Verfahren zur Herstellung von basischen Anthrachinonfarbstoffen
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Anthrachinonreihe frei von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen.
Sie dienen vorzugsweise zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten aber auch zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten Polyester oder Polyolefinen.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI1.1
worin A, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Cyclohexyl- oder Phenylrest, B, Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest Zi einen Alkylrest, Z2 einen Alkylrest, K, die Gruppierung X ein Anion bedeuten.
EMI1.2
Die Farbstoffe der Formel (I) kann man erhalten, wenn man eine Verbindung der Formel
EMI1.3
worin E den Säurerest eines Esters bedeutet, mit dem Dimethylhydrazin der Formel
EMI1.4
umsetzt.
Alkyl- oder Alkoxyreste sind vorzugsweise niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Gegebenenfalls substituierte Alkyl- oder Alkoxyreste sind beispielsweise durch Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor; oder durch Hydroxyl oder Cyangruppen substituiert. Gegebenenfalls substituierte Phenyl- oder Cyclohexylreste sind beispielsweise durch Alkyl- oder Alkoxygruppen oder durch Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Fluor, substituiert.
Unter Anion X sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Phosphat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, 4-Chlor-benzolsulfonat-, Oxalat- oder Maleinationen.
Als Säurereste E kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure (E steht für SO4H), einer Sulfonsäure (E steht für SO3R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (E steht für SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E steht für Cl, Br usw.) in Betracht.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (11) mit dem Dimethylhydrazin der Formel (111) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50" bis +250 "C. Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den obengenannten Temperaturen durchführen.
Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Eindampfen oder Ausfällen isoliert werden.
Sie dienen vorzugsweise zum Färben und Bedrucken von Formkörpern, insbesondere Fasern und Fäden, aus Polymerisationsprodukten aus mehr als 80 % Acrylnitril, beispielsweise aus Polyacrylnitril, oder Mischpolymerisaten, sogenannten modified Acrylics , z. B. Dynel (eingetragene Marke).
Diese Fasern können im Gemisch mit andern gefärbt werden. Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Licht- oder Nassechtheit und besonders guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser-, Bleich-, Trockenreinigungs-, Uberfärbe- und Lösungsmittelechtheit. Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten Polyester- oder Polyolefinfasern geeignet.
Man färbt meist in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck. Handelsübliche Retarder stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich. Die Farbstoffe eig nen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten und anderen, gegebenenfalls gelösten Kunst stoffen in der Masse in licht- und nassechten Tönen, zum
Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben von
Baumwolle, besonders tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamiden und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch Gemische aus zwei oder meh reren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Man lässt bei 60 10 Teile asymmetrisches Dimethylhydrazin in einer Suspension von 40.5 Teilen l-Methylami- no4(2,4'-dimethyl-5'-chlormethyl)-phenylaminoanthrachi.
non in 150 Teilen Wasser eintropfen und rührt die Masse bei 60 weiter bis der grösste Teil des Farbstoffs gelöst ist. Man filtriert dann den ungelösten Rückstand ab und isoliert den reinen Farbstoff durch Salzzugabe zum Filtrat.
Der neue Farbstoff, ein blaues Pulver, dessen wässrige Lösung reinblau gefärbt ist, färbt Orlon (eingetragene Marke) in klaren, egalen blauen Tönen. Die Färbungen weisen sehr gute Allgemeinechtheiten auf.
Färbebeispiel A
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.
1 Teil des so gewonnenen Präparates wird mit 1 Teil Essigsäure 40 /0 angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und kurz aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Dralon (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale blaue Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
Beispiel für die Foulard-Färbung B
Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man:
50 gr/Liter Farbstoffpräparat (Herstellung gemäss Beispiel A)
3 gr/li:er Natriumalginat
5 gr/Liter konzentrierte Essigsäure 20 gr/Liter Natriumsulfat
Polyacrylnitril wird auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt 80 010. Nach einer Zwischentrocknung bei 90" im Spannrahmen, Hot flue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsen spannrahmen bei 170-190 während 1-3 Minuten mit trokkener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und noch mals gespült. Man erhält eine blaue Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
Druckbeispiel C
Mit einer Druckpaste, die aus
75 Teilen Farbstoffpräparat (Herstellung gemäss Bei spiel.A)
10 Teilen konzentrierter Essigsäure
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B. eines
Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearin säure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Natriumsulfat
415 Teilen Wasser
1000 Teile besteht, wird Polyacrylnitril nach dem Handdruckverfahren bedruckt, das Material anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein blauer Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Weitere wertvolle Farbstoffe der Anthrachinonreihe, welche nach den Angaben im Beispiel 1 hergestellt werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben.
Sie entsprechen der Formel
EMI2.1
wobei die Symbole R1, R2, R3 und R4 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen. Als Anion X- kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Frage.
Das Symbol Kl steht für die Dimethylhydrazingruppierung
EMI2.2
Beispiel Nuance der Färbung
Nr. R4 R3 R2 R1 auf Dralon
EMI3.1
<tb> 2 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 1 <SEP> CH2Kl
<tb> <SEP> HN <SEP> ÇS
<tb> <SEP> CH3
<tb> 3 <SEP> CH2KI
<tb> HN <SEP> /uf <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 4 <SEP> CH2Kl
<tb> <SEP> HNy¸CHa
<tb> <SEP> CH3
<tb> 5 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 1 <SEP> CH2Kl
<tb> <SEP> HN. <SEP> vX
<tb> <SEP> CH3
<tb> 6 <SEP> CH2Kt
<tb> <SEP> HNwY <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> H H NHCH3 grünstichig H H NHCH9 grünstichig blau H CH3 NH blau H H NH2 blau
H H NH2 rotstichig blau
H Br NH2 rotstichig blau
Process for the production of basic anthraquinone dyes
The invention relates to a process for the preparation of basic dyes of the anthraquinone series free from carboxylic acid and sulfonic acid groups.
They are preferably used for dyeing, padding or printing acrylonitrile polymerization products, but also for coloring, padding or printing polyesters or polyolefins modified by acid groups.
The dyes correspond to the formula
EMI1.1
wherein A, hydrogen or an optionally substituted one
Alkyl, cyclohexyl or phenyl radical, B, hydrogen, chlorine, bromine or an optionally substituted alkyl or alkoxy radical Zi is an alkyl radical, Z2 is an alkyl radical, K, the grouping X is an anion.
EMI1.2
The dyes of the formula (I) can be obtained by using a compound of the formula
EMI1.3
wherein E is the acid residue of an ester, with the dimethylhydrazine of the formula
EMI1.4
implements.
Alkyl or alkoxy radicals are preferably low molecular weight alkyl or alkoxy radicals having 1 to 4 carbon atoms. Optionally substituted alkyl or alkoxy radicals are, for example, halogen atoms, such as chlorine, bromine or fluorine; or substituted by hydroxyl or cyano groups. Optionally substituted phenyl or cyclohexyl radicals are substituted, for example, by alkyl or alkoxy groups or by halogen atoms, such as chlorine, bromine or fluorine.
Anion X is understood to mean both organic and inorganic ions, such as, for. B. methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, phosphate, chloride, bromide, iodide, phosphomolybdate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate or maleic ions.
Examples of acid radicals E are those of sulfuric acid (E stands for SO4H), a sulfonic acid (E stands for SO3R, where R stands for an optionally substituted hydrocarbon radical), of hydrogen sulphide (E stands for SH), but preferably those of the hydrohalic acids (E stands for Cl, Br etc.) into consideration.
The reaction of a compound of the formula (11) with the dimethylhydrazine of the formula (111) is preferably carried out in an organic solvent and at temperatures from -50 "to +250" C. However, the reaction can also be carried out in an aqueous medium, optionally with the addition of an organic solvent, or else entirely without a solvent at the abovementioned temperatures.
The dyes obtained can, for. B. can be isolated by filtration, if appropriate after evaporation or precipitation.
They are preferably used for dyeing and printing moldings, especially fibers and threads, made from polymerization products made from more than 80% acrylonitrile, for example from polyacrylonitrile, or copolymers, so-called modified acrylics, e.g. B. Dynel (registered trademark).
These fibers can be dyed in a mixture with others. Strong, level dyeings with good light or wet fastness and particularly good fastness to washing, perspiration, sublimation, pleating, ironing, water, seawater, bleach, dry cleaning, over-dyeing and solvents are obtained. The dyes are also suitable for dyeing or printing polyester or polyolefin fibers modified by acid groups.
Dyeing is usually done in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel at elevated temperature under elevated pressure. Commercially available retarders do not interfere, but are not required. The dyes are also suitable for coloring acrylonitrile polymerisation products and other, possibly dissolved, plastic materials in bulk in light and wet-fast tones, for
Coloring of oils or lacquers or for coloring
Cotton, especially tannin cotton, wool, silk, cellulose, regenerated cellulose, synthetic polyamides and paper in every manufacturing stage. It has been shown that mixtures of two or more dyes of the formula (I) can also be used.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
At 60, 10 parts of asymmetric dimethylhydrazine are left in a suspension of 40.5 parts of 1-methylamino4 (2,4'-dimethyl-5'-chloromethyl) phenylaminoanthrachi.
Drip non in 150 parts of water and stir the mass at 60 until most of the dye has dissolved. The undissolved residue is then filtered off and the pure dye is isolated by adding salt to the filtrate.
The new dye, a blue powder, the aqueous solution of which is pure blue, colors Orlon (registered trademark) in clear, level blue tones. The dyeings have very good general fastness properties.
Dyeing example A
20 parts of the dye obtained according to Example 1 are intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of acetic acid 40/0, 400 parts of 60 parts of distilled water are poured over the pulp while shaking continuously and boiled briefly. It is diluted with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 60, 100 parts of Dralon (registered trademark) are added to the dyebath. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 60 in a bath of 8,000 parts water and 2 parts glacial acetic acid. The mixture is heated to 100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level blue dyeing of excellent light fastness and very good wet fastness properties is obtained.
Example of the padding dye B
To make the block paste you use:
50 g / liter dye preparation (preparation according to example A)
3 g / li: he sodium alginate
5 gr / liter concentrated acetic acid 20 gr / liter sodium sulfate
Polyacrylonitrile is padded cold on a 2- or 3-roll pad. The squeeze effect is 80,010. After intermediate drying at 90 "in the stenter, hot flue or with the aid of an infrared heater, the stenter is fixed in the nozzle at 170-190 for 1-3 minutes with dry air, then rinsed, soaped and rinsed again A blue dyeing with excellent lightfastness properties is obtained.
Print example C
With a printing paste that made
75 parts of dye preparation (preparation according to example A)
10 parts of concentrated acetic acid
450 parts of sodium alginate thickener
25 parts of a cationic plasticizer, e.g. B. one
Condensation product of 1 mol of stearic acid and 1 mol of triethanolamine
25 parts of sodium sulfate
415 parts of water
1000 parts consists, polyacrylonitrile is printed by hand printing, the material is then dried in the air, steamed in a star steamer with saturated steam for 20-30 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A blue print with very good fastness properties is obtained.
Other valuable dyes of the anthraquinone series, which can be prepared according to the information in Example 1, are described in the table below.
They correspond to the formula
EMI2.1
where the symbols R1, R2, R3 and R4 have the meanings given in the table. As the anion X-, those listed in the description are suitable.
The symbol Kl stands for the dimethylhydrazine grouping
EMI2.2
Example nuance of coloring
No. R4 R3 R2 R1 on Dralon
EMI3.1
<tb> 2 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 1 <SEP> CH2Kl
<tb> <SEP> HN <SEP> ÇS
<tb> <SEP> CH3
<tb> 3 <SEP> CH2KI
<tb> HN <SEP> / uf <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> 4 <SEP> CH2Kl
<tb> <SEP> HNy¸CHa
<tb> <SEP> CH3
<tb> 5 <SEP> CH3
<tb> <SEP> 1 <SEP> CH2Kl
<tb> <SEP> HN. <SEP> vX
<tb> <SEP> CH3
<tb> 6 <SEP> CH2Kt
<tb> <SEP> HNwY <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> H H NHCH3 greenish H H NHCH9 greenish blue H CH3 NH blue H H NH2 blue
H H NH2 reddish blue
H Br NH2 reddish blue