CH545333A

CH545333A - Mono basic dyes - and process for their prodn

Info

Publication number: CH545333A
Application number: CH1492168A
Authority: CH
Inventors: Entschel Roland
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1964-03-25
Filing date: 1964-03-25
Publication date: 1974-01-31

Abstract

Monoazo basic dyes (in which each R1 is n alkyl radical and may be the same or different and may be substd; or 2 or 3 of the R1s, together with the quaternised N atom or one R1 together with Y, R7, the N atom bound to R7 and the quaternised N atom form a (un)satd. heterocyclic ring system; R7 is an alkyl radical; R9 is Cl or Br, R11 is -CO-alkyl, alkyl sulphonyl or mono- or dialkylamino sulphonyl radical, one of R12 and R13 is Cl or Br and the other is H; R18 = H, Cl, Br or an alkyl radical; Y is (un)substd. alkylene radical and X- is an anion). The dyes may be used for dyeing/padding/printing polyacrylonitrile or acrylonitrile copolymer fibres or filaments or textile materials in other forms contng. such fibres or, when made sparingly soluble by conversion into lakes, for use in pigmenting cellulose acetate and polyacrylonitrile fibres.

Description

       

  
 



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel
EMI1.1     

  <SEP> NLgen
<tb> 02N <SEP> 4 <SEP> N <SEP> N <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> R <SEP> Anion
<tb>  <SEP> - <SEP> N <SEP> - <SEP> R
<tb>  <SEP> R13 <SEP> 14 <SEP> R1
<tb>  worin ein   R,    einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest und zwei der Reste   Rs    oder drei der Reste   Rt    zusammen mit dem quaternierten N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden, und worin R7 Methyl oder Äthyl,    R13    Wasserstoff, Halogen oder Nitro,    R14    Wasserstoff oder Alkyl und y einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet,

   dass man eine Verbindung der Formel
EMI1.2     


<tb>  <SEP> Halogen
<tb> O2N <SEP> { > - <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> 9 <SEP> R7 <SEP> 7 <SEP> (11),
<tb>  <SEP> y <SEP> - <SEP> E
<tb>  <SEP> R13 <SEP> R14
<tb>  worin E den Säurerest eines Esters bedeutet mit einem Amin der Formel
EMI1.3     
 umsetzt, worin ein R, einen gegebenenfalls substituierten Kohlen   wasserstoffrest und zwei der Reste R, oder drei der Reste    R, zusammen mit dem N-Atom ein gesättigtes oder ungesättigtes heterocyclisches Ringsystem bilden.



   Sehr gute Farbstoffe sind solche der Formel
EMI1.4     


<tb>  <SEP> Halogen
<tb> 02N <SEP>  <  <SEP> N <SEP> - <SEP> N <SEP> R, <SEP> R7 <SEP> ¯¯R <SEP> (Iv),
<tb>  <SEP> N\y <SEP> - <SEP> A
<tb>  <SEP> H13 <SEP> R14
<tb>  worin A einen der Reste
EMI1.5     
  und   R2    einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten. Ebenso gute Farbstoffe erhält man, wenn y für -C2H4oder -CH2-CH-CH3- steht.



   Besonders gute Farbstoffe entsprechen der Formel
EMI2.1     


<tb>  <SEP> Halogen
<tb> 02N <SEP> 4(R <SEP> N <SEP> Anion{)
<tb>  <SEP> \y1 <SEP> 
<tb>  <SEP> 13 <SEP> 14
<tb>  worin y, -C2H4- oder -CH2-CH-CH3- bedeutet.



   Als Säurereste E kommen beispielsweise diejenigen der Schwefelsäure (E steht für SO4H), einer Sulfonsäure (E steht für SO3R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet), des Schwefelwasserstoffs (E steht für SH), vorzugsweise aber diejenigen der Halogenwasserstoffsäuren (E steht für Cl, Br usw.) in Betracht.



   Die Umsetzung einer Verbindung der   Formel (11)    mit einem Amin der   Formel (111)    erfolgt vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel und bei Temperaturen von
50   "C    bis +250   C.   



   Man kann die Umsetzung aber auch in wässerigem Medium, gegebenenfalls unter Zugabe eines organischen Lösungsmittels, oder aber ganz ohne Lösungsmittel bei den oben genannten Temperaturen durchführen.



   Unter   Anion    sind sowohl organische wie anorganische Ionen zu verstehen, wie z. B. Methylsulfat-, Äthylsulfat-, Sulfat-, Disulfat-, Perchlorat-, Chlorid-, Bromid-, lodid-, Phosphormolybdat-, Benzolsulfonat-, Oxalat- oder Maleinationen.



   Die erhaltenen Farbstoffe können z. B. durch Filtrieren, gegebenenfalls nach Eindampfen oder Ausfällen, isoliert werden.



   Sie dienen vorzugsweise zum Färben und Bedrucken von Formkörpern, insbesondere Fasern und Fäden, aus Polymerisationsprodukten aus mehr als   800/0    Acrylnitril, beispielsweise aus Polyacrylnitril, z. B.  Acrilan ,  Crylor ,  Cour   telle ,     Orlon ,  Dralon  (eingetragene Marken), oder   Misch-    polymerisaten, sogenannten  modified Acrylics , z. B.



   Dynel  (eingetragene Marke). Diese Fasern können im Gemisch mit anderen gefärbt werden. Man erhält kräftige egale Färbungen mit guter Licht- oder Nassechtheit und besonders guter Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Plissier-, Bügel-, Wasser-, Meerwasser- und Bleichechtheit. Ferner sind die Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von durch saure Gruppen modifizierten Polyester oder Polyolefinfasern geeignet.



   Man färbt meist in wässerigem, neutralem oder saurem Medium bei Kochtemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss bei erhöhter Temperatur unter erhöhtem Druck. Die Farbstoffe eignen sich auch zum Färben von Acrylnitrilpolymerisationsprodukten und anderen, gegebenenfalls gelösten Kunststoffen in der Masse in licht- und nassechten Tönen, zum Färben von Ölen oder Lacken oder auch zum Färben von Baumwolle, besonders tannierter Baumwolle, Wolle, Seide, Cellulose, regenerierter Cellulose, synthetischen Polyamiden, Leder und von Papier in jedem Herstellungsstadium. Es hat sich gezeigt, dass man auch vorteilhaft Gemische aus zwei oder mehreren Farbstoffen der   Formel (1)    einsetzen kann.



   In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.



  Beispiel 1
50 Teile der Verbindung der Formel
EMI2.2     
 hergestellt durch Diazotierung von 1-Amino-2,5-dichlor-4-nitrobenzol und Kupplung auf   N-ss-Chloräthyl-N-methyl-amino-    benzol, werden in 250 Teilen Pyridin angerührt und die Mischung über Nacht zum Sieden erhitzt. Der entstehende Farbstoff der Formel
EMI2.3     
  färbt Polyacrilnitrilfasern in hervorragend echten gelbbraunen Tönen.



  Beispiel 2
50 Teile der Verbindung der Formel
EMI3.1     
 hergestellt durch Diazotierung von l-Amino-2-chlor4-nitrobenzol und Kupplung auf   N- & hloräthyl-N-methyl-aminoben-    zol, werden in 250 Teilen Pyridin angerührt und die Mischung über Nacht zum Sieden erhitzt. Der entstandene Farbstoff der Formel
EMI3.2     
 färbt Polyacrilnitrilfasern hervorragend echt in roten Tönen.



  Färbebeispiel:
20 Teile des nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden mit 80 Teilen Dextrin in einer Kugelmühle während 48 Stunden innig vermischt.



   1 Teil des so gewonnenen Präparates wird mit 1 Teil Essigsäure   4O01o    angeteigt, der Brei unter ständigem Schütteln mit 400 Teilen destilliertem Wasser von 600 übergossen und das Ganze aufgekocht. Man verdünnt mit 7600 Teilen destilliertem Wasser, setzt 2 Teile Eisessig zu und geht bei   60     mit 100 Teilen  Dralon  (eingetragene Schutzmarke) in das Färbebad ein. Das Material wurde 10 bis 15 Minuten lang bei   60     in einem Bad von 8000 Teilen Wasser und 2 Teilen Eisessig vorbehandelt. Man erwärmt nun innerhalb von 30 Minuten auf   100 ,    kocht 1 Stunde lang und spült. Man erhält eine egale gelbbraune Färbung von ausgezeichneter Lichtechtheit und sehr guten Nassechtheiten.



  Beispiel für die Foulard-Färbung:
Zum Herstellen der Klotzpaste verwendet man: 50   griLiter    Farbstoff (entsprechend dem im vorigen Färbebeispiel hergestellten Färbepräparat)
3   griLiter    Natriumalginat
5   griLiter    Essigsäure konz.



  20   griLiter    Glaubersalz
Polyacrylnitrilfasern werden nach üblichen Methoden auf einem 2- oder   3-Walzenfoulard    kalt foulardiert. Der Abpresseffekt beträgt   809/o.    Nach kurzem Zwischentrocknen bei   90"    im Spannrahmen, Hotflue oder mit Hilfe eines Infrarotstrahlers wird im Düsenspannrahmen bei   170-190     während 1-3 Minuten mit trockener Luft fixiert, anschliessend gespült, geseift und nochmals gespült. Man erhält eine gelbbraune Färbung mit hervorragenden Lichtechtheitseigenschaften.



  Druckbeispiel:
Eine Druckpaste setzt sich zusammen aus
75 Teilen Farbstoff (entsprechend dem in obigem
Färbebeispiel hergestellten Färbepräparat)
10 Teilen Essigsäure konz.



   450 Teilen Natriumalginatverdickung
25 Teilen eines kationaktiven Weichmachers, z. B. eines Kondensationsproduktes aus 1 Mol
Stearinsäure und 1 Mol Triäthanolamin
25 Teilen Glaubersalz
415 Teilen Wasser 1000 Teile
Polyacrylnitrilfasern werden nach dem üblichen Handdruckverfahren bedruckt, die Fasern anschliessend an der Luft getrocknet, in einem Sterndämpfer mit Sattdampf während 20-30 Minuten gedämpft, sodann gespült, geseift und nochmals gespült. Es wird ein gelbbrauner Druck mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.

 

   Weitere wertvolle Farbstoffe, wie sie nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden können, werden in der folgenden Tabelle beschrieben.



   Sie entsprechen der Formel
EMI3.3     


<tb>  <SEP> R9
<tb> O2N <SEP> C <SEP> NrN <SEP>   <SEP> N <SEP> 9 <SEP> A16 <SEP> Anion <SEP> g
<tb>  <SEP> R14
<tb>  wobei die Symbole   R    R13,   R14    und   R16    die in der Tabelle angegebenen Bedeutungen besitzen.



      Als Anion Xe kommen die in df s Beschreibung aufgeführ-    ten in Betracht.  



   Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Symbole K1 bis K5 stehen für die folgenden Reste:
Kl für den Rest
K2 für den Rest
K3 für den Rest K4 für den Rest K5 für den Rest
EMI4.1     
 Tabelle Bei- Nuance der spiel R9 R13 R14 R16 Färbung auf Nr.  Dralon 
EMI4.2     


<tb>  <SEP> CH2CHK1
<tb>  <SEP> '2--5 <SEP> K2
<tb>  <SEP> H
<tb>  <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH2-C <SEP> Braun
<tb>  <SEP> H <SEP> C/5 <SEP> CH
<tb>  <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> CH <SEP> gK4 <SEP> Braun
<tb>  <SEP> c2 <SEP> 3 <SEP> K4
<tb>  <SEP> 6 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3CH7 <SEP> Braun
<tb>  <SEP> /CH <SEP> 5 <SEP> c2%
<tb>  <SEP> 7 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> 2 <SEP> Braun
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> OH
<tb> 8 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> XCH3
<tb>  <SEP> NOH <SEP> Gelbbraun
<tb>  <SEP> 3
<tb>      Bei- Nuance der spiel R9 R13 R14 R16 Färbung 

   auf Nr.  Dralon    
EMI5.1     


<tb>  <SEP> 0
<tb>  <SEP> N/ <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> X2
<tb>  <SEP> 9 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CEI3 <SEP> Gelbbraun
<tb>  <SEP> N/C2HX <SEP> K3
<tb> 10 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 0 <SEP> H3 <SEP> Gelbbraun
<tb>  <SEP> C,H <SEP> Y
<tb> tl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> oCH3 <SEP> Gelbbraun
<tb> 11 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 0 <SEP> -E
<tb>  <SEP> -Nv <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 12 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Gelbbraun
<tb>  <SEP> /K1
<tb> 13 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> \ <SEP> C2H5 <SEP> 3 <SEP> CH2-CH <SEP> 2 <SEP> Braun
<tb>  <SEP> c,ag <SEP> C3 <SEP> K
<tb>  <SEP> H2¸H2
<tb> t4 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -Ns <SEP> CH3 <SEP> Braun
<tb>  <SEP> Kz <SEP> C2H
<tb> CH2-CH <SEP> v <SEP> 5
<tb> 15 <SEP> a <SEP> Br <SEP> CHi <SEP> -NCK,

   <SEP> Braun
<tb>  <SEP> \ <SEP> C2H5 <SEP> Ka
<tb>  <SEP> CH2 <SEP> C3 <SEP> K4
<tb> 16 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> ¯ <SEP> Braun
<tb>  <SEP> zK <SEP> \ <SEP> C <SEP> H
<tb>  <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb>  <SEP> OH2H
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> OH3 <SEP> Braun
<tb>  <SEP> C2"5
<tb>  <SEP> C2Hb,-X1
<tb> 18 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -N,

   <SEP> 2 <SEP> Braun
<tb> 19 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> wC2H-X2 <SEP> C2H5 <SEP> Braun
<tb> 20 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2% <SEP> -No <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> Braun
<tb>  <SEP> C2H5
<tb> 21 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> No <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> Braun
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> CHK
<tb> 22 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> '2"4 <SEP> 3 <SEP> Braun
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> CH,-CH" <SEP> 25
<tb> 23 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> X1 <SEP> 2H5 <SEP> CH2 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> OH <SEP> H3
<tb> 24 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> 25 <SEP>  >  <SEP> C <SEP> IC2 <SEP> Rot
<tb> OH <SEP> CI <SEP> H <SEP> H <SEP> OH3
<tb> 25 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> oCH2¯CrX3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> Rot
<tb>  <SEP>  > 2H5 <SEP> 3
<tb>    Bei- Nuance der spiel R9 R13 R14 R16 Färbung auf Nr.

    Dralon 
EMI6.1     


<tb>  <SEP> CH2-CH <SEP> 4
<tb> 26 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C <SEP> H <SEP> H3 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH2- <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 27 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C <SEP> H <SEP> 3 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> OH
<tb>  <SEP> 23 <SEP> C3HI-K,
<tb> 28 <SEP> C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -N,
<tb> CH, <SEP> Rot
<tb>  <SEP> /CHq-X3
<tb> 29 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> Rot
<tb>  <SEP> sCH2
<tb> 30 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> o <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> N\OH
<tb>  <SEP> OH-}C <SEP> 3
<tb> 31 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> / <SEP> C2H4X4 <SEP> 3 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CK,
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> WC2 <SEP> 4 <SEP> -N <SEP> Rot
<tb>  <SEP> -N:

  <SEP> 3
<tb> 33 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> sCH) <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> /C2'H4K4
<tb> oC2X4-K4
<tb>  <SEP> cr5,
<tb> 35 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> IES=r <SEP> FT <SEP> -K,
<tb> 35 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> /02H4 <SEP> -K2
<tb> 36 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> N\0 <SEP> Rot
<tb>  <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH,
<tb> 37 <SEP> Br <SEP> H <SEP> HN(ru <SEP> -K1
<tb> 37 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> \ <SEP> Rot
<tb>  <SEP> CH
<tb>  <SEP> 3 <SEP> /CH
<tb> 38 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> -N2 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb>  <SEP> XCHz
<tb> 39 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> -N24 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb>  <SEP> CH,
<tb> 40 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> 4 <SEP> ) <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb>  <SEP> ZCH,
<tb> 41 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> N/O2H4K4 <SEP> 4 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> Rot <SEP> 

   Violett <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb> 42 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> Ns <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb>  <SEP> CH3
<tb>      Bei- Nuance der spiel R9 R13 R14 R16 Färbung auf Nr.  Dralon    
EMI7.1     


<tb>  <SEP> O2H4-K1
<tb> 43 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> \ <SEP> -N <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb>  <SEP> OH3
<tb>  <SEP> / <SEP> C2H4-K2
<tb> 44 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> /O2H4- <SEP> Ns <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb>  <SEP> \CH
<tb>  <SEP> sC2H4-5 <SEP> 2
<tb>  <SEP> NOH
<tb>  <SEP> 45 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> -NN <SEP> C2H4-K4 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb>  <SEP> 46 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> C2R4-X5 <SEP> CH2 <SEP> Rot <SEP> Violett
<tb>  <SEP> OH- <SEP> 3
<tb>  <SEP> 24
<tb>  <SEP> 48 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> sCH) <SEP> / <SEP> CH2 <SEP> -CH <SEP> 1 <SEP> Violett
<tb>  <SEP> -NX <SEP> 

   sCH
<tb>  <SEP> H
<tb> 49 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> -N/ <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> Violett
<tb> 50 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> 2X5 <SEP> -c- <SEP> ) <SEP> Violett
<tb>  <SEP> -N <SEP> 0
<tb> 51 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH <SEP> K4 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> Violett
<tb>  <SEP> -N <SEP> / <SEP> NCE
<tb>  <SEP> H,
<tb> 52 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> 02H5 <SEP> -Cr <SEP> 5 <SEP> Violett
<tb>  <SEP> / <SEP> CH, 

   <SEP> -c¯R"Ks
<tb> 53 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> XCH2-cH <SEP> h <SEP> C2H5 <SEP> 3 <SEP> Violett
<tb>  <SEP> CH,
<tb>  <SEP> N0 <SEP> H
<tb> 54 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> oC¯cH <SEP> 2 <SEP> Violett
<tb>  <SEP> -Ns <SEP> s <SEP> CH
<tb>  <SEP> K <SEP> 3
<tb> 55 <SEP> Cl <SEP> No2 <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> 3 <SEP> C2H5 <SEP> Violett
<tb>  <SEP> N/CH2·H
<tb>  <SEP> C2H5 <SEP> 3
<tb> 56 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> oCH2- <SEP> 4 <SEP> Violett
<tb>  <SEP> ./C <SEP> L <SEP> \CK
<tb> 57 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> K5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> Violett
<tb>  <SEP> 25
<tb>  <SEP> -N <SEP> C <SEP> H <SEP> 3
<tb>  <SEP> H
<tb>  <SEP> 25
<tb>  



  
 



   The invention relates to a process for the preparation of basic dyes of the formula
EMI1.1

  <SEP> NLgen
<tb> 02N <SEP> 4 <SEP> N <SEP> N <SEP> 9 <SEP> 1 <SEP> R <SEP> Anion
<tb> <SEP> - <SEP> N <SEP> - <SEP> R
<tb> <SEP> R13 <SEP> 14 <SEP> R1
<tb> in which one R, an optionally substituted hydrocarbon radical and two of the radicals Rs or three of the radicals Rt together with the quaternized N atom form a saturated or unsaturated heterocyclic ring system, and in which R7 is methyl or ethyl, R13 is hydrogen, halogen or nitro, R14 is hydrogen or alkyl and y is an optionally substituted alkylene radical, characterized in that

   that you can get a compound of the formula
EMI1.2


<tb> <SEP> halogen
<tb> O2N <SEP> {> - <SEP> N <SEP> N <SEP> N <SEP> 9 <SEP> R7 <SEP> 7 <SEP> (11),
<tb> <SEP> y <SEP> - <SEP> E
<tb> <SEP> R13 <SEP> R14
<tb> where E is the acid radical of an ester with an amine of the formula
EMI1.3
 reacted, in which one R, an optionally substituted hydrocarbon radical and two of the radicals R, or three of the radicals R, together with the N atom form a saturated or unsaturated heterocyclic ring system.



   Very good dyes are those of the formula
EMI1.4


<tb> <SEP> halogen
<tb> 02N <SEP> <<SEP> N <SEP> - <SEP> N <SEP> R, <SEP> R7 <SEP> ¯¯R <SEP> (Iv),
<tb> <SEP> N \ y <SEP> - <SEP> A
<tb> <SEP> H13 <SEP> R14
<tb> where A is one of the radicals
EMI1.5
  and R2 is an optionally substituted alkyl radical. Dyes that are just as good are obtained when y stands for -C2H4 or -CH2-CH-CH3-.



   Particularly good dyes correspond to the formula
EMI2.1


<tb> <SEP> halogen
<tb> 02N <SEP> 4 (R <SEP> N <SEP> anion {)
<tb> <SEP> \ y1 <SEP>
<tb> <SEP> 13 <SEP> 14
<tb> where y, -C2H4- or -CH2-CH-CH3-.



   Examples of acid radicals E are those of sulfuric acid (E stands for SO4H), a sulfonic acid (E stands for SO3R, where R stands for an optionally substituted hydrocarbon radical), of hydrogen sulphide (E stands for SH), but preferably those of the hydrohalic acids (E stands for Cl, Br etc.) into consideration.



   The reaction of a compound of the formula (11) with an amine of the formula (III) is preferably carried out in an organic solvent and at temperatures of
50 "C to +250 C.



   However, the reaction can also be carried out in an aqueous medium, optionally with the addition of an organic solvent, or else entirely without a solvent at the temperatures mentioned above.



   Anion is understood to mean both organic and inorganic ions, such as, for. B. methyl sulfate, ethyl sulfate, sulfate, disulfate, perchlorate, chloride, bromide, iodide, phosphomolybdate, benzenesulfonate, oxalate or maleinate ions.



   The dyes obtained can, for. B. by filtration, optionally after evaporation or precipitation, isolated.



   They are preferably used for dyeing and printing moldings, especially fibers and threads, made from polymerization products made from more than 800/0 acrylonitrile, for example from polyacrylonitrile, e.g. B. Acrilan, Crylor, Cour telle, Orlon, Dralon (registered trademarks), or mixed polymers, so-called modified acrylics, z. B.



   Dynel (registered trademark). These fibers can be colored in a mixture with others. Strong, level dyeings with good light or wet fastness and particularly good wash, perspiration, sublimation, pleating, ironing, water, sea water and bleach fastness are obtained. The dyes are also suitable for dyeing or printing polyester or polyolefin fibers modified by acid groups.



   Dyeing is usually done in an aqueous, neutral or acidic medium at boiling temperature under atmospheric pressure or in a closed vessel at elevated temperature under elevated pressure. The dyes are also suitable for dyeing acrylonitrile polymerization products and other, optionally dissolved, plastics in bulk in lightfast and wetfast shades, for dyeing oils or lacquers, or for dyeing cotton, especially cotton, wool, silk, cellulose, and regenerated cellulose , synthetic polyamides, leather and paper at every stage of manufacture. It has been shown that mixtures of two or more dyes of the formula (1) can also advantageously be used.



   In the following examples, the parts are parts by weight and the percentages are percentages by weight. The temperatures are given in degrees Celsius.



  example 1
50 parts of the compound of formula
EMI2.2
 prepared by diazotizing 1-amino-2,5-dichloro-4-nitrobenzene and coupling to N-ß-chloroethyl-N-methyl-aminobenzene, are stirred in 250 parts of pyridine and the mixture is heated to boiling overnight. The resulting dye of the formula
EMI2.3
  dyes polyacrylonitrile fibers in excellent, genuine yellow-brown tones.



  Example 2
50 parts of the compound of formula
EMI3.1
 prepared by diazotizing 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene and coupling to N- chloroethyl-N-methyl-aminobenzene, the mixture is stirred in 250 parts of pyridine and the mixture is heated to boiling overnight. The resulting dye of the formula
EMI3.2
 dyes polyacrylonitrile fibers in an excellent, real way in red tones.



  Coloring example:
20 parts of the dye obtained according to Example 1 are intimately mixed with 80 parts of dextrin in a ball mill for 48 hours.



   1 part of the preparation obtained in this way is made into a paste with 1 part of acetic acid 401o, 400 parts of 600 parts of distilled water are poured over the pulp while shaking constantly and the whole is boiled. It is diluted with 7600 parts of distilled water, 2 parts of glacial acetic acid are added and, at 60, 100 parts of Dralon (registered trademark) are added to the dyebath. The material was pretreated for 10 to 15 minutes at 60 in a bath of 8,000 parts water and 2 parts glacial acetic acid. It is then heated to 100 within 30 minutes, boiled for 1 hour and rinsed. A level yellow-brown dyeing of excellent light fastness and very good wet fastness properties is obtained.



  Example of foulard dyeing:
To make the padding paste, use: 50 griLiters of dye (corresponding to the dye preparation made in the previous dyeing example)
3 grams of sodium alginate
5 g acetic acid conc.



  20 griLiter Glauber's salt
Polyacrylonitrile fibers are padded cold on a 2- or 3-roll pad using conventional methods. The squeeze effect is 809 / o. After brief intermediate drying at 90 "in a stenter, hot flue or with the aid of an infrared heater, it is fixed in the nozzle stenter at 170-190 for 1-3 minutes with dry air, then rinsed, soaped and rinsed again. A yellow-brown dyeing with excellent lightfastness properties is obtained.



  Print example:
A printing paste is made up of
75 parts of dye (according to the above
Dyeing example produced dye preparation)
10 parts of acetic acid conc.



   450 parts of sodium alginate thickener
25 parts of a cationic plasticizer, e.g. B. a condensation product of 1 mole
Stearic acid and 1 mole of triethanolamine
25 parts of Glauber's salt
415 parts of water 1000 parts
Polyacrylonitrile fibers are printed using the customary hand printing process, the fibers are then dried in the air, steamed in a star steamer with saturated steam for 20-30 minutes, then rinsed, soaped and rinsed again. A yellow-brown print with very good fastness properties is obtained.

 

   Further valuable dyes, as they can be obtained by the process according to the invention, are described in the table below.



   They correspond to the formula
EMI3.3


<tb> <SEP> R9
<tb> O2N <SEP> C <SEP> NrN <SEP> <SEP> N <SEP> 9 <SEP> A16 <SEP> Anion <SEP> g
<tb> <SEP> R14
<tb> where the symbols R, R13, R14 and R16 have the meanings given in the table.



      As the anion Xe, those listed in the description come into consideration.



   The symbols K1 to K5 listed in the following table stand for the following remainders:
Kl for the rest
K2 for the rest
K3 for the remainder K4 for the remainder K5 for the rest
EMI4.1
 Table example- nuance of the game R9 R13 R14 R16 coloring on No. Dralon
EMI4.2


<tb> <SEP> CH2CHK1
<tb> <SEP> '2--5 <SEP> K2
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> 4 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> CH2-C <SEP> brown
<tb> <SEP> H <SEP> C / 5 <SEP> CH
<tb> <SEP> 5 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> CH <SEP> gK4 <SEP> brown
<tb> <SEP> c2 <SEP> 3 <SEP> K4
<tb> <SEP> 6 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3CH7 <SEP> brown
<tb> <SEP> / CH <SEP> 5 <SEP> c2%
<tb> <SEP> 7 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> 2 <SEP> brown
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> OH
<tb> 8 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> XCH3
<tb> <SEP> NOH <SEP> Yellow-brown
<tb> <SEP> 3
<tb> Example nuance of the game R9 R13 R14 R16 coloring

   on No. Dralon
EMI5.1


<tb> <SEP> 0
<tb> <SEP> N / <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> X2
<tb> <SEP> 9 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CEI3 <SEP> yellow-brown
<tb> <SEP> N / C2HX <SEP> K3
<tb> 10 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 0 <SEP> H3 <SEP> Yellow-brown
<tb> <SEP> C, H <SEP> Y
<tb> tl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> oCH3 <SEP> Yellow-brown
<tb> 11 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> 0 <SEP> -E
<tb> <SEP> -Nv <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> 12 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> K1 <SEP> Yellow-brown
<tb> <SEP> / K1
<tb> 13 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> \ <SEP> C2H5 <SEP> 3 <SEP> CH2-CH <SEP> 2 <SEP> brown
<tb> <SEP> c, ag <SEP> C3 <SEP> K
<tb> <SEP> H2¸H2
<tb> t4 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -Ns <SEP> CH3 <SEP> brown
<tb> <SEP> ID <SEP> C2H
<tb> CH2-CH <SEP> v <SEP> 5
<tb> 15 <SEP> a <SEP> Br <SEP> CHi <SEP> -NCK,

   <SEP> brown
<tb> <SEP> \ <SEP> C2H5 <SEP> Ka
<tb> <SEP> CH2 <SEP> C3 <SEP> K4
<tb> 16 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> ¯ <SEP> brown
<tb> <SEP> zK <SEP> \ <SEP> C <SEP> H
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> <SEP> OH2H
<tb> 17 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> OH3 <SEP> brown
<tb> <SEP> C2 "5
<tb> <SEP> C2Hb, -X1
<tb> 18 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> -N,

   <SEP> 2 <SEP> brown
<tb> 19 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> wC2H-X2 <SEP> C2H5 <SEP> brown
<tb> 20 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> C2% <SEP> -No <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> brown
<tb> <SEP> C2H5
<tb> 21 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> No <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> brown
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> CHK
<tb> 22 <SEP> Cl <SEP> Br <SEP> CH3 <SEP> '2 "4 <SEP> 3 <SEP> brown
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> CH, -CH "<SEP> 25
<tb> 23 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> X1 <SEP> 2H5 <SEP> CH2 <SEP> Red
<tb> <SEP> OH <SEP> H3
<tb> 24 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> 25 <SEP>> <SEP> C <SEP> IC2 <SEP> Red
<tb> OH <SEP> CI <SEP> H <SEP> H <SEP> OH3
<tb> 25 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> oCH2¯CrX3 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> Red
<tb> <SEP>> 2H5 <SEP> 3
<tb> Example nuance of the game R9 R13 R14 R16 coloring on No.

    Dralon
EMI6.1


<tb> <SEP> CH2-CH <SEP> 4
<tb> 26 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C <SEP> H <SEP> H3 <SEP> Red
<tb> <SEP> CH2- <SEP> 2 <SEP> 5
<tb> 27 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> C <SEP> H <SEP> 3 <SEP> Red
<tb> <SEP> OH
<tb> <SEP> 23 <SEP> C3HI-K,
<tb> 28 <SEP> C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> -N,
<tb> CH, <SEP> red
<tb> <SEP> / CHq-X3
<tb> 29 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> Red
<tb> <SEP> sCH2
<tb> 30 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> N <SEP> o <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> Red
<tb> <SEP> N \ OH
<tb> <SEP> OH-} C <SEP> 3
<tb> 31 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> / <SEP> C2H4X4 <SEP> 3 <SEP> Red
<tb> <SEP> CK,
<tb> 32 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> -N <SEP> WC2 <SEP> 4 <SEP> -N <SEP> Red
<tb> <SEP> -N:

  <SEP> 3
<tb> 33 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> sCH) <SEP> Red
<tb> <SEP> CH3 <SEP> / C2'H4K4
<tb> oC2X4-K4
<tb> <SEP> cr5,
<tb> 35 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> IES = r <SEP> FT <SEP> -K,
<tb> 35 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> CH <SEP> Red
<tb> <SEP> CH3 <SEP> / 02H4 <SEP> -K2
<tb> 36 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> N \ 0 <SEP> Red
<tb> <SEP> red
<tb> <SEP> CH,
<tb> 37 <SEP> Br <SEP> H <SEP> HN (ru <SEP> -K1
<tb> 37 <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> ¯ <SEP> \ <SEP> Red
<tb> <SEP> CH
<tb> <SEP> 3 <SEP> / CH
<tb> 38 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> -N2 <SEP> red <SEP> violet
<tb> <SEP> XCHz
<tb> 39 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> -N24 <SEP> red <SEP> violet
<tb> <SEP> CH,
<tb> 40 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> CH3 <SEP> -N <SEP> 4 <SEP>) <SEP> red <SEP> violet
<tb> <SEP> ZCH,
<tb> 41 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> N / O2H4K4 <SEP> 4 <SEP> Red <SEP> Violet
<tb> Red <SEP>

   Violet <SEP> red <SEP> violet
<tb> 42 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> Ns <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> red <SEP> violet
<tb> <SEP> CH3
<tb> Example nuance of the game R9 R13 R14 R16 coloring on No. Dralon
EMI7.1


<tb> <SEP> O2H4-K1
<tb> 43 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> \ <SEP> -N <SEP> red <SEP> violet
<tb> <SEP> OH3
<tb> <SEP> / <SEP> C2H4-K2
<tb> 44 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> / O2H4- <SEP> Ns <SEP> red <SEP> violet
<tb> <SEP> \ CH
<tb> <SEP> sC2H4-5 <SEP> 2
<tb> <SEP> NOH
<tb> <SEP> 45 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> -NN <SEP> C2H4-K4 <SEP> red <SEP> violet
<tb> <SEP> 46 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> OH <SEP> C2R4-X5 <SEP> CH2 <SEP> red <SEP> violet
<tb> <SEP> OH- <SEP> 3
<tb> <SEP> 24
<tb> <SEP> 48 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> sCH) <SEP> / <SEP> CH2 <SEP> -CH <SEP> 1 <SEP> violet
<tb> <SEP> -NX <SEP>

   sCH
<tb> <SEP> H
<tb> 49 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> -N / <SEP> 2 <SEP> CH3 <SEP> violet
<tb> 50 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> 2X5 <SEP> -c- <SEP>) <SEP> violet
<tb> <SEP> -N <SEP> 0
<tb> 51 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> CH2-CH <SEP> K4 <SEP> 2 <SEP> H <SEP> violet
<tb> <SEP> -N <SEP> / <SEP> NCE
<tb> <SEP> H,
<tb> 52 <SEP> Br <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> 02H5 <SEP> -Cr <SEP> 5 <SEP> violet
<tb> <SEP> / <SEP> CH,

   <SEP> -c¯R "Ks
<tb> 53 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> XCH2-cH <SEP> h <SEP> C2H5 <SEP> 3 <SEP> violet
<tb> <SEP> CH,
<tb> <SEP> N0 <SEP> H
<tb> 54 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> 2 <SEP> oC¯cH <SEP> 2 <SEP> violet
<tb> <SEP> -Ns <SEP> s <SEP> CH
<tb> <SEP> K <SEP> 3
<tb> 55 <SEP> Cl <SEP> No2 <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> 3 <SEP> C2H5 <SEP> violet
<tb> <SEP> N / CH2 · H
<tb> <SEP> C2H5 <SEP> 3
<tb> 56 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> C2H5 <SEP> oCH2- <SEP> 4 <SEP> violet
<tb> <SEP> ./C <SEP> L <SEP> \ CK
<tb> 57 <SEP> Cl <SEP> NO2 <SEP> CH3 <SEP> / <SEP> K5 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> violet
<tb> <SEP> 25
<tb> <SEP> -N <SEP> C <SEP> H <SEP> 3
<tb> <SEP> H
<tb> <SEP> 25
<tb>

Claims

PATENT CLAIM Process for the preparation of basic dyes of the formula EMI8.1 <tb> <SEP> halogen <tb> <SEP> R <tb> 02N <SEP> N <SEP> 3 <SEP> R <tb> O2N <SEP> - <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> - <SEP> R1 <SEP> on <tb> <SEP> R13 <SEP> R14 <SEP> R1 <SEP> (1), <tb> in which one R1 is an optionally substituted hydrocarbon radical and two of the radicals R1 or three of the radicals Rl together with the quaternized nitrogen atom form a saturated or unsaturated heterocyclic ring system, and in which R7 is methyl or ethyl, Rl 3 is hydrogen, halogen or nitro, R34 is hydrogen or alkyl and y is an optionally substituted alkylene radical, characterized in that

that you can get a compound of the formula EMI8.2 <tb> <SEP> halogen <tb> 02N <SEP> I <SEP> 4 (- <SEP> N <SEP> = <SEP> N <SEP> N / <SEP> R7 <SEP> E <SEP> (11), <tb> <SEP> 13 <SEP> R14 <tb> where E is the acid radical of an ester with an amine of the formula EMI8.3 reacted in which one R1 is an optionally substituted hydrocarbon radical and two of the radicals Rl or three of the radicals Rl together with the N atom form a saturated or unsaturated heterocyclic ring system.

SUBCLAIMS 1. The method according to claim, characterized in that dyes of the formula (I) are prepared in which y is -C2H4- or -CH2-CH-CH3 and the other symbols have the meanings given there.

2. The method according to claim, characterized in that one dyes of the formula EMI8.4 <tb> <SEP> halogen <tb> <SEP> R <tb> 02N <SEP> 4 <SEP> N <SEP> = <SEP> N \ 7 <SEP> Anions <tb> <SEP> y <SEP> R <SEP> y- <SEP> A <SEP> (IV) <tb> <SEP> R13 <SEP> 14 <tb> manufactures, where A EMI8.5 EMI9.1 and R2 is an optionally substituted alkyl radical.