Verfahren zur Herstellung von-Farbstoffen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen oder Farbstoff zwischenprodukten der Formel
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worin A den Rest eines von Cärbonsäure- und Sulfonsäure- gruppen freien Farbstoffs oder Farbstoffzwischen- produkts und jeder der Reste R1 einen gegebenen falls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
wobei auch zwei der Reste R1 zusammen mit dem benachbarten N -Atom ein hetero-cyclisches Ring system bilden können, m. die Zahl 1, 2 oder 3', n die Zahl 1 oder 2 und' XG ein Äquivalent eines Anions bedeuten, dadurch ge kennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel A (H). (II) wobei das austauschfähige Wasserstoffatom an ein Koh- lenstoffatom gebunden ist, mit n Mol einer Verbindung der Formel HO-H2C-NH-CO-(CHz)
m-K (III) worin K eine Gruppe der Formel
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oder-
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bedeutet, umsetzt, und das Reaktionsprodukt quater- niert, falls K für eine Gruppe der Formel (V) steht.
Als Farbstoffe kommen beispielsweise solche der Nitroso-, Nitro-, Styryl-,. Stilben-,. Di- und-: Triaryl- methan-, Methin-, Polymethin-, Schwefel-, Anthra- chinon-, Chinonimin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-;
Per- inon-, Naphthochinon-, Indigo-, Chinophthalon-, Pyr- azolon-, Xanthon-, Acridin-, Chinolin-,. Cyanin-, Azo- methin- oder Reaktivfarbstoffreihe und insbesondere der Reihe der Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe in Betracht, die koordinativ gebundene Metallatome ent halten können.
Die Anionen X können organische oder anorgani sche Ionen sein, z.B. Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phos- phorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4-Chlor- benzolsulfonationen.
Geeignete Quaternierungsprodukte sind. z. B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide; Aralkayl- halogenide, a-halogernierte Ester niedrig-molekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B.
Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl, Äthyl., Propyl- und n-Butylester der Benzolsulfon#- säuren, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlor- benzolsulfonsäure oder 3- oder4-Nitrobenzolsulfon- säure;
Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid oder Dimethylsulfat.
Die Reste R1 können für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, wie z. B. für gegebenen falls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Phenylreste; je zwei der Reste R1 können auch, zusam men mit dem benachbarten N-Atom, ein heterocycli- sches Ringsystem bilden, also. z.
B. eine Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder eine Äthylen- imingruppierung.
Die Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Über schuss des Alkylierungsmittels und bei erhöhter Tempe ratur und in gegebenenfalls gepufferten Medium.
Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe aus dem Reaktionsmedium erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtrieren, Eindampfen und Fil tration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.
Die neuen Farbstoffe dienen vorzugsweise zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Formkörpern, insbesondere Fasern, Fäden oder daraus hergestellte Textilien aus Polymerisaten aus mehr als 800/'o Acryl- nitril, beispielsweise Polyacrylnitril,
oder Copolymeren aus 80 bis 95 % Acrylnitril und 20 bis 5 % Vinylacetat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. ]Ulan erhält kräftige Töne, welche gute Licht- und Nassechtheiten, insbesondere gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plis- sier-,
Bügel-, Wasser-, Meerwasser- und Bleichecht- heiten besitzen.
Man färbt vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur oder bei Tempe raturen über 100 C unter Druck. Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten.
Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitril- faseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Die jenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in orga nischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturmassen geeignet. So kann Polyacrylnitril in der Masse in licht- und waschechten Tönen gefärbt werden.
Einzelne der neuen Farbstoffe können zum Beispiel zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder meh reren der neuen Farbstoffe verwenden kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge wichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> In 125 Teilen konzentrierter Schwefelsäure löst man bei 0-5' zuerst 12 Teile Carbamylmethyl-trimethyl- ammoniumchlorid, lässt zu dieser Lösung 7,5 Volumen- teile 37,2 %ige Formaldehydlösung zutropfen und trägt anschliessend 15,4 Teile des Monoazofarbstoffes,
her gestellt aus diazotiertem p-Phenetidin und p-Kresol, ein. Nach 10stündigem Rühren bei 10' wird die Reaktions masse auf ein Eiswassergemisch ausgegossen und der neue Farbstoff auf die übliche Art aufgearbeitet.
<I>Beispiel 2</I> In 200 Volumteilen, auf 0' gekühlter 96 %iger Schwefelsäure löst man 32 Teile des durch Kupplung von diazotiertem 1-Amino-2,4,
6-trimethylbenzol mit 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in schwach alkalischem Mittel herstellbaren Monoazofarbstoffes. Zu dieser Lö- sung lässt man ebenfalls bei 0', 36 Teile einer 80 %igen wässrigen Lösung von N-Methylol-a-(N',N'-dimethyl- N[2'-hydroxyäthyl])
- ammoniumchlorid-acetamid (her- gestellt durch Umsetzen von N-Methylol-a-chloraceta- mid mit N,N-Dimethyl-N-(hydroxyäthyl)-amin z. B. in benzolischem Milieu) in 20 Minuten gleichmässig zu tropfen, rührt 24 Stunden bei 0 bis 5' und anschliessend noch 24 Stunden bei Raumtemperatur. Dann giesst man die Reaktionslösung auf 1000 Teile Eiswassergemisch und filtriert den total ausgeschiedenen gelben Farbstoff ab. Der neue Farbstoff, welcher z.
B. aus Äthylalkohol, umkristallisiert werden kann, eignet sich ausgezeichnet zum Färben von Polyacrylnitril enthaltenden Fasern in gelben sehr echten Tönen. <I>Färbevorschrift A</I> 20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugel mühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil des so gewonnen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40 0/a angeteigt, der Brei unter stän digem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 60' übergossen und das Ganze aufgekocht. Man ver dünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 60' mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60' in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100', kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale gelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
<I>Färbevorschrift B</I> Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man:
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50 <SEP> gr/Liter <SEP> Farbstoff <SEP> (entsprechend <SEP> dem <SEP> im <SEP> vorigen
<tb> Färbebeispiel <SEP> hergestellten <SEP> Färbepräparat)
<tb> 3 <SEP> gr/Liter <SEP> Natriumalginat
<tb> 5 <SEP> gr/Liter <SEP> Essigsäure <SEP> konz.
<tb> 20 <SEP> gr/Liter <SEP> eines <SEP> kationaktiven <SEP> Weichmachers <SEP> z.B. <SEP> eines
<tb> Kondensationsprodukts <SEP> aus <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Stearin säure <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mom <SEP> Triäthanolamin,
<tb> 25 <SEP> Teile/Liter <SEP> Glaubersalz.
Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Metho den auf einem 2- oder 3-Walzenfoulard kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt 80 07e. Nach kurzem Zwi schentrocknen bei 90' im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfen eines Infrarot-Strahlers wird im Düsenspann rahmen bei 170-190' während 1-3 Minuten mit trocke ner Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und noch mals gespült. Man erhält eine gelbe Färbung mit her vorragenden Lichtechtheitseigenschaften.
<I>Färbevorschrift C</I> Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus:
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75 <SEP> Teilen <SEP> Farbstoff <SEP> (entsprechend <SEP> dem <SEP> in <SEP> obigem
<tb> Färbebeispiel <SEP> hergestellten <SEP> Färbepräparates)
<tb> 10 <SEP> Teilen <SEP> Essigsäure <SEP> konz.
<tb> 450 <SEP> Teilen <SEP> Natriumalginatvedickung
<tb> 24 <SEP> Teilen <SEP> eines <SEP> kationaktiven <SEP> Weichmachers, <SEP> z.
<SEP> B.
<tb> eines <SEP> Kondensationsproduktes <SEP> aus <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Stearinsäure <SEP> und <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Triäthanolamin
<tb> 25 <SEP> Teilen <SEP> Glaubersalz
<tb> <U>415 <SEP> Teilen</U> <SEP> Wasser
<tb> 1000 <SEP> Teile Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, das Material anschlies- send an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält einen gelben Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach den in den Beispielen 1 und 2 aufgeführten Verfahren erhalten werden können, sind in der folgenden Tabelle be schrieben.
Sie entsprechen der Formel
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wobei die Symbole R1, R2, R3, R, und RB die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Das in der Tabelle aufgeführte Symbol K steht für die Gruppierung
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wobei der Rest R1 die im Anspruch angegebene Bedeu tung besitzt und als Anion X0 die in der Beschreibung aufgeführten in Frage kommen.
EMI0004.0001
EMI0005.0001
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
EMI0011.0001
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Process for the preparation of dyes The invention relates to a process for the preparation of basic dyes or dye intermediates of the formula
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where A is the residue of a dye or dye intermediate which is free from carboxylic acid and sulfonic acid groups and each of the residues R1 is an optionally substituted hydrocarbon residue,
where two of the radicals R1 can form a heterocyclic ring system together with the adjacent N atom, m. the number 1, 2 or 3 ', n is the number 1 or 2 and' XG is an equivalent of an anion, characterized in that 1 mol of a compound of the formula A (H). (II) where the exchangeable hydrogen atom is bonded to a carbon atom, with n mol of a compound of the formula HO-H2C-NH-CO- (CHz)
m-K (III) where K is a group of the formula
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or-
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means, converts, and the reaction product quaternized, if K is a group of the formula (V).
As dyes, for example, those of the nitroso, nitro, styryl,. Stilbene ,. Di- and-: triaryl methane, methine, polymethine, sulfur, anthraquinone, quinonimine, azine, oxazine, thiazine;
Per- inon-, naphthoquinone, indigo, quinophthalone, pyrazolone, xanthone, acridine, quinoline ,. Cyanine, azo methine or reactive dye series and especially the series of mono-, dis- or polyazo dyes which can contain coordinated metal atoms.
The anions X can be organic or inorganic ions, e.g. Methyl sulphate, ethyl sulphate, sulphate, disulphate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphorus tungsten molybdate, benzenesulphonate or 4-chlorobenzenesulphonate ions.
Suitable quaternization products are. z. B. Esters of strong mineral acids and organic sulfonic acids, alkyl chlorides, alkyl bromides and alkyl iodides; Aralkayl halides, a-halogenated esters of low molecular weight alkanesulfonic acids, such as. B.
Methane, ethane or butanesulfonic acid and esters of benzenesulfonic acids, which can be further substituted, such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl esters of benzenesulfonic acids, 2- or 4-methylbenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid or 3- or4-nitrobenzenesulfonic acid;
Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide or dimethyl sulfate.
The radicals R1 can represent optionally substituted hydrocarbon radicals, such as. B. for optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or phenyl radicals; two of the radicals R1 can also, together with the neighboring nitrogen atom, form a heterocyclic ring system, that is. z.
B. a pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine or an ethylene imine grouping.
The quaternization is preferably carried out in an inert solvent or, if appropriate, in aqueous suspension or without a solvent, in an excess of the alkylating agent and at an elevated temperature and, if appropriate, in a buffered medium.
The dyes formed are separated off from the reaction medium after one of the customary basic operations such as filtering, evaporation and filtration, precipitation in a suitable medium and filtration.
The new dyes are preferably used for dyeing, padding and printing moldings, in particular fibers, threads or textiles made therefrom made from polymers made from more than 800% acrylonitrile, for example polyacrylonitrile,
or copolymers of 80 to 95% acrylonitrile and 20 to 5% vinyl acetate, methyl acrylate or methyl methacrylate. ] Ulan receives strong tones, which have good light and wet fastness properties, especially good washing, perspiration, sublimation, pleating,
Have iron, water, sea water and bleach fastness.
It is advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling temperature or at temperatures above 100 ° C. under pressure. Very level colorations are obtained here even without the use of retarders.
Mixed fabrics which contain a proportion of polyacrylonitrile fibers can also be dyed very well. Those dyes that have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural compositions. Polyacrylonitrile can be colored in the mass in lightfast and washfast shades.
Some of the new dyes can be used, for example, to dye tannin cotton, wool, silk, regenerated cellulose, synthetic polyamide fibers and paper. It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes can also advantageously be used.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius. Example 1 First 12 parts of carbamylmethyltrimethylammonium chloride are dissolved in 125 parts of concentrated sulfuric acid at 0-5 ', 7.5 parts by volume of 37.2% formaldehyde solution are added dropwise to this solution and then added 15.4 parts of the monoazo dye,
made from diazotized p-phenetidine and p-cresol, a. After stirring for 10 hours at 10 ', the reaction mass is poured onto an ice-water mixture and the new dye is worked up in the usual way.
<I> Example 2 </I> In 200 parts by volume, 96% strength sulfuric acid cooled to 0 ', 32 parts of the 1-amino-2,4-diazotized by coupling,
6-trimethylbenzene with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in a weakly alkaline medium preparable monoazo dye. 36 parts of an 80% strength aqueous solution of N-methylol-a- (N ', N'-dimethyl-N [2'-hydroxyethyl]) are added to this solution, likewise at 0'.
- ammonium chloride acetamide (produced by reacting N-methylol-a-chloroacetamide with N, N-dimethyl-N- (hydroxyethyl) amine, for example in a benzene medium) to drop uniformly in 20 minutes, stir 24 hours at 0 to 5 'and then another 24 hours at room temperature. The reaction solution is then poured into 1000 parts of an ice-water mixture and the yellow dye which has completely separated out is filtered off. The new dye, which z.
B. from ethyl alcohol, can be recrystallized, is excellent for dyeing polyacrylonitrile-containing fibers in yellow very real shades. <I> Dyeing instruction A </I> 20 parts of the dye obtained according to Example 1 are first intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
Then 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of acetic acid 40 0 / a, 400 parts of 60 'distilled water are poured over the pulp while constantly shaking and the whole is boiled. It is diluted again ver with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 60 ', 100 parts of polyacrylonitrile fibers are added to the dyebath. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 60 'in a bath of 8,000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid. It is now heated to 100 'within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level yellow dyeing of excellent light fastness and very good wet fastness properties is obtained.
<I> Coloring instruction B </I> To produce the block paste, use:
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50 <SEP> g / liter <SEP> dye <SEP> (corresponding to <SEP> the <SEP> in the <SEP> before
<tb> staining example <SEP> manufactured <SEP> staining preparation)
<tb> 3 <SEP> gr / liter <SEP> sodium alginate
<tb> 5 <SEP> gr / liter <SEP> acetic acid <SEP> conc.
<tb> 20 <SEP> gr / liter <SEP> of a <SEP> cationic <SEP> plasticizer <SEP> e.g. <SEP> one
<tb> condensation product <SEP> from <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> stearic acid <SEP> and <SEP> 1 <SEP> mom <SEP> triethanolamine,
<tb> 25 <SEP> parts / liter <SEP> Glauber's salt.
Polyacrylonitrile fibers are padded cold on a 2- or 3-roll foulard according to the usual metho. The squeeze effect is 80 07e. After a short intermediate drying at 90 'in the stenter, hot flue or with the aid of an infrared heater, the nozzle fixture is fixed with dry air at 170-190' for 1-3 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A yellow dyeing with excellent lightfastness properties is obtained.
<I> Dyeing instruction C </I> A printing paste consists of:
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75 <SEP> Divide <SEP> dye <SEP> (corresponding to <SEP> the <SEP> in <SEP> above
<tb> staining example <SEP> manufactured <SEP> staining preparation)
<tb> 10 <SEP> parts <SEP> acetic acid <SEP> conc.
<tb> 450 <SEP> parts <SEP> sodium alginate thickening
<tb> 24 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> cation-active <SEP> plasticizer, <SEP> e.g.
<SEP> B.
<tb> of a <SEP> condensation product <SEP> from <SEP> 1 <SEP> mol
<tb> stearic acid <SEP> and <SEP> 1 <SEP> mol <SEP> triethanolamine
<tb> 25 <SEP> Share <SEP> Glauber's salt
<tb> <U> 415 <SEP> Divide </U> <SEP> water
<tb> 1000 <SEP> parts of polyacrylonitrile fibers are printed using the customary hand printing process, the material is then air-dried, steamed in a star steamer with saturated steam for 20-30 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A yellow print with very good fastness properties is obtained.
Other valuable dyes, as can be obtained by the processes listed in Examples 1 and 2, are described in the table below.
They correspond to the formula
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where the symbols R1, R2, R3, R, and RB have the meanings given in the table.
The symbol K listed in the table stands for the grouping
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where the radical R1 has the meaning given in the claim and those listed in the description come into consideration as anion X0.
EMI0004.0001
EMI0005.0001
EMI0006.0001
EMI0007.0001
EMI0008.0001
EMI0009.0001
EMI0010.0001
EMI0011.0001
EMI0012.0001