Farbstoffpräparate
Die vorliegende Anmeldung betrifft neue wertvolle, ausserhalb der Textilindustrie hergestellte konzentrierte Farbstoffpräparate, welche Disazoverbindungen enthalten, in welchen zwei Monoazofarbstoffmoleküle des allgemeinen Typs
EMI1.1
worin D der Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente, A ein Arylenrest und R' und R" je ein Alkylrest ist, über ihre Kupplungskomponenten durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter verknüpft sind, welche mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält und mindestens ein Verschnittmittel enthalten.
In der Regel ist die Gruppe A ein 1,4-Phenylenrest
Gegenstand der Erfindung sind daher beispielsweise Präparate, welche die Disazoverbindungen der Formel
EMI1.2
enthalten, worin X1, X2, X3 und X4 jeweils Null oder 1 bedeu ten und X, + X2 + X3 + X4 = 2 ist, R1, R2, R'2, R'3, R'4 je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, wobei wenn x=l und/oder x2=l ist, R1 mit dem Rest A, und/oder R2 mit dem Rest A2 zu einem Ring verbunden sein kann, R3 und R4 je eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, A und A2 je einen gegebenenfalls substituierten Phenylenrest, an welchem die Azogruppe und die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe in 1,4-Stellung zueinander stehen,
D1 und D2 je den Rest einer mono- oder bicyclischen Diazokomponente und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne Farbstoffcharakter ist, das mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält.
Das Brückenglied Z kann Cyclammonium- oder Alkylammoniumgruppen enthalten, z. B. die Gruppe der Formel
EMI1.3
worin Y- ein Anion und R5 und Rs je eine Alkyl-, Aralkyl oder Cycloalkylgruppe bedeuten, wobei R5 und R6 zusam men eine gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbro chene Alkylenkette oder den Teil eines aromatischen Ringes bilden können.
Die in den erfindungsgemässen Farbstoffpräparaten enthaltenen Farbstoffe sind in der Regel frei von Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen. Die Diazoreste D1 und D2 können gleich oder verschieden sein und leiten sich ab vor allem von mono- oder bicyclischen Aminen wie beliebige diazotierbare heterocyclische Amine, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber von Aminen, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem einem Stickstoff- und einem oder -zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatom als Heteroatome aufweisen, und Aminobenzolen, insbesondere solchen der Formel
EMI1.4
worin a ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyloder Alkoxy-, Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfon gruppe, b ein Wasserstoff- oder Halogenatom,
eine Alkyl-, Cyan- oder Trifluormethylgruppe und c' eine Nitro-, Cyan-, Carbalkoxy- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten.
Als Beispiele seien genannt: 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Amino-5-methylsulfonyl-thiazol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-nitro)-phenylthiazol, 3-Aminopyridin, 3-Aminochinolin, 3-Aminopyrazol, 3-Amino-1-phenylpyrazol, 3-Aminoindazol, 3-Amino-1 ,2,4-triazol, 3-Amino-5-(methyl-, äthyl-, phenyl- oder benzoyl}1 ,2,4-triazol, 3-Amino-1-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methylbenzthiazol, 2-Amino-6-methoxybenzthiazol, 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol, 2-Amino-6-thiocyanbenzthiazol, 2-Amino-6-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-carboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-4(4- oder 6-)methylsulfonylbenzthiazol, 2-Amino-1 ,3,4-thiadiazol,
2-Amino-1 ,3,5-thiadiazol, 2-Amino-4-phenyl- oder -4-methyl-1,2,5-thiadiazol, 2-Amino-5-phenyl- oder -5-methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophen, 2-Amino-3,5-bis(methylsulfonyl)-thiophen, 5-Amino-3-methyl-isothiazol, 3- oder 4-Aminophthalimid, Anilin, I-Amino-3-oder 4chlorbenzol, 1-Amino-4-brombenzol, I-Amino-2-, -3- oder 4methylbenzol, I-Amino-2-, -3- oder 4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, I-Aminobenzol-3- oder 4-methylsulfon, I -Amino-2-chlorbenzol4methylsulfon, 1-Amino-2,5-dicyanbenzol 1-Amino-4-carbäthoxybenzol, 1-Amino-2,4- oder -2,5-dichlorbenzol, 1-Amino-2,4-dibrombenzol, I-Amino-2-methyl4 oder -6-chlorbenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-methansulfonyl-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-phenoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol,
1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlor-4-carbäthoxybenzol,
1-Amino-2,4-dinitrobenzol,
1-Amino-2,4-dicyanbenzol,
I -Amino-2,6-dichlor4-cyanbenzol,
I -Amino-2,6-dichlor4nitrobenzol, 1-Amino-2,5- oder 2,6-dichlorbenzol-4sulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2-chlorbenzol-4-sulfonsäuredimethylamid, 1-Amino-2,6-dibrombenzol-4-sulfonsäureamid, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlor- oder -6- brombenzol, 1 -Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4,6-trichlor- oder -tribrombenzol, I-Aminobenzol-3- oder 4-sulfonsäureamid,
1-Aminobenzol-3 oder -4-sulfonsäure-N-methyloder -diäthylamid, 4-Aminoazobenzol, 4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitro-azobenzol, 1 -Amino4-nitrobenzol-2-methylsulfon, 1-Aminobenzol-4-carbonsäure-ss-methoxyäthylester, 4-Amino-3-nitro-azobenzol, 4-Amino-3'-nitro-azobenzol, 4-Amino-2-methyl-azobenzol, 4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2'-chlorazobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-3-nitro4'-methoxy-azobenzol, 4-Aminodiphenyl und 2- oder 4-Aminodiphenyläther
Die Gruppen A, und A2 bedeuten vorzugsweise Reste der Formeln
EMI2.1
worin c,, c2, d,
und d2 Wasserstoffatome, Methyl- Äthyl-, Methoxy-, Äthoxy; Phenylthio- oder Phenoxyreste sind.
Die Gruppen c1 und c2 sind vorzugsweise in o-Stellung zur Azogruppe gebunden und können zusätzlich zu den oben genannten Gruppen auch ein Chlor- oder Bromatom eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylsulfonyl; vorzugsweise eine Methylsulfonylgruppe, und eine gegebenenfalls am Stickstoffatom alkylierte, vorzugsweise methylierte Acylaminogruppe bedeuten, in welcher der Acylrest der Rest einer organischen Monocarbonsäure, einer organischen Monosulfonsäure, wie Methan; Äthan- oder p-Toluolmonosulfon- säure, oder der Rest einer Carbaminsäure- oder eines Koh- lensäuremonoesters oder Monoamids, wie Phenoxyearbonyl, Methoxycarbonyl und Aminocarbonyl ist.
Vorzugsweise haben die Substituentenpaare R, und R2, R'1 und R'2, sowie R'3 und R'4 jeweils die gleiche Bedeutung.
Sie können Wasserstoffatome oder niedere, d. h. 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, wie Methyl; Äthyl; n-Propyl- oder n-Butylgruppen sein, die in üblicher Weise substituiert sein können, wie z. B. Ben- zyl- oder ss-Phenyläthylgruppen, halogenierte Alkylgruppen, wie ss-Chloräthyl-, ss,ss,ss-Trifluoräthyl-, ss,γ-Dichlorpropyl-ss- Cyanäthyl-, Alkoxyalkyl-, wie ss-Äthoxyäthyl- oder γ-Methoxy- butyl; Hydroxyalkyl-, wie ss-Hydroxyäthyl; ss,y-Dihydroxypro- pyl;
Nitroalkyl-, wie ss-Nitroäthyl-, Carbalkoxy- wie ss-Carbo4- methoxy-, äthoxy- oder propoxy)-äthyl- (wobei die endständige Alkylgruppe in Stellung Cyano-, Carbalkoxy; Acyloxy- und Aminogruppen tragen kann), ss- oder r-CarboAmet- hoxy- oder äthoxy)-propyl-, Acylaminoalkyl;
wie ss4Acetyl- oder Formyl)-amino-äthyl-, Acyloxyalkyk wie ss-Acetyloxyät- hyl; ss,y-Diacetxypropyl-, ss-(Alkyl- oder Arylksulfonylalkyl; wie ss-Methansulfonyl-, äthyl-, ss-Äthansulfonyläthyl- oder B-(p-Chlorbenzolsulfonyltäthyl-, Alkyl- oder Arylcarbamoyloxyalkyl-, wie ss-Methylcarbamyloxyäthyl- und ss-Phenylcarba- myloxyäthyl, Alkyloxyearbonyloxyalkyl; wie ss-(Methoxy-, Äthoxy- oder Isopropyloxy-)carbonyloxyäthyl-, y-Acetamidopropyl-, ss-(p-Nitrophenoxy)-äthyl, ss-(p-Hydroxyphenoxy)-äthyl-, B-(B1-Acetyläthoxycarbonyltäthyl;
; ss-[ss'-(Cyano-, Hydroxy-, Methoxy- oder Acetoxy)-äthoxycarbonyl]-äthyl, Cyanalkoxyalkyl, ss-Carboxyäthyl-, ss-Acetyläthyl-, 3-Aminopropyl-, ss-Diäthylaminoäthyl-, ss-Cyanacetoxyäthyl- und ss-Benzoyl-ss-(palkoxy- oder phenoxy-benzoyl > oxyäthyl-Gruppen. Diese Gruppen enthalten im allgemeinen nicht mehr als neun Kohlenstoffatome.
Die Alkylreste R3 und R4 sind z. B. 1,2-Alkylen- oder
1,3-Propylengruppen oder gegebenenfalls acylierte Brücken glieder der Formel
EMI3.1
Der Acylrest Ac ist der Rest einer organischen Monocarbonsäure, einer Monosulfonsäure, einer Carbaminsäure oder eines Kohlensäuremonoesters oder Monoamids, wie z. B. ein Acetyl; Formyl-, Propionyl-, Benzoyl, Stearyl-, Methansulfonyl-, Äthansulfonyl; p-Toluolsulfonyl-, Phenoxycarbonyl-, Methoxycarbonyl; Phenylaminocarbonyl-, Methylaminocarbonyl- oder Aminocarbonylrest.
Wenn die Gruppen R1 oder R2 mit der Gruppe A1 bzw.
A2 in o-Stellung zu einem Ring verbunden sind, liegen z. B.
Tetrahydrochinolin- oder Benzmorpholinreste vor, und die Gruppen der Formel A-NR-R3- und/oder -A2-NR2-R4leiten sich dann z. B. von N-ss-Hydroxyäthyl-l ,2,3,4,-tetrahydroxychinolin, N-ss,γ-Dihydroxypropyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-ss,γ-Dihydroxypropyl-7-methoxy-1,2,3,4- tetrahydrochinolin, N-B,y-DihydroxypropyI-5-acetylamino- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-ss-Hydroxyäthyl-2,2,4-trimethyl1 ,2,3,4-tetrahydrochinolin, N-ss-Hydroxyäthyl-benzmorpholin und N-ss,γ-Dihydroxypropyl-5-acetylamino-benzmorpholin ab.
Die Gruppen R5 und R6 sind Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppen wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Benzyl- oder Cyclohexylgruppen, oder sie bilden zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-, α,ss,γ- Methylpiperidin, Morpholin, Thiomorpholin- oder Tetrahydroisochinolinring.
Der Rest Y ist das Anion einer starken organischen oder anorganischen Säure, wie z. B. -Cl, -Br, -J-, =S03-Alkyl, -SO3-Aryl oder SO3-O-alkyl.
Als zweiwertiges Brückenglied Z kommen vor allem Gruppen der folgenden Formeln in Betracht:
EMI3.2
EMI3.3
EMI4.1
worin R7 der von den Carboxylgruppen befreite Rest einer Dicarbonsäure ist;
EMI4.2
worin R8 der von den Isocyanatogruppen befreite Rest eines Diisocyanates ist, und
EMI4.3
worin Rg der von den Sulfogruppen befreite Rest einer Disulfonsäure ist.
Besonders bevorzugt sind die Diazoverbindungen, die einen Monoazorest der Formel
EMI4.4
enthalten, worin Rl und R5 zusammen eine Äthylenbrücke darstellen können, wenn der Rest R3 eine Äthylenbrücke bedeutet, und insbesondere die Farbstoffe der Formeln
EMI4.5
EMI4.6
worin die Symbole Dl, D2, Al, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 und Y die gleiche Bedeutung haben wie in Formel (2).
Die erfindungsgemäss in den Präparaten enthaltenen Farbstoffe kann man erhalten, indem man entweder a) zwei Kupplungskomponenten der Formel
EMI4.7
die durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter aneinander verknüpft sind, welche mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, und in denen A der Rest einer Arylenkomponente und R' und R" je eine Alkylgruppe bedeuten, mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formel D,-NH2 und D2-NH2 zu Disazoverbindungen kuppelt, wobei die Symbole Dl und D2 mono- oder bicyclische Reste bedeuten, oder b) zwei gleiche oder verschiedene Farbstoffe der Formel
EMI4.8
worin D und R' die gleiche Bedeutung wie oben haben, A' einen Arylenrest und R eine Alkylgruppe bedeuten, und wobei in einem der Reste A' und R" ein umsetzungsfähiger Substituent vorhanden ist,
mit die zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter, welche mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom enthält, abgebenden Verbindungen zugleich oder nacheinander in zwei Stufen umsetzt, oder indem man c) eine Disazoverbindung, in welcher zwei Monoazofarbstoffmoleküle der Formel
EMI5.1
über die Brücke ohne Farbstoffcharakter Z, welche mindestens ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält, verknüpft sind, mit quaternisierenden Mitteln behandelt 10 1. Verfahrensvariante a) A) Kupplungskomponenten:
:
Als Kupplungskomponenten für die Ausführungsform a) des Verfahrens kommen vorzugsweise solche der Formel
EMI5.2
worin x, x2 und x4 jeweils 0 oder 1 sind und x + x2 + x3 + x4 = 2 ist, Rt, R2, R'l, R'2, R'3, R'4 je ein Wasserstoffatom oder vorzugsweise Alkylgruppen bedeuten, wobei wenn x, = 1 und/oder x2 = list, R1 mit dem Rest A1 und/oder R2 mit dem Rest A2 zu einem Ring verbunden sein können, und R3 und R4 je eine Alkylengruppe, A, und A2 je einen Phenylenrest.
an welchen das Wasserstoffatom und die sekundäre oder tertiäre Aminogruppe in 1,4-Stellung zueinander steher und Z ein zweiwertiges Brückenglied ohne Farbstoffcharak ter ist, das mindestens ein quaternisiertes Stickstoffatom ent hält, mit Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln D1-NH2 und D2-NH2 kuppelt, wobei Dl und D2 die gleiche
Bedeutung wie oben haben.
In Frage kommende Kupplungskomponenten für die Bildung der erfindungsgemässen Farbstoffe sind z B. Verbindungen der Formeln
EMI5.3
EMI5.4
EMI5.5
EMI5.6
EMI5.7
worin die Gruppe Ac den Acylrest einer organischen Monocarbonsäure darstellt
EMI6.1
(herstellbar z. B. durch Acylierung eines NAr-Aminopropyl) N-alkyl-anilins mit y-N,N-Dimethylaminopropionsäurehalogenid und Alkylierung der tertiären Aminogruppe mit einem N-p-Chloräthyl-N-alkyl-anilin)
EMI6.2
(herstellbar z. B. durch Veresterung von 2 Mol N-p-hydroxy- alkyl-N-alkyl-anilin mit 1 Mol Iminodiessigsäuredichlorid und anschliessende Quaternisierung der Iminogruppe)
EMI6.3
(herstellbar z.
B. durch Umsetzung eines N-ss-Chloräthyl-N-al- kyl-anilins mit Monoäthanolamin, Quaternisierung des aliphatischen Stickstoffatoms und anschliessende Umsetzung mit dem Chlorkohlensäureester eines N-p-Hydroxyäthyl-N-alkyl- anilins)
EMI6.4
(herstellbar z. B. durch Umsetzung von 2 Mol des Säurechlorids oder Chlorkohlensäureesters eines N-ss-Carboxyäthyl-N- alkyl-anilins mit einem Diäthanol-alkyl-amin und anschliessender Quaternisierung) die 2fach quaternisierten Kupplungskomponenten der Formeln
EMI6.5
EMI6.6
EMI7.1
worin R7, R8 und R9 das gleiche bedeuten wie oben.
Diese 2fach quaternisierten Kupplungskomponenten lassen sich durch Umsetzung von 2 Mol des hydrierten Adduktes von Acrylnitril an N-y-Methylaminopropyl-N-alkyl-anilin der Formel
H-A1-NR1-CH2CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2CH2-NH2 und 1 Mol eines Dicarbonsäure- oder Disulfonsäurehalogenids oder 1 Mol eines Diisocyanates und anschliessende Quaternisierung herstellen.
Ferner kommen in Frage, die Verbindungen der Formel
EMI7.2
worin cl, c2, dl und d2 die gleiche Bedeutung wie oben haben und X* ein aliphatischer, cycloaliphatischer oder araliphatischer Rest ist, wie z. B. die in nachstehender Tabelle genannten Kupplungskomponenten.
Tabelle 1 Nr. c1 c2 dl d2 XI 1 H H H H -CH2CH22 H H H H -CH2CH2CH23 H H H H -CH2CH(OH)CH2- 4 H H H H -CH2CH2OCH2CH2- 5 H H H H -CH2CH2N(CH3)CH2CH26 H H H H -CH2CH2NH-CH2CH27 H H H H -CH2CH2S02CH2CH2- 8 H H H H -CH2CH2SO-CH2CH2- 9 H H H H -CH2CH2-S-CH2CH2und die 3fach quaternisierten Kupplungskomponenten der Formeln
EMI7.3
(herstellbar z. B. durch Umsetzung von 2 Mol des Adduktes von Acrylsäureäthylester an N-y-Amino-N-alkylanilin mit Diäthanol-alkylamin und anschliessende Quaternierung)
EMI7.4
(herstellbar z. B. durch Anlagerung von 1 Mol N,N-Diglycidyl-N-propylamin an 2 Mol N-y-Aminopropyl-N-alkylanilin).
Schliesslich seien auch die bifunktionellen Kupplungskomponeten der Formeln
EMI8.1
genannt.
B) Diazokomponenten:
Als Diazokomponenten kommen z. B. die oben bei der Definition der Diazoreste Dl und D2 angeführten Amine in Frage.
C) Diazotierung und Kupplung:
Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. mit Hilfe von Mineralsäure und Natriumnitrit oder z. B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure erfolgen.
Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z. B. in neutralem bis saurem Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Kata lysatoren, wie z. B. Dimethylformamid, Pyridin, resp. dessen
Salzen, vorgenommen werden.
Die Kupplung erfolgt mit Vorteil auch unter Vereini gung der Komponenten in einer Mischdüse. Darunter ist eine Vorrichtung zu verstehen, bei welcher die zu vermi schenden Flüssigkeiten auf verhältnissmässig kleinem
Raume miteinander vereinigt werden, wobei mindestens die eine Flüssigkeit, vorzugsweise unter erhöhtem Druck, durch eine Düse geführt wird. Die Mischdüse kann beispielsweise nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe konstruiert sein und arbeiten, wobei die Zuführung der einen Flüssigkeit in der Mischdüse der Wasserzufuhr in der Wasserstrahlpumpe und die Zufuhr der anderen Flüssigkeit in die Mischdüse der
Verbindung in dem zu evakuierenden Gefäss der Wasser strahlpumpe entspricht, wobei diese letztere Flüssigkeitszu fuhr gleichfalls unter erhöhtem Druck erfolgen kann.
Zum raschen, gegebenenfalls kontinuierlichen Durchmischen auf kleinem Raum können jedoch auch andere geeignete Vorrichtungen dienen.
Nach erfolgter Kupplungsreaktion können die gebildeten, nicht quaternisierten Farbstoffe aus dem Kupplungsgemisch leicht, z. B. durch Filtration abgetrennt werden, da sie in Wasser praktisch unlöslich sind. Sind die erhaltenen Farbstoffe quaternisiert, werden sie ausgesalzen.
Wird eine bifunktionelle Kupplungskomponente mit weniger als 2 Mol einer Diazoniumverbindung gekuppelt, so entsteht ein gleichfalls in den Bereich der vorliegenden Erfindung fallendes Gemisch der erfindungsgemässen Disazofarbstoffe mit Monoazofarbstoffen.
II. Verfahrensvariante b)
Die in den erfindungsgemässen Präparaten enthaltenen neuen Farbstoffe erhält man ebenfalls, wenn man gemäss Variante b) zwei Monoazofarbstoffe aneinander verknüpft, wobei entweder eine der beiden Monoazofarbstoffkomponenten bereits eine quaternisierte Aminogruppe besitzt oder vorzugsweise die quaternisierte Aminogruppe erst während der Verknüpfung gebildet wird. Zu diesem Zwecke kann man einen Monoazofarbstoff der Formel Dl-N=N-Az-NRl-Zl, worin Dl, Al und Rl die gleiche Bedeutung haben wie oben und der Rest Zl z. B. die Bedeutung -R2-NRsR6 hat, wobei R3, R5 und R6 die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit einem Monoazofarbstoff der Formel D2-N=N-A2-NR2-X, worin X z.
B. die Bedeutung -R4-Y hat, und R4 und Y die gleiche Bedeutung wie oben haben, miteinander unter Quaternisierung zum Disazofarbstoff umsetzt.
So kann man z. B. Farbstoffe der Formel
EMI9.1
mit einem Farbstoff der Formel
EMI9.2
zu einem Farbstoff der Formel
EMI9.3
umsetzen, wobei die beiden Farbstoffhälften gleich oder verschieden voneinander sein können. Diese Umsetzung erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie die unten beschriebene Quaternisierung.
lll. Verfahrensvariante c)
Schliesslich erhält man die in den erfindungsgemässen Präparaten enthaltenen neuen Farbstoffe auch, wenn man einen der oben beschriebenen Farbstoffe, in denen das Symbol Z jedoch für eine zweiwertige Brücke steht, die mindestens ein quaternisierbares Stickstoffatom enthält mit quaternierenden Mitteln behandelt. Besonders vorteilhaft quaternisiert man die Farbstoffe der Formeln
EMI9.4
worin die Symbole Rt, R2, R5, As, A2, Dl, D2 und Ac die glei- che Bedeutung haben wie oben.
Als Ausgangsstoffe für die Quaternierung seien die Farbstoffe der Formeln
EMI9.5
EMI10.1
genannt.
Hinsichtlich der Quaternisierbarkeit der Diazoreste D1 und D2 und den in dem quaternisierbaren Rest vorhandenen quaternisierbaren Stickstoffatomen, lassen sich die folgenden Fälle unterscheiden, wenn man voraussetzt, dass D1 D2 ist:
1. Die Diazoreste DX und D2 sind nicht quaternisierbar.
Dies trifft z. B. bei negativ substituierten Anilinen zu. In diesem Falle erhält man dann Farbstoffe, welche nur im Brükkenglied Z quaternisiert sind.
2. Die Diazoreste D, und D2 sind schwerer quaternisierbar als der Rest Z. In diesem Fall kann man die Quaternisierung so führen, dass man nach der Quaternisierung des Restes Z' die Umsetzung abbricht. Man kann aber auch die Quaternisierungsbedingungen so verschärfen, z. B. durch Zugabe eines Überschusses an Quaternisierungsmittel oder durch Erhöhung der Temperatur, dass neben dem Rest Z mindestens einer der Reste Dl und D2 quaternisiert ist.
3. Die Diazoreste Dl und D2 sind leichter quaternisierbar. In diesem Fall erhält man, wenn nach der Methode c) arbeitet, nur Farbstoffe, in denen Dl, D2 und Z quaternisiert sind.
Die Disazofarbstoffe werden hierzu mit Estern starker Mineralsäuren oder organischer Sulfonsäuren, wie z. B. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Alkylhalogeniden, wie Methyl chlorid-, -bromid oder -iodid, Aralkylhalogeniden. wie z. B. Benzylchlorid, Estern von niedrigmolëkulare Alkansulfonsäuren, wie z. B. dem Methylester von Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und den Alkylestern von (4-Methyl-, 4-Chloroder 3- oder 4-nitro)-benzolsulfonsäure, die als Anionen Halogen, Schwefelsäurehalbester-, Alkan- oder Benzolsulfonsäureanionen bilden, quaternisiert.
Die Quaternisierung erfolgt vorzugsweise durch Erwärmen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, beispielsweise Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol. Es können jedoch auch Lösungsmittel, wie Essigsäureanhydrid, Dimethylformamid, Acetonitril oder Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Die quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion Y vorzugsweise den Rest einer starken Säure, wie der Schwefelsäure oder deren Halbester, oder ein Halogenidion, doch können sie auch als Doppelsalze, z. B. mit Zinkchlorid oder als freie Basen verwendet werden.
IV. Verwendung
Die erfindungemäss verwendeten Präparate können, soweit die Farbstoffe als Salze starker anorganischer Säuren vorliegen, die mehr oder weniger neutrale wässerige Lösungen bilden, dazu dienen, schwach alkalisch neutrale oder schwach saure Färbebäder herzustellen. Vorteilhaft wird in saurem Bade gefärbt, indem man entweder die nötige Säure, beispielsweise Essigsäure, Ameisensäure, Weinsäure, Naphthalinsulfonsäure, Alkalibisulfat, Schwefelsäure, saure Alkaliphosphate oder Phosphorsäure, dem Färbebad zum vorneherein zusetzt, oder indem man dem Färbebad Stoffe beifügt, welche während des Färbevorganges Säure erzeugen.
Als Säure erzeugende Stoffe kommen beispielsweise Salze flüchtiger Basen mit starken nichtflüchtigen Säuren in Betracht, wie beispielsweise Ammoniumsulfat oder wasserlösliche Ester organischer Säuren, die während des Färbens verseift werden, wie beispielsweise die Methyl- oder Äthylester der aliphatischen Oxysäuren, beispielsweise Milch-, Apfeloder Weinsäure. Soweit mineralsäure Lösungen erfindungsgemäss verwendbarer Farbstoffe zum Färben benutzt werden, kann man die Mineralsäure auch während dem Färbeprozess durch allmähliche Zugabe von Alkalisalzen schwächerer Säuren abstumpfen, beispielsweise mit Natriumacetat. Die Färbungen werden in der Hitze bei offenem Sieden der Flotte oder in geschlossenen Gefässen unter Druck bei Temperaturen von über 100 "C durchgeführt.
Die erfindungsgemäss verwendeten Azofarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten vollsynthetischen Fasern, wie z. B. von Polyvinylchlorid-, Polyamid-, Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z. B. von Polyäthylenterephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80 %, z. B. 80 bis 95 % Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20 0/0 Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc. Diese Produkte werden z.
B. unter den folgenden Markennamen verkauft: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyanamid Company), Orlon 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacryl N" (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), Dynel (Union Carbide Chem. Corporation), Exlan (Japan Exlan Industry Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Filmfabrik Agfa, Wolfen), Ssaniw (UdSSR) und auch Orlon 42 , Dralon , Courtelle usw.
Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest; Dekatur-, Bügel; Reib; Carbonisier-, Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheit.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Herstellung von Kupplungskomponenten
Vorschrift I.
31,9 Teile N-Äthyl-N,2-hydroxyäthylanilin-p-toluolsulfon säureäthylester und 19,2 Teile N-Athyl-N,2-(N',N'dimethyl- aminotäthylanilin werden 3 Stunden bei 90 bis 100" gerührt und die entstandene honigartige Flüssigkeit mit 200 Teilen
Essigsäureäthylester versetzt, wobei das Kondensationspro dukt in weissen Nadeln ausfällt. Man filtriert nach dem Er kalten und wäscht mit wenig Essigsäureäthylester nach. Die erhaltene Kupplungskomponente der Formel schmilzt bei 123 .
EMI11.1
Weitere Kupplungskomponenten dieser Art erhält man in analoger Weise durch Umsetzung der in nachfolgender Tabelle in Kolonne II aufgeführten Toluolsulfoester mit den in Kolonne III angegebenen tertiären Aminen.
EMI11.2
<tb>
<SEP> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> Nr. <SEP> Toluolsulfoester <SEP> von <SEP> tertiäres <SEP> Amin <SEP> Smp.
<tb>
<SEP> /02115 <SEP> ....
<tb>
<SEP> / <SEP> 2 <SEP> 112
<tb> <SEP> Ns <SEP> oN <SEP> CH2 < E2 <SEP> 141-2
<tb> <SEP> 24 <SEP> Hoa <SEP> a2H4Ns
<tb> <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> <SEP> CK,-CR,
<tb> 2 <SEP> /02115 <SEP> /02115 <SEP> L
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<tb> Vorschrift II ss,y,ss',-Diepoxy-tripropylamin (hergestellt gemäss dem französischen Patent Nr. 1 137 175) wurde mit Äthylanilin in Chlorbenzol erwärmt und ergab B,BIDihydroxy-y;y'di(N-phe- nyl-N-äthylfamino-tripropylamin. Das Produkt wurde anschliessend mit überschüssigem Acetanhydrid acetyliert.
Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingedampft und ergab das ss,ss'-Diacetoxy-y,y'-di(N-phenyl-N-äthylFamino-tripropyla- min der Formel
EMI11.3
Vorschrift III
18,4 Teile N-Äthyl-N,2-chloräthylanilin, 41 Teile N-Äthyl-N,2'-(N',N'-dimethylamino)-äthyl-1,3-toluidin und 1,5 Teile Natriumjodid werden 20 Std. bei 140 bis 145 gerührt Man verdünnt mit 500 Teilen Wasser und entfernt nicht umgesetztes Ausgangsmaterial durch Extraktion mit Essigsäureäthylester. Die wässerige Lösung der Kupplungskomponente, deren Gehalt nach üblichen Methoden, z.
B. durch Titration mit 4-Nitrobenzoldiazoniumchloridlösung, bestimmt werden kann, kann tel quel zur Farbstoffherstellung verwendet werden und besitzt die Formel
EMI11.4
Vorschrift IV
23,3 Teile N,2(N'-Phenyl-N'-äthyWaminoäthylpipendin, 10,1 Teile 1,3-Dibrompropan und 25 Teile Dimethylformamid werden 3 Std. bei 140 bis 145 gerührt, bis beim Verdünnen mit Wasser keine Trübung mehr entsteht. Man verdampft das Lösungsmittel im Vakuum und löst den Rückstand in 100 Teilen Wasser. Man erhält die Lösung der Verbindung der Formel
EMI12.1
Das mit der Lösung ausgeführte Dünnschichtchromatogramm zeigt, dass keine Nebenprodukte vorhanden sind.
Verwendet man anstelle von 1,SDibrompropan 1,4-Dibrombutan, so erhält man eine analoge Verbindung, in der die beiden positiv geladenen Stickstoffatome durch eine Brücke aus 4 Methylengruppen verbunden sind.
In analoger Weise erhält man auch die nachfolgend aufgeführten bifunktionellen Kupplungskomponenten:
EMI12.2
Vorschrift V
256 Teile Toluolsulfoester des N-Alkyl-N,2-hydroxyäthylanilin, 290 Teile Äthanol und 75 Teile 350/obige wässerige Methylaminlösung werden 1 Std. unter gutem Rückfluss erhitzt.
Man verdampft das Lösungsmittel, nimmt den Rückstand in 800 Teilen Wasser auf, gibt 100 Vol.-Teile 30prozentige Natronlauge zu, extrahiert mit Chloroform, trocknet den Chloroformauszug mit kalziniertem Natriumsulfat, verdampft das Lösungsmittel und destilliert den Rückstand. Bei 156 bis 158 unter einem Vakuum von 0,04 Torr. erhält man die Verbindung der Formel
EMI13.1
Vorschrift VI
64 Teile Toluolsulfoester von N-Äthyl-N,2-hydroxyäthylanilin, 17,2 Teile N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendiamin und 120 Teile Dimethylformamid werden auf 70" erwärmt, wobei unter exothermer Reaktion die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1200 ansteigt. Nach Abklingen der Reaktion erhitzt man noch zum Sieden und lässt dann erkalten.
Den entstandenen Kristallbrei verdünnt man mit 400 Teilen Essigester, saugt ab und wäscht mit Äthylacetat nach. Man erhält 79 Teile der Verbindung der Formel
EMI13.2
Vorschrift VII
236 Teile 3-Diäthylaminophenol-2'-dimethylamino-äthyl- äther, 108 Teile 1,4-Dibrombutan und 200 Teile Dimethylform amid werden 12 Std. bei 120 bis 1300 verrührt, das Gemisch nach nach dem Erkalten mit 400 Teilen Wasser versetzt und bis zur Kristallisation der Kupplungskomponente gerührt.
Man saugt ab, wäscht mit 400 Teilen 1 00/obiger Natriumbromidlösung, trocknet und erhält die Verbindung der Formel
EMI13.3
Beispiel 1
10,2 Teile der gemäss Vorschrift I durch Quaternisierung von N-Äthyl-N,AN',N'-dimethylamino)äthylanilin hergestellten Azokomponente werden in 500 Teilen Wasser und 10 Teilen Eisessig gelöst. Zu dieser Lösung lässt man eine aus 69 Teilen einer 1 10%igen wässerigen Paste von 2-Chlor4- nitroanilin durch Diazotieren mit Natriumnitrit und Salzsäure hergestellte Diazolösung zufliessen, stellt das Kupplungsgemisch durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat neutral gegen Kongorot und rührt so lange bei 0 bis 5 "C, bis sich keine Diazoverbindung mehr nachweisen lässt.
Der in kaltem Wasser schwerlösliche Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er färbt Polyacrylnitrilfasern aus wässerigem Bad in roten Tönen von sehr guter Lichtechtheit und besitzt die Formel
EMI13.4
Verwendet man anstelle von 2-Chlor4-nitroanilin die in nachfolgender Tabelle in Kolonne II angegebenen Diazokomponenten, so erhält man Farbstoffe der in Kolonne III angegebenen Nuance.
1 II III
Diazokomponente Nuance 1 2-Amino-5-nitrobenzonitril Rubin 2 2,6-Dichlor4-nitroanilin Gelbbraun 3 4-Nitroanilin Orange 4 4-Amino-3-chlorphenylmethylsulfon Orange 5 5-Amino-3-phenyl-1 ,2,4-thiadiazol Rot 6 2-Amino-5-nitrothiazol Blauviolett Beispiel 2
5,36 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel
EMI14.1
(erhalten durch Kupplung von diazotiertem 4-Amino-3-chlorphenylmethylsulfon auf N-Äthyl-N,2-hydroyxäthylanilin-p-toluolsulfonsäureester) und 3,5 Teile des Monoazofarbstoffes der Formel
EMI14.2
(erhalten durch Kupplung von diazotiertem 2-Amino-5-nitrothiazol auf N-Äthyl-N,2AN',N',-dimethylaminopäthylanilin) werden vermischt, geschmolzen und die Schmelze 6 Stunden bei 100 bis 110 gehalten.
Nach dem Erkalten extrahiert man etwas unverändertes Ausgangsmaterial mit Essigsäure äthylester und kristallisiert den Rückstand aus 20/obiger Essigsäure um. Man erhält ein dunkles Farbstoffpulver, das Polyacrylnitrilfasern in olive-grünen Nuancen färbt.
Färbevorschrift:
1 Teil des erhaltenen Farbstoffes der Formel
EMI14.3
wird in 5000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen -400/oiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100" und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur.
Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet; Man erhält eine olive-grüne Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.
Beispiel 3
In 20 Vol.-Teilen In-Nitrosylschwefelsäure werden bei 20 3,3 Teile 2-Cyan4-nitroanilin diazotiert und dann auf 200 Teile Eis ausgetragen. Zu dieser Lösung tropft man bei max.
70" eine Lösung von 4,97 Teilen B,B'Diacetoxy-y;y¯di-(N-phe- nyl-N-äthyl > aminotripropylamin in 50 Vol.-Teilen Dimethylformamid, verrührt drei Stunden, neutralisiert mit 30%iger NaOH und lässt über Nacht rühren. Man filtriert ab und trocknet den Farbstoff im Vakuum. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel
EMI14.4
Der getrocknete Farbstoff der obigen Formel wird anschliessend in 50 Teilen Chlorbenzol suspendiert, auf 85" erhitzt und ein geringer Überschuss Dimethylsulfat langsam zugegeben. Anschliessend wird während 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, abkühlen gelassen, filtriert und der Rückstand in Wasser aufgenommen.
Schliesslich wird der Farbstoff der Formel
EMI15.1
ausgesalzen, filtiert und getrocknet Er färbt Polyacrylnitril in violetten Tönen.
Verfährt man wie oben und kuppelt man die in Spalte II angegebenen Kupplungskomponenten mit den in Spalte I angegebenen Diazokomponenten, so erhält man Farbstoffe, welche Acrylfasern in der in Spalte III angegebenen Nuance färben.
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<tb> Beispiel 4
In 80 Teile Schwefelsäure-Monohydrat trägt man bei 20 bis 30 7 Teile trockenes Natriumnitrit ein.
Man erwärmt auf 60 , lässt wieder erkalten und gibt zu der Mischung bei 20 bis 25 portionenweise 16,3 Teile 2-Amino-5-nitrobenzonitril.
Nach einstündigem Rühren trägt man die Diazotierung in 300 Teile Eis aus. Die klare Diazolösung lässt man nun rasch zu einer Lösung von 34,4 Teilen der Kupplungskomponente der Formel
EMI17.2
in 300 Teilen Eisessig fliessen. Man neutralisiert dann durch Zugabe von 200 Teilen kristallisiertem Natriumacetat bei 0 , verdünnt mit 200 Teilen Eiswasser und rührt noch 6 Stunden bei 0 bis 5". Durch Zugabe von 40 Teilen Natriumbromid wird die Farbstoffabscheidung vervollständigt. Man saugt ab und trocknet den Farbstoff.
Man erhält einen in heissem Wasser gut löslichen Farbstoff der Formel
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welcher Acrylfasern in violetten Tönen mit guten Echtheiten färbt.
Beispiel 5
1 Mol N-Bis-B-hydroxyäthyl-3-nitroanilin werden zusammen mit 2,2 Mol Essigsäureanhydrid während 3 Stunden auf 1300 erhitzt, anschliessend der Eisessig im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält N-Bis-B-acetoxyäthyl-3-nitro-anilin.
2 - Mol N-Bis-3-acetoxyäthyl-3-nitro-anilin werden in 2 Liter absolutem Äthanol unter Zusatz von PdlKohle hydriert; anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält N-Bis-B-acetoxyäthyl-3-amino-anilin.
Herstellung der bifunktionellen Kupplungskomponente:
14 Teile N-Bis-B-acetoxyäthyl-2-amino-anilin, gelöst in 50 Vol.Teilen trockenem Chlorbenzol, werden bei Zimmertemperatur langsam mit 5,1 Teilen Pyridin-2,6-dicarbonsäurechlorid in 50 Vol.-Teilen Chlorbenzol versetzt. Anschliessend erwärmt man auf 80 bis 90" und rührt bei dieser Temperatur über Nacht. Nach dem Abkühlen wird das Chlorbenzol abdekantiert und der Rückstand gut mit Äther verrieben.
Schliesslich wird das Produkt abfiltriert und getrocknet.
8,22 Teile 3-Chlor4-amino-phenyl-methylsulfon- werden in In-Nitrosylschwefelsäure diazotiert. Die erhaltene Lösung tropft man bei einer Temperatur von max. 10 zu einer Lösung von 13,82 Teilen der bifunktionellen Kupplungskomponente, gelöst in 200 Vol.-Teilen Dimethylformamid. Man rührt über Nacht bei 0 bis 10 und fällt dann den Farbstoff durch Zugabe von Eis/Wasser aus. Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum werden 3 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 75 Vol.-Teilen Nitrobenzol auf 75" erwärmt und so lange gerührt, bis der Farbstoff vollständig in Lösung gegangen ist. Dann gibt man 3 Vol.-Teile Dimethylsulfat zu, erwärmt auf 90" und rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur.
Anschliessend wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben und der Farbstoff aus der zurückbleibenden wässerigen Lösung mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man einen Farbstoff der Formel
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der modifizierte Acrylfasern, Nylon-6,6-fasern, Wollgewebe und Seide in roten Tönen färbt.
Beispiel 6
30 Teile N-Äthylanilin, 17,1 Teile I3,y,fr,y'-Diepoxy-tripropyl amin, 30 Vol:Teile Chlorbenzol und 10 Tropfen Triäthylamin werden 30 Stunden bei 140 bis 1500 gerührt. Dann wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält als viskoses Öl das 3,ss'-Dihydroxy-^ di{N-phenyl-N-äthylaminoStripropylamin.
30 Teile ,I3'-Dihydroxy-y,y'-di(N-phenyl-N-äthylaminori- propylamin werden zusammen mit 100 Vol.-Teilen Essigsäureanhydrid 3 Stunden am Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt und der Rückstand im Hochvakuum destilliert. Man erhält als Öl das bifunktionell kuppelnde ss,ss'-Diacetoxy-γ,γ'-di-(N-phenyl-N-äthyl- aminortripropylamin.
In 20 Vol.-Teilen In-Nitrosylschwefelsäure werden unter Zusatz von Eisessig/Propionsäure bei 0 bis 5 3,88 Teile 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol diazotiert und diese Lösung anschliessend bei einer Temperatur von max. 10 zu einer Lösung von 4,97 Teilen der bifunktionellen Kupplungskomponente in 200 ml Aceton getropft. Anschliessend wird über Nacht bei 0 bis 5 gerührt, mit 30%iger Natronlauge neutralisiert und der Farbstoff durch Zugabe von Wasser ausgefällt.
Nach dem Filtrieren und Trocknen im Vakuum werden 3 Teile des erhaltenen Farbstoffes in 75 Vol.-Teilen Nitrobenzol auf 75" erwärmt und so lange gerührt, bis der Farbstoff vollständig in Lösung gegangen ist. Dann gibt man 6 Vol. Teile Dimethylsulfat zu, erwärmt auf 90" und rührt 5 Stun den bei dieser Temperatur. Anschliessend wird das Nitrobenzol mit Wasserdampf abgetrieben, die zurückbleibende wässerige Lösung filtriert und der Farbstoff im Filtrat mit Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man einen Farbstoff der Formel
EMI19.1
der Polyacrylnitril in blauen Tönen mit guten Echtheiten färbt.
Beispiel 7
Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Farbstoffe lassen sich sämtlich in Tetramethylsulfon, Dimethylformamid oder ähnlichen Lösungsmitteln zu Farbstoffpräparaten auflösen, welche z. B. 10 /0 Farbstoff enthalten.
Dye preparations
The present application relates to new valuable concentrated dye preparations produced outside the textile industry, which contain disazo compounds in which two monoazo dye molecules of the general type
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where D is the radical of a mono- or bicyclic diazo component, A is an arylene radical and R 'and R "are each an alkyl radical, are linked via their coupling components by a divalent bridge Z without dye character, which contains at least one quaternized nitrogen atom and at least one solvent.
As a rule, group A is a 1,4-phenylene radical
The invention therefore relates, for example, to preparations which contain the disazo compounds of the formula
EMI1.2
contain, where X1, X2, X3 and X4 each mean zero or 1 and X, + X2 + X3 + X4 = 2, R1, R2, R'2, R'3, R'4 each a hydrogen atom or, preferably, optionally substituted alkyl groups, where if x = 1 and / or x2 = 1, R1 can be connected to the radical A, and / or R2 to the radical A2 to form a ring, R3 and R4 each have an optionally substituted alkylene group, A and A2 each an optionally substituted phenylene radical on which the azo group and the secondary or tertiary amino group are in the 1,4-position to one another,
D1 and D2 each represent the remainder of a mono- or bicyclic diazo component and Z is a divalent bridge member without dye character which contains at least one quaternized nitrogen atom.
The bridge member Z can contain cyclammonium or alkylammonium groups, e.g. B. the group of the formula
EMI1.3
wherein Y- is an anion and R5 and Rs are each an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group, where R5 and R6 together can form an alkylene chain, optionally interrupted by a heteroatom, or part of an aromatic ring.
The dyes contained in the dye preparations according to the invention are generally free of carboxyl and sulfonic acid groups. The diazo radicals D1 and D2 can be the same or different and are derived primarily from mono- or bicyclic amines such as any diazotizable heterocyclic amines that contain no acidic, water-solubilizing substituents, but in particular from amines that have a heterocyclic five-membered ring with 2 or 3 heteroatoms , especially one nitrogen and one or two sulfur, oxygen or nitrogen atoms as heteroatoms, and aminobenzenes, especially those of the formula
EMI1.4
wherein a is a hydrogen or halogen atom, an alkyl or alkoxy, nitro, cyano, carbalkoxy or alkylsulfone group, b is a hydrogen or halogen atom,
denotes an alkyl, cyano or trifluoromethyl group and c 'denotes a nitro, cyano, carbalkoxy or alkylsulfonyl group.
Examples are: 2-aminothiazole, 2-amino-5-nitrothiazole, 2-amino-5-methylsulfonyl-thiazole, 2-amino-5-cyanthiazole, 2-amino-4-phenylthiazole, 2-amino-4-methyl -5-nitrothiazole, 2-amino-4-methylthiazole, 2-amino-4- (4'-chloro) -phenylthiazole, 2-amino-4- (4'-nitro) -phenylthiazole, 3-aminopyridine, 3-aminoquinoline , 3-aminopyrazole, 3-amino-1-phenylpyrazole, 3-aminoindazole, 3-amino-1, 2,4-triazole, 3-amino-5- (methyl-, ethyl-, phenyl- or benzoyl} 1, 2 , 4-triazole, 3-amino-1- (4'-methoxyphenyl) pyrazole, 2-aminobenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzthiazole, 2-amino-6-methoxybenzthiazole, 2-amino-6-chlorobenzthiazole, 2- Amino-6-cyanobenzothiazole, 2-amino-6-thiocyanobenzothiazole, 2-amino-6-nitrobenzthiazole, 2-amino-6-carboethoxybenzthiazole, 2-amino-4 (4- or 6-) methylsulfonylbenzthiazole, 2-amino-1, 3,4-thiadiazole,
2-amino-1, 3,5-thiadiazole, 2-amino-4-phenyl- or -4-methyl-1,2,5-thiadiazole, 2-amino-5-phenyl- or -5-methyl-1, 3,4-thiadiazole, 2-amino-3-nitro-5-methylsulfonyl-thiophene, 2-amino-3,5-bis (methylsulfonyl) -thiophene, 5-amino-3-methyl-isothiazole, 3- or 4- Aminophthalimide, aniline, I-amino-3- or 4-chlorobenzene, 1-amino-4-bromobenzene, I-amino-2-, -3- or 4-methylbenzene, I-amino-2-, -3- or 4-nitrobenzene, 1 -Amino-4-cyanobenzene, I-aminobenzene-3- or 4-methylsulphone, I -amino-2-chlorobenzene-4-methylsulphone, 1-amino-2,5-dicyanobenzene, 1-amino-4-carbethoxybenzene, 1-amino-2,4 - or -2,5-dichlorobenzene, 1-amino-2,4-dibromobenzene, I-amino-2-methyl4 or -6-chlorobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2- cyan-4-chlorobenzene,
1-amino-2-cyano-4-nitrobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-chlorobenzene, 1-amino-2-methanesulfonyl-4-chlorobenzene, 1-amino-2-carbomethoxy-4-nitrobenzene,
1-amino-2-phenoxy-4-nitrobenzene,
1-amino-2-chloro-4-cyanobenzene,
1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene,
1-amino-2-methoxy-4-nitrobenzene,
1-amino-2-chloro-4-carbethoxybenzene,
1-amino-2,4-dinitrobenzene,
1-amino-2,4-dicyanobenzene,
I-amino-2,6-dichloro-4-cyanobenzene,
I-amino-2,6-dichloro-4-nitrobenzene, 1-amino-2,5- or 2,6-dichlorobenzene-4sulphonic acid dimethylamide, 1-amino-2-chlorobenzene-4-sulphonic acid dimethylamide, 1-amino-2,6-dibromobenzene-4 sulfonic acid amide, 1-amino-2,4-dinitro-6-chloro- or -6-bromobenzene, 1-amino-2,4-dicyano-6-chlorobenzene, 1-amino-2,4,6-trichloro- or -tribromobenzene, I-aminobenzene-3- or 4-sulfonic acid amide,
1-aminobenzene-3 or -4-sulfonic acid-N-methyl or -diethylamide, 4-aminoazobenzene, 4-amino-2'-chloroazobenzene, 4-amino-2 ', 4'-dichloro-azobenzene, 4-amino 3'-chloro-azobenzene, 4-amino-2'-nitro-azobenzene, 1-amino-4-nitrobenzene-2-methylsulfone, 1-aminobenzene-4-carboxylic acid-ss-methoxyethyl ester, 4-amino-3-nitro-azobenzene, 4-amino-3'-nitro-azobenzene, 4-amino-2-methyl-azobenzene, 4-amino-4'-methoxy-azobenzene, 4-amino-3-nitro-2'-chlorazobenzene, 4-amino-3 -nitro-4'-chloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro-2 ', 4'-dichloro-azobenzene, 4-amino-3-nitro4'-methoxy-azobenzene, 4-aminodiphenyl and 2- or 4- Aminodiphenyl ether
The groups A and A2 are preferably radicals of the formulas
EMI2.1
where c ,, c2, d,
and d2 hydrogen atoms, methyl, ethyl, methoxy, ethoxy; Are phenylthio or phenoxy radicals.
The groups c1 and c2 are preferably bonded in the o-position to the azo group and, in addition to the groups mentioned above, can also contain a chlorine or bromine atom, a trifluoromethyl group, an alkylsulphonyl; preferably a methylsulfonyl group and an optionally alkylated, preferably methylated, acylamino group in which the acyl radical is the radical of an organic monocarboxylic acid, an organic monosulfonic acid, such as methane; Ethanoic or p-toluene monosulphonic acid, or the residue of a carbamic acid or a carbonic acid monoester or monoamide, such as phenoxy carbonyl, methoxycarbonyl and aminocarbonyl.
The pairs of substituents R 1 and R 2, R'1 and R'2, and R'3 and R'4 each have the same meaning.
They can be hydrogen atoms or lower, i.e. H. Alkyl groups containing 1 to 4, preferably 2 to 4 carbon atoms, such as methyl; Ethyl; n-propyl or n-butyl groups, which may be substituted in the usual way, such as. B. benzyl or ss-phenylethyl groups, halogenated alkyl groups such as ss-chloroethyl, ss, ss, ss-trifluoroethyl, ss, γ-dichloropropyl-ss-cyanoethyl, alkoxyalkyl, such as ss-ethoxyethyl or γ-methoxy-butyl; Hydroxyalkyl, such as β-hydroxyethyl; ss, y-dihydroxypropyl;
Nitroalkyl, such as ss-nitroethyl, carbalkoxy such as ss-Carbo4- methoxy, ethoxy or propoxy) ethyl (where the terminal alkyl group in the cyano, carbalkoxy, acyloxy and amino groups can carry), ss- or r-CarboAmethoxy- or ethoxy) -propyl-, acylaminoalkyl;
like ss4Acetyl- or Formyl) -amino-ethyl-, acyloxyalkyk like ss-acetyloxyät- ethyl; ss, y-diacetxypropyl, ss- (alkyl or aryl sulfonylalkyl; such as ss-methanesulfonyl-, ethyl, ss-ethanesulfonylethyl or B- (p-chlorobenzenesulfonyltethyl, alkyl or arylcarbamoyloxyalkyl-, such as ss-methylcarbamyloxysäthyl-, such as ss-methylcarbamyloxy -Phenylcarba- myloxyäthyl, Alkyloxyearbonyloxyalkyl; such as ss- (methoxy-, ethoxy- or isopropyloxy-) carbonyloxyäthyl-, y-acetamidopropyl-, ss- (p-nitrophenoxy) -ethyl, ss- (p-hydroxyphenoxy) -äthyl-, B. - (B1-Acetyläthoxycarbonyltäthyl;
; ss- [ss' - (cyano, hydroxy, methoxy or acetoxy) ethoxycarbonyl] ethyl, cyanoalkoxyalkyl, ss-carboxyethyl, ss-acetylethyl, 3-aminopropyl, ss-diethylaminoethyl, ss-cyanoacetoxyethyl and ss-benzoyl-ss- (palkoxy or phenoxy-benzoyl> oxyethyl groups. These groups generally contain no more than nine carbon atoms.
The alkyl radicals R3 and R4 are, for. B. 1,2-alkylene or
1,3-propylene groups or optionally acylated bridges of the formula
EMI3.1
The acyl radical Ac is the radical of an organic monocarboxylic acid, a monosulfonic acid, a carbamic acid or a carbonic acid monoester or monoamide, such as. B. an acetyl; Formyl, propionyl, benzoyl, stearyl, methanesulfonyl, ethanesulfonyl; p-toluenesulfonyl, phenoxycarbonyl, methoxycarbonyl; Phenylaminocarbonyl, methylaminocarbonyl or aminocarbonyl radical.
If the groups R1 or R2 with the group A1 or
A2 are connected in the o-position to form a ring, z. B.
Tetrahydroquinoline or benzmorpholine radicals before, and the groups of the formula A-NR-R3- and / or -A2-NR2-R4 then derive z. B. of N-ss-hydroxyethyl-1,2,3,4-tetrahydroxyquinoline, N-ss, γ-dihydroxypropyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, N-ss, γ-dihydroxypropyl-7- methoxy-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, NB, γ-dihydroxypropyI-5-acetylamino-1, 2,3,4-tetrahydroquinoline, N-ß-hydroxyethyl-2,2,4-trimethyl1, 2,3, 4-tetrahydroquinoline, N-ss-hydroxyethyl-benzmorpholine and N-ss, γ-dihydroxypropyl-5-acetylamino-benzmorpholine.
The groups R5 and R6 are alkyl, aralkyl or cycloalkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, benzyl or cyclohexyl groups, or they together with the nitrogen atom connecting them form a pyrrolidine, piperidine, α, ss, γ ; - methylpiperidine, morpholine, thiomorpholine or tetrahydroisoquinoline ring.
The radical Y is the anion of a strong organic or inorganic acid, such as. B. -Cl, -Br, -J-, = SO3-alkyl, -SO3-aryl or SO3-O-alkyl.
Groups of the following formulas come into consideration as the divalent bridge link Z:
EMI3.2
EMI3.3
EMI4.1
wherein R7 is the residue of a dicarboxylic acid from which the carboxyl groups have been removed;
EMI4.2
where R8 is the radical of a diisocyanate freed from the isocyanato groups, and
EMI4.3
where Rg is the residue of a disulfonic acid from which the sulfo groups have been removed.
The diazo compounds which have a monoazo radical of the formula are particularly preferred
EMI4.4
contain, in which Rl and R5 together can represent an ethylene bridge when the radical R3 is an ethylene bridge, and in particular the dyes of the formulas
EMI4.5
EMI4.6
wherein the symbols Dl, D2, Al, A2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 and Y have the same meaning as in formula (2).
The dyes contained in the preparations according to the invention can be obtained by either a) two coupling components of the formula
EMI4.7
which are linked to one another by a divalent bridge Z without dye character, which contains at least one quaternized nitrogen atom, and in which A is the radical of an arylene component and R 'and R "are each an alkyl group, with diazo compounds of amines of the formula D, -NH2 and D2 -NH2 couples to disazo compounds, the symbols Dl and D2 denoting mono- or bicyclic radicals, or b) two identical or different dyes of the formula
EMI4.8
in which D and R 'have the same meaning as above, A' is an arylene radical and R is an alkyl group, and one of the radicals A 'and R "has a reactive substituent,
with the divalent bridge Z without dye character, which contains at least one quaternized nitrogen atom, releasing compounds simultaneously or sequentially in two stages, or by c) a disazo compound in which two monoazo dye molecules of the formula
EMI5.1
are linked via the bridge without dye character Z, which contains at least one quaternizable nitrogen atom, treated with quaternizing agents 10 1. Process variant a) A) Coupling components:
:
Coupling components for embodiment a) of the process are preferably those of the formula
EMI5.2
where x, x2 and x4 are each 0 or 1 and x + x2 + x3 + x4 = 2, Rt, R2, R'l, R'2, R'3, R'4 each represent a hydrogen atom or, preferably, alkyl groups, where if x, = 1 and / or x2 = 1, R1 can be linked to the radical A1 and / or R2 to the radical A2 to form a ring, and R3 and R4 each represent an alkylene group, A, and A2 each a phenylene radical.
at which the hydrogen atom and the secondary or tertiary amino group are in 1,4-position to each other and Z is a divalent bridge member without dye character, which contains at least one quaternized nitrogen atom, with diazo compounds from amines of the formulas D1-NH2 and D2-NH2 , where Dl and D2 are the same
Have meaning as above.
Coupling components which can be used for the formation of the dyes according to the invention are, for example, compounds of the formulas
EMI5.3
EMI5.4
EMI5.5
EMI5.6
EMI5.7
wherein the group Ac represents the acyl radical of an organic monocarboxylic acid
EMI6.1
(can be prepared e.g. by acylation of a NAr-aminopropyl) N-alkyl-aniline with y-N, N-dimethylaminopropionic acid halide and alkylation of the tertiary amino group with an N-p-chloroethyl-N-alkyl-aniline)
EMI6.2
(can be produced e.g. by esterifying 2 moles of N-p-hydroxy-alkyl-N-alkyl-aniline with 1 mole of iminodiacetic acid dichloride and subsequent quaternization of the imino group)
EMI6.3
(can be produced e.g.
B. by reacting an N-ß-chloroethyl-N-alkyl-aniline with monoethanolamine, quaternizing the aliphatic nitrogen atom and then reacting with the chlorocarbonate of an N-p-hydroxyethyl-N-alkyl aniline)
EMI6.4
(Can be produced, for example, by reacting 2 mol of the acid chloride or chlorocarbonic acid ester of an N-ß-carboxyethyl-N-alkyl-aniline with a diethanol-alkyl-amine and subsequent quaternization) the double quaternized coupling components of the formulas
EMI6.5
EMI6.6
EMI7.1
wherein R7, R8 and R9 are the same as above.
These double quaternized coupling components can be obtained by reacting 2 mol of the hydrogenated adduct of acrylonitrile with N-γ-methylaminopropyl-N-alkyl-aniline of the formula
H-A1-NR1-CH2CH2CH2-N (CH3) -CH2CH2CH2-NH2 and 1 mol of a dicarboxylic acid or disulfonic acid halide or 1 mol of a diisocyanate and subsequent quaternization.
Also suitable are the compounds of the formula
EMI7.2
wherein cl, c2, dl and d2 have the same meaning as above and X * is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical, such as. B. the coupling components mentioned in the table below.
Table 1 No. c1 c2 dl d2 XI 1 HHHH -CH2CH22 HHHH -CH2CH2CH23 HHHH -CH2CH (OH) CH2- 4 HHHH -CH2CH2OCH2CH2-5 HHHH -CH2CH2N (CH3) CH2CH2CH2 HHHH -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH23 HHHH -CH2CH2CH2 HH2 -CH2CH2- 9 HHHH -CH2CH2-S-CH2CH2 and the 3-fold quaternized coupling components of the formulas
EMI7.3
(Can be prepared, for example, by reacting 2 mol of the adduct of ethyl acrylate with N-γ-amino-N-alkylaniline with diethanol-alkylamine and subsequent quaternization)
EMI7.4
(Can be prepared, for example, by adding 1 mol of N, N-diglycidyl-N-propylamine to 2 mol of N-γ-aminopropyl-N-alkylaniline).
Finally, there are also the bifunctional coupling components of the formulas
EMI8.1
called.
B) Diazo components:
As diazo components, for. B. the amines mentioned above in the definition of the diazo radicals Dl and D2 in question.
C) Diazotization and coupling:
The diazotization of the diazo components mentioned can be carried out by methods known per se, for. B. with the help of mineral acid and sodium nitrite or z. B. be done with a solution of nitrosylsulfuric acid in concentrated sulfuric acid.
The coupling can also be carried out in a manner known per se, e.g. B. in neutral to acidic agents, optionally in the presence of sodium acetate or similar, the coupling speed influencing buffer substances or catalysts such. B. dimethylformamide, pyridine, respectively. whose
Salting, are made.
The coupling is also advantageously carried out by combining the components in a mixing nozzle. This is to be understood as a device in which the liquids to be mixed are relatively small
Spaces are combined with one another, wherein at least one liquid, preferably under increased pressure, is passed through a nozzle. The mixing nozzle can, for example, be constructed and operate on the principle of the water jet pump, with the supply of one liquid in the mixing nozzle of the water supply in the water jet pump and the supply of the other liquid in the mixing nozzle of the
Compound in the vessel to be evacuated corresponds to the water jet pump, this latter liquid feed can also be carried out under increased pressure.
However, other suitable devices can also be used for rapid, possibly continuous mixing in a small space.
After the coupling reaction has taken place, the non-quaternized dyes formed from the coupling mixture can easily, for. B. separated by filtration, since they are practically insoluble in water. If the dyes obtained are quaternized, they are salted out.
If a bifunctional coupling component is coupled with less than 2 moles of a diazonium compound, a mixture of the disazo dyes according to the invention with monoazo dyes is formed which likewise falls within the scope of the present invention.
II. Process variant b)
The new dyes contained in the preparations according to the invention are also obtained if, according to variant b), two monoazo dyes are linked to one another, either one of the two monoazo dye components already having a quaternized amino group or preferably the quaternized amino group not being formed until the linkage. For this purpose, a monoazo dye of the formula Dl-N = N-Az-NRl-Zl, where Dl, Al and Rl have the same meaning as above and the radical Zl z. B. has the meaning -R2-NRsR6, where R3, R5 and R6 have the same meaning as above, with a monoazo dye of the formula D2-N = N-A2-NR2-X, wherein X z.
B. has the meaning -R4-Y, and R4 and Y have the same meaning as above, reacts with one another with quaternization to the disazo dye.
So you can z. B. dyes of the formula
EMI9.1
with a dye of the formula
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to a dye of the formula
EMI9.3
implement, wherein the two dye halves can be the same or different from one another. This conversion takes place under the same conditions as the quaternization described below.
lll. Process variant c)
Finally, the new dyes contained in the preparations according to the invention are also obtained if one of the dyes described above, in which the symbol Z stands for a divalent bridge containing at least one quaternizable nitrogen atom, is treated with quaternizing agents. It is particularly advantageous to quaternize the dyes of the formulas
EMI9.4
where the symbols Rt, R2, R5, As, A2, Dl, D2 and Ac have the same meaning as above.
The starting materials for the quaternization are the dyes of the formulas
EMI9.5
EMI10.1
called.
With regard to the quaternizability of the diazo radicals D1 and D2 and the quaternizable nitrogen atoms present in the quaternizable radical, the following cases can be distinguished, if one assumes that D1 is D2:
1. The diazo residues DX and D2 cannot be quaternized.
This applies e.g. B. with negatively substituted anilines. In this case, dyes are obtained which are only quaternized in the Z bridge element.
2. The diazo radicals D and D2 are more difficult to quaternize than the radical Z. In this case, the quaternization can be carried out in such a way that the reaction is terminated after the quaternization of the radical Z '. But you can also tighten the quaternization conditions, e.g. B. by adding an excess of quaternizing agent or by increasing the temperature that in addition to the radical Z at least one of the radicals Dl and D2 is quaternized.
3. The diazo residues D1 and D2 can be quaternized more easily. In this case, if method c) is used, only dyes in which D1, D2 and Z are quaternized are obtained.
The disazo dyes are used with esters of strong mineral acids or organic sulfonic acids, such as. B. dimethyl sulfate, diethyl sulfate, alkyl halides such as methyl chloride, bromide or iodide, aralkyl halides. such as B. benzyl chloride, esters of low molecular weight alkanesulfonic acids, such as. B. the methyl ester of methane, ethane or butanesulfonic acid and the alkyl esters of (4-methyl-, 4-chloro or 3- or 4-nitro) -benzenesulfonic acid, which form halogen, sulfuric acid half-ester, alkane or benzenesulfonic anions, quaternized .
The quaternization is preferably carried out by heating in inert organic solvents, for example xylene, carbon tetrachloride, o-dichlorobenzene and nitrobenzene. However, solvents such as acetic anhydride, dimethylformamide, acetonitrile or dimethyl sulfoxide can also be used. The quaternized dyes preferably contain the radical of a strong acid, such as sulfuric acid or its half-ester, or a halide ion as anion Y, but they can also be used as double salts, e.g. B. be used with zinc chloride or as free bases.
IV. Use
The preparations used according to the invention can, provided the dyes are present as salts of strong inorganic acids which form more or less neutral aqueous solutions, serve to produce weakly alkaline neutral or weakly acidic dye baths. It is advantageous to dye in an acid bath either by adding the necessary acid, for example acetic acid, formic acid, tartaric acid, naphthalenesulfonic acid, alkali bisulfate, sulfuric acid, acidic alkali metal phosphates or phosphoric acid, to the dye bath from the outset, or by adding substances to the dye bath which are added during the dyeing process Generate acid.
Acid-generating substances are, for example, salts of volatile bases with strong non-volatile acids, such as ammonium sulfate or water-soluble esters of organic acids that are saponified during dyeing, such as the methyl or ethyl esters of aliphatic oxy acids, such as lactic, malic or tartaric acid. If mineral acid solutions of dyes which can be used according to the invention are used for dyeing, the mineral acid can also be dulled during the dyeing process by gradually adding alkali salts of weaker acids, for example with sodium acetate. The dyeings are carried out in the heat with open boiling of the liquor or in closed vessels under pressure at temperatures of over 100 ° C.
The azo dyes used according to the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of fully synthetic fibers, such as. B. of polyvinyl chloride, polyamide, polyurethane fibers, also of fibers made of polyesters of aromatic dicarboxylic acids, such as. B. of polyethylene terephthalate fibers, but especially of polyacrylonitrile fibers or of polyvinylidenecyanide fibers (Darvan). Polyacrylonitrile fibers are primarily understood to be polymers that contain more than 80%, e.g. B. 80 to 95% acrylonitrile; in addition, they contain 5 to 20 0/0 vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid, methacrylic acid ester, etc. These products are z.
B. sold under the following brand names: Acrilan 1656 (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), Acrilan 41 (The Chemstrand Corporation), Creslan (American Cyanamid Company), Orlon 44 (Du Pont), Crylor HH (Soc. Rhodiaceta SA, France), Leacryl N "(Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italy), Dynel (Union Carbide Chem. Corporation), Exlan (Japan Exlan Industry Co., Japan), Vonnel (Mitsubishi, Japan), Verel (Tennessee Eastman, USA), Zefran (Dow Chemical, USA), Wolcrylon (Agfa film factory, Wolfen), Ssaniw (USSR) and also Orlon 42, Dralon, Courtelle etc.
On these fibers, which can also be dyed in a mixture with one another, the new dyes give intense and level dyeings with good lightfastness and good all-round fastness properties, in particular good resistance to washing, perspiration, sublimation and crease; Decatur, bracket; Friction; Fastness to carbonization, water, seawater, dry cleaning, over-dyeing and solvents.
In the following examples, unless otherwise stated, parts are parts by weight, percentages are percentages by weight, and temperatures are given in degrees Celsius.
Manufacture of coupling components
Regulation I.
31.9 parts of N-ethyl-N, 2-hydroxyethylaniline-p-toluenesulfonic acid ethyl ester and 19.2 parts of N-ethyl-N, 2- (N ', N'dimethyl- aminotäthylanilin are 3 hours at 90 to 100 "and stirred the resulting honey-like liquid with 200 parts
Acetic acid ethyl ester is added, whereby the condensation product precipitates out in white needles. It is filtered after the cold and washed with a little ethyl acetate. The resulting coupling component of the formula melts at 123.
EMI11.1
Further coupling components of this type are obtained in an analogous manner by reacting the toluenesulfoesters listed in the table below in column II with the tertiary amines given in column III.
EMI11.2
<tb>
<SEP> 1 <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> No. <SEP> toluene sulfoester <SEP> from <SEP> tertiary <SEP> amine <SEP> m.p.
<tb>
<SEP> / 02115 <SEP> ....
<tb>
<SEP> / <SEP> 2 <SEP> 112
<tb> <SEP> Ns <SEP> oN <SEP> CH2 <E2 <SEP> 141-2
<tb> <SEP> 24 <SEP> Hoa <SEP> a2H4Ns
<tb> <SEP> 24 <SEP> 2
<tb> <SEP> CK, -CR,
<tb> 2 <SEP> / 02115 <SEP> / 02115 <SEP> L
<tb> <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> X <SEP> gs <SEP> z <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 137-8
<tb> <SEP> 02114011 <SEP> 02 ft¸
<tb> <SEP> CH, -CII
<tb> <SEP> 3 <SEP> ffiLN / 0 <SEP> 9D <SEP> a2E5 <SEP> / 0113 <SEP> 128
<tb> <SEP> 0113 <SEP> C2E4 H <SEP> C2E4Ns
<tb> <SEP> C
<tb> Regulation II ss, y, ss', - Diepoxy-tripropylamine (manufactured according to French patent No. 1 137 175) was heated with ethylaniline in chlorobenzene and gave B, BIDihydroxy-y; y'di (N-phe- nyl-N-ethylfamino-tripropylamine The product was then acetylated with excess acetic anhydride.
The reaction mixture is evaporated in vacuo and gave the ss, ss'-diacetoxy-y, y'-di (N-phenyl-N-ethylfamino-tripropylamine of the formula
EMI11.3
Regulation III
18.4 parts of N-ethyl-N, 2-chloroethylaniline, 41 parts of N-ethyl-N, 2 '- (N', N'-dimethylamino) ethyl-1,3-toluidine and 1.5 parts of sodium iodide are 20 Stirred at 140 to 145 hours. The mixture is diluted with 500 parts of water and unreacted starting material is removed by extraction with ethyl acetate. The aqueous solution of the coupling component, the content of which by customary methods, eg.
B. by titration with 4-nitrobenzene diazonium chloride solution can be determined, can be used tel quel for dye preparation and has the formula
EMI11.4
Regulation IV
23.3 parts of N, 2 (N'-phenyl-N'-äthyWaminoäthylpipendin, 10.1 parts of 1,3-dibromopropane and 25 parts of dimethylformamide are stirred for 3 hours at 140 to 145, until no more turbidity occurs on dilution with water The solvent is evaporated off in vacuo and the residue is dissolved in 100 parts of water, giving a solution of the compound of the formula
EMI12.1
The thin-layer chromatogram carried out on the solution shows that no by-products are present.
If 1,4-dibromobutane is used instead of 1, SDibromopropane, an analogous compound is obtained in which the two positively charged nitrogen atoms are linked by a bridge of 4 methylene groups.
The bifunctional coupling components listed below are also obtained in an analogous manner:
EMI12.2
Regulation V
256 parts of toluenesulfoester of N-alkyl-N, 2-hydroxyethylaniline, 290 parts of ethanol and 75 parts of 350 / above aqueous methylamine solution are heated under good reflux for 1 hour.
The solvent is evaporated off, the residue is taken up in 800 parts of water, 100 parts by volume of 30 percent sodium hydroxide solution are added, the extract is extracted with chloroform, the chloroform extract is dried with calcined sodium sulfate, the solvent is evaporated and the residue is distilled. At 156 to 158 under 0.04 torr vacuum. the compound of the formula is obtained
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Regulation VI
64 parts of toluenesulfoester of N-ethyl-N, 2-hydroxyethylaniline, 17.2 parts of N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylenediamine and 120 parts of dimethylformamide are heated to 70 ", the temperature of the reaction mixture rising to 1200 with an exothermic reaction After the reaction has subsided, the mixture is heated to the boil and then allowed to cool.
The resulting crystal slurry is diluted with 400 parts of ethyl acetate, filtered off with suction and washed with ethyl acetate. 79 parts of the compound of the formula are obtained
EMI13.2
Regulation VII
236 parts of 3-diethylaminophenol-2'-dimethylamino-ethyl ether, 108 parts of 1,4-dibromobutane and 200 parts of dimethylformamide are stirred for 12 hours at 120 to 1300, and after cooling, 400 parts of water are added to the mixture and up to stirred to crystallize the coupling component.
It is suctioned off, washed with 400 parts of 100 / above sodium bromide solution, dried and the compound of the formula is obtained
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example 1
10.2 parts of the azo component prepared in accordance with instruction I by quaternizing N-ethyl-N, AN ', N'-dimethylamino) ethylaniline are dissolved in 500 parts of water and 10 parts of glacial acetic acid. A diazo solution prepared from 69 parts of a 110% strength aqueous paste of 2-chloro-4-nitroaniline by diazotizing with sodium nitrite and hydrochloric acid is allowed to flow into this solution, the coupling mixture is rendered neutral to Congo red by adding crystallized sodium acetate and stirring is continued at 0 to 5 "C until no more diazo compounds can be detected.
The dye, which is sparingly soluble in cold water, is filtered off and dried. It dyes polyacrylonitrile fibers from an aqueous bath in red shades of very good lightfastness and has the formula
EMI13.4
If, instead of 2-chloro-4-nitroaniline, the diazo components indicated in column II in the table below are used, dyes of the shade indicated in column III are obtained.
1 II III
Diazo component shade 1 2-amino-5-nitrobenzonitrile ruby 2 2,6-dichloro-4-nitroaniline yellow brown 3 4-nitroaniline orange 4 4-amino-3-chlorophenylmethylsulfone orange 5 5-amino-3-phenyl-1, 2,4-thiadiazole Red 6 2-Amino-5-nitrothiazole Blue-violet Example 2
5.36 parts of the monoazo dye of the formula
EMI14.1
(obtained by coupling diazotized 4-amino-3-chlorophenylmethylsulphone to N-ethyl-N, 2-hydroxyethylaniline-p-toluenesulphonic acid ester) and 3.5 parts of the monoazo dye of the formula
EMI14.2
(obtained by coupling diazotized 2-amino-5-nitrothiazole to N-ethyl-N, 2AN ', N', - dimethylaminopäthylanilin) are mixed, melted and the melt is kept at 100 to 110 for 6 hours.
After cooling, some unchanged starting material is extracted with ethyl acetate and the residue is recrystallized from 20% acetic acid. A dark dye powder is obtained which dyes polyacrylonitrile fibers in olive-green shades.
Dyeing instructions:
1 part of the dye of the formula obtained
EMI14.3
is dissolved in 5000 parts of water with the addition of 2 parts of -400% acetic acid. At 60, 100 parts of dried polyacrylonitrile staple fiber yarn are entered into this dyebath, the temperature is increased to 100 "within half an hour and dyeing is carried out for one hour at boiling temperature.
Then the dye is rinsed well and dried; An olive-green dyeing with very good fastness to light, sublimation and washing is obtained.
Example 3
In 20 parts by volume of in-nitrosylsulfuric acid, 3.3 parts of 2-cyano-4-nitroaniline are diazotized at 20 and then poured onto 200 parts of ice. To this solution is added dropwise at max.
70 "a solution of 4.97 parts of B, B'-diacetoxy-y; y¯di- (N-phenyl-N-ethyl> aminotripropylamine in 50 parts by volume of dimethylformamide, stirred for three hours, neutralized with 30% strength NaOH and stir overnight, filter off and dry the dye in vacuo. The dye obtained has the formula
EMI14.4
The dried dye of the formula above is then suspended in 50 parts of chlorobenzene, heated to 85 "and a small excess of dimethyl sulfate is slowly added. The mixture is then kept at this temperature for 3 hours, allowed to cool, filtered and the residue taken up in water.
Ultimately, the dye becomes the formula
EMI15.1
salted out, filtered and dried. It colors polyacrylonitrile in purple tones.
If the above procedure is followed and the coupling components given in column II are coupled with the diazo components given in column I, dyes are obtained which dye acrylic fibers in the shade given in column III.
EMI15.2
<tb>
<SEP> I <SEP> II <SEP> III
<tb> <SEP> C, H, <SEP> +2
<tb> 1 <SEP> 9 <SEP> {92 <SEP> 01113 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> Red
<tb> <SEP> cl <SEP> c2 (CH <SEP>) s
<tb> <SEP> 0113 <SEP> 2
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 7t2
<tb> <SEP> 2 <SEP> L <SEP> 2 <SEP> 01113 <SEP> Red
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> cl <SEP> c2C-eB3'lE2'2-j2
<tb> <SEP> cU
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 1 <SEP> ruby
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> J <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> aH3 <SEP> F <SEP> ruby
<tb> <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> C2H4IT (cH2) 2
<tb> <SEP> CII, I
<tb> <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> <SEP> raw <SEP> 2
<tb> <SEP> 4 <SEP> O, N- (Z) -NHc,
<SEP> C3> N <SEP> / 25 <SEP> red
<tb> <SEP> to <SEP> 2 <SEP> & L <SEP> c2 <SEP> ez2
<tb> <SEP> 0113 <SEP> 2
<tb>
EMI16.1
<tb> <SEP> 1 <SEP> II <SEP> III
<tb> <SEP> 2
<tb> <SEP> 5 <SEP> H2 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 0En <SEP> Blue
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<tb> example 4
In 80 parts of sulfuric acid monohydrate, 20 to 30 parts of dry sodium nitrite are added.
The mixture is heated to 60, allowed to cool again and 16.3 parts of 2-amino-5-nitrobenzonitrile are added to the mixture at 20 to 25 in portions.
After stirring for one hour, the diazotization is carried out in 300 parts of ice. The clear diazo solution is now quickly added to a solution of 34.4 parts of the coupling component of the formula
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Flow in 300 parts of glacial acetic acid. The mixture is then neutralized at 0 by adding 200 parts of crystallized sodium acetate, diluted with 200 parts of ice water and stirred for a further 6 hours at 0 to 5 ". The dye separation is completed by adding 40 parts of sodium bromide. The dye is filtered off with suction and dried.
A dye of the formula which is readily soluble in hot water is obtained
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which dyes acrylic fibers in violet shades with good fastness properties.
Example 5
1 mol of N-bis-B-hydroxyethyl-3-nitroaniline is heated to 1300 together with 2.2 mol of acetic anhydride for 3 hours, the glacial acetic acid is then removed in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum. N-Bis-B-acetoxyethyl-3-nitro-aniline is obtained.
2 - moles of N-bis-3-acetoxyethyl-3-nitro-aniline are hydrogenated in 2 liters of absolute ethanol with the addition of carbon dioxide; the solvent is then removed in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum. N-Bis-B-acetoxyethyl-3-amino-aniline is obtained.
Production of the bifunctional coupling component:
14 parts of N-bis-B-acetoxyethyl-2-amino-aniline, dissolved in 50 parts by volume of dry chlorobenzene, are slowly mixed with 5.1 parts of pyridine-2,6-dicarboxylic acid chloride in 50 parts by volume of chlorobenzene at room temperature. The mixture is then heated to 80 to 90 "and stirred at this temperature overnight. After cooling, the chlorobenzene is decanted off and the residue is triturated well with ether.
Finally the product is filtered off and dried.
8.22 parts of 3-chloro-4-aminophenyl-methylsulphone are diazotized in in-nitrosylsulphuric acid. The resulting solution is added dropwise at a temperature of max. 10 to a solution of 13.82 parts of the bifunctional coupling component, dissolved in 200 parts by volume of dimethylformamide. The mixture is stirred overnight at 0-10 and then the dye is precipitated by adding ice / water. After filtering and drying in vacuo, 3 parts of the dye obtained are heated in 75 parts by volume of nitrobenzene to 75 "and stirred until the dye has completely dissolved. Then 3 parts by volume of dimethyl sulfate are added, heated to 90 "and stir for 5 hours at this temperature.
The nitrobenzene is then driven off with steam and the dye is salted out from the remaining aqueous solution with sodium chloride. After filtering and drying, a dye of the formula is obtained
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which dyes modified acrylic fibers, nylon-6,6 fibers, woolen fabrics and silk in red tones.
Example 6
30 parts of N-ethylaniline, 17.1 parts of I3, y, fr, y'-diepoxy-tripropyl amine, 30 parts by volume of chlorobenzene and 10 drops of triethylamine are stirred at 140 to 1500 for 30 hours. The solvent is then removed in vacuo and the residue is distilled in a high vacuum. The 3, ss'-dihydroxy- ^ di {N-phenyl-N-ethylamino-tripropylamine is obtained as a viscous oil.
30 parts of 13'-dihydroxy-y, y'-di (N-phenyl-N-ethylaminoripropylamine are refluxed for 3 hours together with 100 parts by volume of acetic anhydride. The solvent is then removed in vacuo and the residue in The bifunctional coupling ss, ss'-diacetoxy- γ, γ'-di- (N-phenyl-N-ethylaminotripropylamine) is obtained as an oil.
In 20 parts by volume of in-nitrosylsulfuric acid, 3.88 parts of 2-amino-6-ethoxybenzothiazole are diazotized with the addition of glacial acetic acid / propionic acid at 0 to 5 and this solution is then diazotized at a temperature of max. 10 added dropwise to a solution of 4.97 parts of the bifunctional coupling component in 200 ml of acetone. The mixture is then stirred overnight at 0 to 5, neutralized with 30% sodium hydroxide solution and the dye is precipitated by adding water.
After filtering and drying in vacuo, 3 parts of the dye obtained are heated to 75 "in 75 parts by volume of nitrobenzene and stirred until the dye has completely dissolved. Then 6 parts by volume of dimethyl sulfate are added and the mixture is heated 90 "and stir for 5 hours at this temperature. The nitrobenzene is then driven off with steam, the remaining aqueous solution is filtered and the dye in the filtrate is salted out with sodium chloride. After filtering and drying, a dye of the formula is obtained
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which dyes polyacrylonitrile in blue shades with good fastness properties.
Example 7
The dyes obtained in Examples 1 to 3 can all be dissolved in tetramethyl sulfone, dimethylformamide or similar solvents to give dye preparations which, for. B. 10/0 dye included.