CH508017A

CH508017A - Yellow-orange basic dyes

Info

Publication number: CH508017A
Application number: CH340668A
Authority: CH
Inventors: Roland Dr Entschel
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-12-18
Filing date: 1964-12-18
Publication date: 1971-05-31
Also published as: CH499593A; CH467841A

Abstract

Yellow-orange basic dyestuffs for fast dyeing/printing acrylonitrile (co)polymer and also acid modified polyesters and polyolefins, cellulosics, paper, have the formula (I): (where the R1 gps. are the same or different opt. substd. alkyl, or two or three of these gps. together with the quaternary N atom form an opt. satd. heterocycle; R7 is opt. substd. alkyl; R9 is halogen; R11 is -CO-Alkyl; R12 and R13 are halogen; R18 is 4 or alkyl; y is opt substd. alkylene; X- is an anion; n is 1 or 2). Cpds. are prepd. by reacting a cpd. of formula (V): (where E is the acid residue of an ester) with an amine N(R1)3.

Description

  

  
 



  Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen   Gegenstand    der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von. basischen Farbstoffen der Formel
EMI1.1     
 worin die Reste R1 für gleiche oder voreinander   verschiedene,    gegebenenfalls substituierte Alkylreste stehen oder zwei oder drei der Reste R1 zusammen mit dem quaternierten   NnAtom    ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, und worin R7 gegebenenfalls   substituiertes    Alkyl, Rs Halogen, R11   AIkyl,      Rle    und Rls Halogen, R18 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl, y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, X ein Anion und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

   dass man eine   Verbindung der    Formel
EMI1.2     
  worin E den Säurerest eines Esters bedeutet,   rnit    einem Amin der Formel
EMI2.1     
 umsetzt.



   Besonders wertvolle Farbstoffe sind solche der   formel   
EMI2.2     
 worin   R9 und    R13 Cl oder Br, R11 -CO-CH3, R18 H,   CI,    Br oder Methyl,   vorzugsweise    H oder
Methyl, R7 Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl, y-C2H4- oder -CH2-CH-CH3 bedeuten und A für einen der folgenden Reste steht
EMI2.3     
 wobei D einen gegebenenfalls substituierten   Alkylrest,    vorzugsweise einen Methyl- oder Aethylrest bedeutet.



   Im allgemeinen sind als gegebenenfalls substituierte Alkylreste der Methyl-, Aethyl-,   Propyl,    Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Hexylrest oder dann der Hydroxyäthyl-,   Cyanäthyl-,      Chlormethyl-    oder Chloräthylrest zu verstehen.



   Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
EMI2.4     
 worin   Rg    und   R12      C1    oder Br, R11 -CO-CH3, R18 H, Cl, Br oder Methyl, vorzugsweise H oder
Methyl, R7 Methyl, Aethyl, Propyl oder   Butyl,    y -C2H4- oder -CH2-CH-CH3 bedeuten, und A für einen der folgenden Reste steht
EMI2.5     
  
EMI3.1     
 wobei D einen gegebenenfalls   substituierten    Alkylrest,   vorzugsweise    einen   Methyl    oder Aethylrest bedeutet.



   Unter Anion X sind sowohl   organische    wie   anorga-    nische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-,   Sulfat-,    Disulfat-,   Perohlorat-,    Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphat-,   lPhosphormolybdat-,    .Phosphorwolframmolybdat-,   Btenzolsulfonat-,    4-Chlor-benzolsulfonat-,   Oxa-    lat-,   M.aleinat-,    Acetat-, Propionat-,   Mlethan!sulfonlat-,    Chloracetat-, Benzoat- oder komplexe Anionen wie z. B.



  das von Chlorzinkdoppelsalzen.



   Als Säurereste E   kommen      beispilelswei,se    diejenigen der Schwefelsäure, (E steht für   SO4H),    einer Sulfonsäure (E steht für SO3R,   worin      tR    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffes (E steht für SH),   vorzugsweise      aber    diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E steht für Cl, Br usw.) in Betracht.



     IDie    Umsetzung einer   Verbind'ung    der Formel (V) mit einem Amin der Formel (IV) erfolgt beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50  bis   +250     C. Man   kann      die      Umsetzung    aber auch in wässrigem   Medium,    gegebenenfalls unter Zugabe eines   organischen    Lösungsmittels, oder aber ganz   chne      Lösungsmittel    bei   den    obengenannten Temperaturen   durchführen.   



   Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Eindampfen   oder      Ausfällen,    isoliert   werden.   



   Die neuen Farbstoffe   dienen    vorzugsweise zum Färben,   Klotzen    oder   Bedrucken    von Fasern, Fäden oder daraus   hergestellten    Textilien, die   aus      Acrylnitril-    polymerisaten oder   -milschpolymerisaten      bestehen      oder    solche enthalten.



   Unter   Acrylnitrilpolymerisaten    sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80 % Acrylnitril zu verstehen; Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Copolymere aus   8W95  /o    Acrylnitril und   20-5 0/0      Vinylacetat,    Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Acrylsäureester, Methaacrylsäure,   .Methacrylsäureester,    usw.



     Diese    Fasern können im Gemisch mit andern gefärbt werden. Man erhält kräftige egale   Färbungen    mit guter Lichtechtheit und guter   Allgemeinechtheiten,    insbesondere guten Wasch-, Schweiss-,   Subllimlier-,    Plissier-, Dekatur-, Bügel-, Reib-,   Karbonisier-,    Wasser-, Meerwasser-, Trookenreinigungs-,   tJberfärbe-    und Lösungsmittelechthleiten. Sie besitzen ausserdem ein!e gute pH Stabilität   ein    gutes Ziehlvermögen,   eine    gute Verkochbeständigkeit, z.B. in Wasser, bei verschiedenen pH Werten; ferner   reservieren    sie Wolle und andere natürli   chle    oder synthetische Polyamidfasern ausgezeichnet.

  Die Farbstoffe weisen im   allgemeinen      eine    gute Salzverträglichkeit auf;   zudem    sind   einige    der   !Farbstolffe    der Formel (I) in Wasser oder organischen   Lösungsmitteln    'besonders gut löslich.



   Ferner sind   dile    Farbstoffe zum Färben oder Bedrukken von durch saure Gruppen   modifizierten    Polyesteroder   Polyolelinfasern    geeignet.



   Man färbt meist in wässrigem, neutralem   oder    saurem   Medium    bei Kochtemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck.   HandelsülbXiche      Rje-    tarder stören nicht, sind jedoch nicht   erforderlich.      Die    Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten und   andern,      gegebenenfalls    gelösten Kunststoffen in   der    Masse in licht-   Jund    nassechten Tönen, zum Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben   von Baumwolle,    besonders tannierter Baumwolle, Cellulose, 

   regenerierter Cellulose und von Papier in   jedem    Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vortleilhaft   Gemische    aus zwei oder mehreren   Farbstoffen    der Formel   (I)      einsetzen    kann.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden   langegeben.   



   Beispiel 1
10 Teile einer Verbindung   der    Formel
EMI3.2     
 werden pulverisiert und in 40 Teilen Pyridin   angerührt.    Man erhitzt auf   115     und hält 20 Stunden lang auf dieser Temperatur. Der Farbstoff der Formel  
EMI4.1     
 beginnt bereits in der Hitze auszukristallisieren. Man lässt   abkühlen,      filtriert,    wäscht den Rückstand mit Benzol und trocknet. Mit dem erhaltenen wasserlöslichen, goldbraunen Pulver lassen   Polyacrylnitrilfasern    in goldgelben Tönen von guten   Echtheiten    färben.



  Färbebeispiel A
20 Teile des nach   Beispiel    1   erhaltenen    Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin lein einer   Kugel-    mühle während 48 Stunden innig vermischt.



   Dann wird 1 Teil des so   gewonnenen    Präparates mit 1 Teil 40 %iger Essigsäure   angeteigt,    der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen   destilliertem    Wasser von   60     übergossen und das   Ganze    kurz aufgekocht.



  Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen   destilliertem    Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu   und    geht   bei      60     mit 100 Teilen  Dralon    I(eingetragene      Schutzmlarke)    in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15   minuten    lang bei 600 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun   innerhalb    von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale   goldgelbe    Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.



  Färbebeispiel B (Foulard-Färbung)
Zum Herstellen   der Klotzpaste    verwendet man 50 Gramm!Liter Farbstoff (entsprechend dem im Fär bebeispiel A mit Dextrin hergestellten Färbepräpa rat)
3 Gramm/Liter   Natriumalginat   
5 Gramm/Liter konzentrierte Essigsäure 20 Gramm/Liter Glaubersalz
Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt   foulardiert.   



  Der Abpresseffekt beträgt   80  /0.    Nach kurzem Zwischentrocknen bei 900 im Spannrahmen,   Hotflue    oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrahmen bei   17O1900    während   1-3    Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine   goldgelbe      Färbung    mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.



  Färbebeispiel C (Druck)
1Eine Druckpaste setzt sich   zusammen    aus
75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem im Färbebei spiel A mit Dextrin hergestellten Färbepräpa rat)
10 Teilen konzentrierter Essigsäure
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines   kationaktiven    Weichmachers, z. B.



   eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearin säure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen Wasser 1000 Teile    Polyacrylnitrilfasern    werden nach   dem ü.blichen    Handdruckverfahren bedruckt, das Fasermaterial anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30   Minuten    gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült.



  Es wird ein   goldgelber    Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.



   Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach den im Beispiel 1 angeführten Verfahren, erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben. Sie   entsprechen    der Formel
EMI4.2     
   wdbei    die   Symbole      R9,    R11,   R12,      R18,    R16 und R18 die   in    der Tabelle angegebenen   lBedeutungen    besitzen.



   Als Anion Gekommen die in der   Beschreibung      aufgefiihrten    in Betracht:
Die in   -derfollgenden    Tabelle aufgeführten Symbole K1 bis K13 stehen für die folgenden Reste:   K1 für den Rest K2 für den Rest K3 fUr den Rest K4   fUr    den Rest K5 für den Rest K6 für den Rest K7 fUr den Rest K8 fUr den Rest Kg fUr den Rest K10 fUr den Rest K11 fUr den Rest K12 für den Rest   K13    für den Rest
EMI5.1     
  
In der Tabelle kann in jedem einzelnen Fall der Rest K durch einen beliebigen anderen Rest K ersetzt werden.



  Ist z. B. der Rest K1 in einem Tabellenbeispiel angege- ben, so kann man   bierfür -ebenso    gut eines der Symbole K2 bis K13 einsetzen.
EMI6.1     


<tb>



   <SEP> R <SEP> .1 <SEP> R <SEP> R <SEP> , <SEP> R <SEP> 1 <SEP> Nuance <SEP> der
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   <SEP> 8 <SEP> Br <SEP> H <SEP> 3r <SEP> C2H4-K1
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   <SEP> C2H5
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  10
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   <SEP> 02115
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<tb>  <SEP> 02115 <SEP> 3
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<tb>  <SEP> 13 <SEP> Br <SEP> | <SEP> do. <SEP> H <SEP> Br <SEP> N <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> do.
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   <SEP> \c <SEP> 2115
<tb>   
EMI7.1     


<tb> Bsp <SEP> R91 <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R13| <SEP> R16 <SEP> R18 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  <SEP> "Dralon"
<tb> 14 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> q <SEP> CH3
<tb>  <SEP> N <SEP> 11 <SEP> N <SEP> 3 <SEP> H <SEP> dc.
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   <SEP> 0113
<tb> 15 <SEP> C1 <SEP> do <SEP> H <SEP> C1 <SEP> /\ <SEP> o <SEP> C2H4 H
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<tb>  <SEP> N <SEP> \ <SEP> 1 <SEP> H <SEP> orange
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<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> Br <SEP> N <SEP> o <SEP> C2H4 <SEP> K5 <SEP> 11 <SEP> gelb
<tb>  <SEP> N
<tb>  <SEP> 0113
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<tb>  <SEP> . <SEP> C2Hq
<tb>  <SEP> 19 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> H <SEP> Br <SEP> do. <SEP> OH3 <SEP> dc.
<tb>



  20 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> gelb
<tb> 21 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> 11 <SEP> Cl <SEP> N <SEP> 0113 <SEP> 11 <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> C2H4 <SEP> ¯K7 <SEP> H <SEP> d <SEP> o <SEP> .
<tb>



   <SEP> 22 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> / <SEP> C2H5
<tb>  <SEP> N <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> ,K8 <SEP> 11
<tb>  <SEP> CH2-CH^CH3
<tb> 23 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> C113
<tb>  <SEP> 11 <SEP> do.
<tb>



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<tb> 24 <SEP> Br <SEP> do <SEP> H <SEP> Br <SEP> do. <SEP> H <SEP> do,
<tb>  <SEP> 25 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> H <SEP> Br <SEP> / <SEP> C2H4 <SEP> Klo <SEP> H <SEP> do.
<tb>



   <SEP> N
<tb>  <SEP> 11
<tb>  <SEP> 25
<tb>   
EMI8.1     


<tb> Bsp <SEP> R <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R1 <SEP> R16 <SEP> R18 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  <SEP> Bspj <SEP> R98 <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> &verbar; <SEP> R14 <SEP> -R16 <SEP> &verbar;R18 <SEP> &verbar;Nuance <SEP> der
<tb>  <SEP> i <SEP> l <SEP> "Dralon"
<tb> 26 <SEP> i <SEP> H <SEP> Br <SEP> dc. <SEP> 11 <SEP> Br
<tb>  <SEP> N <SEP> N <SEP> sC2lI5u3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 11
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<tb>  <SEP> C2115
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<tb>



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<tb>

 

   <SEP> Cl <SEP> N <SEP> 11N% <SEP> 11
<tb>  <SEP> \ <SEP> 02115
<tb>  <SEP> 30 <SEP> Br- <SEP> (Ci3)2-CH-CZ <SEP> F <SEP> H <SEP> Br <SEP> - <SEP> do. <SEP> H <SEP> do.
<tb>



  31 <SEP> Br <SEP> 0113 <SEP> Co <SEP> - <SEP> H <SEP> N <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> gelb
<tb>  <SEP> J
<tb> 32 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> Cl; <SEP> . <SEP> H <SEP> do* <SEP> 11 <SEP> H <SEP> do.
<tb>



  33 <SEP> C1 <SEP> do, <SEP> C1 <SEP> H <SEP> CH2-CH
<tb>  <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> 11 <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> 02115
<tb>  <SEP> 34 <SEP> Br <SEP> I <SEP> do. <SEP> Brj <SEP> H <SEP> do. <SEP> 11 <SEP> H <SEP> do.
<tb>



   <SEP> /K1
<tb> 35 <SEP> / <SEP> Br <SEP> CH3C0 <SEP> Br <SEP> H <SEP> I <SEP> CH2-CH
<tb>  <SEP> N <SEP> C113 <SEP> gelb
<tb>  <SEP> I <SEP> C,H
<tb>  <SEP> 25
<tb> 36 <SEP> C1 <SEP> do <SEP> . <SEP> C1 <SEP> . <SEP> C2114-K2
<tb>  <SEP> N <SEP> Cl <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> 0113
<tb>  



  
 



  Process for the preparation of basic dyes The invention relates to a process for the preparation of. basic dyes of the formula
EMI1.1
 in which the radicals R1 are identical or different, optionally substituted alkyl radicals or two or three of the radicals R1 together with the quaternized Nn atom form a saturated or unsaturated heterocyclic ring system, and in which R7 is optionally substituted alkyl, Rs is halogen, R11 is alkyl, Rle and Rls Halogen, R18 is hydrogen, halogen or alkyl, y is an optionally substituted alkylene radical, X is an anion and n is one of the numbers 1 or 2, characterized in that

   that you can get a compound of the formula
EMI1.2
  where E is the acid residue of an ester with an amine of the formula
EMI2.1
 implements.



   Particularly valuable dyes are those of the formula
EMI2.2
 wherein R9 and R13 Cl or Br, R11 -CO-CH3, R18 H, Cl, Br or methyl, preferably H or
Methyl, R7 methyl, ethyl, propyl or butyl, y-C2H4- or -CH2-CH-CH3 and A stands for one of the following radicals
EMI2.3
 where D is an optionally substituted alkyl radical, preferably a methyl or ethyl radical.



   In general, substituted or unsubstituted alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl or hexyl radicals or then the hydroxyethyl, cyanoethyl, chloromethyl or chloroethyl radicals.



   Further preferred dyes are those of the formula
EMI2.4
 wherein Rg and R12 C1 or Br, R11 -CO-CH3, R18 H, Cl, Br or methyl, preferably H or
Methyl, R7 is methyl, ethyl, propyl or butyl, y is -C2H4- or -CH2-CH-CH3, and A is one of the following radicals
EMI2.5
  
EMI3.1
 where D is an optionally substituted alkyl radical, preferably a methyl or ethyl radical.



   Anion X is understood to mean both organic and inorganic ions, such as B. methyl sulfate, sulfate, disulfate, perohlorate, chloride, bromide, iodide, phosphate, phosphorus molybdate, .phosphorotungstamolybdate, btenzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, M. aleinate, acetate, propionate, Mlethane! sulfonlat-, chloroacetate, benzoate or complex anions such as. B.



  that of chlorzinc double salts.



   The acid radicals E are, for example, those of sulfuric acid (E stands for SO4H), a sulphonic acid (E stands for SO3R, where tR stands for an optionally substituted hydrocarbon radical), of hydrogen sulphide (E stands for SH), but preferably those of the hydrohalic acids ( E stands for Cl, Br, etc.).



     The reaction of a compound of the formula (V) with an amine of the formula (IV) takes place, for example, in an organic solvent and at temperatures from -50 to +250 C. However, the reaction can also be carried out in an aqueous medium, if appropriate with the addition of organic solvents, or else completely chne solvents at the temperatures mentioned above.



   The dyes obtained can, for. B. by filtration, optionally after evaporation or precipitation, isolated.



   The new dyes are preferably used for dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom, which consist of or contain acrylonitrile polymers or acrylonitrile polymers.



   Acrylonitrile polymers are to be understood as meaning, in particular, polymers with more than 80% acrylonitrile; Acrylonitrile copolymers are generally copolymers of 8W95 / o acrylonitrile and 20-5 0/0 vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride and also acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc.



     These fibers can be dyed in a mixture with others. Strong, level dyeings with good lightfastness and good all-round fastness properties are obtained, in particular good washing, perspiration, subliming, pleating, decaturing, ironing, rubbing, carbonizing, water, seawater, dry cleaning, tJberfärbe and Solvent-proof. They also have good pH stability, good drawability, good resistance to boiling, e.g. in water, at different pH values; They also reserve wool and other natural or synthetic polyamide fibers excellently.

  The dyes generally have good salt compatibility; In addition, some of the dyes of the formula (I) are particularly readily soluble in water or organic solvents.



   Dile dyes are also suitable for dyeing or printing polyester or polyolelin fibers modified by acid groups.



   Dyeing is usually done in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel at elevated temperature under elevated pressure. Commercial jaggers do not interfere, but are not required. The dyes are also suitable for dyeing acrylonitrile polymerization products and other, optionally dissolved plastics in the mass in light- and wet-fast shades, for dyeing oils or lacquers or for dyeing cotton, especially tannin cotton, cellulose,

   regenerated cellulose and paper in every manufacturing stage. It has been shown that mixtures of two or more dyes of the formula (I) can also be used advantageously.



   In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are long given in degrees Celsius.



   example 1
10 parts of a compound of the formula
EMI3.2
 are pulverized and mixed in 40 parts of pyridine. The mixture is heated to 115 and held at this temperature for 20 hours. The dye of the formula
EMI4.1
 already starts to crystallize in the heat. It is allowed to cool, filtered, the residue is washed with benzene and dried. The water-soluble, golden-brown powder obtained can be used to dye polyacrylonitrile fibers in golden-yellow shades of good fastness properties.



  Dyeing example A
20 parts of the dye obtained according to Example 1 are first intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.



   Then 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 400 parts of distilled water of 60 are poured over the pulp while shaking constantly and the whole thing is briefly boiled.



  It is diluted again with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of Dralon I (registered trademark) are added to the dyebath at 60. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 600 in a bath of 8,000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid. It is then heated to 100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level golden yellow dyeing of excellent lightfastness and very good wet fastness properties is obtained.



  Dyeing example B (foulard dyeing)
To produce the padding paste, 50 grams! Liters of dye are used (corresponding to the dye preparation made with dextrin in Fär bebeispiel A)
3 grams / liter of sodium alginate
5 grams / liter of concentrated acetic acid 20 grams / liter of Glauber's salt
Polyacrylonitrile fibers are padded cold on a 2- or 3-roll pad using conventional methods.



  The squeeze effect is 80/0. After brief intermediate drying at 900 in the stenter, hot flue or with the help of an infrared heater, it is fixed in the nozzle stenter at 17O1900 for 1-3 minutes with dry air, then rinsed, soaped and rinsed again. A golden yellow dyeing with excellent lightfastness properties is obtained.



  Dyeing example C (print)
1A printing paste is composed of
75 parts of dye (corresponding to the dye preparation prepared with dextrin in dyeing example A)
10 parts of concentrated acetic acid
450 parts of sodium alginate thickener
25 parts of a cationic plasticizer, e.g. B.



   a condensation product of 1 mole of stearic acid and 1 mole of triethanolamine
25 parts of Glauber's salt
415 parts of water and 1000 parts of polyacrylonitrile fibers are printed using the customary hand printing process, the fiber material is then dried in the air, steamed in a star steamer with saturated steam for 20-30 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again.



  A golden yellow print with very good fastness properties is obtained.



   Other valuable dyes, as they can be obtained by the process listed in Example 1, are described in the table below. They correspond to the formula
EMI4.2
   where the symbols R9, R11, R12, R18, R16 and R18 have the meanings given in the table.



   The ones listed in the description come into consideration as anions:
The symbols K1 to K13 listed in the following table stand for the following radicals: K1 for the radical K2 for the radical K3 for the radical K4 for the radical K5 for the radical K6 for the radical K7 for the radical K8 for the radical Kg for the remainder K10 for the remainder K11 for the remainder K12 for the remainder K13 for the remainder
EMI5.1
  
In the table, the remainder K can be replaced by any other remainder K in each individual case.



  Is z. If, for example, the remainder K1 is given in a table example, one of the symbols K2 to K13 can be used just as well.
EMI6.1


<tb>



   <SEP> R <SEP> .1 <SEP> R <SEP> R <SEP>, <SEP> R <SEP> 1 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> <SEP> e.g. <SEP> R <SEP> R11 <SEP>. <SEP> 12 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> R16 <SEP> | <SEP> |
<tb> <SEP> No. <SEP>, I <SEP> coloring
<tb> <SEP> 6eC2H4 <SEP> - <SEP> K1
<tb> <SEP> -2 <SEP> Cl <SEP> CH3CO <SEP> H <SEP> C1 <SEP> N <SEP> o: 2H4 <SEP> K1 <SEP> CH3 <SEP> yellow-orange
<tb> <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 3 <SEP> '<SEP> Br <SEP> do. <SEP> H <SEP> Br <SEP> do. <SEP> CH3 <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> I <SEP> do. <SEP> H <SEP> yellow
<tb> <SEP> 5 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> / <SEP> CH3 <SEP> K1 <SEP>.
<tb>



   <SEP> N <SEP> H <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> CH3
<tb> <SEP> 6 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> N <SEP> -P <SEP> C2H5 <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> CH
<tb> <SEP> CH2-CH-K1
<tb> <SEP> c <SEP> CH3
<tb> <SEP> C2H4 <SEP> - <SEP> | <SEP> C2H4 <SEP> K1
<tb> <SEP> 7 <SEP> Br <SEP> CH <SEP>; -CO <SEP> H <SEP> Br <SEP> H <SEP> do.
<tb>

 

   <SEP> 8 <SEP> Br <SEP> H <SEP> 3r <SEP> C2H4-K1
<tb> <SEP> C2H5-CO <SEP> N <SEP> Br <SEP> L <SEP> H <SEP> i <SEP> do.
<tb>



   <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 9 <SEP> Cl <SEP> ClC2H4-CO <SEP> H <SEP> Cl <SEP> dc. <SEP> H <SEP> dc.
<tb>



  10
<tb> <SEP> Br <SEP> | <SEP>. <SEP> H <SEP> | <SEP> Br <SEP> CH <SEP> -CH-CH
<tb> <SEP> 2 <SEP> H <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> 02115
<tb> <SEP> K
<tb> <SEP> K,
<tb> <SEP> 11 <SEP> Br <SEP> CH3-CO <SEP> 11 <SEP> C2HS <SEP> CH3 <SEP> orange
<tb> <SEP> / <SEP> OH <SEP> orange
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 02115 <SEP> 3
<tb> <SEP> 12 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> yellow
<tb> <SEP> 13 <SEP> Br <SEP> | <SEP> do. <SEP> H <SEP> Br <SEP> N <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> do.
<tb>



   <SEP> \ c <SEP> 2115
<tb>
EMI7.1


<tb> E.g. <SEP> R91 <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R13 <SEP> R13 | <SEP> R16 <SEP> R18 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No. <SEP> coloring <SEP> on
<tb> <SEP> "Dralon"
<tb> 14 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> q <SEP> CH3
<tb> <SEP> N <SEP> 11 <SEP> N <SEP> 3 <SEP> H <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> 0113
<tb> 15 <SEP> C1 <SEP> do <SEP> H <SEP> C1 <SEP> / \ <SEP> o <SEP> C2H4 H
<tb> <SEP> N <SEP> HN <SEP> 11 <SEP> do.
<tb>



   <SEP> c / <SEP> i
<tb> 16 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> C1 <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP> H <SEP> /
<tb> <SEP> N <SEP> \ <SEP> 1 <SEP> H <SEP> orange
<tb> <SEP> C <SEP> 2H5
<tb> 17 <SEP> 1 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> Br <SEP> N <SEP> o <SEP> C2H4 <SEP> K5 <SEP> 11 <SEP> yellow
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> 0113
<tb> 18 <SEP> Cl <SEP> 011300 <SEP> C1 <SEP> N <SEP> H <SEP> C1 <SEP> "<SEP> C2H
<tb> <SEP>. <SEP> C2Hq
<tb> <SEP> 19 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> H <SEP> Br <SEP> do. <SEP> OH3 <SEP> dc.
<tb>



  20 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> yellow
<tb> 21 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> 11 <SEP> Cl <SEP> N <SEP> 0113 <SEP> 11 <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> C2H4 <SEP> ¯K7 <SEP> H <SEP> d <SEP> o <SEP>.
<tb>



   <SEP> 22 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> / <SEP> C2H5
<tb> <SEP> N <SEP> dc.
<tb>



   <SEP>, K8 <SEP> 11
<tb> <SEP> CH2-CH ^ CH3
<tb> 23 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> H <SEP> C1 <SEP> C113
<tb> <SEP> 11 <SEP> do.
<tb>



   <SEP> C2H4-K9
<tb> 24 <SEP> Br <SEP> do <SEP> H <SEP> Br <SEP> do. <SEP> H <SEP> do,
<tb> <SEP> 25 <SEP> Br <SEP> do. <SEP> H <SEP> Br <SEP> / <SEP> C2H4 <SEP> toilet <SEP> H <SEP> do.
<tb>



   <SEP> N
<tb> <SEP> 11
<tb> <SEP> 25
<tb>
EMI8.1


<tb> E.g. <SEP> R <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> R1 <SEP> R16 <SEP> R18 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No. <SEP> coloring <SEP> on
<tb> <SEP> Example <SEP> R98 <SEP> R11 <SEP> R12 <SEP> &verbar; <SEP> R14 <SEP> -R16 <SEP> &verbar; R18 <SEP> &verbar; Nuance <SEP> der
<tb> <SEP> i <SEP> l <SEP> "Dralon"
<tb> 26 <SEP> i <SEP> H <SEP> Br <SEP> dc. <SEP> 11 <SEP> Br
<tb> <SEP> N <SEP> N <SEP> sC2lI5u3 <SEP> H <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 11
<tb> <SEP> C25
<tb> 27 <SEP> Br <SEP> CHD, -C0 <SEP> H <SEP> 11 <SEP> to <SEP> CH2-CH-CH
<tb> <SEP> C113 <SEP> orange
<tb> <SEP> C2115
<tb> <SEP> 28 <SEP> Br <SEP> do.
<tb>



   <SEP> 11 <SEP> Br <SEP> N <SEP> N <2H5C <SEP> 11 <SEP> H <SEP> yellow
<tb> <SEP> I <SEP> C2H5
<tb> <SEP> 29 <SEP> Cl <SEP> dO. <SEP> C1 <SEP> \ ¯ <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> do.
<tb>

 

   <SEP> Cl <SEP> N <SEP> 11N% <SEP> 11
<tb> <SEP> \ <SEP> 02115
<tb> <SEP> 30 <SEP> Br- <SEP> (Ci3) 2-CH-CZ <SEP> F <SEP> H <SEP> Br <SEP> - <SEP> do. <SEP> H <SEP> do.
<tb>



  31 <SEP> Br <SEP> 0113 <SEP> Co <SEP> - <SEP> H <SEP> N <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> yellow
<tb> <SEP> J
<tb> 32 <SEP> C1 <SEP> do. <SEP> Cl; <SEP>. <SEP> H <SEP> do * <SEP> 11 <SEP> H <SEP> do.
<tb>



  33 <SEP> C1 <SEP> do, <SEP> C1 <SEP> H <SEP> CH2-CH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> H <SEP> CH, <SEP> 11 <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> 02115
<tb> <SEP> 34 <SEP> Br <SEP> I <SEP> do. <SEP> Brj <SEP> H <SEP> do. <SEP> 11 <SEP> H <SEP> do.
<tb>



   <SEP> / K1
<tb> 35 <SEP> / <SEP> Br <SEP> CH3C0 <SEP> Br <SEP> H <SEP> I <SEP> CH2-CH
<tb> <SEP> N <SEP> C113 <SEP> yellow
<tb> <SEP> I <SEP> C, H
<tb> <SEP> 25
<tb> 36 <SEP> C1 <SEP> do <SEP>. <SEP> C1 <SEP>. <SEP> C2114-K2
<tb> <SEP> N <SEP> Cl <SEP> dc.
<tb>



   <SEP> 0113
<tb>

Claims

PATENT CLAIM Process for the production of basic dyes, the formula EMI9.1 in which the radicals R1 are identical or different, optionally substituted alkyl radicals, or two or three of the radicals R1 together with the quaternized N atom form a saturated or unsaturated heterocyclic ring system, and in which R7 optionally substituted alkyl, R9 halogen, R11 - CO-alkyl, R12 and R13 halogen, R18 hydrogen,

Halogen or alkyl, y is an optionally substituted alkylene radical, X- is an anion and n is one of the numbers 1 or 2, characterized in that a compound of the formula EMI9.2 wherein E is the acid residue of an ester, reacted with an amine of the formula. EMI9.3

SUBClaims 1. The method according to claim, characterized in that dyes of the formula EMI9.4 produces, in which R9 and R13 Cl or Br, R11-CO-CH3 R18 H, Cl, Br or methyl, R7 is methyl, ethyl, propyl or butyl, y is -C2H4- or CH2-CH-CH3 and A for one of the leftovers EMI10.1 EMI10.2 stands, where D denotes an optionally substituted alkyl radical.

2. The method according to claim, characterized in that one dyes of the formula EMI10.3 produces, wherein Rq and Rle Cl or Br, R11 -CO-CH3, R18 H, Cl, Br or methyl, R7 is methyl, ethyl, propyl or butyl, y is -C2H4- or -CH2-CH-CH3 and A for one of the leftovers EMI10.4 EMI10.5 stands, where D denotes an optionally substituted alkyl radical.