Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
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worin die Reste R1 für gleiche oder voneinander ver schiedene,
gegebenenfalls substituierte Alkylreste stehen oder zwei oder drei der Reste R1 zusammen mit dem quaternierten N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden und worin R7 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, R9 Halogen, Rii Alkylsulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl, R12 und R13 Halogen, R18 Wasserstoff,
Halogen oder Alkyl, y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest, X ein Anion und n eine der Zahlen 1 oder 2 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Ver bindung der Formel
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worin E den Säurerest eines Esters bedeutet, mit einem Amin der Formel
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umsetzt.
Besonders wertvolle Farbstoffe sind solche der Formel
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worin Rg und R13 Cl oder Br, Rll Alkylsulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl, R1$ H, Halogen, wie Cl, Br oder Methyl, vorzugsweise H oder Methyl, R7 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, z.
B. Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl, y -C2H4- oder -CH@CH-CH3 bedeuten und A für einen der folgenden Reste steht
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wobei D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest, bedeutet.
Im allgemeinen sind als gegebenenfalls substituierte Alkylreste der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Isoamyl- oder Hexylrest oder dann der Hydroxyäthyl-, Cyanäthyl-, Chlormethyl- oder Chloräthylrest zu verstehen.
Weitere bevorzugte Farbstoffe sind solche der For mel
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worin R9 und R12 Cl oder Br, R11 Alkylsulfonyl, Mono- oder Dialkylaminosulfonyl, R18 H, Halogen, wie Cl, Br oder Methyl, vorzugsweise H oder Methyl, R7 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, z.
B. Methyl; Äthyl, Propyl oder Butyl, y -C2H4- oder -CH2-CH-CH3 bedeuten und A für einen der folgenden Reste steht
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wobei D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest, bedeutet.
Wichtige Farbstoffe sind aber auch solche der Formel
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worin D einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, vorzugsweise ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Hydroxyäthyl-, Chloräthyl- oder Chlormethyl- rest bedeutet.
Unter Anion X sind sowohl organische wie anorga nische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolyb- dat-, Benzolsulfonat-, 4-Chlor-benzolsulfonat-, Oxalat-, Maleinat-, Acetat-, Propionat-, Methansulfonat-,
Chlor- acetat-, Benzoat-, oder komplexe Anionen, wie z. B. das von Chlorzinkdoppelsalzen.
Als Säurereste E kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure (E steht für S04H), einer Sulfonsäure (E steht für S03R, worin R einen gegebenenfalls substi tuierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefel- wasserstoffes (E steht für SH), vorzugsweise aber die jenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E steht für Cl, Br usw.) in Betracht.
Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (V) mit einem Amin der Formel (VI) erfolgt beispielsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Tempera turen von -50 bis -h250 C. Man kann die Umsetzung aber auch in wässrigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den ob,engenannten Tempe raturen durchführen.
Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Filtrie- ren, gegebenenfalls nach Eindampfen oder Ausfällen, isoliert werden.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Fär ben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Acrylnitrilpolyme- risaten oder -mischpolymerisaten bestehen oder solche enthalten.
Unter Acrylnitrilpolymerisaten sind insbesondere Polymerisate mit mehr als 80 % Acrylnitril zu verstehen; Acrylnitrilmischpolymerisate sind im allgemeinen Co polymere aus 80-95 % Acrylnitril und 20=5 % Vinyl- acetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und auch Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester usw.
Diese Fasern können im Gemisch mit andern gefärbt werden. Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbeson dere guten Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, De katur-, Bügel-, Reib-, Karbonisier-, Wasser-, Meer wasser-, Trockenreinigungs-, Überfärbe- und Lösungs- mittelechtheiten. Sie besitzen ausserdem eine gute pH- Stabilität, ein gutes Ziehvermögen, eine gute Verkoch- beständigkeit, z.
B. in Wasser, bei verschiedenen pH- Werten; ferner reservieren sie Wolle und andere natür liche oder synthetische Polyamidfasern ausgezeichnet. Die Farbstoffe weisen im allgemeinen eine gute Salz verträglichkeit auf; zudem sind einige der Farbstoffe der Formel (I) in Wasser oder organischen Lösungsmitteln besonders gut löslich.
Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Be drucken von durch saure Gruppen modifizierten Poly ester- oder Polyolefinfasern geeignet.
Man färbt meist in wässrigem, neutralem oder sau rem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphären druck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Tempe ratur unter erhöhtem Druck. Handelsübliche Retarder stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.
Die Farb stoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpoly- merisationsprodukten und andern, gegebenenfalls ge lösten Kunststoffen in der Masse in licht- und nassechten Tönen, zum Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben von Baumwolle, besonders tannierter Baumwolle, Cellulose, regenerierter Cellulose und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der Formel (I) einsetzen kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 10 Teile der Verbindung der Formel
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werden pulverisiert und in 40 Teilen Pyridin angerührt. Man erhitzt auf 115 und hält 20 Stunden lang auf dieser Temperatur. Der Farbstoff der Formel
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beginnt bereits in der Hitze auszukristallisieren. Man lässt abkühlen, filtriert, wäscht den Rückstand mit Benzol und trocknet. Mit dem erhaltenen wasserlöslichen, gelb braunen Pulver lassen sich Polyacrylnitrilfasern in gold gelben Tönen von guten Echtheiten färben.
<I>Färbebeispiel A</I> 20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel mühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil 40 % iger Essigsäure angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60 übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60 mit 100 Teilen Dralon (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100 , kocht 1 Stunde lang und spült.
Man erhält eine egale goldgelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nass- schtheiten. <I>Färbebeispiel B</I> (Foulard-Färbung)
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Zum <SEP> Herstellen <SEP> der <SEP> Klotzpaste <SEP> verwendet <SEP> man
<tb> 50 <SEP> Gramm/Liter <SEP> Farbstoff <SEP> (entsprechend <SEP> dem <SEP> im
<tb> Färbebeispiel <SEP> A <SEP> mit <SEP> Dextrin <SEP> her gestellten <SEP> Färbepräparat)
<tb> 3 <SEP> Gramm/Liter <SEP> Natriumalginat
<tb> 5 <SEP> Gramm/Liter <SEP> konzentrierte <SEP> Essigsäure
<tb> 20 <SEP> Gramm/Liter <SEP> Glaubersalz Polyacrylnitrüfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt 80 %. Nach kurzem Zwischen trocknen bei 90' im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspannrah men bei 170-190 während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült.
Man erhält eine goldgelbe Färbung mit hervor ragenden Lichtechtheitseigenschaften.
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<I>Färbebeispiel <SEP> C</I> <SEP> (Druck)
<tb> Eine <SEP> Druckpaste <SEP> setzt <SEP> sich <SEP> zusammen <SEP> aus
<tb> 75 <SEP> Teilen <SEP> Farbstoff <SEP> (entsprechend <SEP> dem <SEP> in <SEP> Färbe beispiel <SEP> A <SEP> mit <SEP> Dextrin <SEP> hergestellten
<tb> Färbepräparat)
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> konzentrierter <SEP> Essigsäure
<tb> 450 <SEP> Teilen <SEP> Natriumalginatverdickung
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> eines <SEP> kationaktiven <SEP> Weichmachers,
<tb> z. <SEP> B.
<SEP> eines <SEP> Kondensationsproduktes
<tb> aus <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Stearinsäure <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Triäthanolamin
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> Glaubersalz
<tb> <U>415 <SEP> Teilen</U> <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Fasermaterial an schliessend an der Luft getrocknet, in einem Stern dämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten ge dämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein goldgelber Druck mit sehr guten Echtheits- eigenschaften erhalten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach den im Beispiel 1 angeführten Verfahren erhalten werden kön nen, werden in der folgenden Tabelle beschrieben. Sie entsprechen der Formel
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wobei die Symbole R9, R11, R12, R13, R16 und R18 die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Als Anion X o kommen die in der Beschreibung aufgeführten in Betracht: Die in der folgenden Tabelle aufgeführten .Symbole K1 bis K13 stehen für die folgenden Reste:
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In der Tabelle kann in jedem einzelnen Fall der Rest K durch einen beliebigen anderen Rest K ersetzt werden. Ist z. B. der Rest K1 in einem Tabellenbeispiel angegeben, so kann man hierfür ebenso gut eines der Symbole K2 bis K13 einsetzen.
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Process for the preparation of basic dyes The invention relates to a process for the preparation of basic dyes of the formula
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wherein the radicals R1 are identical or different from one another,
optionally substituted alkyl radicals or two or three of the radicals R1 together with the quaternized N atom form a saturated or unsaturated heterocyclic ring system and in which R7 optionally substituted alkyl, R9 halogen, Rii alkylsulfonyl, mono- or dialkylaminosulfonyl, R12 and R13 halogen, R18 hydrogen ,
Halogen or alkyl, y is an optionally substituted alkylene radical, X is an anion and n is one of the numbers 1 or 2, characterized in that one is a compound of the formula
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wherein E is the acid residue of an ester with an amine of the formula
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implements.
Particularly valuable dyes are those of the formula
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wherein Rg and R13 Cl or Br, Rll alkylsulfonyl, mono- or dialkylaminosulfonyl, R1 $ H, halogen, such as Cl, Br or methyl, preferably H or methyl, R7 optionally substituted alkyl, e.g.
B. methyl, ethyl, propyl or butyl, y -C2H4- or -CH @ CH-CH3 and A is one of the following radicals
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where D is an optionally substituted alkyl radical, preferably a methyl or ethyl radical.
In general, substituted or unsubstituted alkyl radicals are the methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, amyl, isoamyl or hexyl radicals or then the hydroxyethyl, cyanoethyl, chloromethyl or chloroethyl radicals.
Further preferred dyes are those of the formula
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wherein R9 and R12 Cl or Br, R11 alkylsulfonyl, mono- or dialkylaminosulfonyl, R18 H, halogen, such as Cl, Br or methyl, preferably H or methyl, R7 optionally substituted alkyl, e.g.
B. methyl; Ethyl, propyl or butyl, y is -C2H4- or -CH2-CH-CH3 and A is one of the following radicals
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where D is an optionally substituted alkyl radical, preferably a methyl or ethyl radical.
Important dyes are also those of the formula
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where D is an optionally substituted alkyl radical, preferably a methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hexyl, hydroxyethyl, chloroethyl or chloromethyl radical.
Anion X is understood to mean both organic and inorganic ions, such as. B. methyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphate, phosphorus molybdate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate, 4-chlorobenzenesulfonate, oxalate, maleate, Acetate, propionate, methanesulfonate,
Chlorine acetate, benzoate, or complex anions, such as. B. that of zinc chloride double salts.
The acid radicals E include, for example, those of sulfuric acid (E stands for SO4H), a sulfonic acid (E stands for SO3R, where R stands for an optionally substituted hydrocarbon radical), of hydrogen sulfide (E stands for SH), but preferably those of the hydrohalic acids (E stands for Cl, Br, etc.).
The reaction of a compound of the formula (V) with an amine of the formula (VI) takes place, for example, in an organic solvent and at temperatures from -50 to -h250 C. However, the reaction can also be carried out in an aqueous medium, optionally with the addition of an organic Solvent, or completely without a solvent at the above-specified temperatures.
The dyes obtained can, for. B. by filtration, optionally after evaporation or precipitation, isolated.
The new dyes are preferably used for dyeing, padding or printing fibers, threads or textiles made therefrom which consist of or contain acrylonitrile polymers or copolymers.
Acrylonitrile polymers are to be understood as meaning, in particular, polymers with more than 80% acrylonitrile; Acrylonitrile copolymers are generally copolymers made of 80-95% acrylonitrile and 20 = 5% vinyl acetate, vinyl pyridine, vinyl chloride, vinylidene chloride and also acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters, etc.
These fibers can be dyed in a mixture with others. Strong, level dyeings with good lightfastness and good all-round fastness properties are obtained, in particular good washing, welding, subliming, pleating, decating, ironing, rubbing, carbonizing, water, sea water, dry cleaning, Over-dyeing and solvent fastness. They also have good pH stability, good drawability, good resistance to boiling, e.g.
B. in water, at different pH values; they also reserve wool and other natural or synthetic polyamide fibers excellently. The dyes generally have good salt compatibility; In addition, some of the dyes of the formula (I) are particularly soluble in water or organic solvents.
The dyes are also suitable for dyeing or printing polyester or polyolefin fibers modified by acid groups.
Coloring is usually done in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel at elevated temperature under elevated pressure. Commercially available retarders do not interfere, but are not required.
The dyes are also suitable for dyeing acrylonitrile polymerization products and other, optionally dissolved plastics in the mass in lightfast and wetfast shades, for dyeing oils or lacquers or for dyeing cotton, especially tannin cotton, cellulose, regenerated cellulose and of paper at every stage of manufacture. It has been shown that mixtures of two or more dyes of the formula (I) can also advantageously be used.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. <I> Example 1 </I> 10 parts of the compound of the formula
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are pulverized and mixed in 40 parts of pyridine. The mixture is heated to 115 and held at this temperature for 20 hours. The dye of the formula
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already starts to crystallize in the heat. It is allowed to cool, filtered, the residue is washed with benzene and dried. The water-soluble, yellow-brown powder obtained can be used to dye polyacrylonitrile fibers in gold-yellow shades with good fastness properties.
<I> Dyeing Example A </I> 20 parts of the dye obtained according to Example 1 are first intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
Then 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of 40% acetic acid, 400 parts of distilled water of 60 are poured over the pulp while shaking constantly and the whole thing is briefly boiled. It is diluted again with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 60, 100 parts of Dralon (registered trademark) are added to the dyebath. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 60 in a bath of 8,000 parts water and 2 parts glacial acetic acid. It is then heated to 100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed.
A level golden yellow dyeing of excellent lightfastness and very good wetness properties is obtained. <I> Dyeing example B </I> (foulard dyeing)
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For <SEP> production <SEP> of the <SEP> block paste <SEP> use <SEP> man
<tb> 50 <SEP> grams / liter <SEP> dye <SEP> (corresponding to <SEP> the <SEP> in
<tb> staining example <SEP> A <SEP> with <SEP> dextrin <SEP> <SEP> staining preparation manufactured)
<tb> 3 <SEP> grams / liter <SEP> sodium alginate
<tb> 5 <SEP> grams / liter <SEP> concentrated <SEP> acetic acid
<tb> 20 <SEP> grams / liter <SEP> Glauber's salt polyacrylonitrile fibers are padded cold on a 2- or 3-roll pad using conventional methods. The squeeze effect is 80%. After a short intermediate drying at 90 'in the stenter, hot flue or with the help of an infrared heater, fixation is carried out in the nozzle clamping frame at 170-190 for 1-3 minutes with dry air, then rinsed, soaped and rinsed again.
A golden yellow dyeing with excellent lightfastness properties is obtained.
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<I> Coloring example <SEP> C </I> <SEP> (pressure)
<tb> A <SEP> print paste <SEP> is <SEP> made up of <SEP> together <SEP>
<tb> 75 <SEP> parts <SEP> dye <SEP> (corresponding to <SEP> the <SEP> in <SEP> dyeing example <SEP> A <SEP> made with <SEP> dextrin <SEP>
<tb> dye preparation)
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> concentrated <SEP> acetic acid
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> sodium alginate thickener
<tb> 25 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> cationic <SEP> plasticizer,
<tb> e.g. <SEP> B.
<SEP> of a <SEP> condensation product
<tb> from <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> stearic acid <SEP> and <SEP> 1 <SEP> mol
<tb> triethanolamine
<tb> 25 <SEP> Share <SEP> Glauber's salt
<tb> <U> 415 <SEP> Divide </U> <SEP> water
<tb> 1000 <SEP> parts of polyacrylonitrile fibers are printed using the customary hand printing process, the fiber material is then air-dried, steamed in a star steamer with saturated steam for 20-30 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A golden yellow print with very good fastness properties is obtained.
Other valuable dyes, as they can be obtained by the process listed in Example 1, are described in the following table. They correspond to the formula
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where the symbols R9, R11, R12, R13, R16 and R18 have the meanings given in the table.
As anions X o, those listed in the description come into consideration: The symbols K1 to K13 listed in the following table represent the following radicals:
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In the table, the remainder K can be replaced by any other remainder K in each individual case. Is z. If, for example, the remainder K1 is given in a table example, one of the symbols K2 to K13 can be used for this purpose.
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EMI0005.0001
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