Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
EMI1.1
<tb> <SEP> CN
<tb> ON <SEP> ON <SEP> = <SEP> N <SEP> /R7 <SEP> R1 <SEP> Anl(I
<tb> <SEP> 2 <SEP> N <SEP> N\ <SEP> O· <SEP> -R1
<tb> <SEP> R14 <SEP> R1
<tb> worin ein R, einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und zwei der Reste R, zusammen mit dem quaternierten N-Atom ein gesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden oder die drei Reste R1 zusammen mit dem quaternierten N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden und worin R7 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R,4 Wasserstoff oder Alkyl und y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2
worin E den Säurerest eines Esters bedeutet,
mit einem Amin der Formel
EMI1.3
umsetzt, worin ein R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und zwei der Reste R1 zusammen mit dem N-Atom ein gesättigtes Ringsystem bilden oder die drei Reste R, zusammen mit dem N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden.
Sehr gute Farbstoffe sind solche der Formel
EMI1.4
<tb> <SEP> ON
<tb> ON <SEP> R <SEP> N <SEP> 3 <SEP> N <SEP> - <SEP> 0 <SEP> )-N1NI
<tb> <SEP> 14
<tb> worin A einen der Reste
EMI1.5
und R2 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten.
Ebenso gute Farbstoffe erhält man, wenn y für -C2H4oder
EMI2.1
steht. Besonders gute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI2.2
<tb> <SEP> CN
<tb> ON <SEP> Cj,N <SEP> 9 <SEP> NX <SEP> 7 <SEP> /R7 <SEP> Anion)
<tb> <SEP> 2 <SEP> N <SEP> N <SEP> R14 <SEP> N\1 <SEP> - <SEP> (v >
<tb> worin y1 -C2H4- oder
EMI2.3
bedeutet.
Als Säurereste E kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure (E steht für SO4H), einer Sulfonsäure (E steht für SO3R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffs (E steht für SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E steht für Cl, Br usw.) in Betracht.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (11) mit einem Amin der Formel (111) erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von -50 "C bis +250 "C.
Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den oben genannten Temperaturen durchführen.
Unter Anions sind sowohl organische wie anorganische lonen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, lodid-, Phosphormolybdat-, Benzolsulfonat-, Oxalat- oder Maleinationen.
Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Eindampfen oder Ausfällen, isoliert werden. Sie dienen vorzugsweise zum Färben und Bedrucken von Formkörpern, insbesondere Fasern und Fäden, aus Polymerisationsprodukten aus mehr als 8O0/o Acrylnitril, beispielsweise aus Polyacrylnitril, oder Mischpolymerisaten, sogenannten modified Acrylics . Diese Fasern können im Gemisch mit anderen gefärbt werden. Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Licht- oder Nassechtheit und besonders guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser- und Bleichechtheit. Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten Polyester oder Polyolefinfasern geeig net.
Man färbt meist in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten und anderen, gegebenenfalls gelösten Kunststoffen in der Masse in licht- und nassechten Tönen, zum Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben von Baumwolle, besonders tannierter
Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamiden, Leder und von Papier in jedem
Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vor teilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der
Formel (I) einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichts teile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
50 Teile der Verbindung der Formel
EMI2.4
hergestellt durch Diazotierung von 2-Amino-5-nitrobenzonitril und Kupplung auf N-p-Chlorpropionyl-N- äthyl-aminobenzol, werden in 250 Teilen Pyridin angerührt und die Mischung über Nacht zum Sieden erhitzt. Der entstandene Farbstoffe der Formel
EMI2.5
färbt Polyacrylnitrilfasern in echten rubinroten Tönen.
Einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man das Pyridin durch 25 Teile Triäthylendiamin ersetzt und die Umsetzung in Chlorbenzol durchführt. Das Produkt kristallisiert dann aus und kann abfiltriert werden, während die Ausgangsprodukte gelöst bleiben.
Färbebeispiel:
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.
1 Teil des so gewonnenen Präparates wird mit 1 Teil Essigsäure 40010 angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln it 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und as Ganze aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destil rtem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit )0 Teilen Dralon (eingetragene Schutzmarke) in das Fär ebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei ) in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisesg vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minun auf 1000, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine Jale rubinrote Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit d sehr guten Nassechtheiten.
eispiel für die Foulard-Färbung: um Herstellen der Klotzpaste verwendet man: )g/Liter Farbstoff (entsprechend dem im vorigen Färbebei spiel hergestellten Färbepräparat) 3 g/Liter Natriumalginat g/Liter Essigsäure konzentriert )g/liter Glaubersalz
Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden Jf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Ab resseffekt beträgt 80%. Nach kurzem Zwischentrocknen i 90" im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infra strahlers wird im Düsenspannrahmen bei 170-190 wäh nd 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend ge pult, geseift und nochmals gespült.
Man erhält eine rubinrote Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
Druckbeispiel: Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus
75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem in obigem Färbebei spiel hergestellten Färbepräparat)
10 Teilen Essigsäure konzentriert
450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B. eines
Kondensationsproduktes aus 1 Mol Stearinsäure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen Wasser 1000 Teile
Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, die Fasern anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein rubinroter Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben.
Sie entsprechen der Formel
EMI3.1
<tb> c; <SEP> 1
<tb> <SEP> 02N <SEP> X <SEP> N <SEP> = <SEP> R;ó <SEP> i <SEP> A^-ion <SEP> 10
<tb> <SEP> R.L24 <SEP> S
<tb> obei die Symbole R,4 und R1 < die in der Tabelle angegebe n Bedeutungen besitzen. Als Anion Xe kommen die in der eschreibung aufgeführten in Frage.
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Symbole K, bis K, stehen für die folgenden Reste: K, für den Rest
EMI3.2
K2 für den Rest
EMI3.3
K3 für den Rest
EMI3.4
K4 für den Rest
EMI4.1
K5 für den Rest
EMI4.2
Tabelle Bei- R14 R16 Nuance der spiel Färbung auf Nr. Dralon
EMI4.3
<tb> <SEP> C:i,,CIJL
<tb> <SEP> C <SEP> ii2 <SEP> C <SEP> H
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> -N
<tb> <SEP> 2 <SEP> /CH2 <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> > <SEP> OH <SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> ca, <SEP> OH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 25
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C <SEP> n) <SEP> ," <SEP> K;
<SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> C3r:E <SEP> y
<tb> <SEP> 5 <SEP> / <SEP> C <SEP> X2 <SEP> C <SEP> n
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> OH <SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> Ott <SEP> -OH <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> H <SEP> 3 <SEP> " <SEP> ,- <SEP> K <SEP> 1 <SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> 3 <SEP> KZ
<tb> <SEP> 7 <SEP> H <SEP> /OH2 <SEP> CH3 <SEP> Rubin
<tb> <SEP> / <SEP> K2 <SEP> C2Et
<tb> <SEP> / <SEP> C-,I2 <SEP> -C
<tb> 8 <SEP> H <SEP> C <SEP> 2 <SEP> E <SEP> 5 <SEP> OH <SEP> -C <SEP> Rubin
<tb> <SEP> O2H5 <SEP> 3 <SEP> OH4OK3
<tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> -N2 <SEP> NOH <SEP> Rubin
<tb> <SEP> o <SEP> H
<tb> <SEP> nrr <SEP> CII <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 10 <SEP> H <SEP> -N <SEP> Rubin
<tb> 3 <SEP> 0ÄKS
<tb> 11 <SEP> H <SEP> z <SEP> HN( <SEP> 2 <SEP> C <SEP> X <SEP> Rubin
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 25
<tb>
The invention relates to a process for the preparation of basic dyes of the formula
EMI1.1
<tb> <SEP> CN
<tb> ON <SEP> ON <SEP> = <SEP> N <SEP> / R7 <SEP> R1 <SEP> Anl (I
<tb> <SEP> 2 <SEP> N <SEP> N \ <SEP> O <SEP> -R1
<tb> <SEP> R14 <SEP> R1
<tb> in which one R, an optionally substituted hydrocarbon radical and two of the radicals R, together with the quaternized N atom, form a saturated heterocyclic ring system or the three radicals R1 together with the quaternized N atom form a saturated or unsaturated heterocyclic ring system and in which R7 is optionally substituted alkyl, R4 is hydrogen or alkyl and y is an optionally substituted alkylene radical, characterized in that one is a compound of the formula
EMI1.2
where E is the acid residue of an ester,
with an amine of the formula
EMI1.3
reacted in which one R is an optionally substituted hydrocarbon radical and two of the radicals R1 together with the N atom form a saturated ring system, or the three radicals R together with the N atom form a saturated or unsaturated heterocyclic ring system.
Very good dyes are those of the formula
EMI1.4
<tb> <SEP> ON
<tb> ON <SEP> R <SEP> N <SEP> 3 <SEP> N <SEP> - <SEP> 0 <SEP>) -N1NI
<tb> <SEP> 14
<tb> where A is one of the radicals
EMI1.5
and R2 is an optionally substituted alkyl radical.
Equally good dyes are obtained if y is -C2H4or
EMI2.1
stands. Particularly good dyes correspond to the formula
EMI2.2
<tb> <SEP> CN
<tb> ON <SEP> Cj, N <SEP> 9 <SEP> NX <SEP> 7 <SEP> / R7 <SEP> anion)
<tb> <SEP> 2 <SEP> N <SEP> N <SEP> R14 <SEP> N \ 1 <SEP> - <SEP> (v>
<tb> where y1 -C2H4- or
EMI2.3
means.
Examples of acid radicals E are those of sulfuric acid (E stands for SO4H), a sulfonic acid (E stands for SO3R, where R stands for an optionally substituted hydrocarbon radical), of hydrogen sulphide (E stands for SH), but preferably those of the hydrohalic acids (E stands for Cl, Br etc.) into consideration.
The reaction of a compound of the formula (11) with an amine of the formula (111) is preferably carried out in an organic solvent and at temperatures from -50 "C to +250" C.
However, the reaction can also be carried out in an aqueous medium, optionally with the addition of an organic solvent, or else entirely without a solvent at the temperatures mentioned above.
Anions are to be understood as meaning both organic and inorganic ions, such as, for. B. methyl sulfate, ethyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphomolybdate, benzenesulfonate, oxalate or maleinate ions.
The dyes obtained can, for. B. by filtration, optionally after evaporation or precipitation, isolated. They are preferably used for dyeing and printing moldings, in particular fibers and threads, made from polymerization products made from more than 80% acrylonitrile, for example from polyacrylonitrile, or copolymers known as modified acrylics. These fibers can be colored in a mixture with others. Strong, level dyeings with good light or wet fastness and particularly good wash, perspiration, sublimation, pleating, ironing, water, sea water and bleach fastness are obtained. The dyes are also suitable for dyeing or printing polyester or polyolefin fibers modified by acid groups.
Dyeing is usually done in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel at elevated temperature under elevated pressure. The dyes are also suitable for dyeing acrylonitrile polymerization products and other, optionally dissolved, plastics in bulk in lightfast and wetfast shades, for dyeing oils or lacquers or also for dyeing cotton, especially tannic ones
Cotton, wool, silk, cellulose, regenerated cellulose, synthetic polyamides, leather and paper in each
Stage of manufacture. It has been shown that you can also use mixtures of two or more dyes before geous
Formula (I) can be used.
In the following examples, parts are parts by weight and percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
50 parts of the compound of formula
EMI2.4
prepared by diazotizing 2-amino-5-nitrobenzonitrile and coupling to N-p-chloropropionyl-N-ethyl-aminobenzene, are stirred in 250 parts of pyridine and the mixture is heated to boiling overnight. The resulting colorants of the formula
EMI2.5
dyes polyacrylonitrile fibers in real ruby red tones.
A dye with similar properties is obtained if the pyridine is replaced by 25 parts of triethylenediamine and the reaction is carried out in chlorobenzene. The product then crystallizes out and can be filtered off, while the starting products remain dissolved.
Coloring example:
20 parts of the dye obtained according to Example 1 are intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part acetic acid 40010, 400 parts of 60 parts of distilled water are poured over the pulp while shaking continuously and boiled as a whole. It is diluted with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 60, 0 parts of Dralon (registered trademark) are added to the dye bath. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at) in a bath of 8,000 parts of water and 2 parts of ice cream. It is now heated to 1000 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A Jale ruby-red dyeing of excellent light fastness and very good wet fastness is obtained.
Example for the foulard dyeing: To produce the padding paste one uses:) g / liter dye (corresponding to the dye preparation prepared in the previous dyeing example) 3 g / liter sodium alginate g / liter acetic acid concentrated) g / liter Glauber's salt
Polyacrylonitrile fibers are padded cold on a 2- or 3-roll pad using conventional methods. The abscess effect is 80%. After a short intermediate drying i 90 "in a stenter, hot flue or with the help of an infrared heater, it is fixed in the nozzle stenter at 170-190 for 1-3 minutes with dry air, then peeled, soaped and rinsed again.
A ruby red coloration with excellent lightfastness properties is obtained.
Printing example: A printing paste is composed of
75 parts of dye (corresponding to the dye preparation prepared in the above dyeing example)
10 parts of acetic acid concentrated
450 parts of sodium alginate thickener
25 parts of a cationic plasticizer, e.g. B. one
Condensation product of 1 mol of stearic acid and 1 mol of triethanolamine
25 parts of Glauber's salt
415 parts of water 1000 parts
Polyacrylonitrile fibers are printed using the customary hand printing process, the fibers are then dried in the air, steamed in a star steamer with saturated steam for 20-30 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A ruby red print with very good fastness properties is obtained.
Further valuable dyes, as they can be obtained by the process according to the invention, are described in the table below.
They correspond to the formula
EMI3.1
<tb> c; <SEP> 1
<tb> <SEP> 02N <SEP> X <SEP> N <SEP> = <SEP> R; ó <SEP> i <SEP> A ^ -ion <SEP> 10
<tb> <SEP> R.L24 <SEP> S
<tb> if the symbols R, 4 and R1 <have the meanings given in the table. The anion Xe can be those listed in the description.
The symbols K, to K, listed in the following table stand for the following radicals: K, for the rest
EMI3.2
K2 for the rest
EMI3.3
K3 for the rest
EMI3.4
K4 for the rest
EMI4.1
K5 for the rest
EMI4.2
Table example- R14 R16 nuance of the game coloring on No. Dralon
EMI4.3
<tb> <SEP> C: i ,, CIJL
<tb> <SEP> C <SEP> ii2 <SEP> C <SEP> H
<tb> <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> -N
<tb> <SEP> 2 <SEP> / CH2 <SEP> 3 <SEP> K2 <SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> 3 <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP>> <SEP> OH <SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> ca, <SEP> OH
<tb> <SEP> 2 <SEP> 25
<tb> <SEP> 4 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> C <SEP> n) <SEP>, "<SEP> K;
<SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> C3r: E <SEP> y
<tb> <SEP> 5 <SEP> / <SEP> C <SEP> X2 <SEP> C <SEP> n
<tb> <SEP> 5 <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> OH <SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> Ott <SEP> -OH <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> 6 <SEP> CH3 <SEP> C <SEP> H <SEP> 3 <SEP> "<SEP>, - <SEP> K <SEP> 1 <SEP> Bordeaux
<tb> <SEP> 3 <SEP> KZ
<tb> <SEP> 7 <SEP> H <SEP> / OH2 <SEP> CH3 <SEP> ruby
<tb> <SEP> / <SEP> K2 <SEP> C2Et
<tb> <SEP> / <SEP> C-, I2 <SEP> -C
<tb> 8 <SEP> H <SEP> C <SEP> 2 <SEP> E <SEP> 5 <SEP> OH <SEP> -C <SEP> ruby
<tb> <SEP> O2H5 <SEP> 3 <SEP> OH4OK3
<tb> <SEP> 9 <SEP> H <SEP> -N2 <SEP> NOH <SEP> ruby
<tb> <SEP> o <SEP> H
<tb> <SEP> nrr <SEP> CII <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 10 <SEP> H <SEP> -N <SEP> ruby
<tb> 3 <SEP> 0ÄKS
<tb> 11 <SEP> H <SEP> z <SEP> HN (<SEP> 2 <SEP> C <SEP> X <SEP> ruby
<tb> <SEP> 3
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 25
<tb>