Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen oder Farbstoffzwischenprodukten
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen oder Farbstoffzwischenprodukten der Formel
EMI1.1
worin A den Rest eines von Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen freien Farbstoffs oder Farbstoffzwischenprodukts und jeder der Reste R1 einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, wobei zwei der Reste R1 zusammen mit dem benachbarten N-Atom ein heterocyclisches Ringsystem bilden können, m die Zahl 1, 2 oder 3, n die Zahl 1 oder 2 und Xe ein Aquivalent eines Anions bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol der Verbindung der Formel
A (H)n (II) wobei das austauschfähige Wasserstoffatom an ein Kohlenstoffatom gebunden ist,
mit n Mol einer Verbindung der Formel HO-CH2-NH-cO-(CH2)-HaIogen (111) kondensiert, das erhaltene Produkt mit Ammoniak, einem primären, sekundären oder tertiären Amin umsetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt, falls mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin umgesetzt wurde, quaterniert.
Als Farbstoffe kommen beispielsweise solche der Nitroso-, Nitro-, Styryl-, Stilben-, Di- und Triarylmethan-, Methin-, Polymethin-, Schwefel-, Anthrachinon-, Chinonimin-, Azin-, Oxazin-, Thiazin-, Perinon-, Naphthochinon-, Indigo-, Chinophthalon-, Pyrazolon-, Xanthon-, Acridin-, Chinolin-, Cyanin-, Azomethinoder Reaktivfarbstoffreihe und insbesondere der Reihe der Mono-, Dis- oder Polyazofarbstoffe in Betracht, die koordinativ gebundene Metallatome enthalten können.
Die Anionen X können organische oder anorganische Ionen sein, z. B.
Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perehlorat-, Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat- oder 4-Chlorbenzolsulfonationen.
Geeignete Quaternierungsprodukte sind z. B. Ester starker Mineralsäuren und organischer Sulfonsäuren, Alkylchloride, Alkylbromide und Alkyljodide, Aralkylhalogenide, a-halogenierte Ester niedrigmolekularer Alkansulfonsäuren, wie z. B. Methan-, Äthan- oder Butansulfonsäure und Ester der Benzolsulfonsäuren, welche weitersubstituiert sein können, wie Methyl, Äthyl, Propyl und n-Butylester der Benzolsulfonsäuren, 2- oder 4-Methylbenzolsulfonsäure, 4-Chlorbenzolsul- fonsäure oder 3- oder 4-Nitrobenzolsxllfonsäure; Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid oder Dime thylsulfat.
Die Reste Rt können für gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste stehen, wie z. B. für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyloder Phenylreste; je zwei der Reste Rt können auch, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, ein heterocyclisches Ringsystem bilden, also z. B. eine Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder eine Äthylenimingruppierung.
Die Quaternierung erfolgt vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel oder gegebenenfalls in wässriger Suspension oder ohne Lösungsmittel in einem Über- schuss des Alkylierungsmittels und bei erhöhter Temperatur und in gegebenenfalls gepufferten Medium. Die Abtrennung der gebildeten Farbstoffe aus dem.Reak- tionsmedium erfolgt nach einer der üblichen Grundoperationen wie Filtrieren, Eindampfen und Filtration, Ausfällen in einem geeigneten Medium und Filtration.
Die neuen Farbstoffe - dienen vorzugsweise -zum Färben, Foulardieren und Bedrucken von Formkörpern, insbesondere Fasern, Fäden oder daraus ;irge- stellten Textilien aus Polymerisaten aus mehr als 80% Acrylnitril, beispielsweise Polyacrylnitril, oder Gqpoly- meren aus 80 bis 95 o/o Acrylnitril und 20-5 o/o Vinyl- acetat, Methylacrylat oder Methylmethacrylat. Man erhält Töne, welche gute Licht- und -Nassechtbeiten, insbesondere gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser- und Bleicheehthei- ten besitzen.
Man färbt besonders vorteilhaft in wässrigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur oder bei Temperaturen über 1000 C unter Druck.
Hierbei werden auch ohne Anwendung von Retardern sehr egale Färbungen erhalten. Auch Mischgewebe, welche einen Polyacrylnitrilfaseranteil enthalten, lassen sich sehr gut färben. Diejenigen Farbstoffe, welche eine gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln besitzen, sind auch zum Färben von natürlichen plastischen Massen oder gelösten oder ungelösten Kunststoff-, Kunstharz- oder Naturmassen geeignet. So kann Polyacrylnitril in der Masse in licht- und nass echten Tönen gefärbt werden.
Einzelne der neuen Farbstoffe können z. B. zum Färben von tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamidfasern und von Papier eingesetzt werden. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren der neuen Farbstoffe verwenden kann.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen-sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
Man löst 35 Teile des Farbstoffes der Formel
EMI2.1
(hergestellt durch Kupplung in neutralem Medium von diazotiertem 1-Amino-2,4-dimethyl-5-(#-chloracetamino- methyl)-benzol mit 1,3-Dimethyl-5-.pyrazolon) in 800 Teilen Aceton und leitet während 5 Stunden unter Kühlung unterhalb 200 C einen lebhaften Strom von Trimethylamin ein.
Nach weiterem 24 Stunden dauerndem Rühren bei Raumtemperatur isoliert man den ausgeschiedenen Farbstoff durch Filtration. Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt acrylnitrilhaltige Fasern in klaren gelben Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 2
Bei 0-5 C löst man nacheinander in 125 Teilen 960/oiger Schwefelsäure 15,4 Teile des durch Kupplung von diazotiertem p-Phenetidin mit p-Kresol herstellbaren Farbstoffes und 8,2 Teile Chloracetamid. Ist die Lösung vollständig, so lässt man in 20 Minuten ebenfalls bei O-S-cC 7,5 Volumenteile 37,20/oiger Formal dehydlösung zutropfen und lässt dann die Reaktionstemperatur im Verlauf von 25 Stunden auf 300 C steigen, bei welcher Temperatur man anschliessend noch weitere 10 Stunden rührt. Hierauf giesst man die rote Reaktionslösung auf 500 Teile zerstossenes Eis und filtriert das total ausgeschiedene braune chlorhaltige Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit kaltem Wasser säurefrei.
Durch Erwärmen in wässriger Dimethylaminlösung tauscht man nun das Chlor dieses Reaktionsproduktes gegen eine Dimethylamino¯Gruppe aus und isoliert den neuen gelben Farbstoff auf die übliche Art. Dieser Farbstoff kann zum Färben von Polyacrylnitrilfasern verwendet werden. Zur Überführung in seine Trimethylammoniumverbindung werden 4 Teile des getrockneten Dimethylaminofarbstoffes in 100 Teilen Chlorbenzol gelöst, erwärmt diese Lösung am Rückfluss zum Sieden und versetzt sie nach und nach mit 3,5 Teilen Dimethylsulfat. Schliesslich kocht man noch weitere 5 Stunden am Rückfluss und filtriert den total ausgeschiedenen peralkylierten Farbstoff ab. Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und eignet sich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in echten gelben Tönen.
Beispiel 3
32 Teile des aus diazotiertem 1-Amino-2,4,6-trimethyl-benzol und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon hergestellten Monoazofarbstoffes werden in 200 Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 0-5 C gelöst und diese Lösung bei derselben Temperatur mit 14 Teilen N Methylol-a-chloracetamid versetzt und nach 24stündigem Rühren der Reaktionslösung, dieselbe auf 1000 Teile Eiswassergemisch giesst, den total ausgeschiedenen chlorhaltigen Farbstoff abfiltriert und mit kaltem Wasser säurefrei wäscht. Schliesslich wird dieser Farbstoff entweder im noch nassen Zustand mit einer wässrigen Lösung, oder in sorgfältig getrocknetem und gemahlenem Zustand z. B. mit einer benzolischen Lösung von N,N-Dimethyl-N-(2-hydroxyäthyl)-amin bei z. B.
60-850 C umgesetzt.
Beispiel 4
In 125 Teilen konzentrierter Schwefelsäure werden bei unter +50 C zuerst 27,2 Teile 1 ,4-(2',4',6'-Trimethylphenyl)-amino-6,7- dichloranthrachinon und dann 15 Teile N-Methylolcliloraoetamid gelöst.
Nach weiterem 4-stündigem Rühren bei 0-5" C, lässt man die Reaktionsmasse sich nach und nach auf 240 C erwärmen, giesst sie hierauf in ein gut gerührte Eiswassergemisch und sammelt schliesslich den total ausgeschiedenen kristallisierten blauen Farbstoff auf einem Filter und wäscht ihn mit kaltem Wasser säurefrei. 10 Teile dieses chlorhaltigen Farbstoffes werden in 30 Teilen N,N-Dimethyl-Athanolamin verrührt und bis zur vollständigen Wasserlöslichkeit auf 80-900 C erwärmt. Dann wird die Reaktionsmasse mit dem 10fachen Volumen Wasser versetzt, mit der hierzu nötigen Salzsäure neutralisiert und die neue quaternäre Verbindung auf die bekannte Art isoliert. Der Farbstoff eignet sich vorzüglich zum Färben von Polyacrylnitrilfasern in sehr echten blauen Tönen.
Färbevorschrift A
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden zunächst mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.
Dann wird 1 Teil des so gewonnenen Präparates mit 1 Teil Essigsäure 40 Oio angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 600 C übergossen und das Ganze kurz aufgekocht. Man verdünnt nochmals mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei 600 C mit 100 Teilen Polyacrylnitrilfasern in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei 60 C in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf 100" C, kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale gelbe Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.
Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach den in den Beispielen 1 bis 4 aufgeführten Verfahren erhalten werden können, sind in der folgenden Tabelle beschrieben.
Sie entsprechen der Formel
EMI3.1
wobei die Symbole R1, R2, R5, R4, R5 und R , die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.
Das in der Tabelle aufgeführte Symbol K steht für die Gruppierung
EMI3.2
wobei jeder der Reste Rl die im Anspruch angegebene Bedeutung besitzt und als Anion xe die in der Beschreibung aufgeführten in Frage kommen. Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.
Färbung auf Polyacrylnitril
EMI4.1
<tb> 5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> p <SEP> -C-NH-CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> HOCH <SEP> gelb
<tb> 6 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2-NII-CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> gelb
<tb> <SEP> z
<tb> <SEP> CH3
<tb> 7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CILNH-CO-CH4-K <SEP> CH3 <SEP> o <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> gelb
<tb> <SEP> X <SEP> z <SEP> C=cZ
<tb> <SEP> NH
<tb> 8 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> gelb
<tb> <SEP> HC <SEP> U--U--U <SEP> CH3
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> CH3
<tb> 9 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> eH3 <SEP> -CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> U <SEP> C-CO-NH2 <SEP> gelb
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> CH3
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.
Färbung auf Polyacrylnitril
EMI5.1
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-NHCOCHJ <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> gelb
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> CH2-CHCN
<tb> c) <SEP> 9
<tb> <SEP> HC <SEP> 9
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> x <SEP> x <SEP> s
<tb> <SEP> 12 <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> : <SEP> O
<tb> <SEP> HC <SEP> CH3
<tb> <SEP> o-cI <SEP> N'
<tb> <SEP> N
<tb> e <SEP> 6
<tb> <SEP> HC <SEP> CCH
<tb> <SEP> zelt
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> ziel
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.
Färbung auf Polyacrylnitril
EMI6.1
<SEP> bo
<tb> 2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2--CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> rotstichig
<tb> <SEP> HC <SEP> CCH <SEP> gelb
<tb> <SEP> 0111
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> \w\N <SEP> O2
<tb> c
<tb> <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> |¯zx <SEP> ¯zx <SEP> $ <SEP> $I <SEP> za <SEP> z <SEP> Qo
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> /C <SEP> u--;z\
<tb> Q <SEP> CH3 <SEP> V <SEP> CH3 <SEP> CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> Q <SEP> gelb
<tb> <SEP> x <SEP> 11 <SEP> X <SEP> 11
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> HC <SEP> c <SEP> CCHa
<tb> <SEP> X
<tb> <SEP> <SEP> , <SEP> eq <SEP> , <SEP> N
<tb> <SEP> I <SEP> 'I <SEP> tj
<tb> <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> V <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> C-NH-C0-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> grünstichig
<tb> <SEP> HC <SEP> . <SEP> v <SEP> gelb
<tb> <SEP> Y
<tb> <SEP> .
<SEP> P
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> o
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr. Färbung auf Polyacrylnitril
EMI7.1
<tb> 18 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH-NH-COCH2-K <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> gJStichi
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> SO3N <SEP> (CH)2
<tb> 19 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH2-NH-COCH2-K <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> <SEP> HC <SEP> CCH <SEP> gelb
<tb> <SEP> IN'
<tb> <SEP> Lf
<tb> <SEP> i3 <SEP> I <SEP> o <SEP> Iz,= <SEP> u
<tb> <SEP> I <SEP> ul
<tb> <SEP> ;
;Z <SEP> I
<tb> o <SEP> OCH3 <SEP> o <SEP> CH2-NH-COCH2-K <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> HC <SEP> CCH <SEP> grilStihi
<tb> <SEP> = <SEP> lt
<tb> <SEP> N
<tb> 21 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH3-NH-COCH2-K <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C11 <SEP> orange
<tb> <SEP> E <SEP> X <SEP> E <SEP>
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> V <SEP> V <SEP> V <SEP> V
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> oo <SEP> CrE <SEP> o <SEP> H
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.
Färbung auf Polyacrylnitril
EMI8.1
<tb> <SEP> o" <SEP> a <SEP> E;g <SEP> 8
<tb> <SEP> M <SEP> CcHi
<tb> 23 <SEP> OCH8 <SEP> H <SEP> C-NHCOCF-K <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> /C{ <SEP> orange
<tb> 24 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH-NHCOa-K <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> gelb
<tb> <SEP> S <SEP> z' <SEP> Az'
<tb> 25 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH-NHCOCH-K <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> =6 <SEP> rotstichig
<tb> <SEP> \N/CIIH3 <SEP> gelb
<tb> <SEP> CH3
<tb> g <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH2-NHCOCH2-K <SEP> erz
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> g <SEP> vS
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> cs <SEP> < 9 <SEP> cs <SEP> cs <SEP> cs
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.
Färbung auf Polyacrylnitril
EMI9.1
<tb> o4 <SEP> bo <SEP> oo <SEP> 'oD
<tb> <SEP> z <SEP> /CCHO
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> H
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CHNWCOCH2-K <SEP> H <SEP> C <SEP> gelb
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 29 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Z <SEP> CH3 <SEP> U
<tb> <SEP> HC <SEP> CCÖ-NHg <SEP> gelb
<tb> <SEP> zelt
<tb> <SEP> = <SEP> X <SEP> X <SEP> = <SEP> =
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-NHOCH2-K <SEP> H <SEP> CN <SEP> gelb
<tb> <SEP> d <SEP> d <SEP> d <SEP> d
<tb> <SEP> CO
<tb> 31 <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> CHa <SEP> CH2-NWCCH±-K <SEP> H <SEP> CN <SEP> gelb
<tb> <SEP> -HC
<tb> <SEP> zip
<tb> <SEP> f <SEP> Vi <SEP> E <SEP> E <SEP> V
<tb> <SEP> o <SEP> V <SEP> V <SEP> V <SEP> V
<tb> <SEP> b <SEP> oo <SEP> oE <SEP> o <SEP> ¯
<tb> <SEP> CS <SEP> N <SEP> c9 <SEP> e <SEP>
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton
der Nr. Färbung auf Polyacrylnitril
EMI10.1
<tb> M <SEP> kM
<tb> <SEP> -HC
<tb> <SEP> CO-N
<tb> 33 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2-NH-COCH2-K <SEP> H <SEP> H <SEP> gelb
<tb> <SEP> -HC
<tb> <SEP> o <SEP> | <SEP> Ï <SEP> O-N
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> x
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> ¸/OH
<tb> 35 <SEP> OCH3 <SEP> d <SEP> CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> OCH3 <SEP> d <SEP> 1 <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> rotstichig
<tb> <SEP> HC <SEP> NCCH3 <SEP> gelb
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> CI
<tb> <SEP> X
<tb> <SEP> g <SEP> g <SEP> Vi <SEP> oS
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.
Färbung auf Polyacrylnitril
EMI11.1
<tb> 36 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> OCH3 <SEP> 2
<tb> 37 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH-NH-CO-CH2-K <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> (C)SNH2 <SEP> rot
<tb> 38 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH-NH-CGCHK <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCHs <SEP> orange
<tb> <SEP> o <SEP> rot
<tb> <SEP> Ç <SEP> ; <SEP> Yx <SEP> f
<tb> <SEP> c <SEP> (
<tb> 40 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H2-NH-C0CH2-K <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H3C <SEP> rotsfichig
<tb> <SEP> gelb
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> G <SEP> u <SEP> s <SEP> ¯u <SEP> ¯u
<tb> <SEP> Ï <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> v <SEP> U <SEP> v <SEP> v
<tb> <SEP> HC\I/
<tb> <SEP> 30 <SEP> 9
<tb> <SEP> X <SEP> 2 <SEP> X <SEP> X <SEP> = <SEP> =
<tb> <SEP> g <SEP> Vi
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.
Färbung auf Polyacrylnitril
EMI12.1
<tb> <SEP> .b <SEP> t
<tb> <SEP> E <SEP> tjp <SEP> c! <SEP> p <SEP> p
<tb> 2 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> Cl <SEP> H <SEP> $ÜOH <SEP> rot
<tb> 43 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> -CH4-NH-CO-CH2-K <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OH <SEP> rotstichig
<tb> <SEP> blau
<tb> <SEP> Yo <SEP> A <SEP> I <SEP> tZ
<tb> <SEP> ' <SEP> t" <SEP> I <SEP> I <SEP> u
<tb> <SEP> s:
<SEP> o <SEP> o <SEP> I
<tb> <SEP> = <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> X <SEP> =
<tb> <SEP> N <SEP> C-CH-COO-CHCHN <SEP> gelb-rot
<tb> <SEP> 45 <SEP> H <SEP> e
<tb> 46 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-COO-C2H5 <SEP> CH-NWC( > CH2-K <SEP> H
<tb> <SEP> H3C-CO-CH-CO-NH-(CH5CHs <SEP> gelb
<tb> 47 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-COO-C2H5 <SEP> CH2-NHO-CH2-K <SEP> H <SEP> N <SEP> ONHCl <SEP> gelb
<tb> <SEP> ta <SEP> ta
<tb> <SEP> v <SEP> vl <SEP> Vl <SEP> o <SEP> d <SEP> d
<tb> <SEP> <SEP> H <SEP> X
<tb> <SEP> g <SEP> vi <SEP> g
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> = <SEP> = <SEP> x
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.
Färbung auf Polyacrylnitril
EMI13.1
<tb> <SEP> p <SEP> p
<tb> 48 <SEP> H <SEP> 2
<tb> <SEP> Q <SEP> 0
<tb> 49 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NHCO( > H5 <SEP> C-NH-COCH2-K <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> gelb
<tb> <SEP> U-Z <SEP> Z <SEP> U
<tb> 50 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> b, <SEP> n
<tb> <SEP> o <SEP> u- <SEP> u <SEP> U- <SEP> V <SEP> I
<tb> <SEP> Q;I¯
<tb> <SEP> Z <SEP> ObZ <SEP> Q <SEP> S
<tb> 51 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-COOQH5 <SEP> C-NHC(YCH2-K <SEP> H <SEP> CH2-CH2 <SEP> rot
<tb> <SEP> M <SEP> M <SEP> M <SEP> W <SEP> M
<tb> <SEP> 52 <SEP> d <SEP> H <SEP> ss <SEP> g
<tb> <SEP> d <SEP> O-N
<tb> <SEP> o <SEP> o
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.
Färbung auf Polyacrylnitril
EMI14.1
<tb> <SEP> rl <SEP> a <SEP> P <SEP> C1 <SEP> P
<tb> <SEP> b <SEP> @ <SEP> E
<tb> <SEP> M
<tb> L <SEP> 0
<tb> <SEP> V <SEP> O'-C)
<tb> 55 <SEP> H <SEP> NO <SEP> CH3 <SEP> CH-NH-CO-CH2-K <SEP> H
<tb> <SEP> o <SEP> gelb
<tb> Y <SEP> Xb/ <SEP> Y <SEP> X <SEP> 4 <SEP> T <SEP> =
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> w <SEP> M.
<tb>
<SEP> H3C-C-N
<tb> <SEP> 57 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> d <SEP> d
<tb> <SEP> V <SEP> V <SEP> V <SEP> V
<tb> <SEP> -HC
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> C=N
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> $ <SEP> g <SEP> x
<tb> <SEP> = <SEP> x <SEP> Z <SEP> ZO <SEP> 2
<tb> <SEP> V <SEP> U <SEP> X <SEP> = <SEP> U
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.
Färbung auf Polyacrylnitril
EMI15.1
<tb> E <SEP> D <SEP> D <SEP> 2
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> u <SEP> H-C <SEP> u
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> 59 <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> U--n-u/d <SEP> /C) <
<tb> <SEP> H3C
<tb> 0--'3 <SEP> OPPI- <SEP> II <SEP> U <SEP> -3",
<tb> <SEP> 3= <SEP> 3: <SEP> e
<tb> <SEP> CNH-CO-CHK
<tb> <SEP> C=N
<tb> <SEP> H3C
<tb> 61 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> CHNH-CO-CHK <SEP> blaurot
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> O0 <SEP> Z <SEP> t <SEP> 0"
<tb> <SEP> 00 <SEP> <SEP> \0
<tb> Beispiel R1 R2 R3 R4 R5 R6 Farbton der Nr.
Färbung auf Polycarylnitril
EMI16.1
<tb> $ <SEP> i
<tb> <SEP> / <SEP> \
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> u <SEP> t <SEP> --Z-u
<tb> <SEP> 63 <SEP> H <SEP> f
<tb> <SEP> s <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> CI <SEP> o
<tb> 64 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> cO-CHs <SEP> H <SEP> OH <SEP> rot
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> X <SEP> 51
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 5
<tb>
Process for the preparation of basic dyes or dye intermediates
The invention relates to a process for the preparation of basic dyes or dye intermediates of the formula
EMI1.1
wherein A is the residue of a dye or dye intermediate product free from carboxylic acid and sulfonic acid groups and each of the radicals R1 is an optionally substituted hydrocarbon radical, two of the radicals R1 being able to form a heterocyclic ring system together with the adjacent N atom, m the number 1, 2 or 3, n is the number 1 or 2 and Xe is an equivalent of an anion, characterized in that 1 mol of the compound of the formula
A (H) n (II) where the exchangeable hydrogen atom is bonded to a carbon atom,
condensed with n mol of a compound of the formula HO-CH2-NH-cO- (CH2) -HaIogen (111), the product obtained is reacted with ammonia, a primary, secondary or tertiary amine and the reaction product thus obtained, if with ammonia, a primary or secondary amine was implemented, quaternized.
As dyes, for example, those of the nitroso, nitro, styryl, stilbene, di and triaryl methane, methine, polymethine, sulfur, anthraquinone, quinone imine, azine, oxazine, thiazine, perinone , Naphthoquinone, indigo, quinophthalone, pyrazolone, xanthone, acridine, quinoline, cyanine, azomethine or reactive dye series and in particular the series of mono-, dis- or polyazo dyes, which may contain coordinatively bonded metal atoms.
The anions X can be organic or inorganic ions, e.g. B.
Methyl sulfate, ethyl sulfate, sulfate, disulfate, perehlorate, chloride, bromide, iodide, phosphomolybdate, phosphotungsten molybdate, benzenesulfonate or 4-chlorobenzenesulfonate ions.
Suitable quaternization products are e.g. B. esters of strong mineral acids and organic sulfonic acids, alkyl chlorides, alkyl bromides and alkyl iodides, aralkyl halides, a-halogenated esters of low molecular weight alkanesulfonic acids, such as. B. methane, ethane or butanesulfonic acid and esters of benzenesulfonic acids, which can be further substituted, such as methyl, ethyl, propyl and n-butyl esters of benzenesulfonic acids, 2- or 4-methylbenzenesulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid or 3- or 4- Nitrobenzenesulfonic acid; Methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide or dimethyl sulfate.
The radicals Rt can represent optionally substituted hydrocarbon radicals, such as. B. for optionally substituted alkyl, cycloalkyl, aralkyl or phenyl radicals; two of the radicals Rt can also, together with the adjacent nitrogen atom, form a heterocyclic ring system; B. a pyrrolidine, piperidine, morpholine, piperazine or an ethyleneimine group.
The quaternization is preferably carried out in an inert solvent or, if appropriate, in aqueous suspension or without a solvent in an excess of the alkylating agent and at an elevated temperature and, if appropriate, in a buffered medium. The dyes formed are separated off from the reaction medium after one of the customary basic operations such as filtering, evaporation and filtration, precipitation in a suitable medium and filtration.
The new dyes - are preferably used - for dyeing, padding and printing molded articles, in particular fibers, threads or made therefrom; fabricated textiles made from polymers made from more than 80% acrylonitrile, for example polyacrylonitrile, or from polyamers made from 80 to 95% Acrylonitrile and 20-5 o / o vinyl acetate, methyl acrylate or methyl methacrylate. Shades are obtained which have good light and wet fastness properties, in particular good washing, welding, subliming, pleating, ironing, water, sea water and bleaching properties.
It is particularly advantageous to dye in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling temperature or at temperatures above 1000 ° C. under pressure.
Very level colorations are obtained here even without the use of retarders. Mixed fabrics which contain a proportion of polyacrylonitrile fibers can also be dyed very well. Those dyes which have good solubility in organic solvents are also suitable for coloring natural plastic compositions or dissolved or undissolved plastic, synthetic resin or natural compositions. For example, polyacrylonitrile can be dyed in the mass in light and wet shades.
Some of the new dyes can, for. B. can be used for dyeing cotton, wool, silk, regenerated cellulose, synthetic polyamide fibers and paper. It has been shown that mixtures of two or more of the new dyes can also advantageously be used.
In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
35 parts of the dye of the formula are dissolved
EMI2.1
(produced by coupling in a neutral medium of diazotized 1-amino-2,4-dimethyl-5 - (# - chloroacetamino-methyl) -benzene with 1,3-dimethyl-5-pyrazolone) in 800 parts of acetone and passes during 5 A brisk stream of trimethylamine under cooling below 200 ° C. for hours.
After stirring for a further 24 hours at room temperature, the precipitated dye is isolated by filtration. It dissolves in water with a yellow color and dyes acrylonitrile-containing fibers in clear yellow shades with very good fastness properties.
Example 2
At 0-5 ° C., 15.4 parts of the dye which can be prepared by coupling diazotized p-phenetidine with p-cresol and 8.2 parts of chloroacetamide are successively dissolved in 125 parts of 960% sulfuric acid. If the solution is complete, 7.5 parts by volume of 37.20 / o formaldehyde solution are added dropwise in 20 minutes, also at OS-cC, and the reaction temperature is then allowed to rise to 300 ° C. over the course of 25 hours, at which temperature more is then added Stir for 10 hours. The red reaction solution is then poured onto 500 parts of crushed ice and the completely precipitated brown chlorine-containing reaction product is filtered off and washed acid-free with cold water.
By heating in aqueous dimethylamine solution, the chlorine of this reaction product is exchanged for a dimethylamino group and the new yellow dye is isolated in the usual way. This dye can be used to dye polyacrylonitrile fibers. To convert it into its trimethylammonium compound, 4 parts of the dried dimethylamino dye are dissolved in 100 parts of chlorobenzene, this solution is heated to boiling under reflux, and 3.5 parts of dimethyl sulfate are gradually added. Finally, the mixture is refluxed for a further 5 hours and the peralkylated dye which has separated out is filtered off. It dissolves in water with a yellow color and is suitable for dyeing polyacrylonitrile fibers in real yellow tones.
Example 3
32 parts of the monoazo dye prepared from diazotized 1-amino-2,4,6-trimethyl-benzene and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 200 parts of concentrated sulfuric acid at 0-5 ° C. and this solution at the same temperature 14 parts of N methylol-a-chloroacetamide are added and, after the reaction solution has been stirred for 24 hours, the same is poured into 1000 parts of an ice-water mixture, the completely precipitated chlorine-containing dye is filtered off and washed acid-free with cold water. Finally, this dye is either in the still wet state with an aqueous solution, or in the carefully dried and ground state z. B. with a benzene solution of N, N-dimethyl-N- (2-hydroxyethyl) amine at z. B.
60-850 C implemented.
Example 4
First 27.2 parts of 1,4- (2 ', 4', 6'-trimethylphenyl) -amino-6,7-dichloroanthraquinone and then 15 parts of N-methylolcliloraoetamide are dissolved in 125 parts of concentrated sulfuric acid at below +50 C.
After stirring for a further 4 hours at 0-5 ° C., the reaction mass is allowed to warm up gradually to 240 ° C., then poured into a well-stirred ice-water mixture and finally the completely precipitated crystallized blue dye is collected on a filter and washed with it 10 parts of this chlorine-containing dye are stirred into 30 parts of N, N-dimethylethanolamine and heated to 80-900 ° C. until completely soluble in water. 10 times the volume of water is then added to the reaction mass and the hydrochloric acid required for this is neutralized and the new quaternary compound isolated in the known way. The dye is particularly suitable for dyeing polyacrylonitrile fibers in very true blue tones.
Dyeing instruction A
20 parts of the dye obtained according to Example 1 are first intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.
Then 1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of acetic acid 40 Oio, 400 parts of distilled water at 600 C are poured over the pulp while shaking continuously and the whole is briefly boiled. It is diluted again with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and 100 parts of polyacrylonitrile fibers are added to the dyebath at 600.degree. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 60 ° C. in a bath of 8,000 parts of water and 2 parts of glacial acetic acid. The mixture is then heated to 100 ° C. in the course of 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level yellow dyeing of excellent light fastness and very good wet fastness properties is obtained.
Further valuable dyes, as can be obtained by the processes listed in Examples 1 to 4, are described in the table below.
They correspond to the formula
EMI3.1
where the symbols R1, R2, R5, R4, R5 and R have the meanings given in the table.
The symbol K listed in the table stands for the grouping
EMI3.2
where each of the radicals Rl has the meaning given in the claim and those listed in the description are suitable as anions xe. Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade of no.
Coloring on polyacrylonitrile
EMI4.1
<tb> 5 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> p <SEP> -C-NH-CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> HIGH <SEP> yellow
<tb> 6 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2-NII-CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> e.g.
<tb> <SEP> CH3
<tb> 7 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CILNH-CO-CH4-K <SEP> CH3 <SEP> o <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> yellow
<tb> <SEP> X <SEP> z <SEP> C = cZ
<tb> <SEP> NH
<tb> 8 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> yellow
<tb> <SEP> HC <SEP> U - U - U <SEP> CH3
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> CH3
<tb> 9 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> eH3 <SEP> -CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> U <SEP> C-CO-NH2 <SEP> yellow
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> CH3
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade of no.
Coloring on polyacrylonitrile
EMI5.1
<tb> 10 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-NHCOCHJ <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> yellow
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> CH2-CHCN
<tb> c) <SEP> 9
<tb> <SEP> HC <SEP> 9
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> x <SEP> x <SEP> s
<tb> <SEP> 12 <SEP> CH8 <SEP> H <SEP>: <SEP> O
<tb> <SEP> HC <SEP> CH3
<tb> <SEP> o-cI <SEP> N '
<tb> <SEP> N
<tb> e <SEP> 6
<tb> <SEP> HC <SEP> CCH
<tb> <SEP> tent
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> target
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade of no.
Coloring on polyacrylonitrile
EMI6.1
<SEP> bo
<tb> 2 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2 - CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> 1 <SEP> reddish
<tb> <SEP> HC <SEP> CCH <SEP> yellow
<tb> <SEP> 0111
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> \ w \ N <SEP> O2
<tb> c
<tb> <SEP> <SEP>
<tb> <SEP> | ¯zx <SEP> ¯zx <SEP> $ <SEP> $ I <SEP> za <SEP> z <SEP> Qo
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> / C <SEP> u -; z \
<tb> Q <SEP> CH3 <SEP> V <SEP> CH3 <SEP> CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> Q <SEP> yellow
<tb> <SEP> x <SEP> 11 <SEP> X <SEP> 11
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> HC <SEP> c <SEP> CCHa
<tb> <SEP> X
<tb> <SEP> <SEP>, <SEP> eq <SEP>, <SEP> N
<tb> <SEP> I <SEP> 'I <SEP> tj
<tb> <SEP> 6 <SEP> 6
<tb> V <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> C-NH-C0-CH2-K <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> greenish tint
<tb> <SEP> HC <SEP>. <SEP> v <SEP> yellow
<tb> <SEP> Y
<tb> <SEP>.
<SEP> P
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> o
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 Color shade of no. Coloring on polyacrylonitrile
EMI7.1
<tb> 18 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH-NH-COCH2-K <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> 1 <SEP> gJStichi
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> SO3N <SEP> (CH) 2
<tb> 19 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH2-NH-COCH2-K <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> tinted green
<tb> <SEP> HC <SEP> CCH <SEP> yellow
<tb> <SEP> IN '
<tb> <SEP> Lf
<tb> <SEP> i3 <SEP> I <SEP> o <SEP> Iz, = <SEP> u
<tb> <SEP> I <SEP> ul
<tb> <SEP>;
; Z <SEP> I
<tb> o <SEP> OCH3 <SEP> o <SEP> CH2-NH-COCH2-K <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> HC <SEP> CCH <SEP> grilStihi
<tb> <SEP> = <SEP> acc
<tb> <SEP> N
<tb> 21 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH3-NH-COCH2-K <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> C11 <SEP> orange
<tb> <SEP> E <SEP> X <SEP> E <SEP>
<tb> <SEP> o
<tb> <SEP> V <SEP> V <SEP> V <SEP> V
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> oo <SEP> CrE <SEP> o <SEP> H
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade of no.
Coloring on polyacrylonitrile
EMI8.1
<tb> <SEP> o "<SEP> a <SEP> E; g <SEP> 8
<tb> <SEP> M <SEP> CcHi
<tb> 23 <SEP> OCH8 <SEP> H <SEP> C-NHCOCF-K <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> / C {<SEP> orange
<tb> 24 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH-NHCOa-K <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> yellow
<tb> <SEP> S <SEP> z '<SEP> Az'
<tb> 25 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH-NHCOCH-K <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> = 6 <SEP> reddish
<tb> <SEP> \ N / CIIH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> CH3
<tb> g <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH2-NHCOCH2-K <SEP> ore
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> g <SEP> vS
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> cs <SEP> <9 <SEP> cs <SEP> cs <SEP> cs
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade of no.
Coloring on polyacrylonitrile
EMI9.1
<tb> o4 <SEP> bo <SEP> oo <SEP> 'oD
<tb> <SEP> z <SEP> / CCHO
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> H
<tb> 28 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CHNWCOCH2-K <SEP> H <SEP> C <SEP> yellow
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> 29 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> Z <SEP> CH3 <SEP> U
<tb> <SEP> HC <SEP> CCÖ-NHg <SEP> yellow
<tb> <SEP> tent
<tb> <SEP> = <SEP> X <SEP> X <SEP> = <SEP> =
<tb> 30 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> CH2-NHOCH2-K <SEP> H <SEP> CN <SEP> yellow
<tb> <SEP> d <SEP> d <SEP> d <SEP> d
<tb> <SEP> CO
<tb> 31 <SEP> CH8 <SEP> H <SEP> CHa <SEP> CH2-NWCCH ± -K <SEP> H <SEP> CN <SEP> yellow
<tb> <SEP> -HC
<tb> <SEP> zip
<tb> <SEP> f <SEP> Vi <SEP> E <SEP> E <SEP> V
<tb> <SEP> o <SEP> V <SEP> V <SEP> V <SEP> V
<tb> <SEP> b <SEP> oo <SEP> oE <SEP> o <SEP> ¯
<tb> <SEP> CS <SEP> N <SEP> c9 <SEP> e <SEP>
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade
the No. staining on polyacrylonitrile
EMI10.1
<tb> M <SEP> kM
<tb> <SEP> -HC
<tb> <SEP> CO-N
<tb> 33 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> -CH2-NH-COCH2-K <SEP> H <SEP> H <SEP> yellow
<tb> <SEP> -HC
<tb> <SEP> o <SEP> | <SEP> Ï <SEP> O-N
<tb> <SEP> I <SEP> I <SEP> x
<tb> 34 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> o <SEP> o
<tb> <SEP> ¸ / OH
<tb> 35 <SEP> OCH3 <SEP> d <SEP> CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> OCH3 <SEP> d <SEP> 1 <SEP> ¯¯¯¯ <SEP> reddish
<tb> <SEP> HC <SEP> NCCH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> CI
<tb> <SEP> X
<tb> <SEP> g <SEP> g <SEP> Vi <SEP> oS
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade of no.
Coloring on polyacrylonitrile
EMI11.1
<tb> 36 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> OCH3 <SEP> 2
<tb> 37 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH-NH-CO-CH2-K <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> (C) SNH2 <SEP> red
<tb> 38 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH-NH-CGCHK <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCHs <SEP> orange
<tb> <SEP> o <SEP> red
<tb> <SEP> Ç <SEP>; <SEP> Yx <SEP> f
<tb> <SEP> c <SEP> (
<tb> 40 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H2-NH-C0CH2-K <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H3C <SEP> red-colored
<tb> <SEP> yellow
<tb> <SEP> NH
<tb> <SEP> G <SEP> u <SEP> s <SEP> ¯u <SEP> ¯u
<tb> <SEP> Ï <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> v <SEP> U <SEP> v <SEP> v
<tb> <SEP> HC \ I /
<tb> <SEP> 30 <SEP> 9
<tb> <SEP> X <SEP> 2 <SEP> X <SEP> X <SEP> = <SEP> =
<tb> <SEP> g <SEP> Vi
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> o
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade of no.
Coloring on polyacrylonitrile
EMI12.1
<tb> <SEP> .b <SEP> t
<tb> <SEP> E <SEP> tjp <SEP> c! <SEP> p <SEP> p
<tb> 2 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> CH2-NH-CO-CH2-K <SEP> Cl <SEP> H <SEP> $ ÜOH <SEP> red
<tb> 43 <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> -CH4-NH-CO-CH2-K <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OH <SEP> reddish
<tb> <SEP> blue
<tb> <SEP> Yo <SEP> A <SEP> I <SEP> tZ
<tb> <SEP> '<SEP> t "<SEP> I <SEP> I <SEP> u
<tb> <SEP> s:
<SEP> o <SEP> o <SEP> I
<tb> <SEP> = <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> X <SEP> =
<tb> <SEP> N <SEP> C-CH-COO-CHCHN <SEP> yellow-red
<tb> <SEP> 45 <SEP> H <SEP> e
<tb> 46 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-COO-C2H5 <SEP> CH-NWC (> CH2-K <SEP> H
<tb> <SEP> H3C-CO-CH-CO-NH- (CH5CHs <SEP> yellow
<tb> 47 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-COO-C2H5 <SEP> CH2-NHO-CH2-K <SEP> H <SEP> N <SEP> ONHCl <SEP> yellow
<tb> <SEP> ta <SEP> ta
<tb> <SEP> v <SEP> vl <SEP> Vl <SEP> o <SEP> d <SEP> d
<tb> <SEP> <SEP> H <SEP> X
<tb> <SEP> g <SEP> vi <SEP> g
<tb> <SEP> o <SEP> o <SEP> o <SEP> = <SEP> = <SEP> x
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade of no.
Coloring on polyacrylonitrile
EMI13.1
<tb> <SEP> p <SEP> p
<tb> 48 <SEP> H <SEP> 2
<tb> <SEP> Q <SEP> 0
<tb> 49 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NHCO (> H5 <SEP> C-NH-COCH2-K <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> yellow
<tb> <SEP> U-Z <SEP> Z <SEP> U
<tb> 50 <SEP> H <SEP> H <SEP> 1 <SEP> b, <SEP> n
<tb> <SEP> o <SEP> u- <SEP> u <SEP> U- <SEP> V <SEP> I
<tb> <SEP> Q; I¯
<tb> <SEP> Z <SEP> ObZ <SEP> Q <SEP> S
<tb> 51 <SEP> H <SEP> H <SEP> -NH-COOQH5 <SEP> C-NHC (YCH2-K <SEP> H <SEP> CH2-CH2 <SEP> red
<tb> <SEP> M <SEP> M <SEP> M <SEP> W <SEP> M
<tb> <SEP> 52 <SEP> d <SEP> H <SEP> ss <SEP> g
<tb> <SEP> d <SEP> O-N
<tb> <SEP> o <SEP> o
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade of no.
Coloring on polyacrylonitrile
EMI14.1
<tb> <SEP> rl <SEP> a <SEP> P <SEP> C1 <SEP> P
<tb> <SEP> b <SEP> @ <SEP> E
<tb> <SEP> M
<tb> L <SEP> 0
<tb> <SEP> V <SEP> O'-C)
<tb> 55 <SEP> H <SEP> NO <SEP> CH3 <SEP> CH-NH-CO-CH2-K <SEP> H
<tb> <SEP> o <SEP> yellow
<tb> Y <SEP> Xb / <SEP> Y <SEP> X <SEP> 4 <SEP> T <SEP> =
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> w <SEP> M.
<tb>
<SEP> H3C-C-N
<tb> <SEP> 57 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> d <SEP> d
<tb> <SEP> V <SEP> V <SEP> V <SEP> V
<tb> <SEP> -HC
<tb> <SEP> I
<tb> <SEP> C = N
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> $ <SEP> g <SEP> x
<tb> <SEP> = <SEP> x <SEP> Z <SEP> ZO <SEP> 2
<tb> <SEP> V <SEP> U <SEP> X <SEP> = <SEP> U
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade of no.
Coloring on polyacrylonitrile
EMI15.1
<tb> E <SEP> D <SEP> D <SEP> 2
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> u <SEP> H-C <SEP> u
<tb> <SEP> H3C
<tb> <SEP> 59 <SEP> I <SEP> I
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> U - n-u / d <SEP> / C) <
<tb> <SEP> H3C
<tb> 0 - '3 <SEP> OPPI- <SEP> II <SEP> U <SEP> -3 ",
<tb> <SEP> 3 = <SEP> 3: <SEP> e
<tb> <SEP> CNH-CO-CHK
<tb> <SEP> C = N
<tb> <SEP> H3C
<tb> 61 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> NO2 <SEP> H <SEP> H <SEP> CHNH-CO-CHK <SEP> blue-red
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> O0 <SEP> Z <SEP> t <SEP> 0 "
<tb> <SEP> 00 <SEP> <SEP> \ 0
<tb> Example R1 R2 R3 R4 R5 R6 shade of no.
Coloring on polycaryl nitrile
EMI16.1
<tb> $ <SEP> i
<tb> <SEP> / <SEP> \
<tb> <SEP> N
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> u <SEP> t <SEP> --Z-u
<tb> <SEP> 63 <SEP> H <SEP> f
<tb> <SEP> s <SEP>
<tb> <SEP> I <SEP> CI <SEP> o
<tb> 64 <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> cO-CHs <SEP> H <SEP> OH <SEP> red
<tb> <SEP> CH3
<tb> <SEP> X <SEP> 51
<tb> <SEP> CH3 <SEP> CH2
<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> 5
<tb>