Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel
EMI1.1
worin R1 niedrigmolekulares Alkyl, R2 Methyl oder Aethyl,
R3 Chlor, Brom, CN oder über -SO2- gebundenes niedrigmolekulares Alkyl,
R4 Wasserstoff, Chlor oder Brom und
Z eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe -CHOH-CH2-bedeuten, daduroh geken,nzeichnet, dass man 1 Mol eines Amins der Formel
EMI1.2
diazotiert und mit einer Verbindung der Formel
EMI1.3
kuppelt.
IDie Azokupplung wird auf bekannte Weise, vorteilhaft in schwach alkalischem bis saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium vorgenommen.
Unter Anion sind sowohl organische wie anorgani- sche Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Jodid-, jPhos- phormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4- Chlorbenzolsulfonationen.
Als Brückenglied Z eignen sich die Alkylengruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie die Methylen-, Aethylen-, oder Propylengruppe, wobei diese Gruppen gegebenenfalls verzweigt sein können.
Unter niedrigmolekularem Alkyl sind vorzugsweise die Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppe zu verstehen, also Alkylgruppen mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, sowie die isomeren Formen davon.
Als Säurereste E kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure (E bedeutet dann 50411), einer Sulfonsäure (E bedeutet dann SOaR, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet) des Schwefelwasserstoffs (E bedeutet dann SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoff- säuren, wobei E für Chlor, Brom usw. steht, in Betracht.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) erfolgt vorugs- weise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 bis +250 CC. Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen!Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den obengenannten Temperaturen durchführen. Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtrieren, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Gebilden aus Polymerisaten mit mehr als 80 % Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, z. B. Orlon (eingetragene Schutzmarke), und Copolymeren aus 80 bis 90 /o Acrylnitril und 20 bis 10 % Vinylacetat, Methacrylat oder Methylmetacrylat.
Solche Produkte sind unter den folgenden, z. T.
eingetragenen Schutzmarken bekannt: Acrilan (das Mischpolymerisat aus 85 % Acrylnitril und 15 % Vinylacetat oder Vinylpyridin), Orlon, Dralon, Courtelle, Crylor. Dynei, usw.
Die Färbungen besitzen auf diesen Materialien gute Licht-, Wasch-, Schweiss-, Sublimations-, Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungsmittelechtheiten und besitzen ausserdem eine ausserordentlich gute Salzverträglichkeit. Die Farbstoffe sind auch besonders pH stabile Produkte.
Das Färben rnit den beanspruchten Farbstoffen geschieht vorteilhaft in wässerigem Medium, wobei es sich empfiehlt, in neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur zu arbeiten. Die Anwendung von han- delsüblichen Retarden stört nicht, obwohl die neuen Farbstoffe insbesondere geeignet sind, auch ohne Retarder auf den obengenannten Polymerisaten sehr egale Färbungen zu erzielen,. Man kann selbstverständlich die Färbung auch im geschlossenen Gefäss bei erhöhter Temperatur und unter Druck durchfiihren, da die neuen Farbstoffe auch verkochbeständig sind. Mit den neuen Farbstoffen lassen sich auch Mischgewebe, welche einen Polyacryinitrilfaseranteil enthalten, sehr but färben.
Sie eignen sich zum Teil auch zum Färben von Polyacrylnitfil in der Masse in licht- und nassechten Tönen. Zum Teil sind diejenigen Abkömmlinge, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, auch zum Färben von Ölen, Lacken, plastischen Massen, Kunststoffen, sowie von zum Verspinnen von in organischen Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen geeignet.
Ferner können einzelne der neuen Farbstoffe für viele andere Zwecke eingesetzt werden, so z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regene rierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich ge- zeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
Die neuen Farbstoffe zeichnen sich durch gute Kombinierbarkeit aus, sodass Farbsalze gleicher oder verschiedener Farbstoffklassen für die verschiedensten Nuanceneinstellungen verwendet werden können.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel I
19,8 Teile N-Aethyl-N-ss-chloräthyl-3-methyl-1amino-benzol werden in 100 Teilen Aethanol gelöst und die Lösung nach Zusatz von 10,6 Teilen N-Aminopipe ridin 24 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Dann verdampft man das Lösungsmittel und wäscht den pulverisierten Rückstand mit wenig Benzol.
Das getrodknete Produkt wird in 400 Teilen Wasser gelöst und mit einer auf übliche Weise aus 16 Teilen 1 Amino-2-chlor-4-nitro-benzol hergestellten salzsauren Diazoniumsalzlösung gekuppelt. Man setzt gegebenen- falls zur Ausfällung des Farbstoffes etwas Natrium- chlorid zu, filtriert, wäscht mit 1 %iger Natriumchloridlösung und trocknet. Es resultiert ein dunkelWbraunrotes Pulver.
Die oben beschriebene Kupplungskomponente kann auch in Form einer etwa 53 %igen wässrigen Lösung hergestellt werden: 19,8 Teile N-Aethyl-N-ss-chloräthyl- 3-methyl-1-aminbbenzol werden in 20 Teilen Wasser angerührt, 10,6 Teile N-Aminoepiperidin zugesetzt und das Gemisch unter starkem Rühren auf 90 erwärmt.
Nach etwa 2 Stunden ist eine klare Lösung entstanden.
Man setzt noch 1,4 Teile Dimethylsulfat hinzu, um das überschüssige N-Amino-piperidin zu binden, kühlt ab und setzt das erhaltene Präparat zur Azokupplung ein.
Farbebeispiel
20 Teile des nachhBeispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.
1 Teil des so gewonnenen Präparates wird mit 1 Teil Essigsäure 40 0/0 angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von '60 übergossen und das Ganze aufgekocht. SMan verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 mit 100 Teilen Orlon (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem
Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30
Minuten lauf 1000, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale rote Färbung von ausgezeichneter
Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
Beispiel für die Foulard-Färbung
Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man: 50 gr/Liter Farbstoff (entsprechend dem im vorigen
Färbebeispiel hergestellten Färbepräparat)
3 grlLiter Natriumalginat
5 gr/Liter Essigsäure konz.
20 gr/Liter ,eines kationaktiven Weichmachers z. B.
eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäu re und 1 Mol Triäthanolamin, 25 gr/Liter Giaubersalz
Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert.
Der Abpresseffekt beträgt 80 %. Nach kurzem Zwischentrocknen bei 90 im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170-190 während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine rote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
Druckbeispiel
Eine Druokpaste setzt sich zusammen aus:
75 Teilen Farbstoff 4entsprechend dem im obigen
Färbebeispiel hergestellten Färbepräparates)
10 Teilen Essigsäure konz.
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B.
eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearin säure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen Wasser 1000 Teile
Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Material anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein roter Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, welche nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Sie entsprechen der Formel
EMI3.1
Als Anion kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
EMI3.2
<tb>
<SEP> Bei <SEP> spiel <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> <SEP> @@@ <SEP> <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> <SEP> Polyacryl
<tb> <SEP> n1tr1 <SEP>
<tb> @ <SEP> <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> rubin
<tb> <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CN5 <SEP> CH2 <SEP> bordeaux <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 5 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> rubin
<tb> <SEP> 6 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 7 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 8 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> blaustichig
<tb>
EMI4.1
<tb> Bei- <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> spiel <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> No. <SEP> Polyacryl
<tb> <SEP> nitril
<tb> <SEP> 9 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 10 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> braun
<tb> <SEP> 11 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> blaustichig
<tb> rot
<tb> <SEP> 12 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 13 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> blaustichig
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> 14 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C4H9 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 15 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 16 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> do.
<tb> <SEP> 17 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> braun
<tb> <SEP> 18 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 19 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C3H6 <SEP> blaustichig
<tb> <SEP> rot
<tb> <SEP> 20 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> violett
<tb>
Process for the preparation of dyes The invention relates to a process for the preparation of dyes of the formula
EMI1.1
where R1 is low molecular weight alkyl, R2 is methyl or ethyl,
R3 chlorine, bromine, CN or low molecular weight alkyl bonded via -SO2-,
R4 hydrogen, chlorine or bromine and
Z denotes an alkylene group with 1 to 3 carbon atoms or the group -CHOH-CH2-, because there is 1 mol of an amine of the formula
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diazotized and with a compound of the formula
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clutch.
The azo coupling is carried out in a known manner, advantageously in a weakly alkaline to acidic medium, optionally buffered.
Anion is understood to mean both organic and inorganic ions, such as B. methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphorus molybdate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate or 4-chlorobenzenesulfonate ions.
The alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms, such as the methylene, ethylene or propylene group, are suitable as bridging member Z, it being possible for these groups to be branched if appropriate.
Low molecular weight alkyl is preferably to be understood as meaning the methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl or hexyl group, that is to say alkyl groups having 1 to 8, preferably 1 to 6, carbon atoms, and the isomeric forms thereof.
The acid residues E include, for example, those of sulfuric acid (E then means 50411), a sulfonic acid (E then means SOaR, where R means an optionally substituted hydrocarbon radical) of hydrogen sulfide (E then means SH), but preferably those of the hydrohalic acids, where E stands for chlorine, bromine, etc., into consideration.
A compound of the formula (IV) is reacted with a compound of the formula (V) preferably in an organic solvent and at temperatures from -50 to +250 ° C. The reaction can, however, also be carried out in an aqueous medium, optionally with the addition of an organic solvent, or else entirely without a solvent at the abovementioned temperatures. The dyes formed are separated off after one of the customary basic operations such as filtering, evaporation and filtration, precipitation in a suitable medium and filtration.
The new dyes are preferably used for dyeing, padding and printing of structures made of polymers with more than 80% acrylonitrile, for example polyacrylonitrile, e.g. B. Orlon (registered trademark), and copolymers of 80 to 90 / o acrylonitrile and 20 to 10% vinyl acetate, methacrylate or methyl methacrylate.
Such products are among the following, e.g. T.
registered trademarks: Acrilan (the mixed polymer of 85% acrylonitrile and 15% vinyl acetate or vinyl pyridine), Orlon, Dralon, Courtelle, Crylor. Dynei, etc.
On these materials, the dyeings have good light, washing, perspiration, sublimation, pleating, decatur, ironing, water, seawater, bleaching, dry cleaning, over-dyeing and solvent fastness and are also exceptionally good Salt tolerance. The dyes are also particularly pH stable products.
The dyeing with the claimed dyes is advantageously carried out in an aqueous medium, whereby it is advisable to work in a neutral or acid medium at boiling temperature. The use of commercially available retarders is not a problem, although the new dyes are particularly suitable for achieving very level colorations on the abovementioned polymers even without retarders. The dyeing can of course also be carried out in a closed vessel at elevated temperature and under pressure, since the new dyes are also resistant to boiling. With the new dyes, mixed fabrics which contain a polyacrylonitrile fiber content can also be dyed very easily.
Some of them are also suitable for dyeing polyacrylnitfil in the mass in lightfast and wetfast shades. Some of those derivatives which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring oils, lacquers, plastic compounds, plastics and for spinning plastic compounds dissolved in organic solvents.
Furthermore, some of the new dyes can be used for many other purposes, such. B. for dyeing cotton, wool, silk, regenerated cellulose, synthetic polyamide fibers and paper at every stage of manufacture. It has been shown that mixtures of two or more dyes of the formula (I) can also advantageously be used.
The new dyes are characterized by good combinability, so that dye salts of the same or different dye classes can be used for the most varied of shade settings.
In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.
Example I.
19.8 parts of N-ethyl-N-ss-chloroethyl-3-methyl-1amino-benzene are dissolved in 100 parts of ethanol and, after addition of 10.6 parts of N-aminopipe ridin, the solution is refluxed for 24 hours. The solvent is then evaporated off and the pulverized residue is washed with a little benzene.
The dough-kneaded product is dissolved in 400 parts of water and coupled with a hydrochloric acid diazonium salt solution prepared in a customary manner from 16 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitro-benzene. If necessary, a little sodium chloride is added to precipitate the dye, the mixture is filtered, washed with 1% sodium chloride solution and dried. A dark brown-red powder results.
The coupling component described above can also be prepared in the form of an approximately 53% strength aqueous solution: 19.8 parts of N-ethyl-N-ss-chloroethyl-3-methyl-1-aminobenzene are mixed in 20 parts of water, 10.6 parts N-aminoepiperidine was added and the mixture was heated to 90 with vigorous stirring.
A clear solution has formed after about 2 hours.
A further 1.4 parts of dimethyl sulfate are added in order to bind the excess N-aminopiperidine, the mixture is cooled and the preparation obtained is used for azo coupling.
Color example
20 parts of the dye obtained according to Example 1 are first intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of acetic acid 40 0/0, 400 parts of distilled water from '60 are poured over the porridge while shaking constantly and the whole is boiled. SMan dilutes with 7600 parts of distilled water, adds 2 parts of glacial acetic acid and goes into the dyebath at 600 with 100 parts of Orlon (registered trademark). The material was at 60 in one for 10 to 15 minutes
Pretreated bath of 8000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid. It is now heated within 30
Minutes run 1000, boil for 1 hour and rinse. A level red coloration of excellent is obtained
Light fastness and very good wet fastness properties.
Example of the foulard dyeing
To make the block paste you use: 50 g / liter of dye (as in the previous
Dyeing example produced dye preparation)
3 grams of sodium alginate
5 gr / liter acetic acid conc.
20 g / liter, of a cationic plasticizer z. B.
a condensation product of 1 mole of stearic acid and 1 mole of triethanolamine, 25 gr / liter of Giaubersalz
Polyacrylonitrile fibers are padded cold on a 2- or 3-roll pad using conventional methods.
The squeeze effect is 80%. After a short intermediate drying at 90 in the stenter, hot flue or with the help of an infrared heater, it is fixed with dry air in the nozzle stenter at 170-190 for 1-3 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A red dyeing with excellent lightfastness properties is obtained.
Print sample
A druok paste consists of:
75 parts of dye 4 corresponding to that above
Dyeing example produced dyeing preparation)
10 parts of acetic acid conc.
450 parts of sodium alginate thickener
25 parts of a cationic plasticizer, e.g. B.
a condensation product of 1 mole of stearic acid and 1 mole of triethanolamine
25 parts of Glauber's salt
415 parts of water 1000 parts
Polyacrylonitrile fibers are printed using the usual hand printing process, the material is then dried in the air, steamed in a star steamer with saturated steam for 20-30 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A red print with very good fastness properties is obtained.
Other valuable dyes which can be prepared according to the information in Example 1 are listed in the table below.
They correspond to the formula
EMI3.1
Those listed in the description are suitable as anions.
EMI3.2
<tb>
<SEP> With <SEP> play <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> <SEP> @@@ <SEP> <SEP> coloring <SEP> on
<tb> <SEP> polyacrylic
<tb> <SEP> n1tr1 <SEP>
<tb> @ <SEP> <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> ruby
<tb> <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CN5 <SEP> CH2 <SEP> bordeaux <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> CN <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 5 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> ruby
<tb> <SEP> 6 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> bordeaux
<tb> <SEP> 7 <SEP> SO2-CH3 <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 8 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> has a bluish cast
<tb>
EMI4.1
<tb> At- <SEP> Nuance <SEP> the
<tb> play <SEP> R3 <SEP> R4 <SEP> R1 <SEP> R2 <SEP> Z <SEP> coloring <SEP>
<tb> No. <SEP> polyacrylic
<tb> <SEP> nitrile
<tb> <SEP> 9 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 10 <SEP> Br <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> brown
<tb> <SEP> 11 <SEP> Br <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> bluish tinge
<tb> red
<tb> <SEP> 12 <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> C2H4 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 13 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> has a bluish cast
<tb> <SEP> red
<tb> <SEP> 14 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C4H9 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 15 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 16 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> C2H5 <SEP> CHOH-CH2 <SEP> do.
<tb> <SEP> 17 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> CH2 <SEP> brown
<tb> <SEP> 18 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> do.
<tb>
<SEP> 19 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> C3H6 <SEP> bluish tinge
<tb> <SEP> red
<tb> <SEP> 20 <SEP> CN <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> CH2 <SEP> violet
<tb>