers of - acrylonitrile and copolymers of acrylonitrile and vinyl ace - Google Patents

Basic anthraquinone dyes for polymers of - acrylonitrile and copolymers of acrylonitrile and vinyl ace

Info

Publication number
CH496765A
CH496765A CH489862A CH489862A CH496765A CH 496765 A CH496765 A CH 496765A CH 489862 A CH489862 A CH 489862A CH 489862 A CH489862 A CH 489862A CH 496765 A CH496765 A CH 496765A
Authority
CH
Switzerland
Prior art keywords
sep
dyes
dye
optionally substituted
parts
Prior art date
Application number
CH489862A
Other languages
German (de)
Inventor
Roland Dr Entschel
Curt Dr Mueller
Walter Dr Wehrli
Original Assignee
Sandoz Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to FR86220D priority Critical patent/FR86220E/fr
Application filed by Sandoz Ag filed Critical Sandoz Ag
Priority to CH489862A priority patent/CH496765A/en
Priority claimed from CH470961A external-priority patent/CH435495A/en
Priority to CH1807966A priority patent/CH473778A/en
Priority to CH865268A priority patent/CH476072A/en
Priority claimed from CH35962A external-priority patent/CH462348A/en
Priority to GB15063/62A priority patent/GB1004284A/en
Priority to US188889A priority patent/US3252965A/en
Priority to NL277500D priority patent/NL277500A/en
Priority to US188837A priority patent/US3252967A/en
Priority to FR895275A priority patent/FR1325176A/en
Priority to DE19621444716 priority patent/DE1444716A1/en
Priority to DE19621444715 priority patent/DE1444715A1/en
Priority to FR895325A priority patent/FR81967E/en
Priority to CH1826468A priority patent/CH521425A/en
Priority to GB15528/62A priority patent/GB1008636A/en
Priority to GB1552762A priority patent/GB1009432A/en
Priority to CH823562A priority patent/CH460981A/en
Priority to CH1669466A priority patent/CH473861A/en
Priority claimed from CH1501362A external-priority patent/CH461664A/en
Priority to CH1523362A priority patent/CH507349A/en
Priority to CH1523462A priority patent/CH507350A/en
Priority to CH1523262A priority patent/CH507348A/en
Priority to DE1963S0083165 priority patent/DE1288213B/en
Priority to GB1362/63A priority patent/GB1016515A/en
Priority to NL287693D priority patent/NL287693A/en
Priority to NL287693A priority patent/NL128604C/en
Priority to GB1361/63A priority patent/GB1017611A/en
Priority to NL287694A priority patent/NL128819C/en
Priority to NL287694D priority patent/NL287694A/en
Priority to NL287692D priority patent/NL287692A/en
Priority to NL287692A priority patent/NL128818C/en
Priority to FR921239A priority patent/FR83221E/en
Priority to FR921237A priority patent/FR83219E/en
Priority to FR921238A priority patent/FR83220E/en
Priority to BE634601D priority patent/BE634601A/en
Priority to DE19631444726 priority patent/DE1444726A1/en
Priority to NL295721D priority patent/NL295721A/en
Priority to BE641357A priority patent/BE641357A/fr
Priority to DE19631444735 priority patent/DE1444735A1/en
Priority to FR957741A priority patent/FR84990E/en
Priority to GB50670/63A priority patent/GB1072235A/en
Priority claimed from CH1619064A external-priority patent/CH473862A/en
Priority to NL6402587A priority patent/NL6402587A/xx
Priority to DE19641644642 priority patent/DE1644642A1/en
Priority to DE19641644643 priority patent/DE1644643A1/en
Priority to DE19641644632 priority patent/DE1644632A1/en
Priority to GB1069264A priority patent/GB1061461A/en
Priority to FR269A priority patent/FR87090E/en
Priority to GB41165A priority patent/GB1095121A/en
Priority to NL6500323A priority patent/NL6500323A/xx
Priority to NL6500324A priority patent/NL6500324A/xx
Priority to NL6500322A priority patent/NL6500322A/xx
Priority to DE19651644322 priority patent/DE1644322C3/en
Priority to DE19651644321 priority patent/DE1644321C3/en
Priority to DE19651644320 priority patent/DE1644320C3/en
Priority to FR2236A priority patent/FR87385E/en
Priority to US545776A priority patent/US3515733A/en
Priority to US546194A priority patent/US3337523A/en
Priority to US546192A priority patent/US3341514A/en
Priority to US585717A priority patent/US3457260A/en
Priority to US648962A priority patent/US3560476A/en
Priority to US884042A priority patent/US3583998A/en
Publication of CH496765A publication Critical patent/CH496765A/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
    • C09B44/04—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group from coupling components containing amino as the only directing group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B1/00—Dyes with anthracene nucleus not condensed with any other ring
    • C09B1/50—Amino-hydroxy-anthraquinones; Ethers and esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B44/00—Azo dyes containing onium groups
    • C09B44/02—Azo dyes containing onium groups containing ammonium groups not directly attached to an azo group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
    • C09B62/62—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an ethylenimino or N—acylated ethylenimino group or a —CO—NH—CH2—CH2—X group, wherein X is a halogen atom, a quaternary ammonium group or O—acyl and acyl is derived from an organic or inorganic acid, or a beta—substituted ethylamine group
    • C09B62/66—Azo dyes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Coloring (AREA)

Abstract

A process for the production of specified hydrazinium group-containing basic dyes. Also claims the dyes. Also claims a dyeing process in which the basic dye as claimed is used to dye or to print synthetic polymers containing more than 80% acrylonitrile including copolymers composed of 80-95% acrylonitrile and 20.5% vinyl acetate, methyl acrylate or methyl methacrylate, to dye in the mass, oils, lacquers, plastics, cellulose acetate and polyacrylonitrile, when the dyes possess good solubility in organic solvents, and to pigment cellulose acetate and polyacrylonitrile fibres when the dyes are made sparingly soluble by conversion into lakes with inorganic complex acids, higher fatty acids or acid dyes as anions.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
EMI1.1     
 worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Azofarbstoffes, Y eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zwei- bzw.



  dreiwertigen Rest,   R1    einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder, zusammen mit   R2    und dem benachbarten N, ein heterocyclisches   Ringsystem    oder,   zusamne    mit dem Brückenglied y und dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem, oder, zusammen mit y, A und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder, zusammen mit   Rl    und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem,   R8    Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyloder Phenylrest, R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, n die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 1 oder 2,

   wenn n für 1 steht, und 2, wenn n für 2 steht, und   Xo    je ein einem   Farbstoffkadon      äa,u,ivalentes    Anion bedeuten und worin   Rt,    wenn R2 für Methyl und   R2    und R4 für Wasserstoff oder Methyl stehen, eine von Methyl verschiedene Bedeutung besitzen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2     
 worin B den Rest eines in einen Azofarbstoffrest A überführbaren Zwischenproduktes bedeutet, der allenfalls zusammen mit y, dem benachbarten N und   Rt    ein   heterocyclisches    Ringsystem bilden kann, durch normale Kupplung in einen Azofarbstoff überführt.



   Als Azofarbstoffe kommen insbesondere Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe in Betracht; sie können koordinativ gebundene Metallatome enthalten. Sie gehören beispielsweise der Benzol-azo-benzol-, Benzol-azo-naphthalin-, Benzol-azo-pyrazolon-, Benzol-azo-acylessigsäurearylamid-, Benzol-azo-phenol-, Benzol-azo-benzol-azo-phenol-, Thiazol-azo-benzol-, Thiadiazol-azo-pyrazolon-, Pyridin-azo-indol oder Chinolin-azo-benzolreihe an.



   Als Substituenten in diesen kommen vorzugsweise solche in Frage, die in Acetatseiden- und Polyesterfarbstoffen üblich sind, z. B. Halogenatome oder Cyan-, Nitro- oder Hydroxylgruppen oder gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Alkoxy-,  
Alkylsulfonyl-,
Alkoxycarbonyl-,
Alkylcarbonyloxy-,
Carbonsäureamid- oder
Sulfonsäureamidgruppen.



   Die Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen.



   Unter Anion X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B.



   Methylsulfat-,
Sulfat-,
Disulfat-,
Perchlorat
Chlorid-,
Bromid-,
Iodid-,
Phosphormolybdat-,
Phosphorwolframmolybdat-,
Benzolsulfonat- oder    4-Chlorbenzolsulfonationen.   



   Als Brückenglied y eigen sich vorzugsweise eine gegebenenfalls substituierte Methylengruppe oder ein über eine solche an das benachbarte N gebundener zwei- bzw. dreiwertiger Rest, so z. B.



   -(CH2)p worin p die Zahl 1 bis 6,    CH2-CH-CH3     -NH-CO-CH2    -NH-CO-C2H4     -O-C3H6     -CO-C2H4-  -CO-NH-C3H6-      CO-NH-C2H4-    -CO-O-C2H4    -SO2-C2H4-   
EMI2.1     


<tb> -CO¯CH2
<tb>  <SEP> Alkyl
<tb>  <SEP> CH2  -O-C2H4
EMI2.2     


<tb>  <SEP> Alkyl
<tb> -NH¯¯CHz
<tb>  <SEP> A1kyi
<tb>  <SEP> -N-CHP  -NH-Arylalkyl-NH-CH2
EMI2.3     
 -NH-CH2-CHOH-CH2
EMI2.4     
  -SO2-NH-C3H6
NH-CO-CH-O-C2H4
NH-CO-CH2-S-C2H4  -(CH2)p-O-(CH2)p -NH-CO-CH=CH-CH2  -CH2-CHOH-CH2
EMI2.5     
    O-CO-C2H4- -C2H4-O-CO-CH2-   
EMI2.6     
   CH2-CH-CH2-     -(CH2)p-N-(CH2)p  -NH-CO-(CH2)p-N-(CH2)p  -NH-CO-(CH2)p-CH-(CH2)pusw.  



   y kann aber auch zusammen mit   Rt    und dem benachbarten N-Atom ein   lfflerocyclisches    Ringsystem bilden, so dass Ringgruppierungen wie:
EMI3.1     
 entstehen   können.   



   Solche Verbindungen erhält man   beusptelsweise    durch Umsetzen einer Verbindung der   Formel   
EMI3.2     

Derartige Ringgruppierungen können beispielsweise über ein Zwischenglied V an A angeschlossen sein und entsprechen dann einer Gruppierung der Formel
EMI3.3     
 worin X für N oder   cH    steht, der   angedeutete    Ring, wenn X für CH steht, noch andere Heteroatome enthalten kann, wobei V einen Teil des Brückengliedes y bedeuten kann.



   Sie können aber auch aus v, R1, dem benachbarten N-Atom und A gebildet werden, wenn z. B. das tertiäre N-Atom in der Formel (XIII) ein Bestandteil von A ist, beispielsweise in Verbindungen der Formel
EMI3.4     
 worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, und K weitere Substituenten tragen kann.



     Rj    und R2 können aber auch   ohne    y zusammen mit dem benachbarten N ein heterocyclisches Ringsystem bilden, also z. B. einen Pyrrolidin- oder Piperazinring, oder eine Äthylenimingruppierung usw.



   Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtration, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.



   Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80   o/o    Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, z. B.  Orlon  (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 80 bis   900/0    Acrylnitril und   20-10 0/0    Vinylacetat, Methylacrylat oder Methylmetacrylat.



   Solche Produkte sind unter den folgenden z. T. eingetragenen Schutzmarken bekannt: Acrilan (das Mischpolymerisat aus 85   O/o    Acrylnitril und 15   o/o    Vinylacetat oder Vinylpyridin), Orlon, Dralon, Courtellw, Crylor, Dynel, usw.



   Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-,   Bleich-,    Trok   kenreinigung,      berfÅarbeF    und Lösungsmittelechtheiten.

 

   Das Färben mit den beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wässrigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten.



   Die Anwendung von handelsüblichen Retardern stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen. Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchführen, da die neuen Farbstoffe vorzüglich verkochbeständig sind. Mit den definitionsgemässen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, sehr gut färben. Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nassechten Tönen.

  Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungs  mitteln besitzen,   auch zum    Farben von   üblen,    Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen, sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.



   Ferner können einzelne der neuen basischen Farbstoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.



   Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, so dass Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuanceneinstellungen verwendet werden können.



   Die   Hydrazinmmgrupp    kann über eine gegebenen falls substituierte Methylengruppe oder einen über eine solche an das benachbarte N gebundenen zweiwertigen Rest, gegebenenfalls neben anderen kationischen Gruppen, an die Diazo- und/oder an die Azokomponente angeschlossen sein. Zur Herstellung der   erfindungsge-    mässen zur Verwendung gelangenden Azofarbstoffe sind Diazoverbindungen der Benzol-, Naphthalin- und heterocyclischen Reihe geeignet.



   Geeignete   Kupplungskomponenten    sind Abkömmlinge der Benzol-, Naphthalin- und der heterocyclischen Reihe. Besonders geeignet sind durch gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen substituierte Aminobenzolderivate und durch im aromatischen Kern, z. B. durch gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkoxy, Halogen, Cyan, Trifluormethyl, Alkanoylamino, Alkylsulfonylamino   u. a.    substituierte Abkömmlinge. Der Ausdruck Alkylradikal hat nicht nur für Kohlenwasserstoffreste wie Methyl, Äthyl, Propyl, und Butyl usw.



  Gültigkeit, sondern auch für deren Substitutionsprodukte (vgl. auch wiss. Abhandlung über  Anthracene and Anthraquinone  by E. der   Barry,    Barnett, London 1921, page 207). Als Substituenten beziehungsweise Substitutionsprodukte sind zu erwähnen: Halogen, Hydroxyl, wie z. B. im Chlorpropyl-, Hydroxyäthyl-, Dihydroxypropylradikal, auch Äther und Ester, wie z. B. Methoxyäthyl-, Acetoxyalkylradikale, die Ester von Carbon- und Sulfonsäuren, wie z. B. im Carbalkoxyalkylradikal, die Nitrilgruppe, wie z. B. im Cyan äthylradikal.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente -und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



   Beispiel 1
18,4 Teile   N-Äthyl-N-ss-chloräthyl-amino-benzol    werden in 100 Teilen Methanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 9,5 Teilen 1,1-Diäthyl-hydrazin 24 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt.



  Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol.



  Das getrocknete Produkt wird in 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Weise aus 16 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitro-benzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Man setzt gegebenenfalls zur Ausfällung des Farbstoffes etwas Natriumchlorid zu, filtriert, wäscht mit   1 0/obiger    Natriumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein dunkel-braunrotes Pulver.



   Färbebeispiel A
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig   vennischt.   



   Dann wird 1 Teil des gewonnenen Präparates mit 1 Teil   40 Obiger    Essigsäure angeteigt, der Brei unter Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von   60     übergossen und aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen  Orlon  (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 600 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf   1000,    kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.



   Beispiel für die Foulard-Färbung
Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man:
50   g(Liter    Farbstoff   (entsprechend    dem im vorigen   Färbebeispiel    hergestellten    Färbepräparat)   
3   gleiter    Natriumalginat
5   gleiter    Essigsäure konz.



   20   gleiter    eines kationatkiven   Weachtnachers    z. B. eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol
Triäthanolamin
25   TeilelLiter    Glaubersalz.



   Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt   80 /o.    Nach kurzem Zwischentrocknen bei   90"    im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrahmen bei   170-190     während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine rote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.



   Beispiel für den Druck
Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus:
75 Teilen Farbstoff   (entsprechend    dem im obigen   Färbebeispiel    hergestellten Färbepräparat)
10 Teilen Essigsäure   konz.   



   450 Teilen   atriuma1ginatverdickting   
25   Teilen    eines   kattonaktiven    Weichmachers, z. B. eines   Kondensationsproduktes    aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol    Triäthanolan'     
25   Teilen    Glaubersalz
415 Teilen Wasser    1000 Teile       Polyacryinitrilfasern    werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Material anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein roter Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.



   Beispiel 2
Eine auf übliche Weise aus 17,25 Teilen 1-Amino2-chlor-4-nitro-benzol hergestellte salzsaure Diazoniumsalzlösung wird bei   O     mit Natriumacetat auf einen pH-Wert von 5 bis 6 gestellt. Nach einer Klarfiltration wird die Diazolösung vorgelegt und unter Rühren 26 Teile der Verbindung der Formel
EMI5.1     
 in 290 Teilen Wasser gelöst, zugegeben. Der Farbstoff fällt sofort aus. Man filtriert und wäscht mit Wasser nach und trocknet. Es resultiert ein dunkles Pulver vom Schmelzpunkt   182-187 .    Der gebildete Farbstoff der Formel
EMI5.2     
 färbt Polyacrylnitril aus neutralem, essigsaurem sowie schwefelsaurem Bade in gedeckten orange Tönen von ausgezeichneten Echtheiten.



   Die zur   Farbstoffherstellung    verwendete Azoverbindung wird durch Umsetzung von N-Phenyl-N'hydroxyäthylpiperazin mit einer ätherischen Chloraminlösung erhalten. Der Rohschmelzpunkt des Umsetzungsproduktes beträgt   155-160 .    Das aus Alkohol/ Wasser umkristallisierte Präparat schmilzt bei   161au    1670.



   Beispiel 3
Zu 105 Teilen Schwefelsäure   96 0/oig    werden im Temperaturintervall von   60-700    8 Teile feinpulverisiertes, wasserfreies Natriumnitrit eingetragen. Nach vollständigem Lösen kühlt man die gebildete Nitrosylschwefelsäure auf   15-200,    lässt 100 Teile Eisessig bei   20     zufliessen, gefolgt vom Einstreuen von 16,3 Teilen 2-Amino-5-nitro-benzonitril und weiteren 100 Teilen Eisessig.



   Man verrührt bei 150 während 2-3 Stunden, zerstört das überschüssige Nitrit durch Zugabe von 5 Teilen Harnstoff und lädt anschliessend auf 350 Teile Wasser aus. Die Diazoniumsalzlösung von   O     wird hierauf filtriert und mit 29 Teilen einer Verbindung der Formel
EMI5.3     
 in 200 Teilen Wasser gelöst, versetzt.

 

   Die Kupplung setzt langsam ein; man stellt durch Zugabe von Ammoniak auf einen pH-Wert von 5,5.



  Bei diesem pH-Wert läuft die Kupplung momentan ab, so dass sofort filtriert, gespült und getrocknet werden kann. Das Farbsalz der Formel
EMI5.4     
 färbt Polyacrylnitril in rubinroten Tönen.



   Wird im erwähnten Beispiel die Diazoverbindung 2-Amino-5-nitro-benzonitril durch 26,2 Teile 2,4-Dinitro-6-bromanilin ersetzt, so resultiert ein entsprechendes Farbsalz, das Polyacrylnitril und durch saure Gruppen modifizierte Polyesterfasern in rotbraunen Tönen färbt.  



   Der Farbstoff aus der Diazoverbindung 2-Brom4-nitroanilin hergestellt färbt Polyacrylnitril in einem kräftigen Rot.



   Verwendet man an Stelle von   2--Brom-4nitroanilin    als Diazoverbindung 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin so resultiert der rubinfarbene Farbstoff der Formel
EMI6.1     

Beispiel 4 Zu einer auf übliche Weise aus 17,25 Teilen   1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol    hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung lässt man bei   O     eine Lösung von 23 Teilen der Verbindung
EMI6.2     
 gelöst in 400 Teilen Wasser zufliessen. Die Kupplung wird beschleunigt, indem man das Reaktionsmedium mit Natriumacetat abstumpft. Durch Zugabe einer 10   eigen    Perchloratlösung erhält man das schwerlösliche Perchloratsalz. Man filtriert, spült säurefrei und trocknet.

  Der gebildete Farbstoff der Formel
EMI6.3     
 schmilzt bei   165-1750,    löst sich in heissem Wasser mit gelbbrauner und in kalter, konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichig roter Farbe.



   Zur Herstellung des zur Farbstoffbildung verwendeten Phenylpiperazinsalzes werden 48 Teile Dichlor   äthylanilin    in 170 Teilen Methanol gelöst, 18,5 Teile Natriumcarbonat zugegeben, dann unter Rühren in der Siedehitze langsam eine Lösung von 9,2 Teilen Mono   methylhydrazin      in 45    Teilen Methanol zutropfen lassen. Der Umsatz ist nach 24 Stunden bei   Siedetempe-    ratur beendet. Man filtriert dann vom ausgefallenen Salz ab und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Die so erhaltene Verbindung der Formel
EMI6.4     
 schmilzt bei   216-218 .   



   Weitere wertvolle basische Monoazofarbstoffe, welche nach den Angaben der oben aufgeführten Beispiele hergestellt werden können, werden in der folgenden   Tabelleteschrieben:   
Sie entsprechen der Formel
EMI6.5     


<tb>  <SEP> v <SEP> x1
<tb>  <SEP> n
<tb>  <SEP> e
<tb> Rg <SEP> N <SEP> -N-tj <SEP> n
<tb>  Als Anionen kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.



   In der Tabelle steht das Symbol K für den Rest der Formel
EMI6.6     
     Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr. Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI7.1     


<tb>  <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 4 <SEP> 4-Nitrophenyi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> orange
<tb>  <SEP> CH2-CH2-K
<tb>  <SEP> C4H9
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 4-Nilr-o2-bromphe & yi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> rot
<tb>  <SEP> u <SEP> U <SEP> "
<tb>  <SEP> Y <SEP> Y <SEP> Y <SEP> o <SEP> Y <SEP> f-z
<tb>  <SEP> 6 <SEP> 4-Nitt <  > 2-bronpnyi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> U <SEP> O <SEP> U <SEP> U <SEP> 5:

  :
<tb>  <SEP> e <SEP> lM <SEP> IN <SEP>   <SEP> e <SEP> L <SEP> x <SEP> l
<tb>  <SEP> U <SEP> U <SEP> U,U <SEP> u <SEP> U\U/0 <SEP> U\ <SEP> kl
<tb>  <SEP> C2H4-OH
<tb>  <SEP> 7 <SEP> Nittc > 2-bmpnyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> rot
<tb>  <SEP> I
<tb>  <SEP> C2H4-O-C <SEP> O-CH8
<tb>  <SEP> 8 <SEP> Nitrbrompheay1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> rot
<tb>  <SEP> CH2-CH2-K
<tb>  <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> 9 <SEP> 4-Chior-2-nitropyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> CH8 <SEP> orange
<tb>  <SEP> CH2-H-N( <SEP> m
<tb>  <SEP> NH2
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 10 <SEP> 4-Nitr2cyanph iy1 <SEP> H <SEP> nH <SEP> cH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> rub
<tb>  <SEP> CH2-CH2-K
<tb>      Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI8.1     


<tb>  <SEP> NH2
<tb>  <SEP> C2H4N
<tb> 11 <SEP> 2,4-Dinitrophenyl- <SEP> H <SEP> OCH <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> ä <SEP> rot-violett
<tb>  <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> c2H4-O-CO-CHK
<tb> 12 <SEP> 2,4-Dinitrfflorphenyi <SEP> H <SEP> U-Z-U <SEP> U-Z-U <SEP> T <SEP> "-"-"
<tb>  <SEP> C2Hs
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 13 <SEP> 2kI > nitroyanphenyl- <SEP> H <SEP> f <SEP> OH8 <SEP> H <SEP> f,

   <SEP> ,z,
<tb>  <SEP> I <SEP> x <SEP> m <SEP> m <SEP> x <SEP> m
<tb>  <SEP> C2H
<tb>  <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> r
<tb>  <SEP> m <SEP> ES
<tb>  <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 15 <SEP> 2,4-I > 1n1'tr <  > 64 > romplienyi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> gelbbraun
<tb>  <SEP> x
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 16 <SEP> 4-Nitr <  > 2-mtthylonyheny <SEP> H <SEP> H <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> CH8 <SEP> ruhin
<tb>  <SEP> CH2-0H2-N-NH3
<tb>  <SEP> C2Hs
<tb>  <SEP> H <SEP>  >  <SEP> n <SEP> * <SEP> m <SEP> so
<tb>  <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb>      Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI9.1     


<tb>  <SEP> O2H5
<tb> 17 <SEP> 2,4-Iamethylsulfonphenyi <SEP> H <SEP> H <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> scharlach
<tb>  <SEP> E; <SEP> X <SEP> 8
<tb>  <SEP> O2H5
<tb> 18 <SEP> 4-Sulfonamid-2-chlorphenyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N
<tb>  <SEP> x <SEP> L <SEP> = <SEP> T <SEP> x
<tb>  <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> X <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> N
<tb> 19 <SEP> 4-Monomethylsulfoaami1-2hlorpbny1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> / <SEP> CH8 <SEP> /U <SEP> U <SEP> u <SEP> u
<tb>  <SEP> z <SEP> n <SEP> z <SEP> n <SEP> z
<tb>  <SEP> zenit
<tb>  <SEP> O2H5
<tb> 20 <SEP> 4-Nitr2-dimethylsuIfcmainid-pheayi <SEP> H <SEP> H <SEP> ci <SEP> H <SEP> -N <SEP> NHO2H5 <SEP> orange
<tb>  <SEP> o <SEP> 8
<tb>  <SEP> O2H5
<tb> 21 <SEP> 4-Nitr <  > 2-brompheuyl <SEP> H <SEP> H <SEP> OH8 <SEP> H <SEP> -N 

   <SEP> rot
<tb>  <SEP> C2H4-K
<tb>  <SEP> O2H5
<tb> 22 <SEP> 4-Oyau-2-äthylmercaptophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> ci <SEP> H <SEP> -N <SEP> CR3 <SEP> orange
<tb>  <SEP> O2H4-N-N <SEP> H2
<tb>  <SEP> C2Hs
<tb>  <SEP>  >  <SEP> 00 <SEP> o <SEP> H <SEP> N
<tb>      Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI10.1     


<tb>  <SEP> CR3
<tb> 23 <SEP> 4-chlormethylsuIfon-brompheny1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> roÜchlg <SEP> gelb
<tb>  <SEP> b,
<tb>  <SEP> 0H3
<tb> 24 <SEP> 4-Oarhoinetaoxyphenyi <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> -N <SEP> tichig <SEP> gelb
<tb>  <SEP> 5: 

  <SEP> 5:
<tb>  <SEP> OHs
<tb> 26 <SEP> 4-Methylsulloayl-2hlorphenyi <SEP> H <SEP> O\ <SEP> H <SEP> C)\ <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> U
<tb>  <SEP> O2Il4-K
<tb>  <SEP> CR3 <SEP> NH2
<tb> 27 <SEP> Nitrobenzothiazolyi-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> ci <SEP> H <SEP> -N <SEP> N <SEP> violett
<tb>  <SEP> = <SEP> m <SEP> =
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 28 <SEP> 5-Nitrothiadiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> blau
<tb>  <SEP> OHs-0H2-K
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 29 <SEP> 4JFhenyithiadiazolyi2 <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> r <  > tstidiig <SEP> blau
<tb>  <SEP> 0H2-0H2-K
<tb>      Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI11.1     


<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 30 <SEP> 5-Nitrota1azoIyi2- <SEP> CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> blau
<tb>  <SEP> 0H2-OH2-K
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 14 <SEP> 5-Nitr4-methylthiazoly1-2- <SEP> CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> n
<tb>  <SEP> x <SEP> L <SEP> e <SEP> z <SEP> Q
<tb>  <SEP> u <SEP> u <SEP> u <SEP> YI <SEP> Z- <SEP> v
<tb>  <SEP> C;

  <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U\
<tb> 32 <SEP> 3-Nitro5-acetyithienyi2- <SEP> CRa <SEP> II <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> blau
<tb>  <SEP> I <SEP> 1 <SEP> I <SEP> II
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 33 <SEP> Methoybenzthiazolyi <SEP> H <SEP> II <SEP> H <SEP> e <SEP> m
<tb>  <SEP> C2H4-K
<tb>  <SEP> 02H3
<tb> 34 <SEP> 1,2kTnazolyl-3- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> rot
<tb>  <SEP> C2H4-K
<tb>  <SEP> 02H5
<tb>  <SEP> rr
<tb>  <SEP> C2H4-N( <SEP> X <SEP> 31
<tb>  <SEP> O <SEP>  >  <SEP> CA <SEP> * <SEP> m
<tb>  <SEP> n <SEP> n <SEP> 
<tb>      Beispiel R5 V X1 Y Z R Nuance der Nr.

  Färbung auf Polyacrylnitril   
EMI12.1     


<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 36 <SEP> l,24-Trlazolyi3- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> rot
<tb>  <SEP> V <SEP> O
<tb>  <SEP> o <SEP> u <SEP> u
<tb>  <SEP> I <SEP> sl
<tb> 37 <SEP> 5-Melhyl-1,2,4-tnazolyl-3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> m <SEP> -N <SEP> m <SEP> m <SEP> rot
<tb>  <SEP> I <SEP> I <SEP> 1 <SEP> ia <SEP> a
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> 38 <SEP> 4-Nltro2-cyanphen <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> OH2-OH2 <SEP> rot
<tb>  <SEP> I <SEP> CH2
<tb>  <SEP> 0H2-OH2
<tb>  <SEP> NR
<tb>  <SEP> 02H5
<tb> x <SEP> 4-Nitr <  > 2-chlorphenyl <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> X <SEP> t <SEP> U
<tb>  <SEP> 02H4-N <SEP> 0
<tb>  <SEP> 0H2-OH2
<tb>  <SEP> NH2
<tb>  <SEP> 02H5 <SEP> NR
<tb> 40 <SEP> 6-Sulfonamidbenzorhiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -N <SEP> CR2 <SEP> rotstichlg <SEP> bla
<tb>  <SEP> 02H4-N
<tb>  <SEP> CR2
<tb>   

   
Träger der Hydrazingruppierung braucht nicht unbedingt, wie in den obigen Beispielen dargestellt wird, eine Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe zu sein, sondern auch heterocyclische Kupplungskomponenten, wie z. B. in den folgenden   Farb    stoffen, kommen in Frage.



  Beispiel 41
EMI13.1     


<tb>  <SEP> N02 <SEP> 1
<tb>  <SEP> -N <SEP> e
<tb>  <SEP> ; <SEP> N <SEP> kN/ <SEP> | <SEP> Anion <SEP> gelb
<tb>  <SEP> I
<tb> H- <SEP> CO <SEP> - <SEP> C2Hq <SEP> -K
<tb>  Beispiel 42
EMI13.2     


<tb> O2NN=N-CH <SEP> CH3 <SEP> C-CH3
<tb>  <SEP> t <SEP> C)y{ <SEP> CO <SEP> -CH2 <SEP> - <SEP> Anion <SEP> e <SEP> gelb
<tb>  Beispiel 43
EMI13.3     


<tb>  <SEP> NO2
<tb>  <SEP> cl <SEP> -N-CH <SEP> C=CH3 <SEP> e
<tb>  <SEP> p <SEP> HN= <SEP> t <SEP> /N <SEP> | <SEP> Anion <SEP> gelb
<tb> ss <SEP> - <SEP> CO <SEP> CH2 <SEP> k
<tb>    Beispiel 44
EMI14.1     


<tb> K-C2H4-O-CO <SEP> N=N-CH <SEP> c-cH3
<tb>  <SEP> O=C\ <SEP> N <SEP> Anion <SEP> gelb
<tb> 
Ein Teil der mit einer heterocyclischen N-haltigen Diazoverbindung aufgebauten Farbstoffe, entsprechend den in der vorangehenden Tabelle mehrmals aufgeführten Typen,

   können mit geeigneten Quaternierungsmitteln in mehrfach geladene Farbkationen überführt werden. Die Quaternierung eines ternären, heterocyclischen N-Atoms ist bekannt. Die in der Literatur beschriebenen Methoden sind geeignet. Die entstehenden Reaktionsprodukte dagegen sind neu. Charakteristisch für ihre Konstitution ist das gleichzeitige Vorhandensein von Hydrazinium- und Cycloammoniumgruppierungen. Eine geeignete Herstellungsmethode wird im folgenden Beispiel beschrieben.



   Beispiel 45 2,5 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI14.2     
 wurden in 50 Teilen Nitromethan gelöst und auf 800 envärmt. Im Temperaturintervall von   80-90     lässt man 0,8 Teile Dimethylsulfat zutropfen. Man verrührt noch 12 Stunden bei   80"    und destilliert anschliessend das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der trockene Destillationsrückstand wird sodann im Gemisch Wasser/Alkohol aufgenommen, heiss gelöst, und nach einer Klarfiltration erkalten gelassen. Der ausfallende Farbstoff der Formel
EMI14.3     
 wird in ausgezeichneter Ausbeute erhalten; Er löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Polyacrylnitrilfasern in brillanten blauen Tönen aus essigsaurem, neutralem und mineralsaurem Bade, in denen er verkochbeständig ist.  



   Die Färbung auf Polyacrylnitrilfasern hat ausgezeichnete Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Reib-, nasse und trockene Bügel-, Meerwasser-, Rauchgas-, Bleich-,   tJberfärbe-    und Trockenreinigungsechtheit. Der Farbstoff reserviert im gleichen Färbebad anwesende Wolle und Cellulosefasern. Die Färbungen sind egal in der Nuance und die Farbstoffe besitzen ein besseres Egalisierungsvermögen, als solche ähnlicher Konstitutionen, beispielsweise hergestellt aus der gleichen Diazoverbindung und Diäthylaminobenzol als Kupplungskomponente.



   Die Variationsmöglichkeit der erfindungsgemäss herstellbaren Farbstoffe wird dadurch noch vergrössert, dass die Diazoverbindung ebenso Träger der Hydraziniumbase sein kann.



   Zusätzlich zu den vorerwähnten, in Frage kommenden Azoverbindungen eigen sich zur Herstellung der erfindungsgemässen Farbstoffe besonders:
Azoverbindungen der Benzol- und Napthalinreihe, wie z. B.:   4-Methylpltenol,    4-tert, Butylphenol, 2-Methoxy-5-methylanilin,    N-Äthylanilin, 2,5-dimethoxy-N-äthylanilin;

   3-Acetylamino-N-cyanäthylanilin,    N-Cyanäthyl-N-oxäthylanilin,   N-13-Difluoräthyl-N-acetoxy-äthylanilin,    3-Propionylamino-N,N-diacetoxyäthylanilin,   N-Methoxyäthyl-N-cyanäthylanilin,    N-Cyanäthoxy-N-äthylanilin,   "s -Chlor-N-chloräthyl-N-äthylanilin,    N-Dimethylaminoäthyl-N-äthylanilin,   Phenylcarbamidsäure-(ss-äthyl-    3-toluidino)-äthylester, Anilin-N,N-dicarbamidsäureäthylester,   2-Methoxy-5 -cyan-ss-r-dihydroxypropyl-    N-cyanäthylanilin, kupplungsfähige Verbindungen vom Typus Naphthol AS, Derivate des Diphenylamins, 3-Nitro-5-cyanäthyl-N-äthyl-anilin,   5,6,7,8-Tetrahydro-2-hydroxynaphthalin, 1 -Amino-2-oxynaphthalin-äthylaminonaphthalin,    Oxäthylaminonapthalin.



   Daneben sind die üblichen heterocyclischen Kuppe lungskomponenten und/oder diejenigen mit einer aktiven Methylengruppe erwähnenswert. Als Beispiele sind anzuführen: 3-Hydroxychinolin-, 1-Phenyl-3-methylpyrazolon-5, sowie davon abgeleitete Substitutionsprodukte wie 1-(3'-chlorphenyl-)-3-methyl-pyrazolon-5,   1 -Athyl-3-carbonsäureamid-pyrazolon- 5, 1-Cyanäthyl-3-carbäthoxypyrazolon-5.

 

  1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol,    2-Methylindol, N-phenyl-3-oxypyrrolidin, a-Cyanacetophenon, Acetoacetylanilid und davon abgeleitete Derivate, 1,3-Diketone und davon abgeleitete Derivate wie z. B. Indandione.



   Ein Beispiel dieser Art ist z. B. der folgende Farbstoff:
EMI15.1     


<tb> 46 <SEP> K-CH2-cH=CH-cO-NH <SEP> N=N-C1H <SEP> \\-CH3 <SEP> C- <SEP> CH3
<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> 0=Cs <SEP> N
<tb> 
Die o,o'-dioxy bzw.   o,o'-Oxyamino-Verbindungen    sind geeignet, zusammen mit Schwermetallionen wie Fe,   Cu,    Ni, Cr, Mn, 1:1- oder   1:2-Komplexfarbstoffe    zu bilden. 



  
 



  Process for the production of basic dyes
The invention relates to a process for the preparation of basic dyes of the formula
EMI1.1
 where A is the remainder of an azo dye free from carboxylic acid and sulfonic acid groups, Y is an optionally substituted methylene group or a two or more bonded to the adjacent N via such a group.



  trivalent radical, R1 an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical or, together with R2 and the adjacent N, a heterocyclic ring system or, together with the bridge member y and the adjacent N atom, a heterocyclic ring system, or, together with y , A and the adjacent N, a heterocyclic ring system, R2 an optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted cycloalkyl or aralkyl radical or, together with Rl and the adjacent N, a heterocyclic ring system, R8 hydrogen or an optionally substituted alkyl or phenyl radical, R4 hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, n the number 1 or 2, m the number 1 or 2,

   when n is 1, and 2 when n is 2, and Xo are each an anion equivalent to a dye cadon äa, u, and in which Rt, when R2 is methyl and R2 and R4 are hydrogen or methyl, are different from methyl Must have meaning, characterized in that a compound of the formula
EMI1.2
 in which B denotes the residue of an intermediate product which can be converted into an azo dye residue A which, if necessary, can form a heterocyclic ring system together with y, the adjacent N and Rt, is converted into an azo dye by normal coupling.



   Particularly suitable azo dyes are mono-, dis- or polyazo dyes; they can contain coordinatively bonded metal atoms. They include, for example, benzene-azo-benzene, benzene-azo-naphthalene, benzene-azo-pyrazolone, benzene-azo-acylessigsäurearylamid-, benzene-azo-phenol, benzene-azo-benzene-azo-phenol, Thiazole-azo-benzene, thiadiazole-azo-pyrazolone, pyridine-azo-indole or quinoline-azo-benzene series.



   Suitable substituents in these are preferably those which are customary in acetate silk and polyester dyes, e.g. B. halogen atoms or cyano, nitro or hydroxyl groups or optionally substituted alkyl, alkoxy,
Alkylsulfonyl,
Alkoxycarbonyl,
Alkylcarbonyloxy,
Carboxamide or
Sulfonic acid amide groups.



   The azo coupling is carried out in a known manner, advantageously in a weakly alkaline to acidic, optionally buffered, medium.



   Anion X is understood to mean both organic and inorganic ions, such as, for. B.



   Methyl sulfate,
Sulfate-,
Disulfate,
Perchlorate
Chloride-,
Bromide-,
Iodide,
Phosphomolybdate,
Phosphotungsten molybdate,
Benzenesulfonate or 4-chlorobenzenesulfonate ions.



   An optionally substituted methylene group or a divalent or trivalent radical bonded to the adjacent N via such a group are preferably suitable as bridge member y, e.g. B.



   - (CH2) p where p is the number 1 to 6, CH2-CH-CH3 -NH-CO-CH2 -NH-CO-C2H4 -O-C3H6 -CO-C2H4- -CO-NH-C3H6- CO-NH- C2H4- -CO-O-C2H4 -SO2-C2H4-
EMI2.1


<tb> -CO¯CH2
<tb> <SEP> alkyl
<tb> <SEP> CH2 -O-C2H4
EMI2.2


<tb> <SEP> alkyl
<tb> -NH¯¯CHz
<tb> <SEP> A1kyi
<tb> <SEP> -N-CHP -NH-Arylalkyl-NH-CH2
EMI2.3
 -NH-CH2-CHOH-CH2
EMI2.4
  -SO2-NH-C3H6
NH-CO-CH-O-C2H4
NH-CO-CH2-S-C2H4 - (CH2) p-O- (CH2) p -NH-CO-CH = CH-CH2 -CH2-CHOH-CH2
EMI2.5
    O-CO-C2H4- -C2H4-O-CO-CH2-
EMI2.6
   CH2-CH-CH2- - (CH2) p-N- (CH2) p -NH-CO- (CH2) p-N- (CH2) p -NH-CO- (CH2) p-CH- (CH2) p etc.



   However, y can also form an iflerocyclic ring system together with Rt and the neighboring nitrogen atom, so that ring groupings such as:
EMI3.1
 can arise.



   Such compounds are obtained in batches by reacting a compound of the formula
EMI3.2

Such ring groupings can for example be connected to A via an intermediate member V and then correspond to a grouping of the formula
EMI3.3
 wherein X stands for N or cH, the indicated ring, when X stands for CH, can also contain other heteroatoms, where V can mean part of the bridge member y.



   But they can also be formed from v, R1, the neighboring N atom and A, if z. B. the tertiary N atom in the formula (XIII) is a component of A, for example in compounds of the formula
EMI3.4
 where D is the remainder of a diazo component, and K can carry further substituents.



     However, Rj and R2 can also form a heterocyclic ring system together with the neighboring N without y, i.e. z. B. a pyrrolidine or piperazine ring, or an ethyleneimine group, etc.



   The dyes formed are separated off after one of the customary basic operations such as filtration, evaporation and filtration, precipitation in a suitable medium and filtration.



   The new dyes are preferably used for dyeing, padding and printing of structures made of polymers with more than 80 o / o acrylonitrile, for example polyacrylonitrile, e.g. B. Orlon (registered trademark), and copolymers of 80 to 900/0 acrylonitrile and 20-10 0/0 vinyl acetate, methyl acrylate or methyl methacrylate.



   Such products are among the following e.g. Some of the registered trademarks are known: Acrilan (the mixed polymer of 85 o / o acrylonitrile and 15 o / o vinyl acetate or vinyl pyridine), Orlon, Dralon, Courtellw, Crylor, Dynel, etc.



   On these materials, the dyeings have good light, wash, perspiration, sublimation, pleating, decatur, ironing, water, seawater, bleaching, dry cleaning, dyeing and solvent fastness.

 

   The dyeing with the claimed dyes is advantageously carried out in an aqueous medium, it being advisable to work in a neutral or acid medium at boiling temperature.



   The use of commercially available retarders is not a problem, although the new dyes are particularly suitable for achieving very level colorations on the abovementioned polymers even without a retarder. You can of course also carry out the dyeing in a closed vessel at elevated temperature and under pressure, since the new dyes are extremely resistant to boiling. With the dyes according to the definition, mixed fabrics which contain a polyacrylonitrile fiber content can also be dyed very well. Some of them are also suitable for dyeing polyacrylonitrile in bulk in lightfast and wetfast shades.

  In some cases, those descendants which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring bad paints, varnishes, plastic compounds, plastics and for spinning plastic compounds dissolved in organic solvents.



   Furthermore, some of the new basic dyes can be used for many other purposes, for example for dyeing tannin cotton, wool, silk, regenerated cellulose, synthetic polyamide fibers and paper at any stage of manufacture. It has been shown that mixtures of two or more dyes of the formula (I) can also advantageously be used.



   The new dyes are notable for their ease of combination, so that dye salts of the same or different dye classes can be used for the most varied of shade settings.



   The hydrazine group can be attached to the diazo and / or to the azo component via an optionally substituted methylene group or a divalent radical bonded to the adjacent N via such a group, optionally in addition to other cationic groups. Diazo compounds of the benzene, naphthalene and heterocyclic series are suitable for producing the azo dyes used according to the invention.



   Suitable coupling components are derivatives of the benzene, naphthalene and heterocyclic series. Aminobenzene derivatives substituted by optionally substituted alkyl groups and by in the aromatic nucleus, e.g. B. by optionally substituted alkyl, alkoxy, halogen, cyano, trifluoromethyl, alkanoylamino, alkylsulfonylamino and the like. a. substituted descendants. The term alkyl radical not only applies to hydrocarbon radicals such as methyl, ethyl, propyl, and butyl etc.



  Validity, but also for their substitution products (cf. also scientific treatise on Anthracene and Anthraquinone by E. der Barry, Barnett, London 1921, page 207). The following are to be mentioned as substituents or substitution products: halogen, hydroxyl, such as. B. in the chloropropyl, hydroxyethyl, dihydroxypropyl radical, also ethers and esters, such as. B. methoxyethyl, acetoxyalkyl radicals, the esters of carboxylic and sulfonic acids, such as. B. in the carbalkoxyalkyl radical, the nitrile group, such as. B. ethyl radical in cyano.



   In the following examples, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.



   example 1
18.4 parts of N-ethyl-N-ß-chloroethyl-aminobenzene are dissolved in 100 parts of methanol and, after adding 9.5 parts of 1,1-diethylhydrazine, the solution is refluxed for 24 hours.



  The solvent is then evaporated off and the pulverized residue is washed with a little benzene.



  The dried product is dissolved in 400 parts of water and coupled with a hydrochloric acid diazonium salt solution prepared in the customary manner from 16 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitro-benzene. If necessary, a little sodium chloride is added to precipitate the dye, the mixture is filtered, washed with 10% sodium chloride solution and dried. A dark brown-red powder results.



   Dyeing example A
20 parts of the dye obtained according to Example 1 are intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.



   Then 1 part of the obtained preparation is made into a paste with 1 part 40 of the above acetic acid, 400 parts of distilled water of 60 are poured over the pulp while shaking and then boiled. It is diluted with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 60, 100 parts of Orlon (registered trademark) are added to the dyebath. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 600 in a bath of 8,000 parts water and 2 parts glacial acetic acid. It is then heated to 1000 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level red dyeing of excellent light fastness and very good wet fastness properties is obtained.



   Example of the foulard dyeing
To make the block paste you use:
50 g (liter of dye (corresponding to the dye preparation prepared in the previous dyeing example)
3 glides of sodium alginate
5 glides acetic acid conc.



   20 gliders of a cationic Weachtnacher z. B. a condensation product of 1 mole of stearic acid and 1 mole
Triethanolamine
25 part liters of Glauber's salt.



   Polyacrylonitrile fibers are padded cold on a 2- or 3-roll pad using conventional methods. The squeezing effect is 80 / o. After brief intermediate drying at 90 "in a tenter frame, hot flue or with the aid of an infrared heater, it is fixed with dry air in the nozzle frame at 170-190 for 1-3 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A red dyeing with excellent lightfastness properties is obtained .



   Example of printing
A printing paste consists of:
75 parts of dye (corresponding to the dye preparation prepared in the above dyeing example)
10 parts of acetic acid conc.



   450 parts of atrium alginate thickening
25 parts of a katton-active plasticizer, e.g. B. a condensation product of 1 mole of stearic acid and 1 mole of triethanolane '
25 parts of Glauber's salt
415 parts of water and 1000 parts of polyacrylonitrile fibers are printed using the customary hand printing process, the material is then air-dried, steamed in a star steamer with saturated steam for 20-30 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A red print with very good fastness properties is obtained.



   Example 2
A hydrochloric acid diazonium salt solution prepared in the usual way from 17.25 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitro-benzene is adjusted to a pH of 5 to 6 with sodium acetate at 0 °. After a clear filtration, the diazo solution is initially charged and 26 parts of the compound of the formula are stirred
EMI5.1
 dissolved in 290 parts of water, added. The dye precipitates immediately. It is filtered, washed with water and dried. A dark powder with a melting point of 182-187 results. The resulting dye of the formula
EMI5.2
 colors polyacrylonitrile from neutral, acetic and sulfuric baths in muted orange shades with excellent fastness properties.



   The azo compound used to produce the dye is obtained by reacting N-phenyl-N'hydroxyäthylpiperazin with an ethereal chloramine solution. The crude melting point of the reaction product is 155-160. The preparation recrystallized from alcohol / water melts at 161au 1670.



   Example 3
8 parts of finely powdered, anhydrous sodium nitrite are added to 105 parts of 96% sulfuric acid at a temperature range of 60-700. After complete dissolution, the nitrosylsulfuric acid formed is cooled to 15-200, 100 parts of glacial acetic acid are allowed to flow in at 20, followed by sprinkling in 16.3 parts of 2-amino-5-nitro-benzonitrile and a further 100 parts of glacial acetic acid.



   The mixture is stirred at 150 for 2-3 hours, the excess nitrite is destroyed by adding 5 parts of urea and then loading onto 350 parts of water. The diazonium salt solution of O is then filtered and mixed with 29 parts of a compound of the formula
EMI5.3
 dissolved in 200 parts of water, added.

 

   The clutch starts slowly; the pH is adjusted to 5.5 by adding ammonia.



  At this pH value, the coupling takes place momentarily, so that it can be filtered, rinsed and dried immediately. The color salt of the formula
EMI5.4
 colors polyacrylonitrile in ruby red tones.



   If, in the example mentioned, the diazo compound 2-amino-5-nitro-benzonitrile is replaced by 26.2 parts of 2,4-dinitro-6-bromoaniline, the result is a corresponding color salt which dyes polyacrylonitrile and polyester fibers modified by acidic groups in red-brown shades.



   The dye made from the diazo compound 2-bromo-4-nitroaniline gives polyacrylonitrile a strong red color.



   If 2-methylsulfonyl-4-nitroaniline is used as the diazo compound instead of 2-bromo-4-nitroaniline, the ruby-colored dye of the formula is obtained
EMI6.1

Example 4 A solution of 23 parts of the compound is added to a hydrochloric acid diazonium salt solution prepared in the customary manner from 17.25 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene
EMI6.2
 dissolved in 400 parts of water flow in. The coupling is accelerated by blunting the reaction medium with sodium acetate. The sparingly soluble perchlorate salt is obtained by adding a 10% own perchlorate solution. It is filtered, rinsed free of acid and dried.

  The resulting dye of the formula
EMI6.3
 melts at 165-1750, dissolves in hot water with yellow-brown and in cold, concentrated sulfuric acid with a bluish red color.



   To prepare the phenylpiperazine salt used to form the dye, 48 parts of dichloro ethylaniline are dissolved in 170 parts of methanol, 18.5 parts of sodium carbonate are added, and a solution of 9.2 parts of monomethylhydrazine in 45 parts of methanol is slowly added dropwise while stirring at the boiling point. The conversion has ended after 24 hours at the boiling point. The precipitated salt is then filtered off and the filtrate is evaporated to dryness. The compound of the formula thus obtained
EMI6.4
 melts at 216-218.



   Further valuable basic monoazo dyes, which can be prepared according to the information in the above examples, are listed in the following table:
They correspond to the formula
EMI6.5


<tb> <SEP> v <SEP> x1
<tb> <SEP> n
<tb> <SEP> e
<tb> Rg <SEP> N <SEP> -N-tj <SEP> n
<tb> The anions listed in the description come into question.



   In the table, the symbol K stands for the remainder of the formula
EMI6.6
     Example R5 V X1 Y Z R shade of the no. Coloring on polyacrylonitrile
EMI7.1


<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> 4 <SEP> 4-Nitrophenyi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> orange
<tb> <SEP> CH2-CH2-K
<tb> <SEP> C4H9
<tb> <SEP> 5 <SEP> 4-Nilr-o2-bromphe & yi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> red
<tb> <SEP> u <SEP> U <SEP> "
<tb> <SEP> Y <SEP> Y <SEP> Y <SEP> o <SEP> Y <SEP> f-z
<tb> <SEP> 6 <SEP> 4-Nitt <> 2-bronpnyi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> U <SEP> O <SEP> U <SEP> U <SEP> 5 :

  :
<tb> <SEP> e <SEP> lM <SEP> IN <SEP> <SEP> e <SEP> L <SEP> x <SEP> l
<tb> <SEP> U <SEP> U <SEP> U, U <SEP> u <SEP> U \ U / 0 <SEP> U \ <SEP> kl
<tb> <SEP> C2H4-OH
<tb> <SEP> 7 <SEP> Nittc> 2-bmpnyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> red
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> C2H4-O-C <SEP> O-CH8
<tb> <SEP> 8 <SEP> Nitrbrompheay1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> red
<tb> <SEP> CH2-CH2-K
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 9 <SEP> 4-Chior-2-nitropyl <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> CH8 <SEP> orange
<tb> <SEP> CH2-H-N (<SEP> m
<tb> <SEP> NH2
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 10 <SEP> 4-Nitr2cyanph iy1 <SEP> H <SEP> nH <SEP> cH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> rub
<tb> <SEP> CH2-CH2-K
<tb> Example R5 V X1 Y Z R Nuance of no.

  Coloring on polyacrylonitrile
EMI8.1


<tb> <SEP> NH2
<tb> <SEP> C2H4N
<tb> 11 <SEP> 2,4-Dinitrophenyl- <SEP> H <SEP> OCH <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> ä <SEP> red-violet
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> c2H4-O-CO-CHK
<tb> 12 <SEP> 2,4-Dinitrfflorphenyi <SEP> H <SEP> U-Z-U <SEP> U-Z-U <SEP> T <SEP> "-" - "
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 13 <SEP> 2kI> nitroyanphenyl- <SEP> H <SEP> f <SEP> OH8 <SEP> H <SEP> f,

   <SEP>, z,
<tb> <SEP> I <SEP> x <SEP> m <SEP> m <SEP> x <SEP> m
<tb> <SEP> C2H
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> r
<tb> <SEP> m <SEP> ES
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 15 <SEP> 2,4-I> 1n1'tr <> 64> romplienyi <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> yellow-brown
<tb> <SEP> x
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 16 <SEP> 4-Nitr <> 2-mtthylonyheny <SEP> H <SEP> H <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> CH8 <SEP> Ruhin
<tb> <SEP> CH2-0H2-N-NH3
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> <SEP> H <SEP>> <SEP> n <SEP> * <SEP> m <SEP> so
<tb> <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H
<tb> Example R5 V X1 Y Z R Nuance of no.

  Coloring on polyacrylonitrile
EMI9.1


<tb> <SEP> O2H5
<tb> 17 <SEP> 2,4-Iamethylsulfonphenyi <SEP> H <SEP> H <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> -N <SEP> scarlet
<tb> <SEP> E; <SEP> X <SEP> 8
<tb> <SEP> O2H5
<tb> 18 <SEP> 4-sulfonamide-2-chlorophenyl- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N
<tb> <SEP> x <SEP> L <SEP> = <SEP> T <SEP> x
<tb> <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> X <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> N
<tb> 19 <SEP> 4-Monomethylsulfoaami1-2hlorpbny1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> / <SEP> CH8 <SEP> / U <SEP> U <SEP> u < SEP> u
<tb> <SEP> z <SEP> n <SEP> z <SEP> n <SEP> z
<tb> <SEP> zenit
<tb> <SEP> O2H5
<tb> 20 <SEP> 4-Nitr2-dimethylsuIfcmainid-pheayi <SEP> H <SEP> H <SEP> ci <SEP> H <SEP> -N <SEP> NHO2H5 <SEP> orange
<tb> <SEP> o <SEP> 8
<tb> <SEP> O2H5
<tb> 21 <SEP> 4-nitr <> 2-bromopheuyl <SEP> H <SEP> H <SEP> OH8 <SEP> H <SEP> -N

   <SEP> red
<tb> <SEP> C2H4-K
<tb> <SEP> O2H5
<tb> 22 <SEP> 4-Oyau-2-äthylmercaptophenyl <SEP> H <SEP> H <SEP> ci <SEP> H <SEP> -N <SEP> CR3 <SEP> orange
<tb> <SEP> O2H4-N-N <SEP> H2
<tb> <SEP> C2Hs
<tb> <SEP>> <SEP> 00 <SEP> o <SEP> H <SEP> N
<tb> Example R5 V X1 Y Z R Nuance of no.

  Coloring on polyacrylonitrile
EMI10.1


<tb> <SEP> CR3
<tb> 23 <SEP> 4-chloromethylsulfon-brompheny1 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> roÜchlg <SEP> yellow
<tb> <SEP> b,
<tb> <SEP> 0H3
<tb> 24 <SEP> 4-Oarhoinetaoxyphenyi <SEP> H <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> -N <SEP> tichig <SEP> yellow
<tb> <SEP> 5:

  <SEP> 5:
<tb> <SEP> OHs
<tb> 26 <SEP> 4-methylsulloayl-2hlorphenyi <SEP> H <SEP> O \ <SEP> H <SEP> C) \ <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> U
<tb> <SEP> O2Il4-K
<tb> <SEP> CR3 <SEP> NH2
<tb> 27 <SEP> Nitrobenzothiazolyi-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> ci <SEP> H <SEP> -N <SEP> N <SEP> violet
<tb> <SEP> = <SEP> m <SEP> =
<tb> <SEP> 02H5
<tb> 28 <SEP> 5-nitrothiadiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> blue
<tb> <SEP> OHs-0H2-K
<tb> <SEP> 02H5
<tb> 29 <SEP> 4JFhenyithiadiazolyi2 <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> r <> tstidiig <SEP> blue
<tb> <SEP> 0H2-0H2-K
<tb> Example R5 V X1 Y Z R Nuance of no.

  Coloring on polyacrylonitrile
EMI11.1


<tb> <SEP> 02H5
<tb> 30 <SEP> 5-Nitrota1azoIyi2- <SEP> CH <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> blue
<tb> <SEP> 0H2-OH2-K
<tb> <SEP> 02H5
<tb> 14 <SEP> 5-Nitr4-methylthiazoly1-2- <SEP> CHs <SEP> H <SEP> H <SEP> n
<tb> <SEP> x <SEP> L <SEP> e <SEP> z <SEP> Q
<tb> <SEP> u <SEP> u <SEP> u <SEP> YI <SEP> Z- <SEP> v
<tb> <SEP> C;

  <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U <SEP> U \
<tb> 32 <SEP> 3-Nitro5-acetyithienyi2- <SEP> CRa <SEP> II <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> blue
<tb> <SEP> I <SEP> 1 <SEP> I <SEP> II
<tb> <SEP> 02H5
<tb> 33 <SEP> Methoybenzthiazolyi <SEP> H <SEP> II <SEP> H <SEP> e <SEP> m
<tb> <SEP> C2H4-K
<tb> <SEP> 02H3
<tb> 34 <SEP> 1,2kTnazolyl-3- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> red
<tb> <SEP> C2H4-K
<tb> <SEP> 02H5
<tb> <SEP> rr
<tb> <SEP> C2H4-N (<SEP> X <SEP> 31
<tb> <SEP> O <SEP>> <SEP> CA <SEP> * <SEP> m
<tb> <SEP> n <SEP> n <SEP>
<tb> Example R5 V X1 Y Z R Nuance of no.

  Coloring on polyacrylonitrile
EMI12.1


<tb> <SEP> C2H5
<tb> 36 <SEP> l, 24-Trlazolyi3- <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> red
<tb> <SEP> V <SEP> O
<tb> <SEP> o <SEP> u <SEP> u
<tb> <SEP> I <SEP> sl
<tb> 37 <SEP> 5-methyl-1,2,4-tnazolyl-3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> m <SEP> -N <SEP> m <SEP> m < SEP> red
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> 1 <SEP> ia <SEP> a
<tb> <SEP> 02H5
<tb> 38 <SEP> 4-Nltro2-cyanphen <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> OH2-OH2 <SEP> red
<tb> <SEP> I <SEP> CH2
<tb> <SEP> 0H2-OH2
<tb> <SEP> NO
<tb> <SEP> 02H5
<tb> x <SEP> 4-Nitr <> 2-chlorophenyl <SEP> OH3 <SEP> H <SEP> X <SEP> t <SEP> U
<tb> <SEP> 02H4-N <SEP> 0
<tb> <SEP> 0H2-OH2
<tb> <SEP> NH2
<tb> <SEP> 02H5 <SEP> NO
<tb> 40 <SEP> 6-sulfonamide benzorhiazolyl-2- <SEP> H <SEP> H <SEP> Cl <SEP> H <SEP> -N <SEP> CR2 <SEP> reddish <SEP> bla
<tb> <SEP> 02H4-N
<tb> <SEP> CR2
<tb>

   
The carrier of the hydrazine group does not necessarily need to be a coupling component of the benzene or naphthalene series, as is shown in the above examples, but also heterocyclic coupling components, such as. B. in the following color materials are possible.



  Example 41
EMI13.1


<tb> <SEP> N02 <SEP> 1
<tb> <SEP> -N <SEP> e
<tb> <SEP>; <SEP> N <SEP> kN / <SEP> | <SEP> anion <SEP> yellow
<tb> <SEP> I
<tb> H- <SEP> CO <SEP> - <SEP> C2Hq <SEP> -K
<tb> Example 42
EMI13.2


<tb> O2NN = N-CH <SEP> CH3 <SEP> C-CH3
<tb> <SEP> t <SEP> C) y {<SEP> CO <SEP> -CH2 <SEP> - <SEP> Anion <SEP> e <SEP> yellow
<tb> Example 43
EMI13.3


<tb> <SEP> NO2
<tb> <SEP> cl <SEP> -N-CH <SEP> C = CH3 <SEP> e
<tb> <SEP> p <SEP> HN = <SEP> t <SEP> / N <SEP> | <SEP> anion <SEP> yellow
<tb> ss <SEP> - <SEP> CO <SEP> CH2 <SEP> k
<tb> Example 44
EMI14.1


<tb> K-C2H4-O-CO <SEP> N = N-CH <SEP> c-cH3
<tb> <SEP> O = C \ <SEP> N <SEP> Anion <SEP> yellow
<tb>
Some of the dyes built up with a heterocyclic N-containing diazo compound, corresponding to the types listed several times in the table above,

   can be converted into multiply charged color cations with suitable quaternizing agents. The quaternization of a ternary, heterocyclic N atom is known. The methods described in the literature are suitable. The resulting reaction products, however, are new. Characteristic for their constitution is the simultaneous presence of hydrazinium and cycloammonium groups. A suitable manufacturing method is described in the following example.



   Example 45 2.5 parts of the dye of the formula
EMI14.2
 were dissolved in 50 parts of nitromethane and heated to 800. 0.8 part of dimethyl sulfate is added dropwise over a temperature range of 80-90. The mixture is stirred for a further 12 hours at 80 "and then the solvent is distilled off under reduced pressure. The dry distillation residue is then taken up in a water / alcohol mixture, dissolved while hot and, after a clear filtration, allowed to cool. The precipitating dye of the formula
EMI14.3
 is obtained in excellent yield; It dissolves in water with a blue color and dyes polyacrylonitrile fibers in brilliant blue tones from acetic, neutral and mineral acid baths, in which it is resistant to boiling.



   The dyeing on polyacrylonitrile fibers has excellent fastness to light, washing, perspiration, sublimation, rubbing, wet and dry ironing, sea water, flue gas, bleaching, dyeing and dry cleaning. The dye reserves wool and cellulose fibers that are present in the same dye bath. The colorations are irrelevant in their shade and the dyes have a better leveling power than those of similar constitutions, for example made from the same diazo compound and diethylaminobenzene as coupling component.



   The possibility of variation of the dyes which can be prepared according to the invention is further increased by the fact that the diazo compound can also be a carrier of the hydrazinium base.



   In addition to the azo compounds mentioned above, the following are particularly suitable for the preparation of the dyes according to the invention:
Azo compounds of the benzene and naphthalene series, such as. E.g .: 4-methylpltenol, 4-tert, butylphenol, 2-methoxy-5-methylaniline, N-ethylaniline, 2,5-dimethoxy-N-ethylaniline;

   3-acetylamino-N-cyanoethylaniline, N-cyanoethyl-N-oxäthylaniline, N-13-difluoroethyl-N-acetoxyethylaniline, 3-propionylamino-N, N-diacetoxyethylaniline, N-methoxyethyl-N-cyanoethylaniline, N-methoxyethyl-N-cyanoethylaniline, N-ethylaniline, "s -chloro-N-chloroethyl-N-ethylaniline, N-dimethylaminoethyl-N-ethylaniline, phenylcarbamic acid (β-ethyl-3-toluidino) ethyl ester, aniline-N, N-dicarbamic acid ethyl ester, 2-methoxy acid -5 -cyan-ss-r-dihydroxypropyl- N-cyanoethylaniline, couplable compounds of the naphthol AS type, derivatives of diphenylamine, 3-nitro-5-cyanoethyl-N-ethyl-aniline, 5,6,7,8-tetrahydro- 2-hydroxynaphthalene, 1-amino-2-oxynaphthalene-ethylaminonaphthalene, oxethylaminonaphthalene.



   In addition, the usual heterocyclic coupling components and / or those with an active methylene group are worth mentioning. Examples are: 3-hydroxyquinoline-, 1-phenyl-3-methylpyrazolone-5, as well as substitution products derived therefrom such as 1- (3'-chlorophenyl-) -3-methyl-pyrazolone-5, 1-ethyl-3-carboxamide -pyrazolon- 5, 1-cyanoethyl-3-carbethoxypyrazolon-5

 

  1-phenyl-3-methyl-5-aminopyrazole, 2-methylindole, N-phenyl-3-oxypyrrolidine, a-cyanoacetophenone, acetoacetylanilide and derivatives derived therefrom, 1,3-diketones and derivatives derived therefrom such as e.g. B. Indandione.



   An example of this type is e.g. B. the following dye:
EMI15.1


<tb> 46 <SEP> K-CH2-cH = CH-co-NH <SEP> N = N-C1H <SEP> \\ - CH3 <SEP> C- <SEP> CH3
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 0 = Cs <SEP> N
<tb>
The o, o'-dioxy or o, o'-oxyamino compounds are suitable for forming 1: 1 or 1: 2 complex dyes together with heavy metal ions such as Fe, Cu, Ni, Cr, Mn.

Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE PATENT CLAIMS I. Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel EMI15.2 worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Azofarbstoffes, y eine gegebenen falls substituierte Methylengruppe oder einem über eine solche an das benachbarte N gebundenen zweibzw. dreiwertigen Rest, Rl einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder, zusammen mit R2 und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem oder, zusammen mit dem Brükkenglied y und dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem, oder zusammen mit y, A und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl- oder Aralkylrest oder, zusammen mit R3 und dem benachbarten N, ein heterocyclisches Ringsystem, I. Process for the preparation of basic dyes of the formula EMI15.2 wherein A is the remainder of an azo dye free from carboxylic acid and sulfonic acid groups, y is an optionally substituted methylene group or a two or more bonded to the adjacent N via such a group. trivalent radical, Rl an optionally substituted alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical or, together with R2 and the adjacent N, a heterocyclic ring system or, together with the bridge member y and the adjacent N atom, a heterocyclic ring system, or together with y, A and the adjacent N, a heterocyclic ring system, R2 an optionally substituted alkyl radical or an optionally substituted cycloalkyl or aralkyl radical or, together with R3 and the adjacent N, a heterocyclic ring system, R3 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Phenylrest, R4 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, n die Zahl 1 oder 2, m die Zahl 1 oder 2, wenn n für 1 steht, und 2, wenn n für 2 steht, und xe je ein einem Farbstoffkation äquivalentes Anion bedeuten und worin Rl, wenn R2 für Methyl und R3 und R4 für Wasserstoff oder Methyl stehen, eine von Methyl verschiedene Bedeutung besitzen muss, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel EMI16.1 worin B den Rest eines in einen Azofarbstoffrest A überführbaren Zwischenproduktes bedeutet, der allenfalls zusammen mit y, dem benachbarten N und Rt ein heterocyclisches Ringsystem bilden kann, durch normale Kupplung in einen Azofarbstoff überführt. R3 is hydrogen or an optionally substituted alkyl or phenyl radical, R4 is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical, n is the number 1 or 2, m is the number 1 or 2 when n is 1, and 2 when n is 2, and xe each denote an anion equivalent to a dye cation and in which Rl, if R2 is methyl and R3 and R4 are hydrogen or methyl, must have a meaning different from methyl, characterized in that a compound of the formula EMI16.1 in which B denotes the residue of an intermediate product which can be converted into an azo dye residue A which, if necessary, can form a heterocyclic ring system together with y, the adjacent N and Rt, is converted into an azo dye by normal coupling. II. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch I erhaltenen Farbstoffe zum Färben von Leder. II. Use of the dyes obtained by the process according to claim I for dyeing leather.
CH489862A 1961-04-21 1961-04-21 Basic anthraquinone dyes for polymers of - acrylonitrile and copolymers of acrylonitrile and vinyl ace CH496765A (en)

Priority Applications (59)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR86220D FR86220E (en) 1961-04-21
CH489862A CH496765A (en) 1961-04-21 1961-04-21 Basic anthraquinone dyes for polymers of - acrylonitrile and copolymers of acrylonitrile and vinyl ace
CH1807966A CH473778A (en) 1961-04-21 1962-01-12 Process for the preparation of hydrazine derivatives
CH865268A CH476072A (en) 1961-04-21 1962-01-12 Process for the production of azo dyes
GB15063/62A GB1004284A (en) 1961-04-21 1962-04-18 Basic dyes containing hydrazinium groups
US188889A US3252965A (en) 1961-04-21 1962-04-19 Azo basic dyes
NL277500D NL277500A (en) 1961-04-21 1962-04-19 PROCESS FOR THE PREPARATION OF BASIC COLORING AGENTS
US188837A US3252967A (en) 1961-04-21 1962-04-19 Azo basic dyes
FR895275A FR1325176A (en) 1961-04-21 1962-04-20 Basic dyes, their manufacturing processes and their preparations
DE19621444716 DE1444716A1 (en) 1961-04-21 1962-04-21 Process for the production of basic dyes
DE19621444715 DE1444715A1 (en) 1961-04-21 1962-04-21 Process for the production of basic dyes
FR895325A FR81967E (en) 1961-04-21 1962-04-21 BASIC COLORANTS, THEIR MANUFACTURING METHODS AND THEIR APPLICATIONS
CH1826468A CH521425A (en) 1961-04-21 1962-04-24 Basic monoazo dyestuffs are produced by the coupling of diazo compds. of amines (I) with compds. (II) For dyeing and printing of polymers with more than 8
GB15528/62A GB1008636A (en) 1961-04-21 1962-04-24 Basic dyes containing hydrazinium groups
GB1552762A GB1009432A (en) 1961-04-21 1962-04-24 Water-soluble reactive dyes containing hydrazinium groups
CH823562A CH460981A (en) 1961-04-21 1962-07-09 Process for the preparation of hydrazine derivatives
CH1669466A CH473861A (en) 1961-04-21 1962-12-21 Process for the production of azo dyes
CH1523362A CH507349A (en) 1961-04-21 1962-12-28 (azo) dyestuffs prodn
CH1523462A CH507350A (en) 1961-04-21 1962-12-28 (azo) dyestuffs prodn
CH1523262A CH507348A (en) 1961-04-21 1962-12-28 (azo) dyestuffs prodn
DE1963S0083165 DE1288213B (en) 1961-04-21 1963-01-05 Process for the preparation of basic monoazo dyes
NL287692A NL128818C (en) 1961-04-21 1963-01-11 PROCESS FOR THE PREPARATION OF AZO COLORING AGENTS
NL287693D NL287693A (en) 1961-04-21 1963-01-11 PROCESS FOR THE PREPARATION OF COLORING AGENTS
NL287693A NL128604C (en) 1961-04-21 1963-01-11 PROCESS FOR THE PREPARATION OF AZO COLORING AGENTS
GB1361/63A GB1017611A (en) 1961-04-21 1963-01-11 Basic monoazo dyes and their production
NL287694A NL128819C (en) 1961-04-21 1963-01-11 PROCESS FOR THE PREPARATION OF AZO COLORING AGENTS
NL287694D NL287694A (en) 1961-04-21 1963-01-11 PROCESS FOR THE PREPARATION OF COLORING AGENTS
NL287692D NL287692A (en) 1961-04-21 1963-01-11 PROCESS FOR THE PREPARATION OF COLORING AGENTS
GB1362/63A GB1016515A (en) 1961-04-21 1963-01-11 Basic monoazo dyes and their production
FR921239A FR83221E (en) 1961-04-21 1963-01-12 Basic dyes, their manufacturing processes and their applications
FR921237A FR83219E (en) 1961-04-21 1963-01-12 Basic dyes, their manufacturing processes and their applications
FR921238A FR83220E (en) 1961-04-21 1963-01-12 Basic dyes, their manufacturing processes and their applications
BE634601D BE634601A (en) 1961-04-21 1963-07-05 BASIC COLORANTS, THEIR MANUFACTURING METHODS AND THEIR APPLICATIONS
DE19631444726 DE1444726A1 (en) 1961-04-21 1963-07-05 Process for the production of basic dyes
NL295721D NL295721A (en) 1961-04-21 1963-07-24 PROCESS FOR THE PREPARATION OF BASIC COLORING AGENTS
BE641357A BE641357A (en) 1961-04-21 1963-12-16
DE19631444735 DE1444735A1 (en) 1961-04-21 1963-12-16 Process for the production of dyes
FR957741A FR84990E (en) 1961-04-21 1963-12-19 Basic dyes, their manufacturing processes and their applications
GB50670/63A GB1072235A (en) 1961-04-21 1963-12-23 Dyes containing n-acyl-hydrazinium groups, their production and use
NL6402587A NL6402587A (en) 1961-04-21 1964-03-12
DE19641644642 DE1644642A1 (en) 1961-04-21 1964-03-13 Process for the production of basic anthraquinone dyes
DE19641644643 DE1644643A1 (en) 1961-04-21 1964-03-13 Process for the production of basic dyes
DE19641644632 DE1644632A1 (en) 1961-04-21 1964-03-13 Process for the production of basic anthraquinone dyes
GB1069264A GB1061461A (en) 1961-04-21 1964-03-13 Basic anthraquinone dyes containing hydrazinium groups, their production and use
FR269A FR87090E (en) 1961-04-21 1964-12-29 Basic dyes, their manufacturing processes and their applications
GB41165A GB1095121A (en) 1961-04-21 1965-01-05 Process for the production of mono-azo basic dyes
NL6500323A NL6500323A (en) 1961-04-21 1965-01-12
NL6500324A NL6500324A (en) 1961-04-21 1965-01-12
NL6500322A NL6500322A (en) 1961-04-21 1965-01-12
DE19651644322 DE1644322C3 (en) 1961-04-21 1965-01-14 Basic monoazo dyes, process for their preparation and their use
DE19651644321 DE1644321C3 (en) 1961-04-21 1965-01-14 Basic monoazo dyes and process for their preparation
DE19651644320 DE1644320C3 (en) 1961-04-21 1965-01-14 Basic monoazo dyes and process for their preparation
FR2236A FR87385E (en) 1961-04-21 1965-01-16 Basic dyes, their manufacturing processes and their applications
US545776A US3515733A (en) 1961-04-21 1966-04-27 Basic dyes
US546194A US3337523A (en) 1961-04-21 1966-04-29 Basic monoazo and disazo dyestuffs containing a hydrazinium group
US546192A US3341514A (en) 1961-04-21 1966-04-29 Basic monoazo and disazo dyestuffs containing a hydrazinium group
US585717A US3457260A (en) 1961-04-21 1966-10-06 Basic methine dyestuffs containing a hydrazinium group
US648962A US3560476A (en) 1961-04-21 1967-06-26 Basic monoazo and disazo dyes containing hydroxyethyl hydrazinium groups
US884042A US3583998A (en) 1961-04-21 1969-12-10 Basic dyes

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH470961A CH435495A (en) 1961-04-21 1961-04-21 Process for the preparation of hydrazine derivatives
CH489862A CH496765A (en) 1961-04-21 1961-04-21 Basic anthraquinone dyes for polymers of - acrylonitrile and copolymers of acrylonitrile and vinyl ace
CH35962A CH462348A (en) 1962-01-12 1962-01-12 Process for the preparation of hydrazine derivatives
CH1501362A CH461664A (en) 1962-12-21 1962-12-21 Process for the production of hydrozine derivatives
CH1619064A CH473862A (en) 1964-01-16 1964-01-16 Process for the production of basic dyes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CH496765A true CH496765A (en) 1970-09-30

Family

ID=27508813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CH489862A CH496765A (en) 1961-04-21 1961-04-21 Basic anthraquinone dyes for polymers of - acrylonitrile and copolymers of acrylonitrile and vinyl ace

Country Status (1)

Country Link
CH (1) CH496765A (en)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1644101A1 (en) Process for the preparation of basic azo dyes
DE1444716A1 (en) Process for the production of basic dyes
DE943901C (en) Process for the preparation of new carboxamide derivatives of azo dyes
CH447422A (en) Process for the production of dyes
DE2022624B2 (en) Basic disazo dye, process for its preparation and its use
DE1544593C3 (en) Process for the preparation of water-insoluble monoazo dyes
CH496765A (en) Basic anthraquinone dyes for polymers of - acrylonitrile and copolymers of acrylonitrile and vinyl ace
DE2013791B2 (en) BASIC COLORS, PROCESS FOR THEIR PRODUCTION AND THEIR USE FOR COLORING AND PRINTING TEXTILE MATERIALS AND LEATHER, AND FOR THE PRODUCTION OF PRINT PASTE AND WRITING FLUIDS
DE2103612C3 (en) Water-insoluble azo dyes
EP0018939B1 (en) 1:2 metal complex dyestuffs of azomethines, process for their preparation and process for dyeing and printing by using these dyestuffs
DE1444715C (en)
CH421871A (en) Piezoelectric ignition arrangement for igniting flammable gases
CH324391A (en) Process for the production of new cobalt-containing azo dyes
DE1444716C (en) Process for the production of basic dyes
DE2130992A1 (en) Monoazo dyes
CH502413A (en) Water-soluble quaternary ammonium salts of azo
DE1644104B2 (en) BASIC MONOAZO DYES
DE1644122C3 (en) Water-insoluble monoazo dyes free from sulfonic acid and carboxylic acid groups and process for their preparation
DE1444715B (en)
DE1110786B (en) Process for the preparation of acetone-soluble conversion products of metallized azo dyes
CH545333A (en) Mono basic dyes - and process for their prodn
CH531034A (en) Basic azo dyestuffs gp useful in the thermofixing
CH515307A (en) Disazo dyes without water solubilising - groups
DE1444716B (en) Process for the production of basic dyes
CH532117A (en) Disazo dye preparations - from two monoazo molecules linked by bridge contg quaternised nitrogen atom

Legal Events

Date Code Title Description
PL Patent ceased